專利名稱：調色劑及調色劑的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及能夠適用于電子照相方式的圖像形成裝置的調色劑及調色劑的制造 方法。
背景技術：
利用電子照相方式的圖像形成裝置中，經由例如帶電工序、曝光工序、顯影工序、 轉印工序、清潔工序、除電工序及定影工序而形成圖像。在帶電工序中，通過帶電裝置使旋 轉驅動的感光體的表面均勻帶電；在曝光工序中，通過曝光裝置使激光照射帶電的感光體 表面，在感光體表面形成靜電潛像。然后，在顯影工序中，感光體表面的靜電潛像通過顯影 裝置使用顯影劑而顯影，在感光體表面形成調色劑像；在轉印工序在，感光體表面的調色劑 像通過轉印裝置轉印到轉印材料上。之后，在定影工序中，通過定影裝置進行加熱，由此將 調色劑像定影到轉印材料上。此外，在清潔工序中，通過清潔裝置將圖像形成動作后殘留在 感光體表面上的轉印殘留調色劑除去并回收到預定的回收部；在除電工序中，為了準備下 一次圖像形成，通過除電裝置除去清潔后的感光體表面殘留的電荷。作為使感光體表面的靜電潛像顯影的顯影劑，可以列舉例如僅含有調色劑的單組 分顯影劑和含有調色劑和載體的雙組份顯影劑。在這種圖象形成裝置中，為了實現能夠達到節(jié)能的低溫定影，例如日本特開 2006-292820號公報中公開了含有松香接枝于環(huán)氧樹脂而得到的樹脂和粘合樹脂的調色 劑。此外，在日本特開2008-20631號公報中公開了含有聚酯樹脂和接枝聚合物的調 色劑，所述聚酯樹脂含有精制松香，所述接枝聚合物通過使由苯乙烯或丙烯酸單體形成的 乙烯基類樹脂與聚烯烴樹脂接枝而得到。但是，日本特開2006-292820號公報中公開的調色劑，由于樹脂中不含有柔軟的 成分，因此存在脫模劑的分散性降低的問題。如果脫模劑的分散性降低，則脫模劑容易在調 色劑粒子表面露出，在高溫下調色劑粒子之間容易凝集。此外，在日本特開2008-20631號公報所示的調色劑中，由于樹脂中含有接枝聚合 物，因此能夠使顏料及脫模劑的分散性提高，但聚烯烴樹脂與乙烯基類樹脂間的反應性低， 因此不能使調色劑中含有足夠量的接枝聚合物，顏料及脫模劑在調色劑中的分散性變得不 充分。因此，色彩再現性降低，存在高溫化時調色劑粒子之間容易凝集的問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于，提供顏料及脫模劑在調色劑中的分散性良好，低溫定影性優(yōu) 良的調色劑及調色劑的制造方法。本發(fā)明是一種調色劑，含有粘合樹脂、顏料及脫模劑，其特征在于，粘合樹脂含有 使松香酸類和不飽和脂肪酸與乙烯基類樹脂接枝而得到的接枝聚合物。根據本發(fā)明，調色劑含有粘合樹脂、顏料及脫模劑，粘合樹脂含有使松香酸類和不飽和脂肪酸與乙烯基類樹脂接枝而得到的接枝聚合物。由于粘合樹脂含有使松香酸類和不 飽和脂肪酸與乙烯基類樹脂接枝而得到的接枝聚合物，因此由于具有剛性平面結構的松香 酸類，顏料在調色劑中的分散性提高，由于柔軟的不飽和脂肪酸，脫模劑在調色劑中的分散 性提高，因此能夠使顏料及脫模劑的分散性變得良好，從而能夠制成色彩再現性及調色劑 耐久性優(yōu)良的調色劑。此外，使松香酸類和不飽和脂肪酸與乙烯基類樹脂接枝而得到的接 枝聚合物由于具有適當的分子量，因此能夠制成具有優(yōu)良的低溫定影性的調色劑。此外，在本發(fā)明中，所述乙烯基類樹脂優(yōu)選含有由具有縮水甘油基的丙烯酸酯類 單體形成的單體單元。根據本發(fā)明，乙烯基類樹脂含有由具有縮水甘油基的丙烯酸酯類單體形成的單體 單元。由于乙烯基類樹脂含有由具有縮水甘油基的丙烯酸酯類單體形成的單體單元，因此 能夠在比較低的溫度下使松香酸類和不飽和脂肪酸與乙烯基類樹脂接枝，并能夠容易地對 所得接枝聚合物的分子量進行調節(jié)。此外，在本發(fā)明中，所述松香酸類優(yōu)選為精制松香、氫化松香或歧化松香中所含有 的松香酸類。根據本發(fā)明，松香酸類優(yōu)選為精制松香、氫化松香或歧化松香中所含有的松香酸 類。由此，耐熱性、耐光性提高，因而在制造調色劑時能夠抑制由樹脂的熱劣化等引起的著 色。此外，在本發(fā)明中，優(yōu)選使所述接枝聚合物發(fā)生分子間交聯。根據本發(fā)明，使所述接枝聚合物發(fā)生分子間交聯。由此，在定影時，能夠抑制高 溫下的調色劑粘度降低，因而能夠確保更寬的定影非污損范圍，能夠使耐污損性(offset resistance)提高。此外，在本發(fā)明中，所述脫模劑優(yōu)選為合成烴類蠟。根據本發(fā)明，脫模劑為合成烴類蠟。由于合成烴類蠟的低分子量成分少，因此，由 于脫模劑為合成烴類蠟，因而能夠抑制揮發(fā)性有機化合物的產生。此外，脫模性高，能夠抑 制對定影輥等部件的附著。此外，在本發(fā)明中，所述脫模劑的熔點優(yōu)選為80°C以上且110°C以下。根據本發(fā)明，脫模劑的熔點為80°C以上且110°C以下。由此，能夠抑制高溫下的調 色劑粒子間的凝集，能夠使調色劑耐久性提高，并且能夠具有優(yōu)良的低溫定影性。此外，本發(fā)明是一種調色劑的制造方法，是含有粘合樹脂、顏料及脫模劑的調色劑 的制造方法，其特征在于，包含如下工序接枝聚合物制作工序，通過將乙烯基類樹脂；精制松香、氫化松香或歧化松香；不 飽和脂肪酸混合并加熱，使松香酸類和不飽和脂肪酸與乙烯基類樹脂接枝而得到接枝聚合 物；以及混煉工序，在將含有所述接枝聚合物、顏料和脫模劑的混合物加熱的同時進行混 太東。根據本發(fā)明，調色劑的制造方法包含接枝聚合物制作工序和混煉工序。在接枝聚 合物制作工序中，通過將乙烯基類樹脂；精制松香、氫化松香或歧化松香；不飽和脂肪酸混 合并加熱，得到松香酸類和不飽和脂肪酸與乙烯基類樹脂接枝的接枝聚合物。在混煉工序 中，在將接枝聚合物、顏料和脫模劑的混合物加熱的同時進行混煉。由此，能夠得到粘合樹脂含有使松香酸類和不飽和脂肪酸與乙烯基類樹脂接枝而得到的接枝聚合物的調色劑。此外，在本發(fā)明中，優(yōu)選在所述混煉工序中，向所述混合物中添加多元酸并加熱， 同時進行混煉，使所述接枝聚合物發(fā)生分子間交聯。根據本發(fā)明，在混煉工序中，在所述混合物中添加多元酸、加熱并混煉，使所述接 枝聚合物分子間交聯。如果在使松香酸類和不飽和脂肪酸接枝前進行乙烯基類樹脂的分子 間交聯，則不能使松香酸類和不飽和脂肪酸與乙烯基類樹脂充分接枝，顏料及脫模劑的分 散性降低。在混煉工序中，通過使接枝聚合物分子間交聯，來維持顏料及脫模劑的良好的分 散性，能夠制成定影非污損范圍寬的調色劑。本發(fā)明的目的、特色及優(yōu)點由下述詳細的說明和附圖而更加明確。


圖1是表示本發(fā)明實施方式的調色劑的制造方法的步驟的一例的流程圖。
具體實施例方式1、調色劑作為本發(fā)明的一個實施方式的調色劑，含有粘合樹脂、顏料及脫模劑，粘合樹脂含 有使松香酸類和不飽和脂肪酸與乙烯基類樹脂接枝而得到的接枝聚合物?！凑澈蠘渲?接枝聚合物)作為構成接枝聚合物的乙烯基類樹脂，可以列舉例如苯乙烯類單體與(甲基)丙 烯酸酯類單體或其他單體的聚合物。作為苯乙烯類單體，可以列舉苯乙烯及取代苯乙烯。作 為苯乙烯及取代苯乙烯，可以列舉苯乙烯、烷基苯乙烯(例如，α -甲基苯乙烯、對甲基苯乙 烯)等，優(yōu)選苯乙烯。作為(甲基)丙烯酸酯類單體，可以列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙 酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯及(甲基) 丙烯酸硬脂酸酯等烷基的碳原子數為1 18的烷基酯類；(甲基)丙烯酸羥乙酯等含羥基 (甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯及(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯等含氨基 (甲基)丙烯酸酯；丙烯腈等含腈基(甲基)丙烯酸酯化合物；以及甲基丙烯酸甲基丙烯酸 縮水甘油酯((meth)acrylic acid glycidyl methacrylate)等含有縮水甘油基的(甲基) 丙烯酸酯化合物等。其中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲 基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸、含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯化合物及 它們的2種以上的混合物。作為含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以列舉甲 基丙烯酸縮水甘油酯，更優(yōu)選為甲基丙烯酸縮水甘油酯。作為苯乙烯類單體及(甲基)丙烯酸酯類單體以外的其他單體，可以列舉乙烯酯、 芳香族乙烯單體及脂肪族烴類乙烯單體等。作為乙烯酯，可以列舉醋酸乙烯酯及丙酸乙烯 酯。作為芳香族乙烯單體，可以列舉苯乙烯及二乙烯基苯。作為脂肪族烴類乙烯單體，可以 列舉丙烯酸正丁酯及丁二烯等。在本實施方式中，作為與上述乙烯基類樹脂接枝的松香酸類，可以列舉松香酸、二氫化松香酸、四氫化松香酸、脫氫松香酸等。該松香酸類為精制松香、氫化松香或歧化松香 中所含有的松香酸類。以下，將精制松香、氫化松香及歧化松香總稱為“松香”。精制松香是將作為松科植物的樹液的松脂蒸餾精制而得到的天然樹脂，含有松香 酸作為主成分，而且，是含有海松酸及脫氫松香酸等樹脂酸的混合物。氫化松香是指在催化劑的存在下，在含有松香酸作為主成分的精制松香中添加氫 而得到的松香，包括二氫化松香酸、四氫化松香酸。此外，歧化松香是指在中等溫度下對含 有松香酸作為主成分的精制松香進行加熱、或者在高溫下且酸催化劑的存在下進行反應， 使反應物皂化而得到的松香，包括脫氫松香酸、二氫化松香酸及四氫化松香酸。松香酸類是 精制松香、氫化松香或歧化松香中所含有的松香酸類，由此，耐熱性、耐光性提高，因此在后 述的調色劑制造方法中的調色劑原料的混煉時，能夠抑制由樹脂的熱劣化等引起的著色。松香的軟化溫度優(yōu)選為50 100°C，更優(yōu)選為60 90°C，進一步優(yōu)選為65 85°C。松香的軟化溫度是指使松香暫時熔融，在溫度25°C、相對濕度50%的環(huán)境下使其自 然冷卻1個小時后所測定的軟化溫度。松香的酸值優(yōu)選為100 200mgK0H/g，更優(yōu)選為130 180mgK0H/g，進一步優(yōu)選 為 150 170mgK0H/g。作為與上述乙烯基類樹脂接枝的不飽和脂肪酸，可以列舉肉豆蔻腦酸、棕櫚油酸、 油酸、亞油酸、亞麻酸及蓖麻油酸等。此外，也可以使用亞麻子油脂肪酸、葵花油脂肪酸、大 豆油脂肪酸、米糠油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸、紫蘇子油脂 肪酸、大麻子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸及妥爾油脂肪酸等具有非共軛雙鍵的干性油或半干 性油脂肪酸等，這些干性油或半干性油脂肪酸包括油酸、亞油酸、亞麻酸、桐酸或蓖麻油酸 等不飽和脂肪酸類。優(yōu)選脂肪酸基的平均碳原子數為12 22的高級脂肪酸。使松香酸類和不飽和脂肪酸與乙烯基類樹脂接枝而得到的接枝聚合物的重均分 子量(Mw)優(yōu)選為3000以上且90000以下，更優(yōu)選為5000以上且35000以下，進一步優(yōu)選 為7000以上且25000以下。如果重均分子量(Mw)小于3000，則接枝聚合物的立體結構的 穩(wěn)定性降低，顏料的分散性降低，并且定影后的圖像的耐久性降低。而且，如果接枝聚合物 的重均分子量(Mw)小于3000，則為了確保寬的定影非污損范圍，需要與其他的樹脂并用。 此外，如果重均分子量(Mw)超過90000，則吸附在松香酸類上的顏料之間發(fā)生凝集，調色劑 中的顏料的分散性可能降低。上述接枝聚合物的數均分子量(Mn)優(yōu)選為2000以上且20000以下。上述接枝聚合物的軟化溫度優(yōu)選為90 150°C，更優(yōu)選為100 120°C。此外，乙 烯基類樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)優(yōu)選為40 80°C，更優(yōu)選為50 70°C。如果玻璃化 轉變溫度(Tg)低于40°C，則調色劑的保存性降低，如果玻璃化轉變溫度(Tg)高于80°C，則 定影下限溫度增高，低溫定影性降低。此外，優(yōu)選上述接枝聚合物在調色劑中發(fā)生分子間交聯。由此，在定影時，能夠抑 制高溫下的調色劑粘度降低，因此能夠確保更寬的定影非污損范圍，能夠使耐污損性提高。使由乙烯基類樹脂合成的接枝聚合物發(fā)生分子間交聯時，上述接枝聚合物的環(huán)氧 當量優(yōu)選為500以上且2000以下，其中，上述乙烯基類樹脂含有作為單體單元的含縮水甘 油基的(甲基)丙烯酸酯類單體。由此，能夠充分地使接枝聚合物在調色劑中發(fā)生分子間 交聯。
如上所述，本實施方式的調色劑，含有使松香酸類和不飽和脂肪酸與乙烯基類樹 脂接枝而得到的接枝聚合物作為粘合樹脂。將苯乙烯、丙烯酸酯共聚而得到的乙烯基類樹脂，由于極性基團或交聯成分的導 入等的設計自由度非常大，因此是作為調色劑用的粘合樹脂而廣泛使用的樹脂。但是，乙烯 基類樹脂的主鏈為C-C鍵的單鍵，因此通常較脆，存在定影后的圖像的耐久性低的問題。定 影后的圖像的耐久性能夠通過使乙烯基類樹脂的分子量增大、或在乙烯基類樹脂中導入交 聯成分來進行彌補，但越是使分子量增大、或使交聯成分增多，顏料及脫模劑在調色劑中的 分散性越降低。如果顏料在調色劑中的分散性低，則色彩再現性降低，如果脫模劑在調色劑 中的分散性低，則脫模劑容易在調色劑粒子表面露出，因此在高溫下調色劑粒子間相互凝 集，調色劑耐久性降低。與此相對，通過使松香酸類和不飽和脂肪酸與乙烯基類樹脂接枝，能夠制成具有 如上所述的適當的分子量的接枝聚合物。因此，由于粘合樹脂含有這種接枝聚合物，因此能 夠使定影后的圖像的耐久性良好。此外，與此同時，通過具有剛性平面結構的松香酸類，脫 模劑及顏料在調色劑中的分散性、特別是顏料在調色劑中的分散性提高，通過柔軟的不飽 和脂肪酸，脫模劑在調色劑中的分散性調高，因而能夠使顏料及脫模劑的分散性良好，能夠 制成色彩再現性及調色劑耐久性優(yōu)良的調色劑。另外，不飽和脂肪酸的疏水性高，在后述的 制造調色劑時的混煉中，能夠使顏料的潤濕性提高，因此也能夠使顏料的分散性提高，但如 果僅使不飽和脂肪酸與乙烯基類樹脂接枝，則顏料的分散性不充分。此外，假設僅使松香酸類與乙烯基類樹脂接枝，則所得的聚合物的分子量不充分， 因此雖然能夠使低溫定影性提高，但不能確保寬的定影非污損范圍。通過使用使松香酸類 和不飽和脂肪酸與乙烯基類樹脂接枝而得到的接枝聚合物，能夠制成低溫定影性優(yōu)良、且 定影非污損范圍寬的調色劑。此外，松香及不飽和脂肪酸為天然原材料，因此與使用源自石油的原料的情況相 比，通過使用松香中含有的松香酸類及不飽和脂肪酸作為調色劑原料，能夠削減二氧化碳 的排放量。如上所述，由于上述接枝聚合物的分子量適當，因此能夠單獨僅將上述接枝聚合 物作為粘合樹脂使用，也可以與其他的樹脂并用。作為其他的粘合樹脂，只要是熱塑性樹脂 就沒有特別的限制，可以列舉例如苯乙烯、對氯苯乙烯及α -甲基苯乙烯等苯乙烯類；丙 烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸月桂酯及丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸類單 體；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸月桂酯及甲基丙烯 酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸類單體；丙烯酸、甲基丙烯酸及苯乙烯磺酸鈉等乙烯性不飽 和酸單體；丙烯腈及甲基丙烯腈等丙烯腈類；乙烯基甲基醚及乙烯基異丁基醚等乙烯基醚 類；乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮及乙烯基異丙烯基酮等乙烯基酮類的化合物；聚酯樹脂 以及聚氨酯樹脂。< 顏料 >作為顏料，無論有機類和無機類，可以使用各種種類及各種顏色的顏料。作為黃色顏料，可以列舉鉻黃、鋅黃、鎘黃、黃色氧化鐵、礦物堅牢黃、鎳鈦黃、臍黃 (navel yellow)、萘酚黃S、漢撒黃G、漢撒黃10G、聯苯胺黃G、聯苯胺黃GR、喹啉黃色淀、永 固黃NGG及檸檬黃色淀等著色劑。
作為橙色顏料，可以列舉鉻橙、鉬橙、永固橙GTR、吡唑啉酮橙、耐硫化橙、陰丹士林 亮橙RK、聯苯胺橙G、陰丹士林亮橙GK等著色劑。作為紅色顏料，可以列舉喹吖啶酮、鐵丹、鎘紅、鉛丹、硫化汞、鎘、永固紅4R、立索 爾紅、吡唑啉酮紅、華瓊紅(watching red)、鈣鹽、色淀紅C、色淀紅D、亮胭脂紅6B、曙紅色 淀、若丹明色淀B、茜素色淀及亮胭脂紅;3B等著色劑。作為紫色顏料，可以列舉錳紫、堅牢紫B及甲基紫色淀等著色劑。作為青色顏料，可以列舉普藍、鈷藍、堿性藍色淀、維多利亞藍色淀、酞菁藍、無金 屬酞菁藍、酞菁藍部分氯化物、耐曬天藍及陰丹士林藍BC等著色劑。作為綠色顏料，可以列舉鉻綠、氧化鉻、顏料綠B、孔雀綠色淀及終極黃綠(final yellow green)G 等著色齊[J。其中，有機類的彩色顏料由于著色力高因而優(yōu)選，而且，喹吖啶酮顏料由于耐熱性 高、色彩再現性也高，因此優(yōu)選。有機顏料形成1次粒子聚集成的2次粒子，并通過機械剪切將其分散而由此體現 色彩再現性，但2次粒子堅固地凝集，因而在僅通過機械剪切使其在調色劑中的分散性提 高方面存在限制。特別是喹吖啶酮顏料在調色劑中的分散性差。與此相對，在本實施方式 中，粘合樹脂含有使松香酸類和不飽和脂肪酸與乙烯基類樹脂接枝而得到的接枝聚合物， 具有剛性平面結構的松香酸類與形成芳香環(huán)的結晶結構的有機顏料容易相互吸附，因此能 夠使有機顏料的分散性提高。顏料在調色劑中的含量相對于調色劑優(yōu)選為3 8重量％，更優(yōu)選為4 6重量％。為了使顏料均勻地分散在調色劑中，可以母料化后使用。制備母料時使用的樹脂， 優(yōu)選使用上述接枝聚合物。<脫模劑>作為脫模劑，可以使用公知的脫模劑，優(yōu)選使用合成烴類蠟。合成烴類蠟的低分子 量成分少，揮發(fā)性有機化合物的產生少，因此優(yōu)選。此外，脫模性高，定影輥等部件的污垢 少，因此優(yōu)選進行使用。合成烴類蠟由于極性低，因此在樹脂中的分散性低，特別是在為了實現低溫定影 而使調色劑中大量含有的情況下，合成烴類蠟容易在表面露出，調色劑耐久性降低。但是， 在本實施方式中，粘合樹脂含有使松香酸類和不飽和脂肪酸與乙烯基類樹脂接枝而得到的 接枝聚合物，不飽和脂肪酸的極性低且柔軟，容易與合成烴類蠟融合，因此能夠使合成烴類 蠟的分散性提高。作為合成烴類蠟，可以列舉低分子量聚丙烯、聚乙烯、氧化型的聚丙烯及聚乙烯等 聚烯烴類蠟；費托蠟。脫模劑的熔點優(yōu)選為80°C以上且110°C以下，更優(yōu)選為85°C 100°C。脫模劑的 熔點如果低于80°C，則在高溫下調色劑粒子間發(fā)生凝集，調色劑耐久性有可能降低。如果脫 模劑的熔點高于110°C，則低溫定影性有可能降低。脫模劑的添加量相對于粘合樹脂100重量份優(yōu)選為1 10重量份。本實施方式的調色劑，除粘合樹脂、顏料及脫模劑以外，還含有磁性粉末及電荷控 制劑。
<磁性粉末>作為磁性粉末，可以列舉磁鐵礦、Y-赤鐵礦及各種鐵氧體等磁體。<電荷控制劑>作為電荷控制劑，可以列舉負電荷調色劑用的電荷控制劑及正電荷調色劑用的電 荷控制劑。作為負電荷調色劑用的電荷控制劑，可以列舉鉻偶氮絡合物染料；鐵偶氮絡合物 染料；鈷偶氮絡合物染料；水楊酸、水楊酸衍生物的鉻絡合物、鋅絡合物、鋁絡合物及硼絡 合物；水楊酸鹽化合物；萘酚酸、萘酚酸衍生物的鉻、鋅、鋁及硼絡合物；萘酚酸鹽化合物； 苯甲酸、苯甲酸衍生物的鉻、鋅、鋁及硼絡合物；苯甲酸鹽化合物；長鏈烷基羧酸鹽；長鏈烷 基磺酸鹽等表面活性劑。作為正電荷調色劑用的電荷控制劑，可以列舉苯胺黑染料；苯胺黑染料衍生物； 三苯甲烷衍生物；季銨鹽、季憐鹽、季吡啶鹽、胍鹽、脒鹽等的衍生物。電荷控制劑的添加量相對于粘合樹脂100重量份優(yōu)選為0. 01 5重量份。<外添加劑>為了調節(jié)調色劑的流動性、防止在感光體上成膜、提高感光鼓上的殘留調色劑的 清潔性，可以在本實施方式的調色劑的表面添加各種外添加劑。作為外添加劑，可以列舉二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化錫及氧化鋅等 無機氧化物；丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類及苯乙烯等化合物的單體或共聚物樹脂微粒； 含氟樹脂微粒；有機硅樹脂微粒；及硬脂酸等高級脂肪酸以及該高級脂肪酸的金屬鹽；碳 黑、氟化石墨、碳化硅及氮化硼等試劑。外添加劑可以通過硅烷偶聯劑或硅油等進行疏水化處理。外添加劑的添加量相對于未添加的調色劑100重量份，分別優(yōu)選為0. 5 5重量份。調色劑的體積平均粒徑優(yōu)選為5. 0 μ m以上且8. 0 μ m以下，調色劑的變異系數優(yōu) 選為15以上且25以下。2、調色劑的制造方法圖1是表示本發(fā)明的實施方式的調色劑的制造方法的步驟的一例的流程圖。本實 施方式的調色劑的制造方法包括接枝聚合物制作工序Si、混合工序S2、混煉工序S3、粉碎 工序S4和外添加工序S5。在接枝聚合物制作工序Sl中，得到使松香酸類和不飽和脂肪酸與乙烯基類樹脂 接枝而得到的接枝聚合物。在接枝聚合物制作工序Sl中，首先，使上述乙烯基類樹脂的單體單元聚合而合成 乙烯基類樹脂。聚合反應通常在氮氣等惰性氣體的氣氛下進行。聚合溫度通常為50 200°C，優(yōu)選為100 150°C。反應時間受其它條件的左右，通常為1 10小時，優(yōu)選為2 8小時。如果反應時間比1小時短則反應的控制變難，如果超過8小時則在經濟上不利。在 聚合時使用了溶劑的情況下，在反應后進行去溶劑處理。作為聚合溶劑，可以列舉甲苯和二甲苯等芳香族烴、氯仿及二氯乙烷等鹵化物、丙 酮、甲乙酮等酮、以及二甲基甲酰胺等惰性溶劑。在上述乙烯基類樹脂的合成中，需要自由基聚合性的引發(fā)劑。作為引發(fā)劑，可以列舉例如亞硫酸銨、亞硫酸鉀、亞硫酸鈉等亞硫酸鹽類；商品名為V-60、V-65、VA-601、 VA-501 (和光純藥工業(yè)株式會社制)的偶氮類；商品名為力Y工7歹> 0、力Y 7··子> B、， 々口 7々7 (化薬7々’/株式會社制)的有機過氧化物等。這些引發(fā)劑可以單獨使用1種 或者2種以上混合使用。引發(fā)劑的添加量相對于乙烯基類樹脂原料100重量份優(yōu)選為0. 1重量份以上且5 重量份以下。引發(fā)劑可以在聚合反應的中途分數次進行添加。將松香(精制松香、氫化松香或歧化松香)和不飽和脂肪酸與如上合成的乙烯基 類樹脂混合并加熱，由此通過加成和縮合反應使松香酸類及不飽和脂肪酸接枝，從而能夠 得到接枝聚合物。此時，如果乙烯基類樹脂以單體單元的形式含有含縮水甘油基的(甲基) 丙烯酸酯類單體，則能夠在比較低的溫度下使松香酸類和不飽和脂肪酸與乙烯基類樹脂接 枝，因此能夠容易地對所得接枝聚合物的分子量進行調節(jié)。松香酸類及不飽和脂肪酸相對于乙烯基類樹脂的接枝化的程度可以通過松香及 不飽和脂肪酸的酸值進行適當調節(jié)。通過使用具有上述范圍的酸值的松香及不飽和脂肪 酸，能夠得到適度地接枝化的接枝聚合物。考慮樹脂的種類等，對使松香酸類和不飽和脂肪酸與乙烯基類樹脂接枝時的加熱 溫度進行適當調節(jié)。接枝反應的終點通過殘留酸值進行管理，例如在殘留酸值達到5mgK0H/ g以下的時間點使反應結束。松香的添加量相對于乙烯基類樹脂100重量份優(yōu)選為10重量份以上且50重量份 以下，不飽和脂肪酸的添加量相對于乙烯基類樹脂100重量份優(yōu)選為5重量份以上且25重 量份以下。使松香酸類和不飽和脂肪酸與乙烯基類樹脂接枝時，為了使反應條件更加溫和， 可以使用催化劑。作為催化劑，可以列舉二甲基芐胺等叔胺化合物以及二丁基氧化錫等金 屬化合物等。催化劑的添加量相對于接枝聚合物原料100重量份優(yōu)選為0. 1重量份以上且1. 0
重量份以下。在混合工序S2中，通過亨舍爾混合機、超級混合機(super mixer)、機械磨 (mechanomill)、Q型混合機等氣流混合機，將粘合樹脂、顏料、脫模劑及電荷控制劑等原料 混合，得到調色劑混合物。在混煉工序S3中，通過擠出機等熔融混煉機，在120°C以上且160°C以下的溫度范 圍內將上述調色劑混合物熔融混煉，得到調色劑混煉物。在擠出機中，汽缸設定溫度優(yōu)選為 IOO0C以上且150°C以下，滾筒轉速優(yōu)選為IOOrpm以上且350rpm以下，原料供給速度優(yōu)選為 20kg/h以上且150kg/h以下。在混煉工序S3中，優(yōu)選將調色劑混合物和多元酸混合，并在加熱的同時進行混 煉，從而使接枝聚合物發(fā)生分子間交聯。如果粘合樹脂中的交聯成分多，則顏料和脫模劑難以均勻地混合，分散性降低。此 外，如果在使松香酸類和不飽和脂肪酸接枝前進行乙烯基類樹脂的分子間交聯，則不能使 松香酸類和不飽和脂肪酸與乙烯基類樹脂充分接枝，顏料及脫模劑的分散性降低。在混煉 工序中，通過使接枝聚合物發(fā)生分子間交聯，能夠制成維持了顏料及脫模劑的良好的分散 性且定影非污損范圍寬的調色劑，其中，上述接枝聚合物是通過使松香酸類和不飽和脂肪酸接枝而得到的。作為多元酸，可以列舉對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均 苯四酸及萘二羧酸等芳香族羧酸類；馬來酸酐、富馬酸、琥珀酸、烯基琥珀酸酐及己二酸等 脂肪族羧酸類；這些多元酸的甲酯化物等。多元酸可以單獨使用1種或者并用2種以上。使接枝聚合物發(fā)生分子間交聯時，優(yōu)選使混煉時的溫度為130°C以上且180°C以 下。在粉碎工序S4中，使調色劑混煉物冷卻固化，通過機械式粉碎機或流化床式(反 噴式)粉碎機將固化物粉碎從而得到樹脂組合物的粉碎物。然后，將樹脂組合物的粉碎物 分級，由此能夠得到未外添加調色劑。在外添加工序S5中，通過亨舍爾混合機、超級混合機、機械磨、Q型混合機等氣流 混合機將未外添加調色劑和上述外添加劑混合，得到本實施方式的調色劑。由此制備的本實施方式的調色劑，可用于通過復印裝置及打印裝置等圖像形成裝 置在復印用紙等片材上形成圖像。在使用了本實施方式的調色劑的圖像形成裝置中，在片材上形成圖像時，使感光 鼓均勻帶電，對應該在帶電后的感光鼓上形成的、基于圖像的光學圖像進行掃描從而形成 靜電潛像，通過使本發(fā)明的調色劑附著在所形成的靜電潛像上來進行使其可見圖像化的顯 影，將所得的可見圖像轉印到片材上，然后通過使轉印后的調色劑定影在片材上而形成圖像。實施例(調色劑的體積平均粒徑)調色劑的體積平均粒徑，使用庫爾特粒度儀II ( - 一義夕一 DL· f寸^廿一 I1) (ZT 一義夕一公司制)并使用100 μ m孔徑進行測定。(乙烯基類樹脂的重均分子量(Mw))通過凝膠滲透色譜法(GPC)求出試樣的聚苯乙烯換算的重均分子量。使用裝置及 條件如下所示。另外，分子量校正曲線是使用標準聚苯乙烯制成的。裝置SYSTEM-11 (商品名，昭和電工株式會社制)色譜柱TSKgel α MXL(商品名，東曹株式會社制)3根測定溫度40°C試樣溶液試樣的0. 10%四氫呋喃溶液注入量IOOmL檢測器折光檢測器(乙烯基類樹脂的軟化溫度)乙烯基類樹脂的軟化溫度，使用高化型流變儀(商品名CFT_500D，株式會社島津 制作所制)進行測定。通過柱塞對Ig試樣施加1. 96MPa的載荷，以將其從直徑1mm、長Imm 的噴嘴擠出，并以每分鐘6°C的升溫速度對試樣進行加熱，求得流變儀的柱塞下降量(流出 量)_溫度曲線。將所得的S型曲線的高度設為h，求出與h的2分之1 (h/2)對應的溫度作 為試樣從噴嘴流出一半時的溫度，并將該溫度設為軟化溫度。(松香及和不飽和脂肪酸的酸值)將Ig試樣溶解在四氫呋喃中，使用0. IN(0. 1摩爾/L)氫氧化鉀(化學式Κ0Η)乙醇溶液作為滴定液，通過自動滴定裝置(商品名AT-510，京都電子工業(yè)株式會社制)進行 電位差滴定。在該電位差滴定中，對用于中和的氫氧化鉀的mg數進行固體成分換算來作為 酸值，由此算出試樣的酸值。(脫模劑的玻璃化轉變溫度)使用差示掃描熱量計(商品名DSC220，精工電子工業(yè)株式會社制)，按照日本工 業(yè)標準(JIS)K7121-1987，以每分鐘10°C的升溫速度對試樣(含羧基樹脂或水溶性樹脂)Ig 進行加熱，測定DSC曲線。在所得的DSC曲線中，將從相當于玻璃化轉變的吸熱峰的高溫側 的基線向低溫側延伸的直線、與在相對于從峰的立起部分到頂點的曲線斜率最大的點處引 出的切線的交點的溫度作為玻璃化轉變溫度(Tg)而求得。(脫模劑的熔點)使用差示掃描熱量計(商品名DSC220，精工電子工業(yè)株式會社制)，重復進行2 次將試樣Ig以每分鐘10°c的升溫速度從溫度20°C升溫至150°C、然后使其從150°C驟冷至 20°C的操作，求得DSC曲線。求出相當于第二次操作中測定的DSC曲線的熔化的吸熱峰的 頂點的溫度，并將其作為試樣的熔點。對改變各種條件而制備的本發(fā)明的實施例的調色劑及比較例的調色劑進行記載。首先，如下制作接枝聚合物1 8。[接枝聚合物1]在具備攪拌裝置、溫度計、氮氣導入口及冷凝管的容積300ml的可拆式燒瓶中 投入二甲苯100重量份。在氮氣氣氛下進行加熱，將可拆式燒瓶內部空間的溫度保持在 110°c，并用3小時滴入含有如下所示原料的單體溶液。苯乙烯48重量份丙烯酸正丁酯12重量份甲基丙烯酸縮水甘油酯40重量份引發(fā)劑(商品名V-601，和光純藥工業(yè)株式會社制)3重量份然后，在反應液中添加引發(fā)劑(商品名V-601，和光純藥工業(yè)株式會社制)0. 1重 量份，然后反應5小時。接著，加入酸值為160mgK0H/g的氫化松香(商品名〃 4《一>， 荒川化學工業(yè)株式會社制)30.4g、酸值為20angK0H/g的油酸(商品名- * ζ卜，才> < >，日油公司制)12. Sg和二甲基芐胺(催化劑)0. 5g，使其反應3小時，在確認殘留酸值為 5mgK0H/g以下后，使可拆式燒瓶的內部空間的溫度降低至80°C。然后，通過真空泵減壓至 150mmHg(20. OkPa)，進行2小時的去溶劑處理，由此得到接枝聚合物1。所得的接枝聚合物 1的數均分子量(Mn)為4900，重均分子量(Mw)為9900，玻璃化轉變溫度為61°C，軟化溫度 為 114°C。[接枝聚合物2]在具備攪拌裝置、溫度計、氮氣導入口及冷凝管的容積300ml的可拆式燒瓶中投 入二甲苯100重量份。在氮氣氣氛下進行加熱，將可拆式燒瓶內部空間的溫度保持在85°C， 并用3小時滴入含有如下所示原料的單體溶液。苯乙烯47. 5重量份丙烯酸正丁酯12重量份甲基丙烯酸縮水甘油酯40重量份
二乙烯基苯0.5重量份引發(fā)劑(商品名V-601，和光純藥工業(yè)株式會社制)3重量份然后，在反應液中添加引發(fā)劑(商品名V-601，和光純藥工業(yè)株式會社制)0. 1重 量份，然后反應5小時。接著，加入酸值為155mgK0H/g的歧化松香(商品名口 > 7 ^ R， 荒川化學工業(yè)株式會社制)29. 5g、酸值為20angK0H/g的油酸(商品名工* ζ卜，才> < >，日油公司制)12. Sg和二甲基芐胺(催化劑)0. 5g，使其反應3小時，在確認殘留酸值為 5mgK0H/g以下后，使可拆式燒瓶的內部空間的溫度降低至80°C。然后，通過真空泵減壓至 150mmHg(20. OkPa)，進行3小時的去溶劑處理，由此得到接枝聚合物2。所得的接枝聚合物 2的數均分子量(Mn)為10900，重均分子量(Mw)為78700，玻璃化轉變溫度為63°C，軟化溫 度為137°C。[接枝聚合物3]在具備攪拌裝置、溫度計、氮氣導入口及冷凝管的容積300ml的可拆式燒瓶中投 入二甲苯100重量份。在氮氣氣氛下進行加熱，將可拆式燒瓶的內部空間的溫度保持在 85°C，并用3小時滴入含有如下所示原料的單體溶液。苯乙烯44. 5重量份丙烯酸正丁酯15重量份甲基丙烯酸-2-羥基乙酯40重量份乙烯基苯0.5重量份引發(fā)劑(商品名V-601，和光純藥工業(yè)株式會社制)1. 5重量份然后，在反應液中添加引發(fā)劑(商品名V-601，和光純藥工業(yè)株式會社制)0. 1重 量份，然后反應5小時，之后，通過真空泵減壓至150mmHg^). OkPa)，進行1小時的去溶劑 處理。接著，加入酸值為155mgK0H/g的歧化松香(商品名口 >夕^ R，荒川化學工業(yè)株 式會社制)32. 2g、酸值為20angK0H/g的油酸(商品名工矢矢義卜，才X >，日油公司 制)14. Og和二丁基氧化錫(催化劑)0. 5g，使其在165°C下反應5小時，在確認殘留酸值為 5mgK0H/g以下后，使可拆式燒瓶的內部空間的溫度降低至80°C。然后，通過真空泵減壓至 150mmHg(20. OkPa)，進行3小時的去溶劑處理，由此得到接枝聚合物3。所得的接枝聚合物 3的數均分子量(Mn)為12800，重均分子量(Mw)為86700，玻璃化轉變溫度為60°C，軟化溫 度為138°C。[接枝聚合物4]在具備攪拌裝置、溫度計、氮氣導入口及冷凝管的容積300ml的可拆式燒瓶中投 入二甲苯100重量份。在氮氣氣氛下進行加熱，將可拆式燒瓶的內部空間的溫度保持在 85°C，并用3小時滴入含有如下所示原料的單體溶液。苯乙烯48重量份丙烯酸正丁酯15重量份甲基丙烯酸縮水甘油酯40重量份引發(fā)劑(商品名V-601，和光純藥工業(yè)株式會社制)1. 5重量份然后，在反應液中添加引發(fā)劑(商品名V-601，和光純藥工業(yè)株式會社制)0. 1重 量份，然后反應5小時。接著，加入酸值為155mgK0H/g的歧化松香(商品名口 > 7 ^ R， 荒川化學工業(yè)株式會社制)26. 2g、酸值為20angK0H/g的油酸(商品名工* 7卜，才l· 4>，日油公司制)11. 4g和二甲基芐胺(催化劑)0. 5g，使其反應3小時，在確認殘留酸值為 5mgK0H/g以下后，使可拆式燒瓶的內部空間的溫度降低至80°C。然后，通過真空泵減壓至 150mmHg(20. OkPa)，進行3小時的去溶劑處理，由此得到接枝聚合物4。所得的接枝聚合物 4的數均分子量(Mn)為8900，重均分子量(Mw)為35200，玻璃化轉變溫度為60°C，軟化溫 度為125°C。此外，接枝聚合物4的環(huán)氧當量為1570，殘留有未反應的環(huán)氧基。[接枝聚合物5]除了沒有添加油酸外，與接枝聚合物1的制作方法同樣地操作，得到接枝聚合物
5。所得的接枝聚合物5的數均分子量(Mn)為4500，重均分子量(Mw)為9600，玻璃化轉變 溫度為67°C，軟化溫度為121°C。[接枝聚合物6]除了沒有添加油酸外，與接枝聚合物2的制作方法同樣地操作，得到接枝聚合物
6。所得的接枝聚合物6的數均分子量(Mn)為9300，重均分子量(Mw)為69900，玻璃化轉 變溫度為71°C，軟化溫度為142°C。[接枝聚合物7]除了沒有添加氫化松香之外，與接枝聚合物1的制作方法同樣地操作，得到接枝 聚合物7。所得的接枝聚合物7的數均分子量(Mn)為4700，重均分子量(Mw)為9800，玻璃 化轉變溫度為56°C，軟化溫度為103°C。[接枝聚合物8]除了沒有添加歧化松香之外，與接枝聚合物2的制作方法同樣地操作，得到接枝 聚合物8。所得的接枝聚合物8的數均分子量(Mn)為9200，重均分子量(Mw)為73500，玻 璃化轉變溫度為57°C，軟化溫度為107°C。將具有乙烯基類樹脂的單體單元的官能團、松香及脂肪酸的種類歸納于表1。表 1
官能團的種類松香的種類不飽和脂肪酸的種類接枝聚合物1環(huán)氧基氫化松香油酸接枝聚合物2環(huán)氧基歧化松香油酸接枝聚合物3羥基歧化松香油酸接枝聚合物4環(huán)氧基歧化松香油酸接枝聚合物5環(huán)氧基氫化松香接枝聚合物6環(huán)氧基歧化松香接枝聚合物7環(huán)氧基油酸接枝聚合物8環(huán)氧基油酸
下面，如下制備母料。[母料1]接枝聚合物170重量份喹吖啶酮顏料(商品名；顏料紅3090，山陽色素株式會社制)30重量份通過亨舍爾混合機，在葉片轉速700rpm、處理時間3分鐘的條件下將上述原料 IOkg混合。通過平板給料機向連續(xù)式雙輥混煉機(開煉輥混煉機，三井礦山株式會社制) 定量供給所得的母料混合物，進行混煉。將所得的母料混煉物冷卻后，通過錘式粉碎機并使 用2m/m的篩進行粗粉碎，由此得到母料1。[母料 2]除了使用接枝聚合物5代替接枝聚合物1之外，與母料1的制備方法同樣地操作， 得到母料2。[母料 3]除了使用接枝聚合物7代替接枝聚合物1之外，與母料1的制備方法同樣地操作， 得到母料3。(實施例1)接枝聚合物273重量份母料115重量份聚乙烯蠟(商品名PW-600，^ 一力一"卜口，^卜公司制，熔點87 V ) 10重量份硼類絡合物(商品名LR_147，夕，U 7 >卜公司制)2重量份計量上述比例的原料10kg，通過亨舍爾混合機，在葉片轉速850rpm、處理時間2分 鐘的條件下進行混合，得到調色劑混合物。對于所得調色劑混合物，使用擠出機(商品名PCM_30，株式會社池貝)作為混煉 機，在汽缸設定溫度為120°C、滾筒轉速為300rpm、原料供給速度為20kg/h下進行混煉。通 過冷卻帶將所得的調色劑混煉物冷卻后，通過具有直徑2mm的篩的速磨機進行粗粉碎。接 著，通過I型氣流粉碎機將該調色劑粗粉碎物粉碎，然后通過彎管射流分級機除去微粉和 粗粉，由此得到調節(jié)至體積平均粒徑為7. 0 μ m，變異系數約為25的大致正態(tài)分布的未外添 加調色劑。在所得的未外添加調色劑100重量份中，混合通過硅烷偶聯劑和二甲基硅油進 行過表面處理的疏水性二氧化硅粉體(BET比表面積140m2/g) 1. 2重量份、通過硅烷偶聯 劑進行過表面處理的疏水性二氧化硅粉體(BET比表面積30m2/g)0. 8重量份和二氧化鈦 (BET比表面積130m2/g)0. 5重量份，得到實施例1的負摩擦帶電性的調色劑。(實施例2 4)除了使用具有表2所示熔點的聚乙烯蠟代替實施例1中使用的聚乙烯蠟之外，與 實施例1同樣地操作，得到實施例2 4的負摩擦帶電性的調色劑。(實施例5)除了使用接枝聚合物3代替接枝聚合物2之外，與實施例1同樣地操作，得到實施 例5的負摩擦帶電性的調色劑。
(實施例6)除了使用以下所示的調色劑原料代替實施例1中使用的調色劑原料、并將混煉時 的溫度變更為150°C之外，與實施例1同樣地操作，得到實施例6的負摩擦帶電性的調色劑。 另外，在實施例6中，在調色劑混合物的混煉時，進行接枝聚合物的分子間交聯。聚乙烯蠟(商品名PW-600，^ 一力一"卜口，^卜公司制，熔點87 V )
5重量份硼類絡合物(商品名LR_147，夕，U 7 >卜公司制)2重量份(實施例7)除了沒有添加偏苯三酸酐之外，與實施例6同樣地操作，得到實施例7的負摩擦帶 電性的調色劑。(實施例8)除了使用了酯蠟(商品名TOP_5，日本油脂公司制，熔點83°C )代替聚乙烯蠟作 為脫模劑之外，與實施例1同樣地操作，得到實施例8的負摩擦帶電性的調色劑。(比較例1)除了使用母料2代替母料1、并使用接枝聚合物6代替接枝聚合物2之外，與實施 例1同樣地操作，得到比較例1的負摩擦帶電性的調色劑。(比較例2)除了使用母料3代替母料1、并使用接枝聚合物8代替接枝聚合物2之外，與實施 例1同樣地操作，得到比較例2的負摩擦帶電性的調色劑。將實施例1 8及比較例1、2中的接枝聚合物的種類、母料的種類、脫模劑的熔點 不于表2。表2接枝聚合物4偏苯三酸酐母料 1
74重量份 4重量份 15重量份
權利要求
1.一種調色劑，含有粘合樹脂、顏料及脫模劑，其特征在于，粘合樹脂含有使松香酸類 和不飽和脂肪酸與乙烯基類樹脂接枝而得到的接枝聚合物。
2.如權利要求1所述的調色劑，其特征在于，所述乙烯基類樹脂含有由具有縮水甘油 基的丙烯酸酯類單體形成的單體單元。
3.如權利要求1所述的調色劑，其特征在于，所述松香酸類為精制松香、氫化松香或歧 化松香中所含有的松香酸類。
4.如權利要求1所述的調色劑，其特征在于，使所述接枝聚合物發(fā)生分子間交聯。
5.如權利要求1所述的調色劑，其特征在于，所述脫模劑為合成烴類蠟。
6.如權利要求1所述的調色劑，其特征在于，所述脫模劑的熔點為80°C以上且110°C以下。
7.一種調色劑的制造方法，是含有粘合樹脂、顏料及脫模劑的調色劑的制造方法，其特 征在于，包含如下工序接枝聚合物制作工序，通過將乙烯基類樹脂；精制松香、氫化松香或歧化松香；以及不 飽和脂肪酸混合并加熱，使松香酸類和不飽和脂肪酸與乙烯基類樹脂接枝而得到接枝聚合 物；以及混煉工序，在將含有所述接枝聚合物、顏料和脫模劑的混合物加熱的同時進行混煉。
8.如權利要求7所述的調色劑的制造方法，其特征在于，在所述混煉工序中，向所述混 合物中添加多元酸并加熱，同時進行混煉，使所述接枝聚合物發(fā)生分子間交聯。
全文摘要
本發(fā)明提供顏料及脫模劑在調色劑中的分散性良好、低溫定影性優(yōu)良的調色劑及調色劑的制造方法。調色劑含有粘合樹脂、顏料及脫模劑，粘合樹脂含有使松香酸類和不飽和脂肪酸與乙烯基類樹脂接枝而得到的接枝聚合物。使用這種調色劑形成圖像。
文檔編號G03G9/08GK102087490SQ201010583480
公開日2011年6月8日 申請日期2010年12月3日 優(yōu)先權日2009年12月8日
發(fā)明者有好智, 芝井康博 申請人:夏普株式會社