專利名稱：具有不同書寫共聚單體的光聚合物制劑的制作方法
具有不同書寫共聚單體的光聚合物制劑本發(fā)明涉及包含基質(zhì)聚合物、書寫單體和光引發(fā)劑的光聚合物制劑。本發(fā)明還涉及光聚合物制劑用于制造光學(xué)元件，特別是用于制造全息元件和圖像的用途、光聚合物制劑的制備方法和使得自光聚合物制劑的全息介質(zhì)曝光的方法。一開始提到的類型的光聚合物制劑是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。因此，例如，WO2008/125229 Al描述了含有聚氨酯基基質(zhì)聚合物、丙烯酸酯基書寫單體和光引發(fā)劑的光聚合物制劑。在固化狀態(tài)下，書寫單體和光引發(fā)劑以空間各向同性分布嵌在所得聚氨酯基質(zhì)中。該WO文獻(xiàn)同樣公開了可以將其它組分，例如鄰苯ニ甲酸ニ丁酯——エ業(yè)塑料的典型增塑劑，添加到該光聚合物制劑中。關(guān)于光聚合物制劑的使用，由光聚合物中的全息曝光產(chǎn)生的折射率調(diào)制An起到?jīng)Q定性作用。在全息曝光過程中，通過例如高折射丙烯酸酯在折射率光柵中的干擾場中的高強(qiáng)度位置的局部光聚合繪制信號和參考光束(在最簡單的情況下，屬于兩個平面波)的干 擾場。光聚合物(全息圖)中的折射率光柵含有信號光束的所有信息。通過僅用參考光束照射全息圖，可隨后重構(gòu)信號。相對于入射參考光的強(qiáng)度，由此重構(gòu)的信號的強(qiáng)度在下文中被稱作衍射效率或DE。在由兩個平面波的疊加形成的全息圖的最簡單情況下，DE是重構(gòu)時衍射的光的強(qiáng)度與入射參考光和衍射光的強(qiáng)度總和的商。DE越高，全息圖在使信號以固定亮度可見所需的參考光的量方面越有效。高折射丙烯酸酯能夠產(chǎn)生在低折射率區(qū)域與高折射率區(qū)域之間具有高幅度的衍射指數(shù)光柵并因此能在光聚合物制劑中獲得具有高DE和高An的全息圖。應(yīng)該指出,DE取決于An和光聚合物層厚度d的乘積。該乘積越大,可能的DE越大(對反射全息圖而言)。例如在単色光照射時使全息圖可見(重構(gòu))的角范圍的寬度僅依賴于層厚度d。在用例如白光照射全息圖時，有助于全息圖重構(gòu)的光譜區(qū)的寬度同樣僅依賴于層厚度d。d越小，各自的接受寬度越大。如果因此想要制造明亮易見的全息圖，高An和小厚度d是合意的，特別使DE盡可能大。這意味著An越高，在不損失DE的情況下設(shè)置明亮全息圖的層厚度d時實(shí)現(xiàn)的寬容度越大。An的優(yōu)化因此在光聚合物制劑的優(yōu)化中非■吊重要(P. Hariharan, Optical Holography,第 2 片反，Cambridge University Press,1996)。本發(fā)明的ー個目的是提供與已知制劑相比能夠制造具有更大亮度(即更高折射率調(diào)制An)的全息圖的光聚合物制劑。在本發(fā)明的光聚合物制劑的情況下，如果所述制劑含有至少兩種不同的書寫單體的組合，則實(shí)現(xiàn)這ー目的。在此，“不同”被理解為是指書寫單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)和/或物理性質(zhì)不同。據(jù)發(fā)現(xiàn)，在已知光聚合物制劑中使用兩種不同書寫單體的組合導(dǎo)致由其制成的全息圖與使用等量的僅ー種書寫單體時相比更高的An值。最終這意味著由本發(fā)明的制劑制成的全息圖與已知全息圖相比具有更大亮度。如丙烯酸酯基a，￠-不飽和羧酸衍生物，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸之類的化合物的混合物可用作本發(fā)明必需的書寫共聚單體。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是優(yōu)選的。
通常，丙烯酸或甲基丙烯酸的酯分別被稱作丙烯酸酯和甲基丙烯酸酷。可用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的實(shí)例是丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、甲基丙烯酸こ酷、丙烯酸こ氧基こ酷、甲基丙烯酸こ氧基こ酷、丙烯酸正丁酷、甲基丙烯酸正丁酷、丙烯酸叔丁酷、甲基丙烯酸叔丁酷、丙烯酸己酷、甲基丙烯酸己酷、丙烯酸2-こ基己酷、甲基丙烯酸2-こ基己酷、丙烯酸丁氧基こ酷、甲基丙烯酸丁氧基こ酷、丙烯酸十二烷基酷、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸異冰片酷、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸苯酷、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸對氯苯酯、甲基丙烯酸對氯苯酯、丙烯酸對溴苯酯、甲基丙烯酸對溴苯酯、丙烯酸2，4，6-三氯苯酷、甲基丙烯酸2，4，6-三氯苯酯、丙烯酸2，4，6-三溴苯酷、甲基丙烯酸2，4，6-三溴苯酯、丙烯酸五氯苯酷、甲基丙烯酸五氯苯酯、丙烯酸五溴苯酷、甲基丙烯酸五溴苯酯、丙烯酸五溴芐酯、甲基丙烯酸五溴芐酯、丙烯酸苯氧基こ酷、甲基丙烯酸苯氧基こ酷、丙烯酸苯氧基こ氧基こ酷、甲基丙烯酸苯氧基こ氧基こ酷、丙烯酸2-萘基酷、甲基丙烯酸2-萘基酯、丙烯酸1，4-雙(2-硫萘基)-2- 丁基酷、甲基丙烯酸1，4-雙(2-硫萘基)~2~ 丁基酯、丙燒-2, 2- ニ基雙[(2，6- ニ溴-4，I-亞苯)氧基(2- {[3, 3, 3- ニ(4-氯苯基)丙酰]氧基}丙烷_3，I-ニ基)氧こ烷_2，I-ニ基]ニ丙烯酸酯、雙酚A ニ丙烯酸酷、雙酚A ニ甲基丙烯酸酷、四溴雙酚A ニ丙烯酸酷、四溴雙酚A ニ甲基丙烯酸酯和它們的 こ氧基化類似化合物、丙烯酸N-咔唑酯，僅提及ー些選擇。優(yōu)選使用折射率nD2° (在波長405 nm下測得)大于I. 45的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酷。特別優(yōu)選使用含有至少ー個芳族結(jié)構(gòu)單元并具有大于1.50的折射率nD2(l (405 nm)的丙烯酸酷。可以提到基于雙酚A或其衍生物的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及含有硫代芳基的那些丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯作為用于此用途的特別合適的實(shí)例。氨基甲酸酯丙烯酸酯也可用作書寫共聚單體。氨基甲酸酯丙烯酸酯被理解為是指另外具有至少ー個氨基甲酸酯鍵的具有至少ー個丙烯酸酯基團(tuán)的化合物。這種化合物已知可通過使羥基官能丙烯酸酯與異氰酸酯-官能化合物反應(yīng)獲得?？捎糜诖擞猛镜漠惽杷狨サ膶?shí)例是芳族、芳脂族、脂族和脂環(huán)族ニ -、三-或多異氰酸酷。也可以使用ニ-、三-或多異氰酸酯的混合物。合適的ニ-、三-或多異氰酸酯的實(shí)例是丁ニ異氰酸酷、六亞甲基ニ異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮ニ異氰酸酯(IPDI)、1，8- ニ異氰酸根合-4-(異氰酸根合甲基)辛烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基ニ異氰酸酷、雙(4，4‘_異氰酸根合環(huán)己基)甲烷異構(gòu)體和具有任何所需異構(gòu)體含量的它們的混合物、異氰酸根合甲基-1，8-辛烷ニ異氰酸酷、1，4-環(huán)己ニ異氰酸酷、環(huán)己烷ニ亞甲基ニ異氰酸酯異構(gòu)體、I, 4-苯ニ異氰酸酷、2，4-和/或2，6-甲苯ニ異氰酸酷、1，5-萘ニ異氰酸酷、2，4‘_或
4,4ニ苯甲烷ニ異氰酸酷、1，5-萘ニ異氰酸酯、三苯甲烷4，4 ‘，4 三異氰酸酯和三(對異氰酸根合苯基)硫代磷酸酯或具有氨基甲酸酷、脲、碳ニ亞胺、?；?、異氰脲酸酷、脲基甲酸酷、縮ニ脲、噁ニ嗪三酮、脲ニ酮或亞氨基噁ニ嗪ニ酮結(jié)構(gòu)的它們的衍生物及其混合物。芳族或芳脂族ニ-、三-或多異氰酸酯是優(yōu)選的。適用于制備氨基甲酸酯丙烯酸酯的羥基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是如下化合物(甲基)丙烯酸2-羥こ酷、聚環(huán)氧こ烷單(甲基)丙烯酸酷、聚環(huán)氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧烷單(甲基)丙烯酸酯、聚(e -己內(nèi)酷)單(甲基)丙烯酸酯，例如Tone MlOO (Dow, Schwalbach,德國)、(甲基)丙烯酸2_輕丙酷、(甲基)丙烯酸4_輕丁酷、(甲基)丙烯酸3-羥基-2，2-ニ甲基丙酷、(甲基)丙烯酸羥丙酷、丙烯酸(2-羥基-3-苯氧基丙)酷、多元醇如三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、ニ季戊四醇、こ氧基化、丙氧基化或烷氧基化三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、ニ季戊四醇或它們的エ業(yè)混合物的羥基官能的単-、ニ -或四丙烯酸酷。丙烯酸2-羥こ酯、丙烯酸羥丙酷、丙烯酸4-羥丁酯和聚(e -己內(nèi)酷)單(甲基)丙烯酸酯是優(yōu)選的。此外，単獨(dú)或與上述単體化合物結(jié)合的含有丙烯酸酷和/或甲基丙烯酸酯基團(tuán)的異氰酸酯反應(yīng)性低聚或聚合不飽和化合物是合適的。也可以使用含有羥基并具有20至300 mg KOH/g的OH含量的本身已知的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯或含有羥基并具有20至300 mg KOH/g的OH含量的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或具有20至300 mg KOH/g的OH含量的丙烯酸化聚丙烯酸酯和它們相互的混合物和與含有羥基的不飽和聚酯的混合物和與聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物或含有羥基的不飽和聚酯與聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。含有羥基并具有規(guī)定的羥基官能度的環(huán)氧丙烯酸酯是優(yōu)選的。含有羥基的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯特別基于丙烯酸和/或甲基丙烯酸與単體、低聚或聚合雙酚A、雙酚F、己ニ醇和/或丁ニ醇或它們的こ氧基化和/或丙氧基化衍生物的環(huán)氧化物(縮水甘油基化合物)的反應(yīng)產(chǎn)物?？梢杂杀┧岷?或甲基丙烯酸和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的已知反應(yīng)獲得的具有規(guī)定官能度的環(huán)氧丙烯酸酯也是優(yōu)選的。優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸酯和/或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，特別優(yōu)選為具有至少ー個芳族結(jié)構(gòu)單元的(甲基)丙烯酸酯和/或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酷。用作書寫共聚單體(Schreibcomonomer)的特別優(yōu)選的化合物是基于芳族異氰酸酷和丙烯酸2-羥こ酯、丙烯酸羥丙酷、丙烯酸4-羥丁酷、聚環(huán)氧こ烷單(甲基)丙烯酸酷、聚環(huán)氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧烷單(甲基)丙烯酸酯和聚(e -己內(nèi)酷)單(甲基)丙烯酸酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯和氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯的混合物。在ー個非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用芳族三異氰酸酯(非常特別優(yōu)選三(4-苯基異氰酸根合)硫代磷酸酷，或芳族ニ異氰酸酯如甲苯ニ異氰酸酯的三聚物)與丙烯酸羥こ酯、丙烯酸羥丙酷、丙烯酸4-羥丁酯的加合物和苯基異氰酸3-硫甲基酯與丙烯酸羥こ酯、丙烯酸羥丙酷、丙烯酸4-羥丁酯的加合物的混合物作為書寫共聚單體(如申請WO2008/125229 Al和未在先公開的申請EP 09009651. 2中所述)。此外，優(yōu)選使用縮水甘油醚丙烯酸酯氨基甲酸酯作為書寫單體。這些包括通式Ia或Ib或者Ia和Ib的混合物
權(quán)利要求
1.光聚合物制劑，其包含基質(zhì)聚合物、至少兩種不同的書寫單體的組合和光引發(fā)劑，其中所述基質(zhì)聚合物是聚氨酷，其特征在于所述書寫單體各自在405納米波長下測得的折射率nD2°相差不大于0. 200，并在每一情況下具有> I. 45的在405納米波長測得的折射率nD20。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的光聚合物制劑，其特征在于所述書寫單體各自在405納米波長下測得的折射率nD2°相差不大于0. 100，特別是不大于0.065，并在每一情況下具有> 1.50，特別優(yōu)選> I. 55的在405納米波長測得的折射率nD2°。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的光聚合物制劑，其特征在于所述書寫單體是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酷，優(yōu)選氨基甲酸酯丙烯酸酯和/或氨基甲酸酯甲基丙烯酸酷。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的光聚合物制劑，其特征在于所述書寫單體是單、ニ、三和/或更多官能的。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的光聚合物制劑，其特征在于其含有單官能和多官能，特別是ニ或三官能書寫單體的組合，或ニ和三官能書寫單體的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5任ー項(xiàng)的光聚合物制劑，其特征在于所述基質(zhì)聚合物是能通過使異氰酸酯組分a)與異氰酸酯反應(yīng)性組分b)反應(yīng)獲得的聚氨酷。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至6任ー項(xiàng)的光聚合物制劑，其特征在于所述光引發(fā)劑是能通過光化輻射活化的引發(fā)劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至7任ー項(xiàng)的光聚合物制劑，其特征在于其含有增塑劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的光聚合物制劑，其特征在于所述增塑劑是氨基甲酸酯和/或氟代氨基甲酸酷。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的光聚合物制劑，其特征在于所述氨基甲酸酯具有通式IV
11.根據(jù)權(quán)利要求I至10任ー項(xiàng)的光聚合物制劑，其特征在于其含有10至89.999重量％，優(yōu)選25至70重量％的基質(zhì)聚合物、10至60重量％，優(yōu)選25至50重量％的書寫單體、0. 001至5重量％的光引發(fā)劑和任選0至4重量％，優(yōu)選0至2重量％的催化劑、0至5重量％，優(yōu)選0. 001至I重量％的自由基穩(wěn)定劑、0至30重量％，優(yōu)選0至25重量％的增塑劑和0至5重量％，優(yōu)選0. I至5重量％的其它添加剤，所有成分的總和為100重量％。
12.根據(jù)權(quán)利要求I至11任一項(xiàng)的光聚合物制劑用于制造光學(xué)元件，特別是用于制造全息元件和圖像的用途。
13.根據(jù)權(quán)利要求I至12任ー項(xiàng)的光聚合物制劑的制備方法，其中混合基質(zhì)聚合物、書寫單體、光引發(fā)劑、任選的增塑劑和任選的其它添加劑以產(chǎn)生光聚合物制劑。
14.使根據(jù)權(quán)利要求I至11任一項(xiàng)的光聚合物制劑的全息介質(zhì)曝光的方法，其中通過電磁輻射使所述書寫單體選擇性聚合
全文摘要
本發(fā)明涉及包含基質(zhì)聚合物、書寫單體和光引發(fā)劑的光聚合物制劑，其包含至少兩種不同的書寫單體的組合。本發(fā)明還涉及該光聚合物制劑用于制造光學(xué)元件，特別是用于制造全息元件和圖像的用途、制造該光聚合物制劑的方法和照射由該光聚合物制劑制成的全息介質(zhì)的方法。
文檔編號G03H1/00GK102667935SQ201080060489
公開日2012年9月12日 申請日期2010年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月3日
發(fā)明者D.赫內(nèi)爾, F-K.布魯?shù)? J.霍夫曼, M-S.魏澤, T.羅勒, T.費(fèi)克 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司