專利名稱：光聚合非銀多波段激光感光樹脂和激光感光版及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種激光感光樹脂和平印版材，特別涉及一種非銀多波段激光聚合激光感光樹脂和版材，更涉及一種適合于波長(zhǎng)為532nm綠激光，488nm藍(lán)激光、410nm紫激光的激光感光樹脂和平印版材。
背景技術(shù)：
近十年，平印領(lǐng)域激光直接制版發(fā)展很快，其核心是隨激光器品種和功率的發(fā)展相應(yīng)版材不斷發(fā)展更新。大致可分成這樣幾個(gè)階段。初期由于激光器具限于紅外激光，且功率有限，故只有銀鹽型版材才能和其高速掃描記錄相匹配。后來紅外激光器的功率可上幾瓦，且又出現(xiàn)了倍頻技術(shù)，相應(yīng)的熱敏版相繼問世，并使平印的(計(jì)算機(jī)直接制版computer to plate)簡(jiǎn)稱CTP技術(shù)迅速發(fā)展。波長(zhǎng)為488nm的氬激光的出現(xiàn)，且其功率上升到35毫瓦以上，為光聚合激光版材的問世提供了條件。先后出現(xiàn)了激光制版機(jī)和銀鹽與非銀的光聚合版材。前十年由于波長(zhǎng)532nm的YAG激光發(fā)展快，使用壽命長(zhǎng)，性能穩(wěn)定，故出現(xiàn)了新的激光制版機(jī)，相應(yīng)的532nm激光版進(jìn)入市場(chǎng)，近幾年紫激光器發(fā)展趨向成熟，功率由5 30毫瓦及更高的推出，為平印的全面CTP化創(chuàng)造了條件。由于紫激光波長(zhǎng)短，能量高，故為非銀激光版的價(jià)格下調(diào)創(chuàng)造了可能。使非銀光聚合激光版操作條件有了改善的空間，而初期和近期的銀鹽版，熱敏版就不能共享紫激光優(yōu)越性了。為了使原有的488nm，532nm激光制版機(jī)繼續(xù)使用，又能迎合紫激光制版機(jī)的需要， 因此有關(guān)部門迫切希望能夠提供一種新的光聚合非銀多波段激光版，以滿足其需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種光聚合非銀多波段激光感光樹脂及其制法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，滿足有關(guān)部門的需要。本發(fā)明需要解決的另一個(gè)技術(shù)問題是提供一種采用所述感光樹脂制備的光聚合非銀多波段激光版。本發(fā)明的光聚合非銀多波段激光感光樹脂，其組分和重量百分比含量包括不飽和高分子堿溶聚合物80. 0 --90. 0%
不飽和單體5. 0 10. 0%
光引發(fā)劑1. 0 5. 0%
光增感劑0. 5 5. 0%
顏料0. 05 --5. 0%
熱穩(wěn)定劑0. 001 1. 0% 所述的不飽和高分子堿溶聚合物廣義上說是一種線狀有機(jī)高分子聚合物，從高分子結(jié)構(gòu)學(xué)分析，就必須在其主鏈或側(cè)鏈引入一定量的親水基團(tuán)如-OH、-C00H、R-O-R'，以滿足水性弱堿顯影的要求，是具有水或弱堿水溶液或者膨潤性的線狀高分子聚合物。高感度聚合感光膠感光度的獲得，膠料組成中基本樹脂很重要，它是一種弱堿稀溶液顯影版，故高分子樹脂必須要堿溶，因此所選用的不飽和高分子堿溶聚合物包括丙烯類共聚體、聚乙烯醇衍生物、纖維素衍生物或酚醛樹脂類中的一種，優(yōu)選的是堿溶性醋酸纖維素、丙烯酸-丁二烯-丙烯酸酯三元共聚體、丙烯酸-丁二烯-甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-丁二烯-丙烯酸酯共聚物、聚乙烯醇順丁烯二酸酐縮合物、鄰苯二甲酸纖維素-丙烯酸改性體、 乙基纖維素-丙烯酸改性體、乙基纖維素衣康酸改性體、鄰苯二甲酸醋酸纖維素CAP、纖維素丙烯改性體、線型酚醛環(huán)氧丙烯改性體、線型酚醛環(huán)氧不飽和單體改性體、線型酚醛環(huán)氧丙烯酸改性體、苯乙烯順丁烯二酸酐共聚體的改性物、苯丁樹脂聚氨酯低聚體改性體中的一種；所述的不飽和單體選自具有至少一個(gè)乙烯基不飽和雙鍵的化合物，包括甲基丙烯酸或衣康酸的單酯和多酯、聚氨酯丙烯酸、聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸、聚氨酯甲基丙烯酸酯；環(huán)氧丙烯酸酯、環(huán)氧酚醛甲基丙烯酸或環(huán)氧酚醛甲基丙烯酸酯。優(yōu)選的是環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、二縮三乙二醇丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酰胺等中的一種以上；作為丙烯酸酯可舉例如乙二醇二丙烯酸酯、三甘油二醇二丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯等；作為甲基丙烯酸酯可舉例如1，3_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新季戊四醇三甲基丙烯酸酯等；作為依康酸酯可舉例如乙二醇二依康酸酯、丙二醇二依康酸酯、1，3_ 丁二醇二依康酸酯、1，4-丁二醇二依康酸酯等；作為含有氨基甲酸酯丙烯酸酯類可舉例如聚氨酯丙烯酸、聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸、聚氨酯甲基丙烯酸酯等；作為含有環(huán)氧乙烷類骨架的丙烯酸酯類可舉例如環(huán)氧丙烯酸酯、環(huán)氧酚醛甲基丙烯酸或環(huán)氧酚醛甲基丙烯酸酯等。所述的光引發(fā)劑為凡經(jīng)光照能產(chǎn)生自由基并進(jìn)一步引發(fā)聚合物的物質(zhì)，即把樹脂不飽和雙鍵在其引發(fā)下產(chǎn)生游離基并完成聚合的物質(zhì)。光引發(fā)劑是高感度關(guān)鍵，所說的光引發(fā)劑包括有機(jī)過氧化物、過氧化物-色素、N-苯基乙胺酸、硫雜蒽酮系、對(duì)-二甲胺基甲酸異戊酯、偶氮二異丁腈、芳香族酮、咪唑化合物、雙2，6-二氟-3-吡咯苯基二茂鈦、二芳香硫鐺鹽或二芳香碘鐺鹽等中的一種以上；所述有機(jī)過氧化物優(yōu)選過氧化苯甲酰、二叔丁基過氧化物或過氧化萘酰；所述過氧化物-色素優(yōu)選過氧化乙酰-蒽或過氧化乙酰-萘；所述硫雜蒽酮系優(yōu)選2-異丙基硫雜蒽酮；所述芳香族酮優(yōu)選苯基甲酮苯或苯戊酮；所述咪唑化合物優(yōu)選1，3- 二氨雜環(huán)戊二烯；最優(yōu)選的光引發(fā)劑為1，3_ 二氨雜環(huán)戊二烯或雙2，6- 二氟-3-吡咯苯基二茂鈦寸。所述1，3_ 二氨雜環(huán)戊二烯可采用武漢嘉發(fā)膠原蛋白研究所所生產(chǎn)的藍(lán)箭品牌；所述雙2，6_ 二氟-3-吡咯苯基二茂鈦可采用上海尚節(jié)實(shí)業(yè)有限公司所生產(chǎn)的 JMT-784牌號(hào)產(chǎn)品。
所述光增感劑是通過使用某些種類的添加劑，可以使感光層的感光度得到改善， 增感劑的作用是調(diào)節(jié)感光膠的吸收波長(zhǎng)及活化基團(tuán)的能量轉(zhuǎn)移，所述增感劑選自三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-(N，N-二甲基胺)-苯甲酸甲酯或4-(N，N-二甲胺基) 苯甲酸或4-(N，N-二甲胺基)乙二醇丁醚中的一種；所述的顏料是使感光層著色，可以使制版后的激光感光版的視覺辨認(rèn)度和圖像濃度測(cè)定適宜性的檢測(cè)性得到改善。所述的染料包括4，4’_ 二甲胺基二苯甲酮硫醇類有機(jī)顏料類、鈦菁、番紅、曙紅、藻紅、玫瑰紅、花菁、晶體紫羅蘭偶氮染料或蒽醌類染料；所述熱穩(wěn)定劑為了使光聚合層具有長(zhǎng)期的穩(wěn)定性，在配方中須加少量熱穩(wěn)定劑， 主要是為了在其制造或保存中阻止乙烯不飽和雙鍵可以聚合的化合物不必要聚合，熱穩(wěn)定劑選自對(duì)苯二酚、沒食子酸、2-6叔丁基對(duì)甲氧基苯酚或硫酸銅等中的一種。為了改良物理特性，所述光聚合非銀多波段激光感光樹脂還包括無機(jī)填充劑，所述無機(jī)填充劑，如碳酸鈣、硅灰石等，無機(jī)填充劑的重量用量為所述光聚合非銀多波段激光感光樹脂總重量的0. 001 0. 01% ；本發(fā)明還涉及一種光聚合非銀多波段激光版，包括相互依次復(fù)合的鋁版基、感光層和保護(hù)層；所述鋁版基在本發(fā)明中可選用純鋁板，鋁板厚度一般約為0. Imm 0. 6mm，優(yōu)選約 0. 15mm 0. 4mm,特別優(yōu)選0. 2mm 0. 3mm。須對(duì)純鋁版進(jìn)行表面粗糙化處理(俗稱前處理)。純鋁版表面先用多組分的堿液，如氫氧化鈉、再加緩沖液、磷酸鈉等清除鋁表面的油污，然后用稀酸進(jìn)行殘堿中和處理，最后用清水沖洗。用電解使鋁版基表面粗化，形成砂目。電解是把前處理的鋁版作為電解，在酸性電解液中，當(dāng)電流通過時(shí)，鋁版表面在陽極溶解而形成均勻細(xì)密、深淺粗細(xì)適中的砂目。電解液有鹽酸液、硝酸液、或硝酸、鹽酸混合液等。一般選用硝酸、鹽酸混合液為電解液電解處理版基，從而獲得高耐印力、高分辨力、且空白部分不上臟的優(yōu)質(zhì)版材。經(jīng)上述步驟后還需經(jīng)陽極氧化處理，使鋁版基耐印力和保存性有很大提高。陽極氧化電解液通常是硫酸、磷酸或它們混合液。一般采用直接硫酸法，在陽極氧化的過程中， 在電流和電解液的作用下，使鋁離子穿過內(nèi)層與氧化液反應(yīng)生成多空層。本發(fā)明所選用鋁版基的是上海字模一廠浦東生產(chǎn)的。所述感光層即為上述的感光樹脂，以干燥后的質(zhì)量計(jì)，感光樹脂的涂布量為1 2. 5g/m2 ；感光層的涂布量主要受感光層的感光度、顯影性、曝光膜的強(qiáng)度、耐曬性影響。涂布量過少，耐曬性不得不充分；涂布量過多，感光度會(huì)下降。所說的保護(hù)層所采用的材料包括苯乙烯順丁烯二酸共聚體、丙烯酸-丙烯酸酯共聚體、鄰苯二甲酸乙基纖維素、聚N乙烯基吡咯啶、聚乙烯醇、聚乙烯醇順丁烯二酸改性樹脂、改性糊精、羧甲基纖維素(CMC)或改性三元共聚酰胺中的一種；上述光聚合非銀多波段激光版的制備方法包括如下步驟(1)將不飽和高分子堿溶聚合物、不飽和單體、光引發(fā)劑、光增感劑和顏料和熱穩(wěn)定劑，與溶劑A在常溫下混合，攪拌溶解，過濾，采用常規(guī)的方法涂布于鋁版基，在85 90°C 烘干，獲得涂覆有感光層的鋁版基；所述溶劑A選自乙二醇甲醚、一縮乙二醇甲醚、一縮乙二醇乙醚、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、丁酮或乙酸乙酯中的一種以上，溶劑A用量為溶液總重量的65 85% ；(2)將保護(hù)層材料溶解于溶劑B，采用常規(guī)的方法涂布于感光層上，保護(hù)層涂布量為0. 02 0. 5g/m2，在85 90°C烘干，獲得本發(fā)明的產(chǎn)品；所述溶劑B選自乙二醇獨(dú)乙醚、二甲基甲酰胺、1，4- 二氧六環(huán)、甲苯或醋酸乙酯中的一種以上，溶劑B用量為溶液總重量的65 85% ；將本發(fā)明的感光性組合物作為感光層涂覆在支持體上時(shí)，可以使之溶解在各種有機(jī)溶劑后便于使用。發(fā)明人認(rèn)為，本發(fā)明的光聚合非銀多波段激光感光樹脂為光聚反應(yīng)有陽離子引發(fā)型，機(jī)理是光引發(fā)劑受到激光束激發(fā)分解出帶正電荷的陽離子和路易斯酸，為了獲得超高感度，本發(fā)明的體系的弱點(diǎn)是怕氧。即有厭氧反應(yīng)。故本發(fā)明在感光層上涂一層具有隔氧良好性能的高分子膜，即保護(hù)層。本發(fā)明版經(jīng)激光束掃描成像后須用弱堿液沖顯，除去感光層的未曝光部分從而獲得圖像。可用來配制的藥品有硅酸鈉、硅酸鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸銨、磷酸氫鈉、磷酸氫胺，碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、一甲基胺、二甲基胺、一乙基胺、三乙基胺、三乙醇胺、乙烯乙胺、葡萄糖鈉等、在水溶液中的量1 15%。經(jīng)顯影后須用清水洗凈，再用重量濃度0. 01 0. 05%的磷酸液中和酸化，再用壓水輥壓干，然后涂上阿拉巴樹膠液，以獲取最佳的印刷性能。利用后曝光可大大提高耐印性，紫外光下3-10分鐘。本發(fā)明的產(chǎn)品，用AGFA北極星100制版機(jī)掃描制版，經(jīng)沖洗后，可獲得解像率 2540DPI，耐印率在30萬印以上的平版。下面用實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更加具體的說明，但是本發(fā)明并不限于此。實(shí)施例權(quán)利要求
1.光聚合非銀多波段激光感光樹脂，其特征在于，組分和重量百分比含量包括不飽和高分子堿溶聚合物80. 0 --90. 0%不飽和單體5. 0 10. 0%光引發(fā)劑1. 0 5. 0%光增感劑0. 5 5. 0%顏料0. 05 --5. 0%熱穩(wěn)定劑0. 001 1. 0%
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光聚合非銀多波段激光感光樹脂，其特征在于，所述不飽和高分子堿溶聚合物包括丙烯類共聚體、聚乙烯醇衍生物、纖維素衍生物或酚醛樹脂類。
3.根據(jù)利要求2所述的光聚合非銀多波段激光感光樹脂，其特征在于，所述不飽和高分子堿溶聚合物是堿溶性醋酸纖維素、丙烯酸-丁二烯-丙烯酸酯三元共聚體、丙烯酸-丁二烯-甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-丁二烯-丙烯酸酯共聚物、聚乙烯醇順丁烯二酸酐縮合物、鄰苯二甲酸纖維素-丙烯酸改性體、乙基纖維素-丙烯酸改性體、乙基纖維素衣康酸改性體、鄰苯二甲酸醋酸纖維素CAP、纖維素丙烯改性體、線型酚醛環(huán)氧丙烯改性體、線型酚醛環(huán)氧不飽和單體改性體、線型酚醛環(huán)氧丙烯酸改性體、苯乙烯順丁烯二酸酐共聚體的改性物或苯丁樹脂聚氨酯低聚體改性體中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光聚合非銀多波段激光感光樹脂，其特征在于，所述不飽和單體為具有至少一個(gè)乙烯基不飽和雙鍵的化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的光聚合非銀多波段激光感光樹脂，其特征在于，所述不飽和單體包括甲基丙烯酸或衣康酸的單酯或多酯、聚氨酯丙烯酸、聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸、聚氨酯甲基丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、環(huán)氧酚醛甲基丙烯酸或環(huán)氧酚醛甲基丙烯酸
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的光聚合非銀多波段激光感光樹脂，其特征在于，所述不飽和單體選自環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、二縮三乙二醇丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或丙烯酰胺等中的一種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的光聚合非銀多波段激光感光樹脂，其特征在于，所述丙烯酸酯選自乙二醇二丙烯酸酯、三甘油二醇二丙烯酸酯、1，3- 丁二醇二丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯或三羥甲基乙烷三丙烯酸酯；所述甲基丙烯酸酯為1，3_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯或新季戊四醇三甲基丙烯酸酯；所述依康酸酯為乙二醇二依康酸酯、丙二醇二依康酸酯、1，3_ 丁二醇二依康酸酯或1， 4- 丁二醇二依康酸酯；所述含有氨基甲酸酯丙烯酸酯類為聚氨酯丙烯酸、聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸或聚氨酯甲基丙烯酸酯；所述含有環(huán)氧乙烷類骨架的丙烯酸酯類為環(huán)氧丙烯酸酯、環(huán)氧酚醛甲基丙烯酸或環(huán)氧酚醛甲基丙烯酸酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光聚合非銀多波段激光感光樹脂，其特征在于，所述的光引發(fā)劑選自有機(jī)過氧化物、過氧化物-色素、N-苯基乙胺酸、硫雜蒽酮系、對(duì)-二甲胺基甲酸異戊酯、偶氮二異丁腈、芳香族酮、咪唑化合物、雙2，6-二氟-3-吡咯苯基二茂鈦、二芳香硫鐺鹽或二芳香碘鐺鹽等中的一種以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的光聚合非銀多波段激光感光樹脂，其特征在于，所述有機(jī)過氧化物選自過氧化苯甲酰、二叔丁基過氧化物或過氧化萘酰；所述過氧化物-色素選自過氧化乙酰-蒽或過氧化乙酰-萘；所述硫雜蒽酮系選自2-異丙基硫雜蒽酮；所述芳香族酮選自苯基甲酮苯或苯戊酮；所述咪唑化合物選自1，3_ 二氨雜環(huán)戊二烯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光聚合非銀多波段激光感光樹脂，其特征在于，光引發(fā)劑為 1,3- 二氨雜環(huán)戊二烯或雙2，6- 二氟-3-吡咯苯基二茂鈦。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光聚合非銀多波段激光感光樹脂，其特征在于，所述光增感劑選自三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-(N，N-二甲基胺)-苯甲酸甲酯或4-(N， N-二甲胺基)苯甲酸或4-(N，N-二甲胺基)乙二醇丁醚中的一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光聚合非銀多波段激光感光樹脂，其特征在于，所述的顏料包括4，4’ - 二甲胺基二苯甲酮硫醇類有機(jī)顏料類、鈦菁、番紅、曙紅、藻紅、玫瑰紅、花菁、晶體紫羅蘭偶氮染料或蒽醌類染料。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光聚合非銀多波段激光感光樹脂，其特征在于，所述熱穩(wěn)定劑為選自對(duì)苯二酚、沒食子酸、2-6叔丁基對(duì)甲氧基苯酚或硫酸銅等中的一種。
14.根據(jù)權(quán)利要求1 13任一項(xiàng)所述的光聚合非銀多波段激光感光樹脂，其特征在于， 還包括無機(jī)填充劑。
15.一種光聚合非銀多波段激光版，其特征在于，包括相互依次復(fù)合的鋁版基、感光層和保護(hù)層；所述感光層為權(quán)利要求1 14任一項(xiàng)所述的光聚合非銀多波段激光感光樹脂。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的光聚合非銀多波段激光版，其特征在于，以干燥后的質(zhì)量計(jì)，所述光聚合非銀多波段激光感光樹脂的涂布量為1 2. 5g/m2。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的光聚合非銀多波段激光版，其特征在于，所述保護(hù)層所采用的材料為苯乙烯順丁烯二酸共聚體、丙烯酸-丙烯酸酯共聚體、鄰苯二甲酸乙基纖維素、聚N乙烯基吡咯啶、聚乙烯醇、聚乙烯醇順丁烯二酸改性樹脂、改性糊精、羧甲基纖維素 (CMC)或改性三元共聚酰胺中的一種。
18.制備權(quán)利要求15 17任一項(xiàng)所述的光聚合非銀多波段激光版的方法，包括如下步驟(1)將不飽和高分子堿溶聚合物、不飽和單體、光引發(fā)劑、光增感劑和顏料和熱穩(wěn)定劑， 與溶劑A在常溫下混合，攪拌溶解，過濾，采用常規(guī)的方法涂布于鋁版基，在85 90°C烘干， 獲得涂覆有感光層的鋁版基；所述溶劑A選自乙二醇甲醚、一縮乙二醇甲醚、一縮乙二醇乙醚、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、丁酮或乙酸乙酯中的一種以上，溶劑A用量為溶液總重量的65 85% ；(2)將保護(hù)層材料溶解于溶劑B，采用常規(guī)的方法涂布于感光層上，保護(hù)層涂布量為 0. 02 0. 5g/m2，在85 90°C烘干，獲得產(chǎn)品；所述溶劑B選自乙二醇獨(dú)乙醚、二甲基甲酰胺、1，4- 二氧六環(huán)、甲苯或醋酸乙酯中的一種以上，溶劑B用量為溶液總重量的65 85%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種光聚合非銀多波段激光感光樹脂和激光感光版及其制法，光聚合非銀多波段激光感光樹脂的組分和重量百分比含量包括不飽和高分子堿溶聚合物80.0~90.0%，不飽和單體5.0~10.0%，光引發(fā)劑1.0~5.0%，光增感劑0.5~5.0%，顏料0.05～5.0%，熱穩(wěn)定劑0.001～1.0%。本發(fā)明的產(chǎn)品，用AGFA北極星100制版機(jī)掃描制版，經(jīng)沖洗后，可獲得解像率2540DPI，耐印率在30萬印以上的平版。
文檔編號(hào)G03F7/11GK102566264SQ20101060249
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月23日
發(fā)明者顧國良 申請(qǐng)人:上海印刷技術(shù)研究所