專利名稱：在聚合物膜上制備全息光聚合物的方法
在聚合物膜上制備全息光聚合物的方法本發(fā)明涉及基于預(yù)聚物基聚氨酯組合物的新型光聚合物的制備方法，所述新型光聚合物適合于制備全息介質(zhì)，尤其是圖像的視覺顯示。光聚合物是可以利用兩個相干光源的疊置而曝光而在所述光聚合物中產(chǎn)生三維結(jié)構(gòu)的材料，所述三維結(jié)構(gòu)一般可以通過折射指數(shù)的區(qū)域性改變而寫入所述材料。此種結(jié)構(gòu)稱為全息圖。它們還可以描述為衍射光學(xué)元件。由此種全息圖開發(fā)的光學(xué)功能取決于特定曝光。制備全息介質(zhì)的聚合物配制劑尤其描述在非在先公開的專利申請EP 08017279. 4、EP 08017277. 8、EP 08017273. 7、EP 08017275. 2 中。EP 08017277. 8 和 EP 08017273. 7描述了聚醚基和預(yù)聚物基聚氨酯組合物，它們一般適合于制備全息介質(zhì)。包含特定丙烯酸酯并適合于記錄全息圖的聚氨酯配制劑描述在EP 08017275.2中。另外，典型的膜結(jié)構(gòu)和在該膜復(fù)合材料中作為光聚合物的各種聚氨酯配制劑的應(yīng)用第一次描述在EP 08017279. 4 中。此種全息介質(zhì)作為玻璃或膜復(fù)合材料的制備已經(jīng)在迄今的現(xiàn)有技術(shù)中在各個工藝步驟中進行，所述工藝步驟不適合于按類似于制造的方式制備且滿足需要。為了按類似于制造的方式制備此種膜復(fù)合材料，使用應(yīng)理解為連續(xù)操作的輥對輥方法的膜涂覆裝置。一般而言，膜涂覆應(yīng)理解為是指向移動膜材料上施涂液體物質(zhì)。涂覆方法尤其根據(jù)待施加的層的性能(例如粘度、表面張力、固相含量等)、待施加的目標層厚度或生產(chǎn)速度而不同。待用于制造的膜涂覆裝置通常由以下構(gòu)成
從輥子開卷，這確保載體材料(膜基材)的進料?！ね苛系念A(yù)處理輔助單元和外圍設(shè)備，例如溶解器和捏合單元、稱量系統(tǒng)、各種泵系統(tǒng)、自動固體進料、消耗測量系統(tǒng)、過濾單元、脫氣設(shè)備和混合系統(tǒng)用于預(yù)處理?！ぽd體材料的預(yù)處理在涂覆工業(yè)中，用于清潔載體材料的網(wǎng)幅清潔系統(tǒng)、本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知且設(shè)計用來均化存在于載體材料上的電荷的電離單元、等離子和電暈處理用作預(yù)處理單元。另外，使用通過設(shè)備例如網(wǎng)幅邊緣控制和網(wǎng)幅存儲系統(tǒng)支撐的網(wǎng)幅控制系統(tǒng)?！び糜谑┘油苛系氖┩肯到y(tǒng)各種刀涂機和涂抹系統(tǒng)、縫隙進料斗和輥子施涂系統(tǒng)在涂覆工業(yè)中用作施涂系統(tǒng)，以及用于多層施加的系統(tǒng)例如淋幕和級聯(lián)方法?？梢杂糜诶纾苣换蚣壜?lián)涂覆機或縫式噴嘴的涂覆設(shè)備描述在早先出版物中，例如(P. M. Schweizer, "Vordosierte Beschichtungsverfahren Vorziige und Anwendungen [預(yù)計量涂覆方法優(yōu)點和應(yīng)用]”，Coating, 12/1998版，462-465頁)因此， ^Aweizer描述了早在五十年代已經(jīng)開發(fā)，尤其在照相工業(yè)中的預(yù)計量涂覆方法。在這些方法中，通過噴嘴內(nèi)的均勻壓力分布將液體橫向分布到載體材料上。這些方法用于單層以及多層產(chǎn)品(縫式噴嘴< 3，級聯(lián)和淋幕方法>10)。在狹縫和級聯(lián)方法中，噴嘴僅通過非常窄的間隙與載體材料分離。在淋幕方法中，噴嘴離開載體材料數(shù)厘米以致液體分布基本上與涂覆方法脫耦。
此外，使用所有常用的輥子施加系統(tǒng)，它們不同特別在于輥子的排列、設(shè)計和數(shù)目。待施加的涂料可以儲存在槽中或兩個用于計量的水平排列輥子之間的間隙中。在所有情況下，濕潤輥子的轉(zhuǎn)速、輥子的性質(zhì)(雕刻、光滑輥子)、粘度和表面張力影響待施加的與基材速度成比例的層厚度。另外，隨基材速度增加，使用經(jīng)由輥子的不同調(diào)適轉(zhuǎn)速和兩個輥子之間的界定的輥隙導(dǎo)致涂料進一步擴展的其它輥子。系統(tǒng)的最后一個輥子與載體材料相距非常小的距離，并且因此以對轉(zhuǎn)或同向旋轉(zhuǎn)操作將涂料壓到載體材料上。輥子轉(zhuǎn)速、輥隙、載體材料速度和粘度是建立所需濕層厚度的決定性因素。5-或 6-棍子施力口系統(tǒng)例如，由 Maschinenfabrik Max Kroenert GmbH & Co. KG 進行了描述(M. Schmalz, N. Hansen, W. Neumann, "5-oder 6-ffalzen Beschichtungsverfahren [5-或 6-輥涂覆方法]”，Coating, 10/2006 版，410-413 頁)。 在該出版物中，作者根據(jù)具有熱可固化或可UV固化的硅酮的無溶劑硅酮涂層比較5-輥到 6-輥施加系統(tǒng)的優(yōu)點和缺點?！じ稍锲鲉卧绕涫褂镁哂蓄A(yù)熱化空氣JR燈或UV設(shè)備的熱風(fēng)式干燥機干燥載體材料上的涂料。冷卻輥、寬幅輥、層壓單元、壓延輥、切割設(shè)備(例如，切邊器)用于經(jīng)涂覆的載體材料的后處理。另外，所述方法還可以用于含溶劑的系統(tǒng)并因此防爆單元?！ぞ砝@設(shè)備用于卷繞經(jīng)涂覆產(chǎn)品或載體膜?！に龇椒ú襟E在涂覆工業(yè)中還由質(zhì)量保證系統(tǒng)補充，例如，層厚度測量、光學(xué)表面監(jiān)測系統(tǒng)、大氣濕度或溶劑濃度測量和殘留產(chǎn)品濕度測量。本發(fā)明的目的是提供工業(yè)方法，利用該工業(yè)方法可以從預(yù)聚物基聚氨酯配制劑開始以連續(xù)生產(chǎn)方式制備全息光聚合物膜。該產(chǎn)品應(yīng)當為由流延膜、光聚合物和覆蓋膜組成的膜復(fù)合材料。這一目的通過不同工藝步驟的特定組合達到，其中使用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的強制計量泵(Zwangsdosierpump)、真空脫氣器、板式過濾器、靜態(tài)混合器、縫式噴嘴或各種刀涂系統(tǒng)、單輥開卷機、空氣干燥器、干層壓設(shè)備和單輥卷繞設(shè)備。具體來說，涂覆設(shè)備， 例如縫式噴嘴和刀涂系統(tǒng)適合于施加液體涂料(特別是與光聚合物配制劑，優(yōu)選以下組合物的預(yù)聚物基聚氨酯配制劑結(jié)合)，到移動的載體材料上并且特征在于在施加層厚度方面的高精度。本發(fā)明涉及制備光聚合物膜的連續(xù)方法，其中用光聚合物配制劑通過輥對輥原理涂覆載體膜，該光聚合物配制劑包含
A)多異氰酸酯組分，該組分至少含有NCO封端的聚氨酯預(yù)聚物，該預(yù)聚物的NCO基團主要經(jīng)由脂族基團鍵接并且該預(yù)聚物基于具有1. 6到2. 05的OH官能度的羥基官能化合物，
B)異氰酸酯反應(yīng)性聚醚多元醇
C)具有至少一個芳族結(jié)構(gòu)單元并在405nm下具有大于1.50的折射指數(shù)的尿烷丙烯酸酯和/或尿烷甲基丙烯酸酯，它們本身不含NCO基團和OH基團，
D)自由基穩(wěn)定劑
E)基于硼酸鹽和吸收譜帶至少部分地覆蓋400-800nm的光譜范圍的一種或多種染料的組合的光引發(fā)劑
F)任選的催化劑G)任選的助劑和添加劑。本發(fā)明還涉及可通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的光聚合物膜，該光聚合物膜適合于記錄視覺全息圖，和其用作光學(xué)元件或圖像或用于圖像顯示或投影的進一步用途?？梢园凑毡绢I(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的方式，通過讓單體、低聚或多異氰酸酯Al) 異氰酸酯反應(yīng)性化合物ki)按照合適的化學(xué)計量在任選使用催化劑和溶劑的情況下進行反應(yīng)獲得的預(yù)聚物用于組分A)。優(yōu)選的預(yù)聚物是脂族異氰酸酯官能化合物和低聚物或聚合物異氰酸酯反應(yīng)性化合物的尿烷或脲基甲酸酯，所述預(yù)聚物具有200-10000 g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量和1. 9-5. 0的NCO官能度。由脂族異氰酸酯官能化合物和低聚物或聚合物多元醇制備的具有大于1. 9-3. 2或3. 9-4. 2的官能度與650-8200 g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量的雙官能尿烷和脲基甲酸酯或其任何希望的混合物是尤其優(yōu)選的。由脂族異氰酸酯官能化合物和低聚物或聚合物多元醇制備的具有1. 9-2. 1的NCO官能度和1900-4100 g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量的尿烷和由脂族異氰酸酯官能化合物和低聚物或聚合物多元醇制備的具有大于2. 0-3. 2 或3. 9-4. 2的官能度與1900-4100 g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量的脲基甲酸酯或其任何希望的混合物是非常尤其優(yōu)選的。優(yōu)選平均具有至少1. 5個異氰酸酯反應(yīng)性基團/分子的異氰酸酯反應(yīng)性聚醚多元醇用作組分B)。組分B)的優(yōu)選化合物是聚(環(huán)氧丙烷)、聚(環(huán)氧乙烷)和它們的無規(guī)或嵌段共聚物形式的組合以及環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物?；诳偖a(chǎn)物的重量百分率，環(huán)氧乙烷的比例優(yōu)選少于55%，尤其優(yōu)選在55%-45%之間或少于30%，非常尤其優(yōu)選少于10%?；诃h(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷并相對于所基于的聚醚的總質(zhì)量具有少于10重量％的環(huán)氧乙烷比例，和具有2000-4200 g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量的雙官能聚醚多元醇用作組分B)的非常尤其優(yōu)選的化合物。組分A)和B)彼此按照典型地0.9-1. 2，優(yōu)選地0.95-1. 05的OH/ NCO之比用于光聚合物配制劑的制備中。具有至少一個芳族結(jié)構(gòu)單元并在405nm下具有大于1. 50的折射指數(shù)的尿烷丙烯酸酯和/或尿烷甲基丙烯酸酯優(yōu)選用于組分C )。尿烷(甲基)丙烯酸酯應(yīng)理解為是指具有至少一個丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團，還具有至少一個尿烷鍵的化合物。待用作組分C ) 的尤其優(yōu)選的化合物是基于芳族異氰酸酯和丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、聚環(huán)氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚氧化烯單(甲基)丙烯酸酯和聚(ε -己內(nèi)酯)單(甲基)丙烯酸酯的尿烷丙烯酸酯和尿烷甲基丙烯酸酯。在一個非常尤其優(yōu)選的實施方案中，芳族三異氰酸酯(非常尤其優(yōu)選三-(4-苯基異氰酸根合) 硫代磷酸酯或芳族二異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯的三聚物)與丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、丙烯酸4-羥丁基酯的加合物用作組分C)。在另一個非常尤其優(yōu)選的實施方案中， 3-硫代甲基苯基異氰酸酯與丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯的加合物用作組分C。抑制劑和抗氧化劑適合作為組分D)的化合物。2，6- 二-叔丁基-4-甲基苯酚、吩噻嗪、對-甲氧基苯酚、2-甲氧基-對-氫醌和二苯基甲醇是優(yōu)選的。一種或多種光引發(fā)劑用作組分E )。優(yōu)選的光引發(fā)劑E )是四己基硼酸四丁基銨、 三苯基己基硼酸四丁基銨，三(3-氟苯基)己基硼酸四丁基銨和三(3-氯-4-甲基苯基) 己基硼酸四丁基銨(組分El)與染料是，例如阿斯屈拉松(Astrazon)橙G、亞甲基藍、新亞甲基藍、iVzur Α、吡喃鐺(pyrillium)I、Safranin 0、花青、掊花青、亮綠、結(jié)晶紫、乙基紫和硫堇(組分E2)的混合物。藍色敏感性、綠色敏感性和紅色敏感性染料(例如阿斯屈拉松橙G、 乙基紫和新亞甲基藍)和上述硼酸鹽之一的組合是尤其優(yōu)選的。任選地，一種或多種催化劑可以用作組分F )的化合物。二月桂酸二丁基錫、二甲基雙[(1-氧代新癸基)氧基]錫烷、二羧酸二甲基錫、1，4-二氮雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷，二氮雜雙環(huán)壬烷、二氮雜雙環(huán)i^一烷、1，1,3, 3-四甲基胍、1，3，4，6，7,8-六氫-1-甲基-2H-嘧啶并[l，2-a]嘧啶是優(yōu)選的。當然，任選地，可以使用其它添加劑G)。它們可以是，例如，涂料技術(shù)領(lǐng)域中常用的添加劑，例如溶劑、增塑劑、流平劑、消泡劑或粘合促進劑。所使用的增塑劑優(yōu)選是具有良好溶解性能、低揮發(fā)性和高沸點的液體。表面活性化合物，例如聚二甲基硅氧烷可以用作流平劑。同時使用一種類型的多種添加劑也是有利的。當然，使用多種類型的多種添加劑也是有利的。尤其優(yōu)選，所述光聚合物配制劑包含 18-30重量％組分A)
35-57. 37重量％組分B) 20-35重量％組分C ) 0. 02-0. 1重量%自由基穩(wěn)定劑D ) 1-1. 5重量％光引發(fā)劑El)
在每種情況下，0. 03-0. 1重量％的三種染料E》，它們在吸收光譜上調(diào)整為紅色、綠色和藍色激光波長
0.02-0. 1重量％催化劑F )
3. 5-5重量％助劑和添加劑G)。在一個優(yōu)選的實施方案中，涂覆載體膜的方法包括用于處理上述光聚合物化合物的以下各個步驟
1.首先輸送和計量組分A)，任選地與組分E)、F)和G)中一種或多種混合，其次，與其分開地輸送和計量組分B)，任選地與組分C )、D )、E )、F )和G)中一種或多種混合
II.將根據(jù)I)輸送、計量和任選預(yù)混合的料流脫氣
III.過濾根據(jù)II)獲得的混合物
IV.均化根據(jù)III)獲得的混合物
V.開卷并預(yù)處理載體材料
VI.用根據(jù)步驟IV)獲得的混合物涂覆載體材料
VII.干燥根據(jù)VI)涂覆的膜
VIII.層壓根據(jù)VII)獲得的經(jīng)涂覆膜
IX.卷起根據(jù)VIII)獲得的層壓膜
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的并且尤其是精確輸送、與反壓力無關(guān)且?guī)缀醪幻}動的所有泵系統(tǒng)適合于輸送和計量(I )期間的必要精度。因此，隔膜泵、齒輪泵、偏心螺桿泵(Mohno 泵)、蠕動泵和活塞泵是優(yōu)選的。齒輪泵和偏心螺桿泵(Mohno泵)是尤其優(yōu)選的。優(yōu)選的計量的量依賴于待涂覆的載體膜的尺寸，但是通常在2 ml/min-2000 ml/ min，尤其優(yōu)選2 ml/min-500 ml/min的范圍內(nèi)。如果有必要的話，各組分或總混合物的脫氣(II )也可以在減壓下，例如，1毫巴的減壓下進行。脫氣，尤其是在添加組分A)之后脫氣是優(yōu)選的以便防止殘余氣體或所制備的光聚合物中可容易氣化的組分形成氣泡。在脫氣期間，從流體除去溶解的氣體或可容易氣化的組分，例如容易揮發(fā)性溶劑 (例如通過引入的環(huán)境空氣)并且待脫氣的流體還可以是亞飽和的。尤其可以使用真空脫氣機、膜脫氣機、離心脫氣機、超聲波脫氣機和薄膜脫氣機和所述技術(shù)的組合作為工業(yè)脫氣機。過濾(III )用于將固體顆粒與液體介質(zhì)分離并尤其用作液體組分的純化步驟。 通常，濾光器和板式過濾器用于涂覆工業(yè)。優(yōu)選的粒度分布在0. 1 μπι-5 ym之間，尤其優(yōu)選的粒度分布在0.2 ym-l μ m的范圍內(nèi)。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員從混合技術(shù)已知的所有方法和設(shè)備，例如攪拌釜或者動態(tài)和靜態(tài)混合器可以用于混合(IV )。然而，優(yōu)選沒有死體積或僅有小死體積的設(shè)備。另外，優(yōu)選其中混合在非常短時間內(nèi)進行非常劇烈混合待混合的兩種組分的方法。動態(tài)混合器，特別是其中組分彼此在混合器中才接觸的那些尤其適合于這一目的。溫度是0-100°C，優(yōu)選 10_80°C，尤其優(yōu)選 20_60°C。在組分A)的摻混之前，組分B ) -G)的混合物可以儲存為儲存穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，任選地儲存數(shù)月。在根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯組合物的組分A)的摻混之后，獲得透明、液體配制劑，其在室溫下在數(shù)秒至數(shù)小時內(nèi)固化，這具體取決于組成。聚氨酯組合物的合成組分的比例以及類型和反應(yīng)性優(yōu)選如此調(diào)節(jié)，以致在組分A) 的摻混之后固化在室溫下在幾分鐘至一小時內(nèi)發(fā)生。在一個優(yōu)選的實施方案中，通過在摻混之后加熱配制劑到30-180°C，優(yōu)選40-120°C，尤其優(yōu)選50_100°C的溫度加速固化。剛完成所有組分的混合后，聚氨酯組合物在25°C具有通常10-100000 mPas，優(yōu)選 100-20000 mPas，尤其優(yōu)選200-10000 mPas，特別優(yōu)選500-5000 mPas的粘度，以致它們具有非常好的加工性能，甚至在無溶劑形式時也是如此。在具有適合溶劑的溶液中，可以調(diào)節(jié)在25°C小于10000 mPas，優(yōu)選小于2000 mPas，尤其優(yōu)選小于500 mPas的粘度。在80°C下在6分鐘內(nèi)用0. 004重量％ -0. 1重量％的催化劑含量(組分F )固化的上述類型的聚氨酯組合物已證明是有利的；在0. 01重量％和0. 08重量％之間的濃度是優(yōu)選的，在0. 04重量％和0. 06重量％之間的濃度是尤其優(yōu)選的。載體材料的開卷(V )使用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的單輥開卷機按非連續(xù)方法進行。在這些非連續(xù)方法中，在開卷設(shè)備中使用各個未涂覆的輥子并以其完全長度饋入到涂覆方法中。在輥子末端，涂覆方法停止并在卷繞站從方法獲取完成涂覆且卷起的載體材料并以產(chǎn)品特異性方式包裝。在開卷設(shè)備處，使用新的未涂覆的輥子并利用適合的粘合劑膜固定于預(yù)先制備的載體材料的末端。在機器已經(jīng)開始推進載體材料之后，可以繼續(xù)涂覆方法。在載體材料的連續(xù)涂覆中，使用作為刀盤開卷機或翻轉(zhuǎn)桿排列的多輥開卷機。從使用未涂覆載體材料輥子的非連續(xù)方法到連續(xù)涂覆方法而沒有中斷這種涂覆方法的關(guān)鍵轉(zhuǎn)變是借助于網(wǎng)幅儲存器或本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的飛行粘附方法進行的。網(wǎng)幅儲存器在換輥和開卷輥子的粘附期間充當停工階段的緩沖。在此，在材料開卷的配備之后，逐步提高推進速度到大于實際最佳涂覆速度的值。在已經(jīng)超過涂覆速度之后，用載體材料完全填充網(wǎng)幅儲存器。然后將推進速度調(diào)節(jié)至實際涂覆速度。同時，為多輥開卷機中的第二材料開卷設(shè)備安裝另一個未涂覆輥子。在早先使用的輥子末端，立即大幅度減小推進速度并停止。通過維持涂覆速度，網(wǎng)幅儲存器連續(xù)清空。平行地，已經(jīng)在第二材料開卷機處安裝的輥子的前端利用相應(yīng)適合的粘合劑材料固定于早先使用的輥子的末端。 之后，再次啟動推進速度并逐步提高到大于涂覆速度以便再次填充網(wǎng)幅儲存器。同時，將多輥開卷機(以旋轉(zhuǎn)盤型式或作為翻轉(zhuǎn)桿)旋轉(zhuǎn)180°。在材料改變的整個次序期間，借助于其它輔助驅(qū)動器經(jīng)由工藝控制保持涂覆速度恒定。使用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的網(wǎng)幅引導(dǎo)單元沿相對于推進方向的橫向控制載體材料。借助于光學(xué)傳感器，例如反射傳感器、透射光傳感器或超聲波傳感器測定網(wǎng)幅邊緣的位置并借助于布置在驅(qū)動器旋轉(zhuǎn)架上的控制輥系統(tǒng)進行機械校正。在載體材料的清潔中，分成兩種不同清潔方法接觸和非接觸的表面清潔。接觸的清潔方法包括安裝有特殊軟質(zhì)刷毛材料的清潔刷子。這種方法的缺點是載體材料中的發(fā)生缺陷，這可能由刷子與載體材料的接觸引起。在這方面必須調(diào)節(jié)工藝參數(shù)，例如轉(zhuǎn)速、刷子材料和與載體材料的距離。非接觸方法，例如離子化單元、抽吸通道或吹風(fēng)機在這一方面是材料保護方法。這些離子化單元產(chǎn)生正和負離子，它們中和載體材料上的表面電荷。因此，避免載體材料上的靜電荷，該靜電荷導(dǎo)致環(huán)境中粉塵和顆粒的吸引。任選地，清潔系統(tǒng)安裝有其它抽吸通道， 它們輸送顆粒離開載體材料的表面。這通過利用特殊排列的扁平噴嘴支持，它們利用精細壓縮空氣射流從表面除去和吹走粉塵和顆粒。這些顆粒同樣經(jīng)由安裝的抽吸通道輸送離開并過濾。所述用于網(wǎng)幅清潔的方法可以按任何所需次序和定位安排和組合。為了改進載體材料的粘附性能，使用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的電暈和等離子預(yù)處理系統(tǒng)。將載體材料暴露到電子高電壓放電中，其存在于接地和拋光鋼或鋁輥和緊密相鄰的絕緣電極之間。僅處理面對電極的那面。在此，利用高頻發(fā)生器為常用的電極供應(yīng) 10-20 kV的交流電壓和10-60 kHz的頻率。對于施加至載體材料(涂覆，VI)上或在模具中，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的所有各種習(xí)慣方法是適合的，例如刀涂、澆注、印刷、絲網(wǎng)印刷、噴霧或噴墨印刷。刀涂機和縫式噴嘴優(yōu)選適合作為膜涂覆方法。對于所述涂覆方法，所述聚氨酯組合物的表面張力(該表面張力是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的)是借助于所述添加劑調(diào)節(jié)的。在此優(yōu)選的表面張力在10 mN/m-50 mN/m，尤其優(yōu)選20 mN/m-40 mN/m之間。優(yōu)選的涂層寬度在100 mm-3000 mm之間；在300 mm-2000 mm范圍內(nèi)的寬度是尤
其優(yōu)選的?；乃俣葍?yōu)選在0.2 m/min-300 m/min的范圍內(nèi)。發(fā)現(xiàn)尤其優(yōu)選的基材速度在 1. 0 m/min-50 m/min 的范圍內(nèi)。刀涂機和縫式噴嘴的施加的干層厚度優(yōu)選不超過200 μ m，尤其優(yōu)選3 μ m-100 μ m,非常尤其優(yōu)選15 μ m-60 μ m。經(jīng)涂覆基材的干燥(VII)優(yōu)選在30°C -180°C，尤其優(yōu)選40°C _120°C，非常尤其優(yōu)選50°C -100°C的溫度下進行。在一個優(yōu)選的實施方案中，起始材料的計量通過齒輪泵或通過偏心螺桿泵進行。離心脫氣機用于起始材料的脫氣并且板式過濾器用于過濾。經(jīng)由具有適當設(shè)計的混合幾何結(jié)構(gòu)，例如長度和直徑的靜態(tài)混合器混合各組分。使用縫式噴嘴作為優(yōu)選的涂覆裝置。經(jīng)由空氣干燥器在所需空氣溫度和水分含量下在限定期間內(nèi)干燥經(jīng)涂覆的材料。

圖1示出了經(jīng)涂覆基材的各生產(chǎn)步驟的所述組合的概述。圖1 典型的涂覆裝置的示意格局，包括涂料的預(yù)處理(1-5)裝置、載體材料的示意路徑(8 + 9)、施加至載體材料上的涂覆設(shè)備(6)和后續(xù)干燥過程(7)。圖1中的附圖標記 1儲存容器
2計量設(shè)備 3真空脫氣 4過濾器 5靜態(tài)混合器 6涂覆設(shè)備 7干燥器 8網(wǎng)幅路徑 9產(chǎn)物層壓
通過組合圖1所示的所述方法步驟，在移動載體材料上施加的光聚合物層厚度達到更高的層厚度精度。本發(fā)明還涉及通過用所述預(yù)聚物基聚氨酯配制劑涂覆透明基材獲得的制品。這是光敏性(電磁波譜的頻譜波長范圍400-800 nm)產(chǎn)物，其具有膜復(fù)合材料，該膜復(fù)合材料至少由流延膜或載體材料(基材)、光聚合物層(由所述配制劑制備)和外或?qū)訅耗?。其它膜可以存在于膜?fù)合材料中。載體層的優(yōu)選的材料或材料復(fù)合物基于聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、乙酸纖維素、水合纖維素、硝酸纖維素、環(huán)烯聚合物、聚苯乙烯、聚環(huán)氧化物、聚砜、三乙酸纖維素(CTA)、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、 聚氯乙烯、聚乙烯醇縮丁醛或聚二環(huán)戊二烯或它們的混合物。另外，材料復(fù)合物例如膜層壓體或共擠出物可以用作載體膜。材料復(fù)合物的實例是具有根據(jù)方案A/B、A/B/A或A/B/C構(gòu)造的二重和三重膜，如PC/PET、PET/PC/PET和PC/TPU(TPU =熱塑性聚氨酯)。PC和PET尤其優(yōu)選用作載體膜。光學(xué)透明，即不模糊的透明載體是優(yōu)選的。霧度可經(jīng)由霧度值測量，其小于3. 5%， 優(yōu)選小于1%，尤其優(yōu)選小于0. 3%。霧度值描述了在正前向由被輻照樣品散射的透射光的比例。因此，它是透明材料的不透明性或霧度的量度，并且定量干擾透明性的在材料中或在材料表面上的材料缺陷、 顆粒、不均勻性或結(jié)晶相邊界。測量霧度的方法描述在標準ASTM D 1003中。載體優(yōu)選具有不是太高的雙折射率，即典型地低于lOOOnm，優(yōu)選低于700nm，尤其優(yōu)選低于300nm的平均光學(xué)延遲。延遲R是雙折射率Δ η和載體的厚度d的數(shù)學(xué)乘積。延遲的自動和客觀測量是使用成像偏光計(例如得自ilis GmbH, StainMatic M3/M型號)進行的。延遲是以垂直入射測量的。為載體給定的延遲值是側(cè)向平均值。
載體(包括在一面或兩面上的可能的涂層)通常具有5-2000 μ m，優(yōu)選8-300 μ m, 尤其優(yōu)選30-200 μ m，尤其是125-175 μ m或30-45 μ m的厚度。除了所述成分之外，膜復(fù)合材料可以在光聚合物層上具有一個或多個覆蓋層以保護它防止污垢和環(huán)境影響。塑料膜或膜復(fù)合體系，以及清漆可以用于這一目的。與用于載體層的材料類似的膜材料優(yōu)選用作覆蓋層，這些具有通常5-200 μ m，優(yōu)選8-125 μ m，尤其優(yōu)選20-50 μ m的厚度。具有盡可能光滑表面的覆蓋層是優(yōu)選的。根據(jù)DIN EN ISO 4288//Geometrical Product Specification (GPS) -Surface Texture... 〃(試驗條件 R3z 前面和后面所測定的粗糙度用作量度。優(yōu)選的粗糙度是在小于或等于2 ym，優(yōu)選小于或等于0.5 ym的范圍內(nèi)。具有20-60 μ m的厚度的PE或PET膜優(yōu)選用作層壓膜；尤其優(yōu)選使用40 μπι厚
度的聚乙烯膜?？梢允褂闷渌Ｗo層，例如底部層壓的載體膜。本發(fā)明進一步涉及根據(jù)本發(fā)明的介質(zhì)用于記錄可視全息圖，用于制備光學(xué)元件、 圖像和顯示件的用途，和使用根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯組合物記錄全息圖的方法，和從該組合物可獲得的介質(zhì)或全息膠片。使用根據(jù)本發(fā)明的光聚合物膜通過合適的曝光方法可以制備在總可見光譜區(qū)和在近UV范圍(300-800nm)中光學(xué)應(yīng)用的全息圖?？梢暼D包括能夠由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的方法記錄的全部全息圖，尤其包括，在線(Gabor)全息圖，離軸全息圖，全孔轉(zhuǎn)移全息圖，白光透射全息圖(“彩虹全息圖“)，丹尼蘇克(Denisyuk)全息圖，離軸反射全息圖，邊緣照明全息圖和全息立體照相；反射全息圖，丹尼蘇克全息圖，透射全息圖是優(yōu)選的。光學(xué)元件，如透鏡，反光鏡，倒車后視鏡，濾光器，漫射元件，衍射元件，光導(dǎo)體，波導(dǎo) (waveguide)，投影屏和/或掩模是優(yōu)選的。常常，這些光學(xué)元件顯示頻率選擇性，后者取決于全息圖如何曝光和全息圖具有的尺寸。另外，全息圖像或顯示也可以采用根據(jù)本發(fā)明的光聚合物膜來制備，例如用于安全文件中的個人肖像、生物特征描述，或一般為廣告的圖像或圖像結(jié)構(gòu)所用的，用于安全標記，商標保護，商標牌子，標記物，設(shè)計元素，裝飾，說明，薪資卡，圖像等和代表數(shù)字數(shù)據(jù)的圖像，尤其也可與如上所述的產(chǎn)品相結(jié)合。全息圖像可以產(chǎn)生三維圖像的印象，但是它們也可表示圖像序列、短片或若干的不同物體，這取決于該物體被照射的角度，用于照明的光源 (包括移動光源)，等等。歸因于各種的潛在性設(shè)計，全息圖，尤其體積全息圖，是上述應(yīng)用的有吸引力的技術(shù)解決方案。實施例 起始材料
Desmodur XP 2599 ^ Bayer MaterialScience AG, Leverkusen,iIH^$^/fennn, S 烷二異氰酸酯在Acclaim 4200上的全脲基甲酸酯，NCO含量5. 6-6. 4 %
預(yù)聚物1是Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德國的試驗產(chǎn)品，己烷二異氰酸酯和 Acclaim 2200 的尿燒，NCO 含量3. 2-3. 75 %
多元醇 1 (Acclaim 4200)是從Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德國獲得的具有4000g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量的聚環(huán)氧丙烷。
多元醇 2 (Acclaim 4220 N)是從 Bayer MaterialScience AG, Leverkusen，德國獲得的具有4000g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量的環(huán)氧乙烷封端的聚環(huán)氧丙烷。多元醇3 (Acclaim 2200)是從Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德國獲得的具有2000g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量的聚環(huán)氧丙烷。尿烷丙烯酸酯1是從Bayer Material Science AG，Leverkusen，德國獲得的實驗產(chǎn)品，以HEA和Desmodu/ RFE為基礎(chǔ)的尿烷丙烯酸酯。Fomrez UL28 尿烷化催化劑，二甲基雙[(1_氧代新癸基)氧基]錫烷，Momentive Performance Chemicals, Wilton, CT, USA的商品(作為在N-乙基吡咯烷酮中的10%濃度溶液使用)。CGI 909 硼酸鹽基助引發(fā)劑，從Ciba Inc.，Basel，瑞士獲得。新亞甲基藍(無鋅)Sigma-AldrichChemie GmbH，Steinheim，德國的染料。乙基紫:MP Biomedicals LLC, Solon, Ohio, USA 的染料。阿斯屈拉松橙G :Sigma-Aldrich Chemie GmbH，Steinheim，德國的染料。Byk 310 硅酮基表面添加劑，得自BYK-Chemie GmbH，W^esel，德國(在二甲苯中約 25%濃度溶液)。衍射效率DE和折射指數(shù)對比度Δ η的測量
在試驗部分中制備的根據(jù)本發(fā)明的介質(zhì)和對比介質(zhì)借助于根據(jù)圖7的測量排列來測試它們的全息性能
圖7:用于寫入反射全息圖的在λ = 633nm(氦氖激光器)的全息介質(zhì)試驗器的幾何結(jié)構(gòu)M =反光鏡，S =遮光器，SF =空間濾波器，CL =準直透鏡，λ/2 = λ/2板，PBS =偏振敏感光束分離器，D =檢測器，I =虹膜式光闌，α = 21. 8°和β = 41. 8°是在樣品外部(介質(zhì)的外部)測量的相干光束的入射角。層壓膜從膜復(fù)合材料上剝離，該光聚合物材料然后層壓到玻璃上，要求基材膜面向外。氦氖激光器(發(fā)射波長633nm)的光束借助于空間濾波器(SF)和準直透鏡(CL) 轉(zhuǎn)化成平行均勻光束。信號和參比光束的最終交叉部分是由虹膜式光闌(I)確定的。虹膜式光闌開口的直徑是4mm。偏振化依賴性光束分離器(PBQ將激光束分裂成兩股內(nèi)聚的同樣偏振的光束。借助于λ/2板，參比光束的功率被調(diào)節(jié)到0. 5mW和信號光速的功率被調(diào)節(jié)到0. 65mW。該功率是在取出樣品的情況下用半導(dǎo)體檢測器(D)測定的。參比光束的入射角 (α)是21. 8°和信號光速的入射角(β)是41. 8°。在樣品(介質(zhì))的位置上，兩個重疊光束的干涉場產(chǎn)生亮和暗條紋的光柵，這些條紋垂直于入射在樣品(反射全息圖)上的兩個光束的角度二等分線。在介質(zhì)中條紋間距是 225nm(介質(zhì)的折射指數(shù)假定為 1. 49)。全息圖按照下述方式被寫入介質(zhì)中
兩個遮光器( 開啟了曝光時間t。其后，關(guān)閉該遮光器(S)，該介質(zhì)被促使一次5分鐘進行仍然未聚合的寫入單體的擴散。所寫入的全息圖現(xiàn)在按下述方式讀取。信號光束的遮光器仍然關(guān)閉。參比光束的遮光器被打開。參比光束的虹膜式光闌閉合到< Imm的直徑。 這確保了對于介質(zhì)的全部旋轉(zhuǎn)角度(Ω)，該光束總是完全地在預(yù)先寫入的全息圖中。該轉(zhuǎn)臺，在計算機控制下，現(xiàn)在以0.05°的角步寬覆蓋從Ω =0°到Ω =20°的角范圍。在所達到的各個角度，在零階中傳輸?shù)墓馐墓β适抢孟鄳?yīng)檢測器D測量的，以及在第一階中偏轉(zhuǎn)的光束的功率是利用檢測器D測量的。在所達到的各個角度Ω，衍射效率η是作為下式的商獲得的
P-Q + Pj
Pd是在衍射束的檢測器中的功率和Pt是在透過光束的檢測器中的功率。通過使用如上所述的方法，測量布拉格曲線(它描述了作為寫入全息圖的旋轉(zhuǎn)的角度Ω的函數(shù)的衍射效率η)并存貯在計算機中。另外，在零階中傳輸?shù)膹姸纫册槍πD(zhuǎn)的角度Ω繪圖并存貯在計算機中。測定全息圖的最高衍射效率(DE = Jlmax)，即它的峰值。為這一目，必須改變衍射光束的檢測器的位置以測定這一最大值。光聚合物層的折射指數(shù)對比度Δη和厚度d現(xiàn)在利用耦合波理論(參見 H. Kogelnik, The Bell System Technical Journal，第 48 卷，1969 年 11 月，第 9 期，2909 頁-2947頁)從所測量的布拉格曲線和透射強度與角度相關(guān)的變化來測定。方法描述如下
根據(jù)Kogelnik，下式對于反射全息圖的布拉格曲線η/(Ω)是正確的
一 1 η — - χ/φ)2
· +
Sinh2QtO2
其中
%· im-d
Φ =
/cos α')· cos ο'-
Ψ: Λ
Δθ 2π‘ι(α·-ψ, Λ ■ eos(a·—2ψ
2
λ
2 · η . οοι(ψ — α') · sin(a")= sin(a)5ri ·5 π(β')= sin(pj
-y
Δ
ι -
θ Δ
sin α;
η — sin α
Φ是光柵厚度，X是失調(diào)參數(shù)和Ψ是所寫入的折射指數(shù)光柵的傾斜角。a ‘和β ‘對應(yīng)于在全息圖的寫入過程中的、在介質(zhì)中的角度α和β。Δ Θ是在介質(zhì)中測量的角度失諧，即與角度α'的偏差。Δ Ω是在介質(zhì)外測量的角度失諧，即與角度α的偏差。η是光聚合物的平均折射指數(shù)并設(shè)定在1. 504。 對于χ = 0，即Δ Ω = 0，獲得最高衍射效率(DE = HmJ，如下
權(quán)利要求
1.制備光聚合物膜的連續(xù)方法，其中用光聚合物配制劑按照輥對輥原理涂覆載體膜， 該光聚合物配制劑包含A)多異氰酸酯組分，該組分至少含有NCO封端的聚氨酯預(yù)聚物，該預(yù)聚物的NCO基團主要經(jīng)由脂族基團鍵接并且該預(yù)聚物基于具有1. 6到2. 05的OH官能度的羥基官能化合物，B)異氰酸酯反應(yīng)性聚醚多元醇C)具有至少一個芳族結(jié)構(gòu)單元并在405nm下具有大于1. 50的折射指數(shù)的尿烷丙烯酸酯和/或尿烷甲基丙烯酸酯，它們本身不含NCO基團和OH基團，D)自由基穩(wěn)定劑E)基于硼酸鹽和吸收譜帶至少部分地覆蓋400-800nm的光譜范圍的一種或多種染料的組合的光引發(fā)劑F)任選的催化劑G)任選的助劑和添加劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于脂族異氰酸酯官能化合物和低聚物或聚合物異氰酸酯反應(yīng)性化合物的尿烷或脲基甲酸酯用作A )中的預(yù)聚物，所述該預(yù)聚物具有 200-10000 g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量和1. 9-5. 0的NCO官能度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于基于環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的雙官能聚醚多元醇用于B )，其具有小于10重量％的環(huán)氧乙烷比例，相對于作為基礎(chǔ)的聚醚的總質(zhì)量，并具有2000-4200 g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于芳族二異氰酸酯的三聚物或芳族三異氰酸酯與丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯的加合物用作C )中的尿烷丙烯酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其特征在于執(zhí)行以下方法步驟I.首先輸送和計量組分A)，任選地與組分E)、F)和G)中一種或多種混合，其次，與其分開地輸送和計量組分B)，任選地與組分C )、D )、E )、F )和G)中一種或多種混合II.將根據(jù)I)輸送、計量和任選預(yù)混合的料流脫氣III.過濾根據(jù)II)獲得的混合物IV.均化根據(jù)III)獲得的混合物V.開卷并預(yù)處理載體材料VI.用根據(jù)步驟IV)獲得的混合物涂覆該載體材料VII.干燥根據(jù)VI)涂覆的膜VIII.層壓根據(jù)VII)獲得的經(jīng)涂覆膜IX.卷起根據(jù)VIII)獲得的層壓膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于步驟I)中的起始材料計量通過齒輪泵或偏心螺桿泵，II )中的起始材料脫氣通過離心脫氣機，III )中的過濾通過板式過濾器，IV )中的各組分混合經(jīng)由靜態(tài)混合器，作為VI)中的涂覆裝置為縫式噴嘴并且VII)中的經(jīng)涂覆材料經(jīng)由空氣干燥器干燥。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其特征在于聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、乙酸纖維素、水合纖維素、硝酸纖維素、環(huán)烯聚合物、聚苯乙烯、聚環(huán)氧化物、聚砜、三乙酸纖維素(CTA)、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇縮丁醛和聚二環(huán)戊二烯或它們的混合物用作載體膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其特征在于所述載體膜是光學(xué)透明的并具有小于3. 5%的作為霧度值測得的霧度。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其特征在于所述載體膜具有小于1000nm的平均光學(xué)延遲。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其特征在于所述載體膜具有5-2000ym的厚度。
11.根據(jù)權(quán)利要求5-10中任一項的方法，其特征在于具有20-60μ m的厚度的PE或 PET膜用于層壓。
12.可通過根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項的方法獲得的適合于記錄可視全息圖的光聚合物膜。
13.根據(jù)權(quán)利要求7的光聚合物膜作為光學(xué)元件或圖像或用于圖像顯示或投影的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于預(yù)聚物基聚氨酯組合物的新型光聚合物的制備方法，所述新型光聚合物適合于制備全息介質(zhì)，尤其是圖像的視覺顯示。
文檔編號G03F7/00GK102317337SQ201080007532
公開日2012年1月11日 申請日期2010年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月12日
發(fā)明者赫內(nèi)爾 D., 布魯?shù)?F-K., 魏瑟爾 M-S., 法克 T., 羅勒 T. 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司