專利名稱：色調劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于在例如電子照相法、靜電記錄法、靜電印刷法等中形成的潛影的 顯影中的色調劑。
背景技術：
伴隨著機器的高速化、節(jié)能化，需要低溫定影性優(yōu)異的色調劑，另一方面，伴隨著 高速化，還需要一種同時具有耐粘臟性(offset resistance)這種與低溫定影性相反的性 質的色調劑。為了同時實現這兩種性質，提出了使用芳香族類醇的聚酯共混物類。然而，芳 香族類聚酯由于結構是剛性的，所以色調劑制造時的粉碎性差，從伴隨著高圖像質量的發(fā) 展而需要生產粒徑小的色調劑的觀點出發(fā)，具有不容易粉碎的缺點。因此，還使用了共混低分子量聚酯和高分子量聚酯的方法，該低分子量聚酯和高 分子量聚酯使用粉碎性優(yōu)異的脂肪族類醇作為單體(參照專利文獻1)。專利文獻1 日本特開2002-287427號公報

發(fā)明內容
本發(fā)明涉及一種含有粘合樹脂和著色劑的色調劑，所述粘合樹脂含有由醇成分和 羧酸成分縮聚而得到的聚酯(A)和聚酯(B)，所述聚酯(A)的軟化點Tm(A)為100 160°C， 所述聚酯⑶的軟化點比所述聚酯㈧低5°C以上且軟化點Tm⑶為80 120°C，其中，聚 酯(A)和/或聚酯(B)是由下述醇成分和羧酸成分縮聚而得到的聚酯所述醇成分是在2 元醇成分中含有65摩爾％以上的1，2-丙二醇且基本上僅由脂肪族醇構成的醇成分。
具體實施例方式盡管要求以更高的水平同時滿足低溫定影性和耐粘臟性，但是特別是對于共混低 分子量樹脂的方法來說，由于必然伴隨著玻璃化轉變點的下降，所以會產生色調劑凝聚等 保存性差的結果。特別是，在使用脂肪族類醇來合成低分子量聚酯時，脂肪族醇類聚酯在結構上具 有玻璃化轉變點低，保存性差的問題。因此，在將使用脂肪族醇作為單體的低分子量聚酯和高分子量聚酯進行共混的方 法中，難以以高的水平同時得到耐粘臟性和低溫定影性，而且難以確保保存性。另外，使用脂肪族醇得到的聚酯由于分子內酯鍵較多，所以吸水性高，從而容易產 生在高溫高濕下帶電性下降的問題。本發(fā)明涉及一種低溫定影性、耐粘臟性、高溫高濕下的帶電穩(wěn)定性和保存性都優(yōu) 異的色調劑。
本發(fā)明的色調劑在低溫定影性、耐粘臟性、高溫高濕下的帶電穩(wěn)定性和保存性方 面都有優(yōu)異的效果。本發(fā)明的色調劑至少含有粘合樹脂和著色劑，粘合樹脂含有具有特定的軟化點的 2種聚酯，即含有下述所示的聚酯(A)和聚酯(B)。聚酯(A)是軟化點Tm㈧為100 160°C、優(yōu)選為120 160°C、更優(yōu)選為130 155°C、進一步優(yōu)選為135 155°C的聚酯；另一方面，聚酯(B)的軟化點比聚酯(A)低，是軟 化點Tm(B)為80°C 120°C，優(yōu)選為80°C以上但小于120°C、更優(yōu)選為85 115°C、進一步 優(yōu)選為90 110°C的聚酯。Tm㈧和Tm⑶的差(ATm)為5°C以上，優(yōu)選為10°C以上，更 優(yōu)選為15 55°C，進一步優(yōu)選為20 50°C。高軟化點的聚酯(A)有助于提高耐粘臟性， 低軟化點的聚酯(B)有助于提高低溫定影性，兩種聚酯一起使用對于兼顧低溫定影性和耐 粘臟性是有效的。聚酯㈧和聚酯⑶在粘合樹脂中的重量比(聚酯(A)/聚酯(B))優(yōu)選 為1/9 9/1，更優(yōu)選為2/8 8/2，進一步優(yōu)選為3/7 7/3。此外，本發(fā)明的一個重要特征是，聚酯(A)和/或聚酯(B)是由醇成分和羧酸成分 縮聚而得到的聚酯，所述醇成分是在2元醇成分中含有65摩爾％以上的1，2_丙二醇的醇 成分。在本發(fā)明中，醇成分中使用的碳原子數為3的支鏈型醇即1，2_丙二醇與碳原子數 為2以下的醇相比，對于在維持耐粘臟性的情況下提高低溫定影性來說是有效的，與碳原 子數為4以上的支鏈型醇相比，對于防止伴隨玻璃化轉變點的下降而產生的保存性下降來 說是有效的。起到可以在極低的溫度下定影，從而保存性提高這種驚人的效果。在不損害本發(fā)明的效果的范圍內，醇成分可以含有1，2_丙二醇以外的醇，1，2_丙 二醇的含量在2元醇成分中為65摩爾％以上，優(yōu)選為70摩爾％以上，更優(yōu)選為80摩爾％ 以上，進一步優(yōu)選為90摩爾％以上。1，2-丙二醇以外的2元醇成分可以列舉出1，3_丙二 醇、碳原子數不同的乙二醇、氫化雙酚A或它們的氧化烯(碳原子數為2-4)加成物(平均 加成摩爾數為1 16)等脂肪族二元醇等。在醇成分中，2元醇成分的含量優(yōu)選為60 95 摩爾％，更優(yōu)選為65 90摩爾％。另外，從耐粘臟性的觀點出發(fā)，聚酯(A)的醇成分中優(yōu)選含有1，3_丙二醇。聚酯 (A)的醇成分中的1，2_丙二醇和1，3_丙二醇的摩爾比(1，2_丙二醇/1,3-丙二醇)優(yōu)選 為99/1 65/35，更優(yōu)選為95/5 70/30，進一步優(yōu)選為90/10 75/25，再進一步優(yōu)選為 85/15 77/23。另外，醇成分中可以含有聚氧化丙烯0.2)-2,2-二(4-羥基苯基)丙烷、聚氧化 乙烯(2. 2)-2，2-二(4-羥基苯基)丙烷等雙酚A的氧化烯加成物等芳香族醇，聚酯㈧和 /或聚酯(B)的醇成分基本上僅由脂肪族醇構成，優(yōu)選的是聚酯(A)和聚酯(B)這兩種醇成 分均基本上僅由脂肪族醇構成。在本說明書中，“基本上僅由脂肪族醇構成的醇成分”是指 脂肪族醇在醇成分中的含量優(yōu)選為90摩爾％以上，更優(yōu)選為95摩爾％以上，進一步優(yōu)選為 98摩爾％以上，再進一步優(yōu)選為99摩爾％以上。另一方面，羧酸成分中優(yōu)選含有碳原子數為2 4的脂肪族二元羧酸化合物。作 為碳原子數為2 4的脂肪族二元羧酸化合物，可以列舉出己二酸、馬來酸、蘋果酸、琥珀 酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸或這些酸的酸酐等，它們之中，更優(yōu)選含有選自琥珀酸、富馬酸、 檸康酸和衣康酸中的至少1種脂肪族二元羧酸化合物。這些脂肪族二元羧酸化合物有助于提高低溫定影性，在本發(fā)明中，前述脂肪族二元羧酸化合物中，優(yōu)選衣康酸。從提高低溫定影性和抑制玻璃化轉變點下降的觀點出發(fā)，在羧酸成分中，前述脂 肪族二元羧酸的含量優(yōu)選為0. 5 20摩爾％，更優(yōu)選為1 10摩爾％。將不具有芳香環(huán) 的脂肪族羧酸化合物與1，2_丙二醇縮聚而得到的聚酯可以提高與脫模劑的相容性，所以 通過和脫模劑一起使用，可以進一步提高耐成膜性(filming resistance).此外，羧酸成分中優(yōu)選含有松香。通過含有具有多環(huán)芳香環(huán)的松香，以往的脂肪族 醇類聚酯所具有的吸水性降低，對于降低高溫高濕下的帶電量的效果進一步提高。在本發(fā)明中，所謂的松香是由松類植物得到的天然樹脂，其主要成分是松香酸、新 松香酸、長葉松酸、海松酸、異海松香、山達海松酸、脫氫松香酸、左松脂酸等樹脂酸以及它 們的混合物。松香大致分為從紙漿制造工序中作為副產物得到的塔羅油中獲得的塔羅油松香 (tall rosin)、從粗松節(jié)油得到的脂松香、從松樹的伐根得到的木松香等，從低溫定影性的 觀點出發(fā)，本發(fā)明中的松香優(yōu)選為塔羅油松香。另外，還可以是異構化松香、二聚化松香、聚合松香、歧化松香以及氫化松香等改 性松香，在本發(fā)明中，從低溫定影性和保存性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用未改性的所謂粗松香。從提高保存性以及臭味的觀點出發(fā)，松香優(yōu)選為精制松香。本發(fā)明中的精制松香是通過精制工序除去了雜質的松香。作為主要的雜質，可以 列舉出2-甲基丙烷、乙醛、3-甲基-2-丁酮、2-甲基丙酸、丁酸、戊酸、正己醛、辛烷、己酸、 苯甲醛、2-戊基呋喃、2，6_ 二甲基環(huán)己酮、1-甲基-2-(1-甲基乙基)苯、3，5_ 二甲基2-環(huán) 己烯、4-(1-甲基乙基)苯甲醛等。在本發(fā)明中，可以使用按照頂空GC-MS法以揮發(fā)成分的 形式檢測它們之中的2-甲基丙烷、戊酸和苯甲醛這3種雜質而得到的峰強度作為精制松香 的指標。另外，并非以雜質的絕對量而是以揮發(fā)成分作為指標，是因為本發(fā)明中的一個目的 在于使用精制松香對使用了松香的以往的聚酯進行臭味改良。也就是，本發(fā)明的精制松香是指在后述的頂空GC-MS法的測定條件下，己酸的峰 強度為0. 8X IO7以下，戊酸的峰強度為0. 4X IO7以下，苯甲醛的峰強度為0. 4X IO7以下的 松香。此外，從改良保存性和臭味的觀點出發(fā)，己酸的峰強度優(yōu)選為0. 6X IO7以下，更優(yōu)選 為0.5X107以下。戊酸的峰強度優(yōu)選為0.3X IO7以下，更優(yōu)選為0.2X IO7以下。苯甲醛 的峰強度優(yōu)選為0.3X107以下，更優(yōu)選為0.2X107以下。此外，從改良保存性和臭味道的觀點出發(fā)，除了降低上述3種物質以外，還優(yōu)選降 低正己醛和2-戊基呋喃。正己醛的峰強度優(yōu)選為1. 7X IO7以下，更優(yōu)選為1. 6X107以下， 進一步優(yōu)選為1.5X107以下。另外，2-戊基呋喃的峰強度優(yōu)選為1.0X107以下，更優(yōu)選為 0.9X IO7以下，進一步優(yōu)選為0.8X107以下。作為松香的精制方法，可以使用公知的方法，可以列舉出蒸餾、重結晶、萃取等精 制方法，優(yōu)選通過蒸餾進行精制。作為蒸餾方法，可以使用例如日本特開平7486139號公 報中記載的方法，可以列舉出減壓蒸餾、分子蒸餾、水蒸氣蒸餾等，優(yōu)選通過減壓蒸餾進行 精制。例如，蒸餾通常在6. 67kPa以下的壓力下，于200 300°C的蒸餾釜溫度下進行，可 以使用通常的簡單蒸餾以及薄膜蒸餾、精餾等方法，在通常的蒸餾條件下，相對于加入的松 香，2 10重量％的高分子量物作為浙青成分被除去，同時除去2 10重量％的初餾分。精制松香的軟化點優(yōu)選為50 100°C，更優(yōu)選為60 90°C，進一步優(yōu)選為65 85°C。另外，通過精制可以除去松香中含有的雜質。本發(fā)明中的精制松香的軟化點是指，按 照后述記載的方法，使松香暫時熔融，并在溫度為25°C、相對濕度為50%的環(huán)境下自然冷 卻1小時時測定的軟化點。此外，精制松香的酸值優(yōu)選為100 200mgK0H/g，更優(yōu)選為130 180mgK0H/g，進 一步優(yōu)選為150 170mgK0H/g。在羧酸成分中，精制松香的含量優(yōu)選為2 50摩爾％，更優(yōu)選為5 40摩爾％， 進一步優(yōu)選為10 30摩爾％。此外，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內，可以在羧酸成分中含有前述脂肪族羧酸 化合物以及松香以外的羧酸化合物，從確保玻璃化轉變點的觀點出發(fā)，優(yōu)選含有鄰苯二甲 酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等芳香族二元羧酸。在羧酸成分中，芳香族二元羧酸的含量優(yōu) 選為40 95摩爾％，更優(yōu)選為50 90摩爾％，進一步優(yōu)選為60 80摩爾％。本發(fā)明的聚酯優(yōu)選為交聯聚酯，作為交聯劑，優(yōu)選在醇成分和/或羧酸成分中含 有3元以上的原料單體。在醇成分和羧酸成分的總量中，3元以上的原料單體的含量優(yōu)選為 0 40摩爾％，更優(yōu)選為5 30摩爾％。在3元以上的原料單體中，作為3元以上的多元羧酸化合物，優(yōu)選偏苯三酸及其衍 生物；作為3元以上的多元醇，可以列舉出季戊四醇、三羥甲基丙烷、山梨糖醇或它們的氧 化烯(碳原子數為2 4)加成物(平均加成摩爾數為1 16)等，它們之中，優(yōu)選甘油，這 是因為甘油不僅可以起到交聯劑的作用，而且可以有效提高低溫定影性?；谠撚^點，在醇 成分中，甘油的含量優(yōu)選為5 40摩爾％，更優(yōu)選為10 35摩爾％。醇成分和羧酸成分的縮聚優(yōu)選在酯化催化劑的存在下進行。作為本發(fā)明中的酯化 催化劑的合適的例子，可以列舉出鈦化合物和不含有Sn-C鍵的錫(II)化合物，它們可以分 別單獨使用或將兩者一起使用。鈦化合物優(yōu)選具有Ti-O鍵的鈦化合物，更優(yōu)選具有總碳原子數為1 觀的烷氧 基、總碳原子數為2 觀的鏈烯氧基或總碳原子數為1 觀的酰氧基的化合物。作為鈦化合物的具體例子，可以列舉出二異丙醇二(三乙醇胺)鈦 [Ti (C6H14O3N) 2 (C3H7O) 2]、二異丙醇二 ( 二乙醇胺)鈦[Ti (C4H10O2N) 2 (C3H7O) 2]、二戊醇二 (三 乙醇胺)鈦[Ti (C6H14O3N) 2 (C5H11O) 2]、二乙醇二(三乙醇胺)鈦[Ti (C6H14O3N) 2 (C2H5O) 2]、二 羥基辛醇二 (三乙醇胺)鈦[Ti (C6H14O3N)2(OHC8H16O)2]、二 (十八醇)二 (三乙醇胺)鈦 [Ti (C6H14O3N)2(C18H37O)2]、三異丙醇三乙醇胺鈦[Ti (C6H14O3N)1(C3H7O)3]、單丙醇三(三乙醇 胺)鈦[Ti (C6H14O3N) 3 (C3H7O)1],它們之中，優(yōu)選二異丙醇二(三乙醇胺)鈦、二異丙醇二(二 乙醇胺)鈦以及二戊醇二(三乙醇胺)鈦，它們也可以例如作為Matsumoto Trading株式 會社的市售品獲得。作為其它優(yōu)選的鈦化合物的具體例子，可以列舉出鈦酸四正丁基酯[Ti (C4H9O)4]、 鈦酸四丙基酯[Ti (C3H7O)4]、鈦酸四(十八烷基)酯[Ti (C18H37O)4]、鈦酸四(十四 烷基)酯[Ti (C14H29O)4]、鈦酸四辛基酯[Ti (C8H17O)4]、二辛基二羥基辛基鈦酸酯 [Ti (C8H17O)2 (OHC8H16O)2]、二 (十四烷基)二辛基鈦酸酯[Ti(C14H29O)2(C8H17O)2]等，它們之 中，優(yōu)選鈦酸四(十八烷基)酯、鈦酸四(十四烷基)酯、鈦酸四辛基酯以及二辛基二羥基 辛基鈦酸酯，它們可以通過例如使鹵化鈦與對應的醇反應而得到，也可以作為Nisso公司 等的市售品獲得。
相對于醇成分和羧酸成分的總量100重量份，鈦化合物的存在量優(yōu)選為0. 01 1. 0重量份，更優(yōu)選為0. 1 0. 5重量份。作為不含有Sn-C鍵的錫(II)化合物，優(yōu)選具有Sn-O鍵的錫(II)化合物、具有 Sn-X(X表示鹵原子)鍵的錫(II)化合物等，更優(yōu)選具有Sn-O鍵的錫(II)化合物。作為具有Sn-O鍵的錫(II)化合物，可以列舉出草酸錫(II)、二醋酸錫(II)、二 辛酸錫(II)、二月桂酸錫(II)、二硬脂酸錫(II)、二油酸錫(II)等具有碳原子數為2 28的羧基的羧酸錫(II) ；二辛氧基錫(II)、二(十二烷氧基)氧基錫(II)、二(十八烷氧 基)錫(II)、二油氧基錫(II)等具有碳原子數為2 觀的烷氧基的二烷氧基錫(II)；氧 化錫(II)；硫酸錫(II)等。作為具有Sn-X(X表示鹵原子)鍵的化合物，可以列舉出氯化 錫(II)、溴化錫(II)等鹵化錫(II)等，其中，從帶電的初始上升的效果以及催化能力的觀 點出發(fā)，優(yōu)選用(#0)0)411(這里，R1表示碳原子數為5 19的烷基或鏈烯基)表示的脂肪 酸錫(II)、用(R20)2Sn(這里，R2表示碳原子數為6 20的烷基或鏈烯基)表示的二烷氧 基錫(II)和用SnO表示的氧化錫(II)，更優(yōu)選用(R1COO)2^!表示的脂肪酸錫(II)和氧化 錫(II)，進一步優(yōu)選二辛酸錫(II)、二硬脂酸錫(II)和氧化錫(II)。相對于醇成分和羧酸成分的總量100重量份，錫(II)化合物的存在量優(yōu)選為 0. 01 1. 0重量份，更優(yōu)選為0. 1 0. 8重量份，進一步優(yōu)選為0. 2 0. 6重量份。在將鈦化合物和錫(II)化合物一起使用時，相對于醇成分和羧酸成分的總量100 重量份，鈦化合物和錫(II)化合物的總存在量優(yōu)選為0.01 1. 0重量份，更優(yōu)選為0. 1 0. 5重量份。醇成分和羧酸成分的縮聚例如可以在前述酯化催化劑的存在下，在惰性氣體氣氛 中，在180 250°C的溫度下進行。聚酯的軟化點可以根據反應時間調節(jié)。從定影性、保存性和耐久性的觀點出發(fā)，聚酯(A)和聚酯(B)的玻璃化轉變點優(yōu)選 為45 75°C，更優(yōu)選為50 70°C，進一步優(yōu)選為50°C 65°C。從帶電性和環(huán)境穩(wěn)定性的 觀點出發(fā)，酸值優(yōu)選為1 80mgK0H/g，更優(yōu)選為10 50mgK0H/g。在本發(fā)明中，聚酯㈧和聚酯⑶優(yōu)選與結晶性聚酯不同的非晶質聚酯。在本說 明書中，“非晶質聚酯”是指軟化點和玻璃化轉變點(Tg)的差為30°C以上的聚酯。另外，聚酯㈧和聚酯⑶可以是改性的聚酯。改性的聚酯是指按照日本特開平 11-133668號公報、日本特開平10-239903號公報、日本特開平8-20636號公報等記載的方 法，用苯酚、氨基甲酸乙酯、環(huán)氧樹脂等進行了接枝化或嵌段化的聚酯。在不損害本發(fā)明的效果的范圍內，粘合樹脂中還可以并用公知的粘合樹脂，例如 苯乙烯-丙烯酸樹脂等乙烯基類樹脂、環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、聚氨酯等其它樹脂，但在粘合 樹脂中，聚酯(A)和聚酯(B)的總含量優(yōu)選為70重量％以上，更優(yōu)選為80重量％以上，進 一步優(yōu)選為90重量％以上，再進一步優(yōu)選基本上為100重量％。作為著色劑，可以使用所有的作為色調劑用著色劑使用的染料、顏料等，可以使用 碳黑、酞菁藍、永久棕TO、顏料亮紅(Brilliant Fast karlet)、顏料綠B、若丹明B堿、溶 劑紅49、溶劑紅146、溶劑藍35、喹吖啶酮、洋紅6B、雙偶氮黃等，本發(fā)明的色調劑可以是黑 色色調劑、彩色色調劑的任何一種。相對于100重量份粘合樹脂，著色劑的含量優(yōu)選為1 40重量份，更優(yōu)選為2 10重量份。本發(fā)明的色調劑優(yōu)選含有脫模劑。作為脫模劑可以列舉出聚丙烯蠟、聚乙烯蠟、
7費-托蠟等合成蠟；蒙旦蠟等煤炭類蠟；石蠟等石油蠟；醇類蠟等蠟；巴西棕櫚蠟、米糠蠟、 小燭樹蠟等天然酯類蠟，它們可以單獨使用，也可以混合2種以上使用。相對于100重量份 粘合樹脂，脫模劑的含量優(yōu)選為0. 5 10重量份，更優(yōu)選為1 8重量份。如果考慮對耐粘連性和對粘合樹脂的低溫定影性的影響，脫模劑的熔點優(yōu)選為 50 120°C，更優(yōu)選為粘合樹脂的軟化點以下。作為電荷控制劑，可以使用負帶電性和正帶電性的任何一種。作為負帶電性的電 荷控制劑，可以列舉出例如含金屬偶氮染料、酮酞菁染料、水楊酸的烷基衍生物的金屬絡合 物、硝基咪唑衍生物等。作為正帶電性的電荷控制劑，可以列舉出例如苯胺黑染料、三苯基 甲烷類染料、季銨鹽化合物、多胺樹脂、咪唑衍生物等。另外，還可以使用樹脂等高分子類型 的電荷控制劑。相對于100重量份粘合樹脂，電荷控制劑的含量優(yōu)選為0. 1 8重量份，更 優(yōu)選為0. 2 5重量份。本發(fā)明的色調劑中可以進一步適當含有電荷控制劑、磁粉、流動性提高劑、導電性 調節(jié)劑、體質顏料、纖維狀物質等補強填充劑、防氧化劑、防老化劑、清潔性提高劑等添加 劑。本發(fā)明的色調劑可以是通過熔融混煉法、乳液相轉化法、聚合法等現有公知的任 何一種方法得到的色調劑，從生產性和著色劑的分散性的觀點出發(fā)，優(yōu)選通過熔融混煉法 得到的粉碎色調劑。在通過熔融混煉法得到粉碎色調劑的情況下，可以使用亨舍爾混合器 等混合機將粘合樹脂、著色劑、脫模劑等原料均勻混合后，用密閉式捏合機、單螺桿或雙螺 桿擠出機、開放輥型混煉機等進行熔融混煉，并通過冷卻、粉碎、分級而制造。色調劑的體 積中值粒徑(D5tl)優(yōu)選為3 15μπι。另外，在本說明書中，體積中值粒徑(D5tl)是指，以體 積分率計算的累積體積頻率從粒徑小的一側開始計算，達到50%時的粒徑為體積中值粒徑 (D50)。此外，對本發(fā)明的色調劑還可以用二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化錫、氧 化鋅等無機微粒或樹脂微粒等有機微粒等外部添加劑施以外部添加處理。從防止埋入的觀點出發(fā)，作為外部添加劑優(yōu)選比重小的二氧化硅。從環(huán)境穩(wěn)定 性的觀點出發(fā)，二氧化硅優(yōu)選為進行了疏水化處理的疏水性二氧化硅。疏水化的方法沒 有特別的限定，作為疏水化處理劑可以列舉出六甲基二硅胺烷(HMDS)、二甲基二氯硅烷 (DMDS)、硅油、甲基三乙氧基硅烷等。疏水化處理劑的處理量是，無機微粒的每單位表面積 優(yōu)選為1 7mg/m2。從帶電性和防止損傷感光體的觀點出發(fā)，外部添加劑的個數平均粒徑優(yōu)選為3 300nm,更優(yōu)選為5 lOOnm。相對于100重量份色調劑母粒，外部添加劑優(yōu)選為0. 01 10重量份，更優(yōu)選為 0. 1 5重量份。本發(fā)明的色調劑可以作為單成分顯影用色調劑使用，也可以和載體混合作為雙成 分顯影劑使用。在本發(fā)明中，從圖像性能的觀點出發(fā)，作為載體，優(yōu)選使用磁刷的碰撞變弱的飽和 磁化低的載體。載體的飽和磁化優(yōu)選為40 100Am2/kg，更優(yōu)選為50 90Am2/kg。從調節(jié) 磁刷的硬度，保持色調再現性的觀點出發(fā)，飽和磁化優(yōu)選為100Am2/kg以下，從防止載體粘 附和色調劑飛散的觀點出發(fā)，飽和磁化優(yōu)選為40Am2/kg以上。
作為載體的芯材，可以沒有特別限定地使用由公知材料構成的芯材，可以列舉出 例如鐵、鈷、鎳等強磁性金屬，磁鐵礦、赤鐵礦、鐵氧體、銅-鋅-鎂鐵氧體、錳鐵氧體、鎂鐵 氧體等合金或化合物、玻璃珠等，它們之中，從帶電性的觀點出發(fā)，優(yōu)選鐵粉、磁鐵礦、鐵氧 體、銅-鋅-鎂鐵氧體、錳鐵氧體以及鎂鐵氧體，從圖像質量的觀點出發(fā)，更優(yōu)選鐵氧體、 銅-鋅-鎂鐵氧體、錳鐵氧體以及鎂鐵氧體。從降低載體污染的觀點出發(fā)，載體表面優(yōu)選用樹脂覆蓋。作為覆蓋載體表面的 樹脂，隨著色調劑材料的不同而不同，可以列舉出例如聚四氟乙烯、單氯三氟乙烯聚合物、 聚偏氟乙烯等氟樹脂，聚二甲基硅氧烷等硅樹脂，聚酯、苯乙烯類樹脂、丙烯酸類樹脂、聚酰 胺、聚乙烯基丁縮醛、氨基丙烯酸酯樹脂等，它們可以單獨使用，或者將2種以上一起使用。 在色調劑為負帶電性時，從帶電性和表面能量的觀點出發(fā)，優(yōu)選硅樹脂。用樹脂覆蓋芯材的 方法沒有特別的限定，例如有將樹脂等覆蓋材料溶解或懸浮在溶劑中并涂布，使其粘附到 芯材上的方法；僅以粉末的形式進行混合的方法等。在色調劑和載體混合得到的本發(fā)明的雙成分顯影劑中，色調劑和載體的重量比 (色調劑/載體)優(yōu)選為1/99 10/90，更優(yōu)選為5/95 7/93。實施例以下，通過實施例進一步記載、公開本發(fā)明的方案。實施例只是本發(fā)明的例示，并 沒有任何限定的意思。[樹脂的軟化點]使用流動測試儀(島津制作所，CFT-500D)，一邊以升溫速度為6°C /分鐘加熱Ig 試樣，一邊用柱塞施加1. 96MPa的負荷，從直徑為1mm、長度為Imm的噴嘴擠出。用流動測試 儀的柱塞下降量對溫度作圖，以試樣流出了一半量時的溫度作為軟化點。[松香的軟化點](1)試樣的制備將IOg松香在170°C下在加熱板上熔融2小時。之后，在敞開的狀態(tài)下，在溫度為 25°C、相對濕度為50%的環(huán)境下自然冷卻1小時，用咖啡磨機(National MK-61M)粉碎10秒鐘。(2)測定使用流動測試儀(島津制作所，CFT-500D)，一邊以升溫速度為6°C /分鐘加熱Ig 試樣，一邊用柱塞施加1. 96MPa的負荷，從直徑為1mm、長度為Imm的噴嘴擠出。用流動測試 儀的柱塞下降量對溫度作圖，以試樣流出了一半量時的溫度作為軟化點。[樹脂的玻璃化轉變點]使用差示掃描量熱計(精工電子工業(yè)公司制造，DSC210)，稱量0.01 0.02g試 樣到鋁盤中，升溫到200°C，以10°C /分鐘的降溫速度從該溫度冷卻到0°C，將此時的樣品 以10°c /分鐘的升溫速度升溫，玻璃化轉變點是指，吸熱的最高峰值溫度以下的基線的延 長線與表示從峰的立起部分至峰頂點的最大傾斜的切線的交點。[樹脂和松香的酸值]根據JIS K0070的方法測定。其中，只是將測定溶劑由JIS K0070規(guī)定的乙醇和 乙醚的混合溶劑改變?yōu)楸图妆降幕旌先軇?丙酮甲苯=1 1(容量比))。[脫模劑的熔點]
使用差示掃描量熱計(精工電子工業(yè)公司制造，DSC210)升溫到200°C，以降溫速 度10°C /分鐘從該溫度冷卻到o°c，將此時的樣品以10°C /分鐘的升溫速度升溫，將熔解熱 的最大峰值溫度作為熔點。[外部添加劑的個數平均粒徑]個數平均粒徑由下式求得。個數平均粒徑(nm) = 6/(p X比表面積(m2/g)) X1000式中，ρ是無機微粉末或外部添加劑的比重，比表面積是原粉的用氮氣吸附法求 得的BET比表面積、或者在為外部添加劑的情況下是疏水化處理前的原粉的用氮氣吸附法 求得的BET比表面積。例如，二氧化硅的比重為2. 2，氧化鈦的比重為4. 2。另外，上式是假設粒徑為R的球，從下式得到的式子。BET 比表面積=S(l/m)m (粒子的重量)=4/3 X π X (R/2)3X 密度S(表面積)=4JI (R/2)2[色調劑的體積中值粒徑(D50)]測定設備CoulterMultisizer II (Beckman Coulter 公司制造)孔徑100μ m:CouIter Multisizer AccuComp Ver. 1. 19 (Beckman Coulter &司 造)電解液Isotone II (Beckman Coulter 公司制造)分散液將EMULGEN 109P(花王公司制造，聚氧化乙烯月桂基醚，HLB :13. 6)溶解 到前述電解液中，以使?jié)舛葹?重量％，得到分散液。分散條件在5ml前述分散液中添加IOmg測定試樣，用超聲波分散機分散1分鐘， 之后，添加25ml電解液，再用超聲波分散機分散1分鐘，從而制備試樣分散液。測定條件通過在IOOml前述電解液中加入前述試樣分散液，調節(jié)為能夠在20秒 內測定3萬個粒子的粒徑的濃度，然后測定3萬個粒子，從其粒度分布求得體積中值粒徑 (D50)。松香的精制例在裝備有分餾管、回流冷卻器和接受器的2000ml容量的蒸餾燒瓶中，加入IOOOg 塔羅油松香，在13. 3kPa的減壓下進行蒸餾，采集195 250°C的餾出成分作為主餾分，在后 述的樹脂制造例中使用。用咖啡磨機(National MK-61M)將20g松香粉碎5秒鐘，將通過了網眼為Imm的 篩子的粒子取0.5g于頂空分析用的小瓶QOml)中。對頂空氣體取樣，用頂空GC-MS法分 析松香中的雜質，結果如表1所示。[頂空GC-MS法的測定條件]A.頂空采樣器(Agilent公司制造，HP7694)樣品溫度200°C環(huán)溫度200°C轉移線溫度200°C樣品加熱平衡時間30分鐘
10
小瓶加壓氣體氦(He)小瓶加壓時間0. 3分鐘環(huán)填充時間0. 03分鐘環(huán)平衡時間0. 3分鐘注入時間1分鐘B. GC(氣相色譜)(Agilent 公司制造，HP6890)分析tt =DB-I (60m-320 μ m_5 μ m)載體氦(He)流量條件lml/min注入口溫度210°C柱頭壓力34.2kPa注入模式分流型分流比10 1烘箱溫度條件45°C (3分鐘)-IO0C /分鐘_280°CC. MS (質譜法)(Agilent 公司制造，HP5973)離子化法EI (電子碰撞)法界面溫度280°C離子源溫度230°C四極溫度150°C檢測模式Scan^_350m/s[表 1]
權利要求
1.一種含有粘合樹脂和著色劑的色調劑，所述粘合樹脂含有由醇成分和羧酸成分縮聚 而得到的聚酯(A)和聚酯(B)，所述聚酯(A)的軟化點Tm(A)為100 160°C，所述聚酯(B) 的軟化點比所述聚酯㈧低5°C以上且軟化點Tm(B)為80 120°C，其中，聚酯㈧和/或 聚酯(B)是由下述醇成分和含有精制松香的羧酸成分縮聚而得到的聚酯所述醇成分是在 2元醇成分中含有65摩爾％以上的1，2_丙二醇且基本上僅由脂肪族醇構成的醇成分。
2.根據權利要求1所記載的色調劑，其中，聚酯(A)和/或聚酯(B)的醇成分進一步含 有甘油。
3.根據權利要求2所記載的色調劑，其中，在醇成分中，甘油的含量為5 40摩爾％。
4.根據權利要求1 3任一項所記載的色調劑，其中，聚酯(A)的醇成分進一步含有 1，3-丙二醇。
5.根據權利要求4所記載的色調劑，其中，聚酯(A)的醇成分中的1，2_丙二醇與1， 3-丙二醇的摩爾比為99/1 65/35。
6.根據權利要求1 3任一項所記載的色調劑，其中，聚酯(A)和/或聚酯(B)的羧酸 成分含有選自己二酸、馬來酸、蘋果酸、琥珀酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸和這些酸的酸酐中 的至少1種。
7.根據權利要求1 3任一項所記載的色調劑，其中，聚酯(A)和聚酯(B)的重量比即 聚酯(A)/聚酯(B)為1/9 9/1。
8.根據權利要求1 3任一項所記載的色調劑，其中，Tm(A)和Tm(B)的差為10°C以上。
9.根據權利要求1 3任一項所記載的色調劑，其中，聚酯㈧和/或聚酯⑶是在選 自鈦化合物和不含有Sn-C鍵的錫(II)化合物中的至少一種的存在下，使醇成分和羧酸成 分縮聚而得到的聚酯。
10.根據權利要求1 3任一項所記載的色調劑，其中，所述精制松香在頂空GC-MS法 的測定條件下測定的己酸的峰強度為0. 8X IO7以下，戊酸的峰強度為0. 4X107以下，苯甲 醛的峰強度為0.4X IO7以下。
11.根據權利要求1 3任一項所記載的色調劑，所述精制松香的軟化點為50 100°C。
12.根據權利要求1 3任一項所記載的色調劑，所述精制松香的酸值為100 200mgK0H/g。
13.根據權利要求1 3任一項所記載的色調劑，所述精制松香的含量為2 50摩爾％。
14.根據權利要求1 3任一項所記載的色調劑，其中，聚酯(A)和/或聚酯(B)的醇 成分中脂肪族醇的含量為90摩爾％以上。
全文摘要
一種含有粘合樹脂和著色劑的色調劑，所述粘合樹脂含有由醇成分和羧酸成分縮聚而得到的聚酯(A)和聚酯(B)，所述聚酯(A)的軟化點Tm(A)為100～160℃，所述聚酯(B)的軟化點比所述聚酯(A)低5℃以上且軟化點Tm(B)為80～120℃，其中，聚酯(A)和/或聚酯(B)是由下述醇成分和含有精制松香的羧酸成分縮聚而得到的聚酯所述醇成分是在2元醇成分中含有65摩爾％以上的1，2-丙二醇且基本上僅由脂肪族醇構成的醇成分。本發(fā)明的色調劑可以在例如電子照相法、靜電記錄法、靜電印刷法等中用于形成的潛影的顯影等中。
文檔編號G03G9/087GK102073232SQ201010586670
公開日2011年5月25日 申請日期2006年11月28日 優(yōu)先權日2005年12月2日
發(fā)明者上野芳弘, 久保貴史, 木村芳友, 稻垣泰規(guī) 申請人:花王株式會社