專利名稱：光致抗蝕劑底層組合物和使用其制造半導(dǎo)體器件的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光致抗蝕劑底層組合物和使用其制造半導(dǎo)體器件的方法。更詳細地，本發(fā)明涉及具有優(yōu)良的儲存穩(wěn)定性和耐蝕刻性并且能夠調(diào)節(jié)表面特性以及能夠形成穩(wěn)定的光致抗蝕劑圖案的光致抗蝕劑底層組合物。
背景技術(shù)：
因為半導(dǎo)體中精細電路具有較窄的線寬，所以由于圖案的縱橫比，光致抗蝕層應(yīng)當較薄。然而，當光致抗蝕層太薄時，在光刻工序中光致抗蝕層將不能起到掩模的作用。換句話說，由于在蝕刻過程中光致抗蝕層可能全被消耗，材料層可能無法被向下蝕刻至期望的深度。因此，在光致抗蝕層的下方引入底層以解決此問題。底層可以由具有優(yōu)良蝕刻選 擇性的材料制備，并且主要包括兩層。第一底層是碳基的并在材料層上形成圖案，第二底層是硅基的并在其上形成。最后，將光致抗蝕層涂敷在第二底層上。由于與材料層相比，硅基第二底層相對于光致抗蝕層的蝕刻選擇性(etching selectivity)更高,所以該娃基第二底層甚至可以從薄的光致抗蝕層上容易地轉(zhuǎn)移圖案。然后，使用圖案轉(zhuǎn)移的硅基第二底層作為掩模，并蝕刻碳基第一底層以轉(zhuǎn)移圖案。最后，使用此碳基第一底層作為掩模并將圖案轉(zhuǎn)移到材料層上。結(jié)果，可以使用較薄的光致抗蝕層以期望的深度蝕刻材料層。在現(xiàn)有技術(shù)中，底層在半導(dǎo)體的生產(chǎn)過程中由化學(xué)氣相沉積(CVD)法形成。然而，CVD法傾向于在薄膜內(nèi)部產(chǎn)生顆粒。此外，由于半導(dǎo)體器件中的精細電路具有較窄的線寬，所以這些顆粒將對半導(dǎo)體器件的特性具有相對更壞的影響。由于CVD工序花費長時間以沉積薄膜，因此CVD工序有生產(chǎn)能力降低和設(shè)備昂貴的問題。為了解決此問題，需要適于旋涂法的底層組合物。旋涂法可以容易地控制顆粒，工藝迅速，并且使用傳統(tǒng)涂料器，因此幾乎不需要額外的成本。然而，需要解決若干技術(shù)問題以制備適于旋涂法的底層材料。特別是，硅底層需要在材料自身中含有更多的硅以增加蝕刻選擇性。因此，材料必需包括具有高反應(yīng)性的單體。然而，當使用具有高反應(yīng)性的單體以制備硅樹脂時，由于高反應(yīng)性，硅樹脂很難合成。此外，當使用硅樹脂制造產(chǎn)品時，其將導(dǎo)致涂層性質(zhì)、儲存穩(wěn)定性等問題。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的技術(shù)問題本發(fā)明的一個實施方式提供具有優(yōu)良的儲存穩(wěn)定性和耐蝕刻性、并且能夠調(diào)節(jié)表面特性以及形成穩(wěn)定的光致抗蝕劑圖案的光致抗蝕劑底層組合物。解決技術(shù)問題的手段本發(fā)明的另一實施方式提供使用所述組合物制造半導(dǎo)體器件的方法。本發(fā)明的實施方式不限于以上技術(shù)目的，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠理解其它技術(shù)目的。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，提供光致抗蝕劑底層組合物，所述光致抗蝕劑底層組合物包括(A)下述化學(xué)式I表示的聚硅氧烷樹脂和(B)溶劑。[化學(xué)式I]{(SiO1.5-Y-SiOL 5) x (SiO2) y (XSiO1.5) J (OH) e (OR1) f在化學(xué)式I中，x、y和z各自表示在所述聚硅氧烷樹脂中(SiOh5-Y-SiOh5)x重復(fù)單元、(SiO2)y重復(fù)單元和(XSiOh5)z重復(fù)單元的相對比例，e和f分別表示與娃原子鍵接的-OH基團及-OR1基團的數(shù)目相對于所述聚硅氧烷樹脂中的總硅原子數(shù)目2x + y + z之比，O. 05 彡 X 彡 O. 9,0. 05 彡 y 彡 O. 9，0 彡 z 彡 O. 9，X + y + z = 1,0. 03 彡 e 彡 O. 2，O. 03 ^ f ^ O. 25，#是Cl C6烷基，X是取代或未取代的C6 C30芳基、或C3 C30雜芳基，Y是取代或未取代的C6 C30亞芳基、C3 C30亞雜芳基、直鏈或支鏈的取代或未取代的Cl C20亞烷基、在主鏈中包括芳香環(huán)基、雜環(huán)基、脲基、異氰脲酸酯基或其組合的Cl C20亞烷基、包括雙鍵或三鍵或其組合的C2 C20烴基，O ^ c ^ 3,0 ^ d ^ 30所述聚硅氧烷樹脂還可以包括下述化學(xué)式8表示的重復(fù)單元。[化學(xué)式8](R6SiOl5)w在化學(xué)式8 中，0<wi^0.9,x + y + z+ w= I, R6 是 Cl C12 燒基。根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，提供光致抗蝕劑底層組合物，所述光致抗蝕劑底層組合物包括(A)下述化學(xué)式5至7表示的化合物在酸催化劑或堿催化劑下制備的聚硅氧烷樹脂和(B)溶劑。[化學(xué)式5][R2OJ3Si-X在化學(xué)式5中，R2是Cl C6烷基，X是取代或未取代的C6 C30芳基、或C3 C30雜芳基。[化學(xué)式6][R3OJ4Si在化學(xué)式6中，R3是Cl C6烷基。[化學(xué)式7][R4OJ3Si-Y-Si
3在化學(xué)式7中，R4和R5各自獨立地是Cl C6烷基，Y是取代或未取代的C6 C30亞芳基、C3 C30亞雜芳基、直鏈或支鏈的取代或未取代的Cl C20亞烷基、在主鏈中包括芳香環(huán)基、雜環(huán)基、脲基、異氰脲酸酯基或其組合的C I C20亞烷基、包括雙鍵或三鍵或其組合的C2 C20烴基，O彡c彡3，O彡d彡3。根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，提供制造半導(dǎo)體器件的方法，所述方法包括形成材料層；在材料層上形成第一底層；通過在第一底層上應(yīng)用并固化光致抗蝕劑底層組合物來形成第二底層；在第二底層上形成光致抗蝕劑層；圖案化光致抗蝕劑層以提供第一圖案；使用第一圖案作為掩模圖案化第二底層以提供、第二圖案；使用第二圖案作為掩模圖案化第一底層以提供第三圖案；以及使用第三圖案作為掩模圖案化材料層。下文中，將詳細描述本公開的更具體的實施方式。技術(shù)效果
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的光致抗蝕劑底層組合物具有優(yōu)良的儲存穩(wěn)定性和耐蝕刻性，并且能夠調(diào)節(jié)表面特性以及形成穩(wěn)定的光致抗蝕劑圖案。


圖I是根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的半導(dǎo)體器件制造過程中的半導(dǎo)體器件的剖面示意圖。圖2是根據(jù)本發(fā)明另一實施方式的半導(dǎo)體器件制造過程中的半導(dǎo)體器件的剖面示意圖?！D3是根據(jù)本發(fā)明另一實施方式的半導(dǎo)體器件的FE-SEM照片。
具體實施例方式下文中將詳細描述本發(fā)明的示例性實施方式，然而，這些實施方式僅是示例性的，本發(fā)明不受這些實施方式的限制，而是由所附的權(quán)利要求書來闡釋。如本文中所使用的，除非另有定義，術(shù)語“取代”是指某基團被羥基、Cl C6烷基或C6 C12芳基取代。如本文中所使用的，除非另有定義，術(shù)語“芳香環(huán)基”指C6 C30芳基。如本文中所使用的，除非另有定義，術(shù)語“烷基”指Cl C6烷基。如本文中所使用的，除非另有定義，術(shù)語“雜環(huán)基”指C3 C12雜芳基、Cl C12雜環(huán)燒基、Cl C12雜環(huán)烯基(heterocycloalkenyl group)、Cl C12雜環(huán)塊基(heterocycloalkynyl group)或在一個環(huán)中包括N、O、S或P雜原子的這些的稠環(huán)。雜環(huán)基中可以包括I 5個雜原子。根據(jù)本發(fā)明的第一實施方式的光致抗蝕劑底層組合物包括(A)下述化學(xué)式I表示的聚硅氧烷樹脂和(B)溶劑。[化學(xué)式I]{(SiO1.5-Y-Si0L 5) x (SiO2) y (XSiO1.5) J (OH) e (OR1) f在化學(xué)式I中，x、y和z各自表示在所述聚硅氧烷樹脂中(SiO1.^Y-SiO1.5)x重復(fù)單元、(SiO2)y重復(fù)單元和(XSiOh5)z重復(fù)單元的相對比例，e和f分別表示與娃原子鍵接的-OH基團及-OR1基團的數(shù)目相對于所述聚硅氧烷樹脂中的總硅原子數(shù)目2x + y + z之比，0. 05 彡 X 彡 0. 9,0. 05 彡 y 彡 0. 9，0 彡 z 彡 0. 9，X + y + z = 1,0. 03 彡 e 彡 0. 2，0.03 ^ f ^ 0. 25，Rl是Cl C6烷基，X是取代或未取代的C6 C30芳基、或C3 C30雜芳基，Y是取代或未取代的C6 C30亞芳基、C3 C30亞雜芳基、直鏈或支鏈的取代或未取代的Cl C20亞烷基、在主鏈中包括芳香環(huán)基、雜環(huán)基、脲基、異氰脲酸酯基或其組合的Cl C20亞烷基、包括雙鍵或三鍵或其組合的C2 C20烴基，O ^ c ^ 3,0 ^ 30通過混合含有每種重復(fù)單元的單體并進行水解反應(yīng)來制備由上述化學(xué)式I表示的聚硅氧烷樹脂。相應(yīng)地，因為聚硅氧烷樹脂通過在水解過程中適當?shù)鼗旌纤岽呋瘎A催化劑、溶劑等來制備，因而聚硅氧烷樹脂中的OH和OR基團的比例可以容易地控制在合適的范圍內(nèi)。特別地，當在水解反應(yīng)步驟中使用合適的反應(yīng)溶劑時，通過控制OR基團的水解度可以更穩(wěn)定地合成聚硅氧烷樹脂。通過分別將單體水解和縮合/聚合來制備聚合物樹脂時，這種效果不可能實現(xiàn)。這種聚合物樹脂與根據(jù)本發(fā)明的聚硅氧烷樹脂具有不同的結(jié)構(gòu)和特性。下文中將詳細描述每種組分。聚硅氧烷樹脂可以是下述化學(xué)式2至4表示的化合物的縮聚產(chǎn)物。[化學(xué)式2][HO] a [R2O] (3-a)Si-X在化學(xué)式2中，R2是Cl C6烷基，X是取代或未取代的C6 C30芳基、或C3 C30雜芳基，并且O彡a彡3。[化學(xué)式3][HO] JR3O] (4_b)Si 在化學(xué)式3中，R3是Cl C6烷基，并且O彡b彡3。[化學(xué)式4][HO] c [R4O] (3_c) Si-Y-Si [OH] d [OR5] (3_d)在化學(xué)式4中，R4和R5各自獨立地是Cl C6烷基，Y是取代或未取代的C6 C30亞芳基、C3 C30亞雜芳基、直鏈或支鏈的取代或未取代的Cl C20亞烷基、在主鏈中包括芳香環(huán)基、雜環(huán)基、脲基、異氰脲酸酯基或其組合的Cl C20亞烷基、包括雙鍵或三鍵或其組合的C2 C20烴基，O彡c彡3，和O彡d彡3。上述化學(xué)式2至4表示的化合物分別是下述化學(xué)式5至7表示的化合物在酸催化劑或堿催化劑下的水解產(chǎn)物。[化學(xué)式5][R2OJ3Si-X在化學(xué)式5中，R2是Cl C6烷基，X是取代或未取代的C6 C30芳基、或C3 C30雜芳基。[化學(xué)式6][R3OJ4Si在化學(xué)式6中，R3是Cl C6烷基。[化學(xué)式7][R4OJ3Si-Y-Si
3在化學(xué)式7中，R4和R5各自獨立地是Cl C6烷基，Y是取代或未取代的C6 C30亞芳基、C3 C30雜亞芳基、直鏈或支鏈的取代或未取代的Cl C20亞烷基、在主鏈中包括芳香環(huán)基、雜環(huán)基、脲基、異氰脲酸酯基或其組合的Cl C20亞烷基、包括雙鍵或三鍵或其組合的C2 C20烴基，O彡c彡3，O彡d彡3。所述聚硅氧烷樹脂還可以包括下述化學(xué)式8表示的重復(fù)單元。[化學(xué)式8](R6SiO15)w在化學(xué)式8 中，0<wi^0.9,x + y + z+ w= I, R6 是 Cl C12 燒基。所述聚硅氧烷樹脂可以是上述化學(xué)式2至4表示的化合物和下述化學(xué)式9表示的化合物的縮聚產(chǎn)物。[化學(xué)式9][HO] e [R7O] (3-e) Si-R6
在化學(xué)式9中，R7是Cl C6烷基，R6是Cl C12烷基。上述化學(xué)式9表示的化合物是下述化學(xué)式10表示的化合物的水解產(chǎn)物。[化學(xué)式10][R7OJ3Si-R6在化學(xué)式10中，R7是Cl C6烷基，R6是Cl C12烷基。通過以不同比例混合上述化學(xué)式5至7和10表示的化合物可以制備聚硅氧烷樹月旨。例如，可以以O(shè)重量份至90重量份的量使用上述化學(xué)式5表示的化合物，可以以5重量份至90重量份的量使用上述化學(xué)式6表示的化合物，可以以5重量份至90重量份的量使用上述化學(xué)式7表示的化合物。在此處，上述化學(xué)式5至7表示的化合物總計可為100重量份。而且，酸催化劑和堿催化劑可以在O. 001重量份至5重量份的范圍，溶劑可以在100重量份至900重量份的范圍。此外，上述化學(xué)式10表示的化合物可以在O重量份至90重 量份的范圍。聚硅氧烷樹脂可以在基于所述組合物總量的lwt% 50wt°/c^^范圍。可以以I重量份至90重量份的量使用上述化學(xué)式5表示的化合物，可以以I重量份至90重量份的量使用上述化學(xué)式10表示的化合物。利用上述化學(xué)式5表示的含有取代或未取代的芳香環(huán)的化合物在遠紫外(DUV)區(qū)中顯示出吸收光譜的事實，可以制備出具有高防反射特性的材料。在此處，通過控制取代或未取代的芳香環(huán)的濃度比可以提供在特殊波長處具有折射率和消光系數(shù)的底層組合物?；瘜W(xué)式5至7和10表示的化合物可以具有這樣的重量比，其中基于100重量份的四種化合物，使用高達90重量份的上述化學(xué)式5表示的化合物。因為在上述化學(xué)式5表示的化合物中含有的取代或未取代的芳香環(huán)具有防反射功能，所以底層組合物可以不需要單獨的防反射涂層，但為提高吸光度、光側(cè)影(photoprofile)等可以具有額外的防反射涂層。當上述化學(xué)式5表示的化合物以大于90重量份的量使用時，Si可能含得較少，無法保證充分的蝕刻選擇性。此外，應(yīng)當相對控制化學(xué)式5表示的化合物的量以具有適當?shù)姆婪瓷涮匦?。例如，當?0重量份的量含有化學(xué)式5表示的化合物時，在193nm處，k(消光系數(shù))可以為約O. 2。當化學(xué)式6表示的化合物含有相對較多時，硅能夠含有較多。當化學(xué)式5至7和10表示的化合物總計為100重量份時，可以以5重量份至90重量份范圍的量使用上述化學(xué)式6表示的化合物。當其使用量小于5重量份時，所包括的硅偏少，以致于無法保證充分的蝕刻。當其以大于90重量份的量含有時，將不能保證充分的吸光度和儲存穩(wěn)定性。當上述化學(xué)式7表示的化合物含有增多時，可以增加耐蝕刻性。當在反應(yīng)過程中化學(xué)式5至7和10表示的化合物總計為100重量份時，可以以5重量份至90重量份范圍的量含有上述化學(xué)式7表示的化合物。當其以小于5重量份的量使用時，所含有的硅偏少，不能保證充分的耐蝕刻性，而當其以大于90重量份的量含有時，將不能保證充分的儲存穩(wěn)定性。當上述化學(xué)式10表示的化合物含有相對較多時，能夠增加儲存穩(wěn)定性。當由化學(xué)式5至7和10表示的化合物總計為100重量份時，可以以O(shè)重量份至90重量份范圍的量含有上述化學(xué)式10表示的化合物。當其以大于90重量份的量含有時，可能導(dǎo)致吸光度降低的問題?；?00重量份的所述組合物，可以以I重量份至50重量份的量含有聚硅氧烷樹月旨，優(yōu)選I重量份至30重量份。當其以小于I重量份或大于50重量份的量含有時，可能導(dǎo)致涂層缺陷問題。酸催化劑可以包括選自由諸如硝酸、硫酸、鹽酸等無機酸、或諸如對甲苯磺酸一水合物、硫酸二乙酯等有機磺酸的烷基酯類組成的組中的至少一種。堿催化劑可以包括選自由氫氧化鉀、銨水溶液、四甲基氫氧化銨、氫氧化銫等組成的組中的至少一種。需要控制酸催化劑或堿催化劑的種類、使用量以及注入方法，以在樹脂合成過程中合適地調(diào)節(jié)水解或縮合反應(yīng)。在基于有機硅烷的聚合產(chǎn)物制備反應(yīng)中，可以是O. 001重量份至5重量份的量含有酸催化劑或堿催化劑。當所使用的催化劑的量小于O. 001重量份時，可能明顯地減緩反應(yīng)速率。當所使用的催化劑的量大于5重量份時，可能加速反應(yīng)速率，但不能獲得具有所需分子量的縮聚產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明的實施方式，所述組合物可以含有一種溶劑或多于兩種溶劑的混合物。在混合物中兩種溶劑的至少之一可以具有高沸點。具有高沸點的溶劑可以防止空腔并且使膜以低的速率干燥，從而提高膜的平整度。在此處，“具有高沸點的溶劑”可以指在稍低于根據(jù)本發(fā)明的組合物被涂覆、干燥和固化的溫度、即200°C下?lián)]發(fā)的溶劑。溶劑的實例包括丙酮、四氫呋喃、苯、甲苯、二乙基醚、二甲基醚、二丁基醚、甲醇、乙醇、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、乳酸乙酯、Y-丁內(nèi)酯等等。這些溶劑可以單獨或多于兩種混合使用。此夕卜，在形成縮聚產(chǎn)物之前的水解反應(yīng)期間，溶劑可用作反應(yīng)溶劑。反應(yīng)溶劑可以與溶劑相同或不同。在本發(fā)明中，組合物還可以根據(jù)需要含有(C)添加劑。所述添加劑可以包括一種或多種交聯(lián)劑、自由基穩(wěn)定劑、表面活性劑等等。在本發(fā)明中，組合物還可以含有選自由諸如對甲苯磺酸吡啶鎗、酰胺基磺基甜菜堿-16 (amidosulfobetain-16)、(-)-樟腦-10-磺酸銨鹽等有機堿的磺酸鹽類、或甲酸銨、甲酸三乙基銨、甲酸三甲基銨、甲酸四甲基銨、甲酸卩比唳鐵(pyridinium formate)、甲酸四丁基銨、硝酸四甲基銨等組成的組中的至少一種。該化合物(交聯(lián)催化劑)可以促進樹脂的交聯(lián)，因此，提高耐蝕刻性和耐溶劑性?；?00重量份聚硅氧烷樹脂，可以以O(shè). 0001重量份至O. 01重量份的量使用該化合物。當其以少于O. 0001重量份的量使用時，將不會具有期望的效果。當其以大于O. 01重量份的量使用時，將降低儲存穩(wěn)定性。根據(jù)本發(fā)明第二實施方式的光致抗蝕劑底層組合物包括(A)在酸催化劑或堿催化劑下從上述化學(xué)式5至7表示的化合物制備的聚硅氧烷樹脂、以及(B)溶劑。可以通過混合上述化學(xué)式5至7表示的化合物和上述化學(xué)式10表示的化合物、并實施水解和縮聚來制備聚硅氧烷樹脂。上述化學(xué)式5至7和10表示的化合物在反應(yīng)溶劑中被水解為混合物。在此處，分別產(chǎn)生上述化學(xué)式2至4和9表示的化合物。接著，水解的產(chǎn)物縮聚，制備了聚硅氧烷樹脂。省略與本發(fā)明的第一實施方式重復(fù)的相同說明。根據(jù)本發(fā)明的第三實施方式，提供制造半導(dǎo)體器件的方法，所述方法包括形成材料層；在材料層上形成第一底層；通過在第一底層上應(yīng)用并固化所述光致抗蝕劑底層組合物來形成第二底層；在第二底層上形成光致抗蝕劑層；圖案化光致抗蝕劑層以提供第一圖案；使用第一圖案作為掩模圖案化第二底層以提供第二圖案；使用第二圖案作為掩模圖案、化第一底層以提供第三圖案；和使用第三圖案作為掩模圖案化材料層。在形成第二底層之后和形成光致抗蝕劑層之前，還可以形成防反射涂層。第一底層可以包括碳基聚合物樹脂。首先，在硅基板上層疊用于圖案化的材料諸如鋁、氮化硅等。層疊通過諸如氣相沉積等沉積、旋涂等方法進行。圖I和2是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的半導(dǎo)體器件的制造過程中的半導(dǎo)體器件的剖面示意圖。參考圖I和2，待圖案化的材料可以是導(dǎo)電、半導(dǎo)、磁性或絕緣材料。然后，將碳基聚合物樹脂組合物(carbon-based polymer resin composition)旋涂至500A至4000人的厚度以形成第一底層，并在100°C至300°C下烘焙10秒至10分鐘以固化第一底層。接下來，將根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式的組合物在第一底層上旋涂至500A至4000人的厚度以形 成第二底層并在100°c至300°C下烘焙10秒至10分鐘以固化第二底層?？梢蕴幚淼诙讓右垣@得防反射涂層(ARC)，但不是必需的。在第二底層上，層疊光致抗蝕劑層(輻射敏感成像層)。然后，通過曝光和顯影工序在光致抗蝕劑層上形成第一圖案。在此處，將第二底層曝露至光。通過使用CHF3/CFjg合氣體等來濕法蝕刻(干法蝕刻)曝露的第二底層以形成第二圖案。接下來，通過使用BC13/C12混合氣體等來蝕刻曝露的第一底層以在其上形成第三圖案。同樣地，通過使用CHF3/CF4-合氣體等來濕法蝕刻曝露的材料層以圖案化。當材料層被圖案化時，可以使用氧等通過等離子體除去剩余的膜。因此，如此圖案化的材料層可被用在半導(dǎo)體器件的制造和設(shè)計中。例如，該組合物可用于形成圖案化的材料層結(jié)構(gòu)，諸如金屬線、接觸和偏壓用的孔、絕緣部分(例如波紋溝槽(DT)和淺溝槽隔離(STI))、用于電容器結(jié)構(gòu)的溝槽。實施例下文中，將參照實施例更詳細地解釋說明實施方式。然而，以下是示例性的實施方式而不是限制性的。比較例I在包括機械攪拌器、冷凝器、滴液漏斗和氮氣注入管的10L四頸燒瓶中，將1264g正硅酸四乙酯、134g苯基三甲氧基硅烷和2. 4g雙三乙氧基甲硅烷基乙烷溶解在5600g丙二醇單甲醚醋酸酯中，并向其中加入1186g 0. 5%的硝酸水溶液。然后,使該混合溶液在60°C下反應(yīng)I小時，然后，施加負壓以除去其中產(chǎn)生的甲醇和乙醇。反應(yīng)溶液形成大量顆粒，因此不再評價其特性。實施例I在包括機械攪拌器、冷凝器、滴液漏斗和氮氣注入管的10L四頸燒瓶中，將1264g正硅酸四乙酯、134g苯基三甲氧基硅烷和2. 4g雙三乙氧基甲硅烷基乙烷溶解在5600g 二丁基醚中，并向其中加入0. 5%的硝酸水溶液1186g。然后，使該混合溶液在60°C下反應(yīng)I小時并施加負壓以除去其中產(chǎn)生的甲醇和乙醇。將得到的產(chǎn)物維持在60°C反應(yīng)2天，制備了下述化學(xué)式11表示的縮聚產(chǎn)物。[化學(xué)式11]{(SiO1. S-C2H4-SiO1.5) . 001 (SiO2) . 899 (PhSiO1.5) . J (OH) a (OMe) b (OEt) c
(O. 03 ^ a ^ O. 2, O. 03 ^ b ^ O. 25，0. 03 ^ c ^ 0. 25)在化學(xué)式11中，Me是甲基，Et是乙基，和Ph是苯基。接著將80g丙二醇單甲醚醋酸酯加入到20g的該聚合物溶液中以稀釋該溶液。向該稀釋溶液中加入O. 004g對甲苯磺酸吡啶鎗，制備了底層組合物。在硅晶片上旋涂該底層組合物以形成800人厚的膜并在240°C下烘焙60秒。實施例2在包括機械攪拌器、冷凝器、滴液漏斗和氮氣注入管的IOL四頸燒瓶中，將559g正硅酸四乙酯、139g苯基三甲氧基硅烷和702g雙三乙氧基甲硅烷基乙烷溶解在5600g二丁基醚中，并向其中加入O. 5%的硝酸水溶液1113g。然后，使該混合溶液在60°C下反應(yīng)I小時并施加負壓以除去其中產(chǎn)生的甲醇和乙醇。將得到的產(chǎn)品維持在60°C下反應(yīng)6天，以制備由下述化學(xué)式12表示的縮聚產(chǎn)物。
[化學(xué)式I2]{(SiO1. S-C2H4-SiO1.5) 0.369 (SiO2) 0.5 (PhSiO1.5) 0.131} (OH) a (OMe) b (OEt) c(O. 03 ^ a ^ O. 2, O. 03 ^ b ^ O. 25，0. 03 ^ c ^ 0. 25)將80g丙二醇單甲醚醋酸酯加入到20g的該聚合物溶液中以稀釋該溶液。向該稀釋溶液中加入O. 004g對甲苯磺酸吡啶鎗，制備了底層組合物。在硅晶片上旋涂該底層組合物以形成800 AJ 的膜并在240°c下烘焙60秒。實驗例I評價根據(jù)比較例I和實施例I至2的溶液的穩(wěn)定性。在40°C下儲存三種溶液并考察溶液狀態(tài)30天和涂覆之后的厚度變化。下表I中提供了結(jié)果。表I
厚度
「 比較例I顆粒產(chǎn)生--
實施例I IOA或更小 實施例2 IOA或在特定時間之后，根據(jù)實施例I和2的組合物保持分子量，厚度變化小于10Α,因此幾乎沒有厚度變化，顯示出優(yōu)良的儲存穩(wěn)定性。然而，比較例I的組合物具有在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的顆粒。實驗例2測量根據(jù)實施例I和2的膜的折射率η和消光系數(shù)k。在此處，使用了橢率計(J.A. Woollam Co.，Inc.)。下表2中提供了結(jié)果。另一方面,如前所述,根據(jù)比較例I的組合物變?yōu)槟z且不形成膜(以下實驗例3至6與前述的相同)。表2
光學(xué)性能(193 nm)
_n(折射率)k (消光系數(shù))比較例 I-__—
4施例 I —1.720.23 實施例 2 I 1.720.21
如實施例I至2中所示，利用取代或未取代的芳香環(huán)在遠紫外(DUV)區(qū)顯示出吸收光譜的事實，可以制備出具有高防反射特性的材料。實驗例3測量根據(jù)實施例I至2的膜的接觸角。在此處，使用DAS-100 (Kruss Co.)。通過在每個膜表面上取5個點并滴加3μ I的水，然后測量水滴相對該表面的角度來測量接觸角。下表3中提供了結(jié)果。表權(quán)利要求
1.一種光致抗蝕劑底層組合物，包括 (A)下述化學(xué)式I表示的聚硅氧烷樹脂；以及 (B)溶剤， [化學(xué)式I] {(SiO1.5-Y-SiOL 5) x (SiO2) y (XSiO1.5) J (OH) e (OR1) f 其中，在化學(xué)式I中，x、y和z各自表不在所述聚娃氧燒樹脂中(SiOh5-Y-SiC^5)x重復(fù)單元、(SiO2)y重復(fù)單元和(XSiO15)z重復(fù)單元的相對比例， e和f分別表示與硅原子鍵接的-OH基團及-OR1基團的數(shù)目相對于所述聚硅氧烷樹脂中的總硅原子數(shù)目2x + y + z之比，O. 05≤X≤O. 9,0. 05≤y≤O. 9，O≤z≤O. 9，x +y + z = 1,0. 03 ≤e ≤O. 2,0. 03≤f ≤ O. 25， R1是Cl C6烷基，X是取代或未取代的C6 C30芳基、或C3 C30雜芳基， Y是取代或未取代的C6 C30亞芳基、C3 C30亞雜芳基、直鏈或支鏈的取代或未取代的Cl C20亞烷基、在主鏈中包括芳香環(huán)基、雜環(huán)基、脲基、異氰脲酸酯基或其組合的Cl C20亞烷基、包括雙鍵或三鍵或其組合的C2 C20烴基，O ^ c ^ 3,0 ^ 3ο
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的光致抗蝕劑底層組合物，其中，所述聚硅氧烷樹脂是下述化學(xué)式2至4表示的化合物的縮聚產(chǎn)物 [化學(xué)式2] [HOlJR2O] (3_a)Si-X 其中，在化學(xué)式2中，R2是Cl C6烷基，X是取代或未取代的C6 C30芳基、或C3 C30雜芳基，并且O≤a≤3; [化學(xué)式3] [HO] JR3O] (4_b)Si 其中，在化學(xué)式3中，R3是Cl C6烷基，并且O < 3 ;以及 [化學(xué)式4] [HO] JR4O] (3_c)Si-Y-Si
d
(3_d) 其中，在化學(xué)式4中，R4和R5各自獨立地是Cl C6烷基，Y是取代或未取代的C6 C30亞芳基、C3 C30亞雜芳基、直鏈或支鏈的取代或未取代的Cl C20亞烷基、在主鏈中包括芳香環(huán)基、雜環(huán)基、脲基、異氰脲酸酯基或其組合的Cl C20亞烷基、包括雙鍵或三鍵或其組合的C2 C20烴基，O≤c≤3，0≤d<3。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的光致抗蝕劑底層組合物，其中，上述化學(xué)式2至4表示的化合物分別是下述化學(xué)式5至7表示的化合物在酸催化劑或堿催化劑下的水解產(chǎn)物 [化學(xué)式5] [R2O] 3Si-X 其中，在化學(xué)式5中，R2是Cl C6烷基，X是取代或未取代的C6 C30芳基、或C3 C30雜芳基； [化學(xué)式6] [R3OJ4Si 其中，在化學(xué)式6中，R3是Cl C6烷基； [化學(xué)式7][R4O] 3Si-Y-Si
3 其中，在化學(xué)式7中，R4和R5各自獨立地是Cl C6烷基，Y是取代或未取代的C6 C30亞芳基、C3 C30亞雜芳基、直鏈或支鏈的取代或未取代的Cl C20亞烷基、在主鏈中包括芳香環(huán)基、雜環(huán)基、脲基、異氰脲酸酯基或其組合的Cl C20亞烷基、包括雙鍵或三鍵或其組合的C2 C20烴基，O彡c彡3，0彡3。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的光致抗蝕劑底層組合物，其中，以O(shè)重量份至90重量份的量使用上述化學(xué)式5表示的化合物，以5重量份至90重量份的量使用上述化學(xué)式6表示的化合物，以5重量份至90重量份的量使用上述化學(xué)式7表示的化合物， 上述化學(xué)式5至7表示的化合物之和為100重量份， 以O(shè). 001重量份至5重量份的量使用酸催化劑或堿催化劑，以及 以100重量份至900重量份的量使用溶剤。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的光致抗蝕劑底層組合物，其中，基于所述組合物的總量，所包括的所述聚娃氧燒樹脂的量為lwt% 50wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的光致抗蝕劑底層組合物，其中，所述組合物還包括(C)添加齊U，所述添加劑為交聯(lián)劑、自由基穩(wěn)定劑、表面活性劑、濃度控制劑或其組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的光致抗蝕劑底層組合物，其中，所述溶劑包括丙酮、四氫呋喃、苯、甲苯、ニこ基醚、ニ甲基醚、ニ丁基醚、甲醇、こ醇、氯仿、ニ氯甲烷、こ酸こ酷、丙ニ醇甲醚、丙ニ醇こ醚、丙ニ醇丙醚、丙ニ醇甲醚醋酸酷、丙ニ醇こ醚醋酸酷、丙ニ醇丙醚醋酸酷、乳酸こ酷、Y-丁內(nèi)酯或其組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的光致抗蝕劑底層組合物，其中，所述聚硅氧烷樹脂還包括下述化學(xué)式8表示的重復(fù)單元 [化學(xué)式8](R6SiO1.上 其中，在化學(xué)式8中，O彡w彡O. 9，X + y + z + w = 1，R6是Cl C12烷基。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的光致抗蝕劑底層組合物，其中，所述聚硅氧烷樹脂是上述化學(xué)式2至4表示的化合物和下述化學(xué)式9表示的化合物的縮聚產(chǎn)物 [化學(xué)式9] [HO] e[R70] (3_e)Si-R6 其中，在化學(xué)式9中，R7是Cl C6烷基，R6是Cl C12烷基。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的光致抗蝕劑底層組合物，其中上述化學(xué)式9表示的化合物是下述化學(xué)式10表示的化合物的水解產(chǎn)物 [化學(xué)式10] [R7O] 3Si-R6 其中，在化學(xué)式10中，R7是Cl C6烷基，R6是Cl C12烷基。
11.一種光致抗蝕劑底層組合物，包括 (A)通過在酸催化劑或堿催化劑下混合下述化學(xué)式5至7表示的化合物并實施水解和縮聚而制備的聚硅氧烷樹脂，以及 (B)溶剤， [化學(xué)式5][R2O] 3Si-X 其中，在化學(xué)式5中，R2是Cl C6烷基，X是取代或未取代的C6 C30芳基、或C3 C30雜芳基； [化學(xué)式6] [R3OJ4Si 其中，在化學(xué)式6中，R3是Cl C6烷基； [化學(xué)式7][R4O] 3Si-Y-Si
3 其中，在化學(xué)式7中，R4和R5各自獨立地是Cl C6烷基，Y是取代或未取代的C6 C30亞芳基、C3 C30亞雜芳基、直鏈或支鏈的取代或未取代的Cl C20亞烷基、在主鏈中包括芳香環(huán)基、雜環(huán)基、脲基、異氰脲酸酯基或其組合的Cl C20亞烷基、包括雙鍵或三鍵或其組合的C2 C20烴基，O彡c彡3，0彡3。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的光致抗蝕劑底層組合物，其中，通過混合上述化學(xué)式5至7表示的化合物和下述化學(xué)式10表示的化合物，并實施水解和縮聚制備所述聚硅氧烷樹脂 [化學(xué)式10] [R7O] 3Si-R6 其中，在化學(xué)式10中，R7是Cl C6烷基，R6是Cl C12烷基。
13.—種制造半導(dǎo)體器件的方法，包括 形成材料層； 在所述材料層上形成第一底層； 通過在所述第一底層上應(yīng)用并固化權(quán)利要求I至12任一項所述的光致抗蝕劑底層組合物來形成第二底層； 在所述第二底層上形成光致抗蝕劑層； 圖案化所述光致抗蝕劑層以提供第一圖案； 使用所述第一圖案作為掩模圖案化所述第二底層以提供第二圖案； 使用所述第二圖案作為掩模圖案化所述第一底層以提供第三圖案；以及 使用所述第三圖案作為掩模圖案化所述材料層。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，還包括在形成所述第二底層之后和形成所述光致抗蝕劑層之前形成防反射涂層。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述第一底層包括碳基聚合物樹脂。
全文摘要
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，一種光致抗蝕劑底層組合物，包括(A)下述化學(xué)式1表示的聚硅氧烷樹脂和(B)溶劑。根據(jù)化學(xué)式1{(SiO1.5-Y-SiO1.5)x(SiO2)y(XSiO1.5)z}(OH)e(OR1)f，所述光致抗蝕劑底層能夠具有優(yōu)良的儲存性和耐蝕刻性，并且具有可容易控制的表面特性，以及能夠使光致抗蝕劑圖案穩(wěn)定地形成。
文檔編號G03F7/11GK102695987SQ201080060384
公開日2012年9月26日 申請日期2010年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月31日
發(fā)明者尹熙燦, 李雨晉, 禹昌秀, 趙顯模, 金相均, 金美英, 金鐘涉, 高尚蘭 申請人:第一毛織株式會社