專利名稱：帶電顆粒的制作方法
帶電顆粒本發(fā)明涉及包含特殊官能化的帶電納米顆粒和包含直接與碳原子鍵合的硅原子的抗衡離子的組合物以及所述組合物和抗衡離子在電泳中，例如在電泳顯示器中的用途。電泳是分散顆?；驇щ姺肿釉陔妶龅挠绊懴孪鄬τ诹黧w的運(yùn)動(dòng)。電泳顯示器通常包括在固體(帶電顆粒)和液體(分散介質(zhì))之間的界面中產(chǎn)生的電雙層，其中帶電顆粒通過使用電場所施加的力作為動(dòng)力遷移到極性與帶電顆粒所具有的電荷相反的電極。
對電泳顯示器而言，尤其是對電子紙而言重要的是一旦顯示了一些內(nèi)容，則即使以無電流狀態(tài)施加電壓，該顯示也可以保持較長時(shí)間。這與其他類型的顯示器如LCD或LED顯示器相反。與LCD顯示器的另一不同在于電泳顯示器在明亮陽光中的閱讀可以比LCD顯示器容易得多這一事實(shí)。本發(fā)明提供了可分散的帶電顆粒，其可以用作該類電泳顯示器的電子墨水且能夠覆蓋全色范圍。WO 2007/048721A1 (引入本文供參考)描述了用于電泳顯示器中的彩色納米顆粒、亞微米顆?；蛭⒚最w粒，其帶有正電荷或負(fù)電荷且包含Si02、Al2O3或混合SiO2和Al2O3顆粒的無機(jī)核，在該無機(jī)核上經(jīng)由橋成員將有機(jī)生色團(tuán)共價(jià)鍵合于所述無機(jī)核的表面上的氧原子上。所述顆粒上的所述正電荷由優(yōu)選選自氟離子、氯離子、甲基硫酸根、乙基硫酸根、甲酸根或乙酸根的陰離子性抗衡離子中和。所述顆粒上的所述負(fù)電荷由選自堿金屬離子或者銨或翁離子的陽離子性抗衡離子中和。WO 2007/048721A1中所公開的抗衡離子對于用于極具非極性的溶劑如十二烷中明顯不理想。它們要求極性溶劑以良好溶劑化。然而，極性溶劑不適合能量有效的電泳顯示器，因?yàn)樗鼈兊膶?dǎo)電率導(dǎo)致電能損失。本發(fā)明要解決的問題是克服該缺點(diǎn)。根據(jù)本文所公開的該問題的解決方案，使用特殊的抗衡離子，所述抗衡離子優(yōu)選包含經(jīng)由合適橋成員與帶負(fù)電或優(yōu)選帶正電的官能基團(tuán)連接的(聚)硅氧烷結(jié)構(gòu)部分。本發(fā)明涉及一種包含體積為5-500X 106nm3，例如5-50X 106nm3的帶電顆粒和可以與該顆粒分離且不與該顆粒共價(jià)連接的抗衡離子的組合物，所述抗衡離子包含直接與碳原子鍵合的硅原子，尤其涉及呈均相分散體形式的該組合物。如上所述，該帶電顆粒的體積為5-500 X 106nm3,例如5-50 X 106nm3，尤其是10-1X 106nm3，優(yōu)選25-500，OOOnm3，最優(yōu)選25-100，OOOnm3。這些顆粒優(yōu)選大致呈球形。球形顆粒的優(yōu)選直徑為2-500nm，尤其是3_100nm，優(yōu)選3_50nm，最優(yōu)選3_30nm。使用用于球體積V的公式，即V = 1/6 d3,這些直徑d分別對應(yīng)于約4nm3 (直徑2nm)、14nm3 (直徑3nm)、14000nm3 (直徑 30nm)、63000nm3 (直徑 50nm)、500000nm3 (直徑 IOOnm)和 63X 106nm3 (直徑500nm)的大致顆粒體積。優(yōu)選該帶電顆粒具有無機(jī)核，尤其如Si02、Al2O3JiO2或混合的Si02、Al203和/或TiO2核?；旌系臒o機(jī)顆粒例如可以含有TiO2或Al2O3的核，其被SiO2涂敷?；蛘?，該帶電顆粒的核包含通常如下文進(jìn)一步描述被改性的有機(jī)顏料。該帶電顆粒的核不包含有機(jī)(共)聚合物，如包含聚苯乙烯的(共)聚合物。優(yōu)選染料與所述無機(jī)核直接共價(jià)鍵合或者經(jīng)由橋成員共價(jià)鍵合。優(yōu)選該帶電顆粒為Si02、Al203、Ti02或混合的Si02、Al203和/或TiO2顆粒，其包含
共價(jià)鍵合于表面上的氧原子上的下式基團(tuán)
I
——Si—X(-B—D)q(I)
R2 其中q 為 1-4，R1和R2相互獨(dú)立地為氫、核表面-0-或取代基，X為亞烷基，如優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子的支化或優(yōu)選直鏈亞烷基，優(yōu)選其中y為1-8 的-(CH2)y-,B為直接鍵或延伸至D的橋成員，以及D為染料殘基，例如尤其是包含有機(jī)生色團(tuán)的染料的殘基。優(yōu)選D為染料的帶電殘基。若D不帶電，則電荷可以通過與顆粒共價(jià)鍵合的另一帶電基團(tuán)引入顆粒中。此時(shí)，例如在上式(I)中D或B-D可以由帶電基團(tuán)替代。存在一些已經(jīng)含有-Si (R1, R2)-X-B-結(jié)構(gòu)部分的染料[參見下式(72)-(76)的染料]。此時(shí)D可以直接連接于無機(jī)核上而無需引入另一 -Si (R1, R2)-X-B-結(jié)構(gòu)部分。顆?？梢园玖匣旌衔铩Ｍǔ?yōu)選每種顆粒一種染料，在黑色染料混合物情況下例外。除了式(I)的基團(tuán)外，顆?？梢园c核表面連接的其他基團(tuán)，例如以提高顆粒的分散性、穩(wěn)定分散體、穩(wěn)定染料等等。除了包含直接與碳原子鍵合的硅原子的抗衡離子外，顆?？梢园枪矁r(jià)鍵合的抗衡離子。q尤其為I或2，優(yōu)選I。若亞烷基結(jié)構(gòu)部分X含有至少2個(gè)碳原子，則q還可以表示3或4。R1和R2例如相互獨(dú)立地為氫，C5-C12環(huán)燒基，可以被_0_或-S-間隔和/
或被鹵素如優(yōu)選氟取代的C1-C25烷基，C2-C24鏈烯基，苯基，C7-C9苯基烷基，-OR5, RrRr RrRr Rr Rr
I DI DI DI DI DI D
-O-Si-O-R5 -O-Si-O-Si-O-R5 或一0_p—0_f—0_〒—O—R5 R5 為氫、可以 R7R7 R7R7 R7 R7
)5
R8
18
被-0-或-S-間隔的C1-C25烷基、C2-C24鏈烯基、苯基、C7-C9苯基烷基；—f _r9或核表面
^10
5氧。R6和R7相互獨(dú)立地為氫，C5-C12環(huán)烷基，可以被-0-或-S-間隔和/或被鹵素如優(yōu)選氟取代的C1-C25烷基，C2-C24鏈烯基，苯基，C7-C9苯基烷基或-OR5,以及R8、R9和Riq相互獨(dú)立地為氫，可以被_0_或-S-間隔的C1-C25焼基，C2-C24鏈烯基，苯基或C7-C9苯基烷基。C5-C12環(huán)烷基可以未被取代或被C1-C7烷基取代且例如為環(huán)戊基、I-甲基環(huán)戊基、環(huán)己基、I-甲基環(huán)己基、2-甲基環(huán)己基、3-甲基環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基或環(huán)十二烷基。作為C1-C25烷基的H R5, R6, R7、R8, R9和Rltl可以是支化或未支化的基團(tuán)，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、2_乙基丁基、正戍基、異戍基、
I-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、正己基、I-甲基己基、正庚基、異庚基、1，1，3，3_四甲基丁基、I-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1，1，3_三甲基己基、1，1，3，3_四甲基戊基、壬基、癸基、^^一烷基、I- 甲基^^一烷基、十二烷基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基或二十二烷基。烷基可以未被間隔或被_0_或-S-間隔。被-0-或-S-間隔的燒基如C2-C25燒基，尤其是C3-C25燒基例如為 CH3-O-CH2CH2-、CH3-S-CH2CH2-、CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2-、CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2-、CH3- (O-CH2CH2-) 20-CH2CH2-、CH3- (O-CH2CH2-) 30_CH2CH2-或 CH3- (O-CH2CH2-) 40_CH2CH2_。優(yōu)選C1-C12燒基，尤其是C1-C8燒基，該燒基可以未被間隔或被-0-間隔。作為具有2-24個(gè)碳原子的鏈烯基的Rp R2> R5> R6、R7、R8> R9和Rltl可以是支化或未支化的基團(tuán)，如乙烯基、丙烯基、2- 丁烯基、3- 丁烯基、異丁烯基、正-2，4-戊二烯基、3-甲基-2-丁烯基、正-2-辛烯基、正-2-十二碳烯基、異十二碳烯基、油基、正-2-十八碳烯基或正-4-十八碳烯基。優(yōu)選具有3-18個(gè)碳原子，尤其是3-12個(gè)碳原子，例如3-6個(gè)碳原子，尤其是3-4個(gè)碳原子的鏈烯基。作為C7-C9苯基烷基的RpmRpIVR9和Rltl例如相互獨(dú)立地為芐基、a -甲基芐基、a，a - 二甲基芐基或2-苯乙基。優(yōu)選芐基。R5優(yōu)選為氫、C1-C4烷基或顆粒表面，尤其是顆粒表面，例如Al2O3表面，TiO2表面或SiO2表面。R5的高度優(yōu)選含義是SiO2表面。R6和R7優(yōu)選相互獨(dú)立地為-OR5或C1-C4烷基，尤其是甲基。R8, R9和Rltl優(yōu)選相互獨(dú)立地為C1-C4烷基，尤其是甲基。優(yōu)選R1 和 R2 為-OR5, —O-Si-O-R5， 一O-Si-O-Si-O-R5 或
R7R7 R7
R6 R6 R6
-O-Si-O-Si-O-Si-O-R5，尤其是式-OR5的基團(tuán)，其中R5、R6和R7適用上述含義和優(yōu)選 R7 R7 R7情形。更優(yōu)選R1和R2為式-OR5的基團(tuán)，其中R5為核表面如Al2O3表面、TiO2表面或SiO2表面，尤其是SiO2表面的一部分。y為1-8，優(yōu)選2、3或4，尤其是3。橋成員B是任何類型的化學(xué)橋，其能夠使染料D共價(jià)連接于亞烷基結(jié)構(gòu)部分X。B 例如為直接鍵或者為選自-NR3-A-O-A-S-A-NR3-C1-C25 亞燒基-NR3-、-NR3-SO2-NR3-CO-、-OC (0) -,-OC (0) O-、-OC (0) NR3-和C1-C25亞烷基的橋成員，其中亞烷基可以通過至少一個(gè)選自-O-、-S-、-N (R3) _、-N+ (R3) 2_、-CO-、-0-C0-、-C0-0-, -N (R3) -CO-、-CO-N (R3)-和亞苯基的基團(tuán)鍵合和/或被其間隔，其中R3為氫或未取代或取代的C1-C12烷基，例如被羥基取代的C1-C12烷基，如2-羥基乙基。C1-C25亞烷基可以未被取代或例如被陽離子性或陰離子性基團(tuán)如-N+(R3) 3、-S03_或-C00_或被羥基取代，優(yōu)選被羥基取代。上述亞苯基可以未被取代或被例如羥基、鹵素、羧基、磺酸根、氨基、乙酰氨基或單-或二(C1-C8烷基)氨基取代。作為烷基的R3可以被羥基或上述陽離子性或陰離子性基團(tuán)取代，尤其被陽離子性銨基或陰離子性羧基、硫酸根或磺酸根基團(tuán)取代。若在橋成員B中存在不止一個(gè)R3基團(tuán)，則基團(tuán)R3可以相同或相互不同。優(yōu)選R3為氫或C1-C12烷基，尤其是氫或C1-C4烷基。R3的高度優(yōu)選含義為氫。優(yōu)選B為直接鍵或式-A1-C1-C25亞烷基-A2_、-A1-C1-C25亞烷基-亞苯基-A2-或_A「亞苯基-C1-C25亞燒基-A 2-的橋成員，其中C1-C25亞燒基可以未被間隔或如上所述被間隔且A1和A2為直接鍵或如上所述的基團(tuán)。A1和A2的優(yōu)選含義為直接鍵、-0-、-
S-、-N (R3) _、-CO-、-0-C0-, -C0-0-, -N (R3) -CO-、-CO-N (R3) _，尤其是 _N (R3) _、_0_ 或-S-，其中R3如上所定義。A1和A2的高度優(yōu)選含義為直接鍵或-N(R3)-，尤其是直接鍵或-NH-。對于C1-C25亞燒基,優(yōu)選其未被間隔或被至少一個(gè)選自-0_、_N(R3) -、-N+ (R3) 2-、-CO-、-CO-O-、-CO-N(R3)-和亞苯基的基團(tuán)間隔，尤其是被-O-、-NH-、-C0-0-、-CO-NH-和亞苯基間隔,更優(yōu)選被-C0-0-、-CO-NH-和亞苯基間隔。C1-C25亞烷基和亞苯基可以如上所述被取代，或者優(yōu)選未被取代。對于C1-C25亞烷基，通常優(yōu)選C2-C25亞烷基，尤其是C1-C16亞烷基或C2-C16亞烷基，更尤其是C1-C7亞烷基或C2-C7亞烷基。更優(yōu)選B為直接鍵或式-A1-C1-C25亞烷基-A2_、-A1-C1-C25亞烷基-亞苯基-A2-或-A「亞苯基-C1-C25亞烷基-A2-的橋成員，其中A1和A2為直接鍵、-0-、-S-、-N(R3)_、_C0-、-0-C0-、-C0-0-、-N (R3) -CO-或-CO-N (R3)_，C1-C25 亞燒基未被間隔或被至少個(gè)選自 _0_、_S_、_N (R3)_、_N+ (R3) 2_、_C0_、_0_C0_、_C0_0_> _N (R3) _C0_、_C0_N (R3)-和亞苯基的基團(tuán)間隔，并且其中R3如上所定義。B的重要含義是直接鍵或式-A1-C1-C25亞烷基-A2_、-A1-C1-C25亞烷基-亞苯基-A2-或-K1-亞苯基-C1-C25亞燒基-A2-的橋成員，其中A1和A2為直接鍵、-N(R3)-、-0-或-S-，其中R3如上所定義，以及C1-C25亞烷基未被間隔或者被至少一個(gè)選白-O-、-S-、-NH-、-CO-、-0-C0-, -C0-0-, -NH-CO-, -CO-NH-和亞苯基的基團(tuán)間隔。B的非常重要含義是直接鍵或式-NH-C1-C25亞烷基-A2-或-NH-C1-C25亞烷基-亞苯基-A2-的橋成員，其中 A2為直接鍵或-NH-，和C1-C25亞烷基未被間隔或者被至少一個(gè)選自-C0-0-、-CO-NH-和亞苯基的基團(tuán)間隔。C1-C25亞烷基和亞苯基可以如上所述被取代或者優(yōu)選未被取代。B的最重要含義是直接鍵或選自-NR3_、-O-、-S-、-NR3-C1-C25亞烷基_NR3_、-NR3-S
O2-、-NR3-CO-、-OC (0)-和-OC (0) NR3-的橋成員。取決于所用橋成員的種類，還可以將不止一種染料D共價(jià)連接于式Ia所示橋成員B上，其中z為1-4且其他符號如上文和下文所定義。
權(quán)利要求
1.一種包含體積為5-500X 106nm3的帶電顆粒和可以與所述顆粒分離且不與所述顆粒共價(jià)連接的抗衡離子的組合物，所述抗衡離子包含直接與碳原子鍵合的硅原子。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的組合物，包含體積為5-500X106nm3且具有無機(jī)核的帶電顆粒和可以與所述顆粒分離且不與所述顆粒共價(jià)連接的抗衡離子，所述抗衡離子包含經(jīng)由合適橋成員與帶正電或帶負(fù)電官能基團(tuán)連接的(聚)硅氧烷結(jié)構(gòu)部分。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中所述無機(jī)核為Si02、Al203、Ti02或混合的Si02、Al2O3和/或TiO2核。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的組合物，其中染料與所述核共價(jià)鍵合。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中所述染料與所述核表面上的氧原子經(jīng)由下式的基團(tuán)共價(jià)鍵合
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的組合物，其中所述染料選自式(4)的品紅染料、式(12)的黃色染料、式(17)的青色染料、式(24)的藍(lán)色染料和式(32)的品紅染料
7.根據(jù)權(quán)利要求I的組合物，包含體積為5-500X 106nm3且具有基本由有機(jī)顏料和/或有機(jī)顏料衍生物構(gòu)成的核的帶電顆粒和可以與所述顆粒分離且不與所述顆粒共價(jià)連接的抗衡離子，所述抗衡離子包含經(jīng)由合適橋成員與帶正電或帶負(fù)電官能基團(tuán)連接的(聚)硅氧烷結(jié)構(gòu)部分。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中所述有機(jī)顏料選自碳黑以及I-氨基蒽醌、二苯并[cd，jk]芘_5，10-二酮、蒽素嘧啶、偶氮、偶氮甲堿、喹吖啶酮、喹吖啶酮醌、喹酞酮、二嗪、二酮基吡咯并吡咯、黃烷士酮、陰丹酮、異吲哚啉、異吲哚啉酮、異宜和藍(lán)酮、紫環(huán)酮、茈、酞菁、皮蒽酮、硫靛或氧代苯并呋喃亞基-二氫吲哚酮系列的顏料。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的組合物，其中所述抗衡離子具有式(II)或(202)，在各式中n表示5-20且R4、R11和R12各自相互獨(dú)立地表示C1-C12烷基，或具有式(183)
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的組合物，呈均相分散體形式。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的組合物，呈電泳墨水形式。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的組合物在電泳顯示器中的用途。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的組合物用于在電泳條件下進(jìn)行顏色變化的用途。
14.包含經(jīng)由合適橋成員與帶正電的季氮或磷原子或與帶有陰離子性官能基團(tuán)的結(jié)構(gòu)部分連接的(聚)硅氧烷結(jié)構(gòu)部分的抗衡離子在電泳中的用途。
全文摘要
公開了一種包含體積為5-50×106nm3的帶電顆粒和可以與該顆粒分離且不與該顆粒共價(jià)連接的抗衡離子的組合物，該顆粒優(yōu)選具有SiO2、Al2O3和/或TiO2的無機(jī)核或基本由有機(jī)顏料和/或顏料衍生物構(gòu)成的核，所述抗衡離子包含直接與碳原子鍵合的硅原子。優(yōu)選所述帶電顆粒包含與所述無機(jī)核連接的染料且所述抗衡離子包含經(jīng)由合適橋成員與帶正電的季氮或磷原子或與帶有陰離子性官能基團(tuán)的結(jié)構(gòu)部分連接的(聚)硅氧烷結(jié)構(gòu)部分。所述組合物例如可以以均相分散體形式用于電泳顯示器中。
文檔編號G02F1/167GK102803398SQ201080028592
公開日2012年11月28日 申請日期2010年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月24日
發(fā)明者P·哈約茲, B·拉馬奇, M·豐塔納, S·伯克哈特, L·米紹, U·里曼, P·比尼翁 申請人:巴斯夫歐洲公司