專(zhuān)利名稱(chēng)：雙組分顯影劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明與電子照相方式的復(fù)印機(jī)及打印機(jī)中使用的雙組分顯影劑相關(guān)。具體地說(shuō)是與具有高清、耐久性優(yōu)良性能的雙組分顯影劑相關(guān)。
背景技術(shù)：
在靜電印刷術(shù)領(lǐng)域，此前一般將調(diào)色劑與載體混合起來(lái)，用作雙組分顯影劑。此雙組分顯影劑，由于載體的使用而使得調(diào)色劑帶電，是一種讓帶電的調(diào)色劑顯像的產(chǎn)品，作為向調(diào)色劑附加帶電性質(zhì)的方法現(xiàn)在被廣泛使用。載體與調(diào)色劑摩擦帶電，會(huì)給予調(diào)色劑以必要的電荷。也就是說(shuō)，載體表面要設(shè)計(jì)成為具有能夠產(chǎn)生與調(diào)色劑具有相反極性的電荷的能力。載體以磁性材料為核心，該磁性材料本身可以作為載體而單獨(dú)使用，還可以為了賦予該磁性材料的帶電性等功能而對(duì)其施加了樹(shù)脂表面涂層。在前者的磁性材料單獨(dú)作為載體使用時(shí)，載體可以簡(jiǎn)單的進(jìn)行調(diào)整，但是，由于表面是由磁性材料所構(gòu)成，因此與由樹(shù)脂構(gòu)成的調(diào)色劑相比，其硬度較高，載體表面附著調(diào)色劑時(shí)，可能會(huì)產(chǎn)生帶電性降低等問(wèn)題。另外，由于表面狀態(tài)受磁性材料所限，使得帶電性控制較難，且由于表面具有導(dǎo)電性，因此很容易出現(xiàn)濕度依存性問(wèn)題。為了解決磁性材料單獨(dú)使用時(shí)存在的硬度、磁性以及導(dǎo)電性等問(wèn)題，近年來(lái)，樹(shù)脂涂層型載體得到普遍應(yīng)用。用于在磁性材料上施加涂層的樹(shù)脂種類(lèi)有很多種，不過(guò)為了實(shí)現(xiàn)良好的載體耐久性，一般偏向于使用調(diào)色劑不容易附著，且涂層樹(shù)脂不容易摩耗的種類(lèi)。此類(lèi)樹(shù)脂中，我們首推硅氧樹(shù)脂。理由如下，硅氧樹(shù)脂是一種含硅樹(shù)脂，臨界表面張力低，調(diào)色劑成分不易附著。此外，由于容易形成交鏈結(jié)構(gòu)，因此表面硬度會(huì)變高，而且不易摩耗，這是它的顯著特征。另一方面，近年來(lái)，也有很多方案試圖開(kāi)發(fā)出通過(guò)聚合法調(diào)制的調(diào)色劑，其中，將樹(shù)脂粒子凝集、熔融球形化后形成的乳化聚合法調(diào)色劑由于粒子徑易調(diào)整，形狀可任意調(diào)整，因而逐步加以實(shí)用。特開(kāi)昭63-186253公報(bào)中記載的乳化聚合法調(diào)色劑主要是一種將樹(shù)脂粒子與著色劑粒子在水系介質(zhì)中通過(guò)凝集、熔融球形化來(lái)制備調(diào)色劑的方法。這種調(diào)色劑由于粒子表面均一，帶電性也均一等，因此從帶電性角度講，受到廣泛歡迎。然而，這種乳化聚合法調(diào)整的調(diào)色劑由于表面均一性高，因此當(dāng)與前述的施加硅氧樹(shù)脂涂層的載體相組合形成雙組分顯影劑時(shí)，摩擦起電性能較差，帶電量也無(wú)法太高，這是問(wèn)題所在。至于硅氧樹(shù)脂涂層載體與粉碎法調(diào)整的調(diào)色劑相組合時(shí)，摩擦起電性能方面沒(méi)有問(wèn)題，而且?guī)щ娏恳埠芨?。這種粉碎法調(diào)色劑是使用二軸型擠出機(jī)等對(duì)樹(shù)脂與著色劑進(jìn)行熔融、混揉，再進(jìn)行粉碎、分級(jí)而得到。調(diào)色劑表面由于是破斷面構(gòu)成的，因此其表面應(yīng)為不均一狀態(tài)。如果處于這種不均一狀態(tài)，則與載體摩擦而形成的電荷會(huì)在不均一的部分處產(chǎn)生分極化，而變得容易帶電。然而，使用這種粉碎法調(diào)色劑時(shí)，由于存在粉碎調(diào)色劑所持有的特有破碎及超微粉，因此無(wú)法抑制載體污染，進(jìn)而導(dǎo)致好不容易形成的帶電效果卻無(wú)法長(zhǎng)久維持這一問(wèn)題。另一方面，由于硅氧樹(shù)脂一般由羥甲基硅氧樹(shù)脂構(gòu)成，樹(shù)脂本身具有的極性結(jié)構(gòu)使得其具有難分離性。為此，在與均一性較高的表面摩擦?xí)r，極化效果較小，因此帶電的起因部位小，造成摩擦起電過(guò)程需要花費(fèi)較長(zhǎng)時(shí)間這一結(jié)果。本發(fā)明就是為了解決以上的問(wèn)題，經(jīng)過(guò)研究討論而得出的結(jié)果
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種可以克服由聚合法得到的調(diào)色劑與硅樹(shù)脂涂層載體構(gòu)成的雙組分顯影劑所具有的缺點(diǎn)，長(zhǎng)期維持高摩擦起電性特性，而且能夠長(zhǎng)期維持高鮮銳性圖像的雙組分顯影劑。本發(fā)明者等通過(guò)對(duì)上述課題進(jìn)行研究討論，發(fā)現(xiàn)了一種雙組分顯影劑，其特點(diǎn)為 至少由調(diào)色劑與載體構(gòu)成，所述調(diào)色劑由向凝集、融合了含著色劑的樹(shù)脂粒子和含蠟的樹(shù)脂粒子的著色粒子中添加0. 2 2. Owt. %的疏水性二氧化硅外添劑及0. 01 1. Owt. %的水滑石類(lèi)化合物外添劑構(gòu)成，所述調(diào)色劑的形狀系數(shù)為0. 93 0. 99，所述載體至少為在磁性粒子上施加硅氧樹(shù)脂涂層，體積平均粒子直徑達(dá)20 100 μ m的載體。此外，更令人滿意的是，該調(diào)色劑由聚合物粒子(A)及聚合物粒子(B)在水系介質(zhì)中融合后得到的著色粒子組成，聚合物粒子(A)內(nèi)包含有石蠟，聚合物粒子(B)內(nèi)包含有著色劑。另外，載體最好擁有以下特點(diǎn)在磁件粒子表面的硅氧樹(shù)脂涂層中含有電荷調(diào)節(jié)逝，優(yōu)選在磁性粒子表面施加含有1 20wt. %電荷調(diào)節(jié)劑的硅氧樹(shù)脂涂層。以下就進(jìn)行一下詳細(xì)說(shuō)明。在本發(fā)明中，調(diào)色劑由向凝集、融合了樹(shù)脂粒子的著色粒子中添加0.2 2. Owt. %的疏水性二氧化硅外添劑及0. 01 1. Owt. %的水滑石類(lèi)化合物外添劑構(gòu)成，調(diào)色劑的形狀系數(shù)為0. 93 0. 99。本發(fā)明者們辛苦鉆研后，通過(guò)添加特定量的水滑石類(lèi)化合物，終于找到了可以改善對(duì)所謂聚合型調(diào)色劑所持有的表面均一性引起的摩擦起電性能受到抑止的情況?，F(xiàn)在，對(duì)該原因尚未明確，但是，我們考慮其原因應(yīng)該如下估計(jì)水滑石類(lèi)化合物正如后述的那樣，由2價(jià)及3價(jià)的金屬離子制備而成，具有可容易保持離子性能的特點(diǎn)。這種物質(zhì)以特定量的形態(tài)存在于調(diào)色劑粒子表面，使得調(diào)色劑表面的均一性會(huì)在一定程度上下降，最終引起摩擦帶電位置增加，從而改善摩擦起電的性能。形狀系數(shù)方面，通過(guò)將形狀系數(shù)的平均值設(shè)定為0. 93 0. 99及非球體構(gòu)造，可以確保排除表面形狀不均一化及形狀因子造成的畫(huà)質(zhì)低下等問(wèn)題。另外，形狀系數(shù)如下面的算式，表示測(cè)定的形狀系數(shù)算術(shù)平均值。此處，測(cè)定算術(shù)平均值時(shí)，粒子數(shù)最好測(cè)定5000 30000粒子。式形狀系數(shù)(圓形度)=與粒子投影面積相等的圓的周長(zhǎng)/粒子投影面的周長(zhǎng) =[2X (ΑΧ π )1/2]/PM(上式中，A表示調(diào)色劑(調(diào)色劑粒子)的投影面積，PM為調(diào)色劑(調(diào)色劑粒子) 投影面的周長(zhǎng)。)具體數(shù)據(jù)可通過(guò)Flow式粒子圖像分析裝置FPIA3000 (希森美康公司生產(chǎn))進(jìn)行測(cè)定。水滑石類(lèi)化合物可通過(guò)混合2價(jià)及3價(jià)的混合金屬鹽水溶液與堿性溶液進(jìn)行制備。該方法為使得2價(jià)與3價(jià)金屬離子共同沉淀后進(jìn)行制備的方法，也稱(chēng)為共沉法。共沉?xí)r的PH根據(jù)金屬離子的組合及濃度不同會(huì)發(fā)生變化。Mg-Al類(lèi)鋁碳酸鎂化合物中推薦pH =10 士 2。這樣的pH(也就是pH= 10 士 2)中，Mg不會(huì)沉淀，此夕卜，在高pH時(shí)，氫氧化鋁由于是兩性化合物，因此Al會(huì)再次溶解。共沉淀法中，我們使用混合了多個(gè)金屬鹽水溶液的溶液緩緩滴到堿性水溶液中這一方法。金屬鹽水溶液在滴下時(shí)，需要添加氫氧化鈉水溶液等來(lái)調(diào)節(jié)體系的PH在上述pH范圍內(nèi)。鋁碳酸鎂化合物在用于金屬組合中，不僅限于2元系，還可能包含有4價(jià)金屬。如果實(shí)現(xiàn)向金屬鹽水溶液中混入各種目的金屬鹽的話，也可以合成多元系或含有4價(jià)金屬的鋁碳酸鎂化合物。2價(jià)與3價(jià)的金屬離子中得到的水滑石類(lèi)化合物可表示為以下所示化學(xué)式。M1VxMm2 (A” zmH20此處，MII表示 2 價(jià)金屬離子，比如 Mg2+，F(xiàn)e2+，Zn2+，Ca2+，Ni2+，Co2+，Cu2+ ；MIII 表示 3價(jià)金屬離子，比如Al3+, Fe3+, Mn3+0 A表示1價(jià)或2價(jià)陰離子，具體為0H\F\Cl\Br\N03\ CO廣、SO廣、CH3C00_、C2042_、C104_、及水楊酸離子等。X為從2到4的有理數(shù)，η表示1或2， ζ表示η = 1時(shí)22以下的整數(shù)，η = 2時(shí)表示11以下的整數(shù)。另外，m是指10以下的有理數(shù)。具體來(lái)說(shuō)，可舉出Mg6Al2(OH)16CO3 · 4H20、Ite4 5Al2(OH)13CO3 · 3· 5H20、 Mg4 3Al2 (OH) 12.6C03 · 3. 5H20、Mg6Mn2 (OH) 16C03 · 4H20、Mg6Fe2 (OH) 16C03 · 4H20、 Fe6Al2 (OH) 16C03 · 4H20 等例子。這些水滑石類(lèi)化合物的粒子直徑通過(guò)激光光散射方法測(cè)定的平均初始粒子徑數(shù)為2 μ m以下，最好為10 lOOOnm。此粒子直徑較大時(shí)，有時(shí)無(wú)法發(fā)揮出向調(diào)色劑賦予的帶電効果，若較小時(shí)，向調(diào)色劑的附著力會(huì)加強(qiáng)，有時(shí)無(wú)法發(fā)揮改善摩擦起電的效果。此外，此類(lèi)水滑石類(lèi)化合物的添加量作為調(diào)色劑的外添劑時(shí)，最好用量為0. 01 1. Owt. %。此添加量若是過(guò)少，就無(wú)法發(fā)揮摩擦起電的效果，若是過(guò)多，則帶電賦予效果反而變得低下。本發(fā)明中使用的調(diào)色劑至少為向凝集、熱黏了樹(shù)脂粒子的著色粒子中添加有外添劑的物質(zhì)。特別是，本發(fā)明的著色粒子是由將聚合物粒子在水系介質(zhì)中加以熱黏后得到的著色粒子構(gòu)成，若是將含有石蠟成分的聚合物粒子(A)與含有著色劑成分的聚合物粒子 (B)在水系介質(zhì)中加以熱黏后得到著色粒子，則可以發(fā)揮更好的效果。使用此聚合物粒子 (A)與聚合物粒子(B)，及在水系介質(zhì)中熱黏的著色粒子，則石蠟或著色劑很難發(fā)生游離， 特別是如果使用如本發(fā)明中所述雙組分顯影劑時(shí)，可以抑制由于向載體上附著調(diào)色劑成分而引起的問(wèn)題，從而確保更高的耐久性。可以進(jìn)行以下所示的調(diào)整，該調(diào)整不限此著色粒子。要形成含有石蠟成分的聚合物粒子(A)，可通過(guò)以石蠟為種子乳液的聚合法進(jìn)行調(diào)整。本發(fā)明中用作種子乳液的石蠟可以使用已知的石蠟類(lèi)中任意一種，具體來(lái)說(shuō)，可使用低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、共聚合聚乙烯等的鏈烴類(lèi)石蠟、石蠟或微晶蠟等碳化氫系石蠟、山崳酸二十二烷醇酯、褐煤酸二十二烷醇酯、硬脂酸十八醇脂、具有季戊四醇酯等長(zhǎng)鏈脂肪族基的酯類(lèi)石蠟、棕櫚蠟、蜜蠟等天然物系石蠟、油酸酰胺、硬脂酸酰胺等高級(jí)脂肪酸酰胺等。為了提高這些石蠟中的定影性，我們推薦融點(diǎn)低于100°c的石蠟，最好是融點(diǎn)處于40-90°C，進(jìn)而控制到60-85°C融點(diǎn)范圍內(nèi)。為了將石蠟用作種子乳液，可將上述石蠟分散到水系介質(zhì)中進(jìn)行調(diào)整，此時(shí)必須有從已知的陽(yáng)離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、非離子性表面活性劑中選出的至少一個(gè)表面活性劑來(lái)使用。這些表面活性劑可同時(shí)使用2種以上。具體來(lái)說(shuō)，陽(yáng)離子表面活性劑可以使用雙十二烷基二甲基氯化銨、雙十二烷基二甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、 十二烷基氯化吡啶、十二烷基溴化吡啶、十六烷基三甲基溴化銨等。此外，具體來(lái)說(shuō)，陰離子表面活性劑可使用硬脂酸鈉、十二酸鈉、十二烷基磺酸鈉、 十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉等高級(jí)脂肪酸的金屬鹽。而非離子性表面活性劑方面，我們可具體舉出以下例子，如葵醇聚氧乙烯醚、 hexadecyl Polyoxyethylene ether(聚環(huán)氧乙烷十六醚)、壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯、甘露糖等。將這些石蠟類(lèi)物質(zhì)分散到表面活性劑的水溶液中形成乳膠，用于種子乳液聚合。 石蠟乳膠的平均粒徑推薦10 lOOOnm，最好是30 500nm。此外，平均粒徑可通過(guò)貝克曼庫(kù)爾特公司生產(chǎn)的LS230進(jìn)行測(cè)定。石蠟乳膠的平均粒徑大于IOOOnm時(shí)，通過(guò)種子乳液聚合得到的聚合物粒子平均粒子直徑會(huì)過(guò)大，使得在制備調(diào)色劑時(shí)調(diào)色劑的粒徑分布很難變得狹窄，為了制備小粒子直徑調(diào)色劑，不推薦使用此種大粒徑的石蠟乳膠。此外，石蠟乳膠的平均粒徑若小于lOnm， 則種子乳液聚合后的聚合物粒子中石蠟含有量很容易變少，有可能會(huì)引起低溫保存效果降低等問(wèn)題。至于分散石蠟的方法方面，沒(méi)有進(jìn)行特別的限定，我們認(rèn)為可以使用例如 CLEARMIX這樣的裝置，通過(guò)高速旋轉(zhuǎn)進(jìn)行剪斷，通過(guò)空穴作用進(jìn)行分散；也可以使用如TK 均值攪拌器這樣的裝置，通過(guò)高速旋轉(zhuǎn)進(jìn)行剪斷并分散；使用SC碾磨機(jī)或sand glider砂磨機(jī)這樣的裝置手段進(jìn)行分散等。在有石蠟乳膠的存在下，進(jìn)行種子乳液聚合的方法中，逐次向石蠟乳膠中添加聚合單體，將石蠟粒子制成種子乳液的這種進(jìn)行自由基聚合的方法值得推薦。此時(shí)，聚合引發(fā)劑可事先向石蠟乳膠中添加，也可以在添加完聚合單體后再添加，此外，也可在組合后添加。通過(guò)追加表面活性劑進(jìn)行添加也可。本發(fā)明中使用的自由基聚合單體推薦使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、 二氯苯乙烯、p-tert- 丁基苯乙烯、p-n- 丁基苯乙烯、p-n-壬基苯乙烯等苯乙烯類(lèi)，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸-2-羥乙基酯、丙烯酸-2-乙基己酯、異丁烯酸甲基酯、異丁烯酸乙基酯、異丁烯酸丙基酯、異丁烯酸η-丁基酯、 異丁烯酸異丁基酯、異丁烯酸羥乙基酯、異丁烯酸乙基已基酯等(meta)丙烯酸酯等。其中， 我們尤為推薦苯乙烯、丙烯酸丁酯等?？墒褂脫碛袠O性基團(tuán)的自由基聚合單體，作為擁有酸性極性基基團(tuán)的自由基聚合單體，可使用丙烯酸、異丁烯酸、順式丁烯二酸、富馬酸、桂皮酸等擁有羧基的自由基聚合單體、擁有磺化苯乙烯等磺酸基的自由基聚合單體等，特別是我們推薦使用丙烯酸及異丁烯酸。此外，作為擁有堿性極性基的自由基聚合單體，氨基苯乙烯及其季銨鹽基團(tuán)、乙烯基吡啶、乙烯吡咯烷酮等含氮雜環(huán)的自由基聚合單體、乙烯基結(jié)構(gòu)的季銨鹽、2_( 二乙氨基)乙基異丁烯酸酯等含氨基的(META)丙烯酸酯及，含有將這些氨基季銨鹽基團(tuán)化銨鹽的 (META)丙烯酸酯，特別是丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N, N- 二甲基丙烯酰胺、N, N- 二丙基丙烯酰胺、N，N- 二丁基丙烯酰胺、丙烯酸酰胺等。這些自由基聚合單體可單獨(dú)或混合使用，不過(guò)此時(shí)，聚合物的?；瘻囟茸詈锰幱?40-70°C范圍內(nèi)。玻化溫度若超過(guò)70°C，則穩(wěn)定溫度變得太高，會(huì)發(fā)生在紙張上的定著性差等問(wèn)題。而若聚合物的?；瘻囟鹊陀?0°C，則調(diào)色劑的保存安定性會(huì)變得很差，并導(dǎo)致凝集等問(wèn)題的產(chǎn)生。作為聚合引發(fā)劑，可使用過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨等過(guò)硫酸鹽的水溶性聚合引發(fā)劑及由這些過(guò)硫酸鹽與酸性亞硫酸納、抗壞血酸等的還原劑組合起來(lái)的氧化還原聚合引發(fā)劑、過(guò)氧化氫、4，4‘-4，4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化氫異丙苯等水溶性聚合引發(fā)劑以及與這些水溶性聚合性引發(fā)劑、二價(jià)鐵鹽或抗壞血酸等的還原劑組合的氧化還原聚合引發(fā)劑等。這些聚合引發(fā)劑可在自由基聚合單體添加前、添加的同時(shí)或添加后的任何一個(gè)時(shí)期添加到聚合系中，可根據(jù)需要，選擇適宜的添加方法。為了調(diào)整聚合物分子量，可根據(jù)需要使用鏈轉(zhuǎn)移劑。此鏈轉(zhuǎn)移劑具體可使用甲苯二胺、正十二碳硫醇、2-巰基乙醇、異丙基黃原酸、四氯化碳、三氯溴甲烷等。鏈轉(zhuǎn)移劑可單獨(dú)使用，也可同時(shí)并用兩種以上，對(duì)于自由基聚合單體來(lái)說(shuō)，可最多使用5wt. %。使用量若過(guò)多，則除了分子量降低外，自由基聚合單體的殘留增多，可能產(chǎn)生臭氣等問(wèn)題。石蠟與自由基聚合單體的比例方面，如果以自由基聚合單體為100重量份，則石蠟為1 40重量份，推薦2 35重量份，最好選用5 30重量份。添加量過(guò)少時(shí)，穩(wěn)定時(shí)的離型性不足，可能會(huì)產(chǎn)生所謂的不均勻現(xiàn)象。此外，若添加量過(guò)多時(shí)，就很容生成石蠟單獨(dú)粒子，石蠟附著在載體等上，降低耐久性等問(wèn)題可能會(huì)由此發(fā)生。聚合物粒子(A)的平均粒徑推薦在50nm 1500nm范圍內(nèi)，最好為70 700nm。此外，平均粒徑可通過(guò)貝克曼庫(kù)爾特公司生產(chǎn)的LS230進(jìn)行測(cè)定。此平均粒徑若不足50nm，則石蠟含有量會(huì)降低，也就是出現(xiàn)所謂的離型效果發(fā)揮程度降低的問(wèn)題。此外，若大于1500nm 時(shí)，對(duì)調(diào)色劑粒子的直徑控制會(huì)比較困難，使得粒子直徑分布過(guò)廣等問(wèn)題發(fā)生。為了形成具有包含著色劑成分的聚合物粒子(B)，可在以著色劑為種子乳液的聚合法中進(jìn)行制備。將著色劑作為種子乳液用于聚合時(shí)的著色劑可使用無(wú)機(jī)或有機(jī)顏料、有機(jī)染料中的一種，也可以將它們組合后使用。在具體實(shí)施例子中，可使用碳黑、磁鐵礦、鈦黑、苯胺黑、 苯胺黑染料等作為黑著色劑。氰基用著色劑中，我們可使用C. I.顏料藍(lán)15:3，C. I.顏料藍(lán) 15:4等。此外，黃色用著色劑中，我們推薦使用C. I.顏料黃14，C.I.顏料黃17，C.I.顏料黃93，C. I.顏料黃94，C. I.顏料黃138，C. I.顏料黃150，C. I.顏料黃155，C. I.顏料黃 180，C. I.顏料黃185，C. I.溶劑黃19，C. I.溶劑黃44，C. I.溶劑黃77，C. I.溶劑黃162 等。而紅色苯胺染料用著色劑中，我們推薦C. I.顏料紅5，C. I.顏料紅48:1，C.I.顏料紅 48:2，C. I.顏料紅 48:3，C. I.顏料紅 53:1，C. I.顏料紅 57:1，C. I.顏料紅 122 等。這些著色劑通常以對(duì)樹(shù)脂粘合劑為3 20 100重量份的比例進(jìn)行使用。這些著色劑與前述的石蠟相同，在表面活性劑的存在下分散到水系介質(zhì)中，用于種子乳液聚合。分散的著色劑平均粒徑推薦為50 lOOOnm，最好選用80 500nm。此外， 平均粒徑可使用日機(jī)裝公司生產(chǎn)的數(shù)字氣體質(zhì)量流量計(jì)和調(diào)節(jié)儀Micro-Trak UPA進(jìn)行測(cè)定，也可通過(guò)貝克曼庫(kù)爾特公司生產(chǎn)的LS230進(jìn)行計(jì)測(cè)。分散的著色劑平均粒徑大于IOOOnm時(shí)，通過(guò)種子乳液聚合得到的聚合物粒子平均粒子直徑就會(huì)太大，在制備調(diào)色劑時(shí)，很難讓粒子直徑分布變得狹小，不利于小粒子直徑調(diào)色劑的制備。此外，分散的著色劑平均粒徑若小于50nm，則種子乳液聚合后的聚合物粒子中著色劑含有量會(huì)很容易減少，可能很難保持圖像濃度。分散著色劑的方法一般不會(huì)特意限定，我們認(rèn)為可以使用例如CLEARMIX這樣的裝置，通過(guò)高速旋轉(zhuǎn)進(jìn)行剪斷，通過(guò)空穴作用進(jìn)行分散；也可以使用如TK均值攪拌器這樣的裝置，通過(guò)高速旋轉(zhuǎn)進(jìn)行剪斷并分散；使用SC碾磨機(jī)或sand glider砂磨機(jī)這樣的裝置手段進(jìn)行分散等。在有著色劑粒子的存在下，進(jìn)行種子乳液聚合的方法中，逐次向著色劑分散液中添加自由基聚合單體，將著色劑粒子制成種子乳液的這種進(jìn)行自由基聚合的方法值得推薦。此時(shí)，聚合引發(fā)劑可事先向著色劑分散液中添加，也可以在添加完基聚合單體后再添加，此外，也可在組合后添加。通過(guò)追加表面活性劑進(jìn)行添加也可。表面活性劑活性劑方面，可使用前述的任一種表面活性劑。此外，自由基聚合單體或聚合引發(fā)劑方面，也可使用前述的任一種。為了調(diào)整分子量，可添加鏈轉(zhuǎn)移劑，同樣可使用前述的鏈轉(zhuǎn)移劑。聚合物粒子(B)的平均粒徑推薦為50nm 1500nm，最好是70 700nm。此外，平均粒徑可通過(guò)貝克曼庫(kù)爾特公司生產(chǎn)的LS230進(jìn)行測(cè)定。此平均粒徑若不足50nm，則著色劑的導(dǎo)入就不充分，可能會(huì)發(fā)生著色劑本身的游離問(wèn)題。此外，若大于1500nm，則對(duì)調(diào)色劑粒子直徑的控制較為困難，可能會(huì)產(chǎn)生粒子直徑分布過(guò)廣等問(wèn)題。此外，本發(fā)明的調(diào)色劑中可添加電荷調(diào)節(jié)劑。作為帶電控制劑，可單獨(dú)使用或并用已知的任意一種。正電荷性可選用季銨鹽化合物，負(fù)電荷性可選用水楊酸或烷基酚酸的鉻、鋅、鋁等金屬鹽、金屬絡(luò)化物或二苯乙醇酸金屬鹽、金屬絡(luò)化物、酰胺類(lèi)化合物、苯酚類(lèi)化合物、萘酚類(lèi)化合物、苯酚酰胺類(lèi)化合物等。其使用量可由調(diào)色劑所期望的帶電量決定， 不過(guò)通常來(lái)說(shuō)，可使用對(duì)樹(shù)脂粘合劑比例為0. 01 10重量份100重量份的比例，最好是 0. 1 10重量份100重量份的比例。作為凝集具有包含石蠟成分的聚合物粒子(A)及包含著色劑成分的聚合物粒子 (B)的方法方面，可選擇添加凝集鹽進(jìn)行凝集，并進(jìn)一步加熱熱黏的方法以及將聚合物粒子 (A)及聚合物粒子(B)在不同極性的表面活性劑中分散后，將兩者混合，使用不均勻凝集法進(jìn)行凝集，并加熱熱黏的方法。用于凝集的鹽方面，我們可以使用1價(jià)或多價(jià)的金屬鹽。具體來(lái)說(shuō)，1價(jià)鹽中，我們可使用鈉鹽、鉀鹽，比如氯化鈉、氯化鉀等。2價(jià)金屬鹽中，我們可使用氯化鎂、硫酸鎂、氯化鈣、硫酸鈣等。3價(jià)金屬鹽中，我們可使用氧化鋁、氯化鋁等。將聚合物粒子(A)與聚合物粒子(B)凝集、加熱并熱黏時(shí)，在聚合物粒子的?；瘻囟纫韵录尤肽}，之后盡可能迅速的升溫，加熱至將聚合物粒子的?；瘻囟纫陨稀Ｔ诖松郎剡^(guò)程中，最好將時(shí)間控制在一小時(shí)內(nèi)。而且快速升溫的升溫速度最好為0. 25°C /分以上。 雖然沒(méi)有特別明確上限，不過(guò)為由于瞬間提高溫度的話，鹽析會(huì)劇烈進(jìn)行，此時(shí)粒子直徑控制就會(huì)變得很難，考慮到這點(diǎn)，最好將溫度控制在5°C /分以下。通過(guò)此熱黏工序，聚合物粒子及任意微粒子就會(huì)被鹽析/熱黏，從而得到聚合粒子(著色粒子)的分散液。
接下來(lái)就可以通過(guò)過(guò)濾、洗凈來(lái)將著色粒子從水系介質(zhì)中分離開(kāi)了。此處，過(guò)濾、 洗凈方法方面，我們可使用離心分離法、使用布氏漏斗進(jìn)行的減壓過(guò)濾法、使用壓濾機(jī)等進(jìn)行的過(guò)濾及洗凈法等，不過(guò)不一定只限制這幾種方法。隨后就是將洗凈處理的著色粒子餅進(jìn)行干燥處理，得到干燥后的著色粒子這一工序了。在此工序中使用的干燥劑方面，我們推薦平噴霧干燥機(jī)、真空凍結(jié)干燥機(jī)、減壓干燥機(jī)等，最好是靜置架干燥機(jī)、移動(dòng)式架干燥機(jī)、流動(dòng)層干燥機(jī)、旋轉(zhuǎn)式干燥機(jī)、攪拌式干燥機(jī)等。干燥后的著色粒子水分最好小于5wt. %以下，達(dá)到2wt. %以下更為理想。此外，干燥處理后的著色粒子之間若因?yàn)槿趿Ｗ娱g引力凝集時(shí)，該凝集體可進(jìn)行解碎處理。此處，解碎處理裝置方面，可使用噴射式粉碎機(jī)、亨舍爾混合機(jī)、咖啡磨、食品加工機(jī)等機(jī)械式解碎裝置。另外，聚合物粒子(A)與聚合物粒子(B)的混合比為質(zhì)量比，聚合物粒子(A) 聚合物粒子(B) = 1 0. 5 1. 2。最理想的比值為聚合物粒子(A)聚合物粒子(B)= 1 0.6 1.0。在此范圍內(nèi)，可保證穩(wěn)定的離型性與著色力，若聚合物粒子(A)的比率較低，則穩(wěn)定時(shí)的離型性方面會(huì)出現(xiàn)問(wèn)題。此外，聚合物粒子(A)比率若較大，則由于石蠟的影響，可能使得調(diào)色劑流動(dòng)性降低；由于著色劑比率下降，可能使得著色力下降等。本發(fā)明中，為了得到聚合物粒子，我們?cè)谑褂檬灥耐瑫r(shí)，還可將電荷調(diào)節(jié)劑作為種子進(jìn)行使用，將電荷調(diào)節(jié)劑溶解或分散到單體或石蠟中進(jìn)行使用，不過(guò)最好在凝集聚合物粒子的同時(shí)，凝集電荷調(diào)節(jié)劑粒子并形成聚合粒子，作為調(diào)色劑。此時(shí)，可在水中將電荷調(diào)節(jié)劑作為平均粒徑10 IOOOnm的分散液進(jìn)行使用。添加的時(shí)間方面，可在對(duì)含有石蠟的聚合物粒子與含有著色劑的聚合物粒子進(jìn)行凝集的工序中進(jìn)行同時(shí)添加并凝集。在制作本發(fā)明的調(diào)色劑時(shí)，凝集粒子的粒子直徑在實(shí)際增長(zhǎng)到最終調(diào)色劑粒子直徑后，再添加同種或不同種類(lèi)的樹(shù)脂粘合劑乳膠，通過(guò)在粒子表面進(jìn)行附著，可以修飾表面附近的調(diào)色劑性狀。此外，在本發(fā)明中，除了前述的水滑石類(lèi)化合物，至少還要添加0. 2 2. Owt. %的疏水性二氧化硅。疏水性二氧化硅需選用平均粒徑為5 lOOnm，且由分子量法測(cè)定的疏水化度超過(guò)50以上的產(chǎn)品。疏水性二氧化硅可使用二氯二甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、辛基三氯化硅烷等親水性二氧化硅通過(guò)表面處理而獲取。此外，本發(fā)明的調(diào)色劑也可使用磁鐵礦、鐵酸鹽、氧化鈰、鈦酸鍶、疏水性二氧化鈦、導(dǎo)電性二氧化鈦等無(wú)機(jī)微粉末或苯乙烯樹(shù)脂、丙烯樹(shù)脂等作為外添劑，也可將滑劑用作外添劑。這些添加劑的使用量可根據(jù)所期望的性能進(jìn)行恰當(dāng)選擇，一般來(lái)說(shuō)，樹(shù)脂粘合劑為樹(shù)脂100重量份時(shí)，這些添加劑的比例應(yīng)為0. 05 10重量份左右。這些添加劑的粒子徑中，平均粒徑為10 lOOOnm。本發(fā)明的載體至少為在磁性粒子表面施加硅氧樹(shù)脂涂層、體積平均粒子直徑為 20 100 μ m的載體，特別是，最好選用在表面涂覆了含電荷調(diào)節(jié)劑的硅氧樹(shù)脂涂層的磁性粒子。磁性粒子可使用已知的磁性粒子，不過(guò)從磁性粒子的可調(diào)整磁力角度及可輕量化角度考虎，鐵酸鹽粒子更加適合，最好是含有輕金屬的鐵酸鹽粒子。通過(guò)小型輕量化，可以減少顯影器內(nèi)的壓力，使得雙組分顯影劑的耐久性保持的更長(zhǎng)。可使用已知的鐵酸鹽粒子，例如Cu-Si鐵酸鹽、Ni鐵酸鹽、Ni-Si鐵酸鹽、Mn-Mg鐵酸鹽、Cu-Mg鐵酸鹽、Mn鐵酸鹽、Mn-Zn鐵酸鹽、Li鐵酸鹽、Mn-Mg-Sr鐵酸鹽等粒子。輕金屬鐵酸鹽可使用含Mg、Li等堿土類(lèi)金屬或堿金屬的物質(zhì)。鐵酸鹽粒子可通過(guò)已知方法制成。例如，混合狗203或Mg(OH)2等鐵酸鹽原料，將此混合粉在加熱爐中加熱并預(yù)燒。所得的預(yù)燒品冷卻后，通過(guò)振動(dòng)碾磨機(jī)粉碎成大約Iym 左右的粒子，向粉碎粉中加入分散劑及水，制作黏合液。此黏合液使用濕式球磨機(jī)進(jìn)行濕式粉碎，得到的懸濁液通過(guò)噴霧干燥器進(jìn)行造粒干燥，就可以得到鐵酸鹽粒子了。磁性粒子的體積平均粒徑為20 100 μ m,推薦選用20 80 μ m,最好為30 60 μ m。磁性粒子的粒徑可使用HELOS進(jìn)行測(cè)定。使用電橋法測(cè)定磁性粒子時(shí)，最好有1 X IO6 1 X IO11 Ω · cm的體積電阻率。磁性粒子的體積電阻率若變低，則整個(gè)載體的抵抗就會(huì)變低，可能由于感應(yīng)現(xiàn)象等產(chǎn)生曝光等問(wèn)題。此外，磁性粒子的體積電阻率若變高，則殘留在載體表面的相反電荷會(huì)發(fā)生界限效果，與調(diào)色劑的附著力會(huì)變高，使得圖像濃度降低等。磁性粒子的體積電阻率最好在 1 X IO8 5 X IO10 Ω · cm 范圍內(nèi)。硅氧樹(shù)脂最好使用熱硬化性樹(shù)脂。該熱硬化性硅氧樹(shù)脂可通過(guò)與硅原子連接的氫基團(tuán)脫水縮聚而得到。本發(fā)明中可使用的市場(chǎng)銷(xiāo)售的熱硬化硅氧樹(shù)脂方面，可使用例如硅酮漆(東芝株式會(huì)公司生產(chǎn)TSR115、TSR114、TSR102、TSR103、YR3061、TSR110、TSR116、TSR117、TSR108、 TSR109、TSR180、TSR181、TSR187、TSR144、TSR165、信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)公司生產(chǎn)KR271、 KR272、KR275、KR280、KR282、KR267、KR269、KR211、KR212)。為了實(shí)現(xiàn)熱硬化硅氧樹(shù)脂的交鏈，需要對(duì)該樹(shù)脂進(jìn)行加熱處理至150 250°C左右，不過(guò)也可向樹(shù)脂中添加硬化催化劑。硬化催化劑可使用辛酸、四甲基醋酸銨、正鈦酸
四丁酯、鈦酸四異丙酯、二醋酸二丁基錫、二丁基氧化錫、二月桂酸二丁基錫、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、硅烷偶聯(lián)劑、 N-[3-( 二甲氧基甲基硅基)丙基]乙二胺等。本發(fā)明的載體中，還推薦向樹(shù)脂層中添加電荷調(diào)節(jié)劑。電荷調(diào)節(jié)劑方面，可使用以往已知的電荷調(diào)節(jié)劑。為了讓調(diào)色劑具有正帶電性，需要讓載體維持負(fù)帶電性，可使用水楊酸的金屬絡(luò)化物或偶氮類(lèi)金屬絡(luò)化物等。例如，可使用諸如DL-N22、DL-N23、DL-N24, DL-N32、DL-N33(以上為湖北鼎龍化學(xué)股份有限公司產(chǎn)品)這樣的商品。為了讓調(diào)色劑具有負(fù)帶電性，需要讓載體維持正帶電性，此時(shí)推薦使用諸如季銨鹽類(lèi)的電荷調(diào)節(jié)劑。以下一般式(1)中表示的季銨鹽最好含有以下一般式( 中表示的季銨鹽及以下一般式(3)中表示的季銨鹽的一種或2種以上。烷基或芳基置換的季銨鹽對(duì)硅氧樹(shù)脂來(lái)說(shuō)具有優(yōu)異的分散性，帶電調(diào)節(jié)效果也很高。
權(quán)利要求
1.一種雙組分顯影劑，其特征在于，至少由調(diào)色劑與載體構(gòu)成，所述調(diào)色劑由向凝集、 融合了含著色劑的樹(shù)脂粒子和含蠟的樹(shù)脂粒子的著色粒子中添加0. 2 2. Owt. %的疏水性二氧化硅外添劑及0. 01 1. Owt. %的水滑石類(lèi)化合物外添劑構(gòu)成，所述調(diào)色劑的形狀系數(shù)為0. 93 0. 99，所述載體至少為在磁性粒子上施加硅氧樹(shù)脂涂層，體積平均粒子直徑達(dá)20 100 μ m的載體。
2.如權(quán)利要求1所述的雙組分顯影劑，其特征在于，所述調(diào)色劑由將聚合物粒子在水系介質(zhì)中融合后得到的著色粒子構(gòu)成。
3.如權(quán)利要求書(shū)1或2所述的雙組分顯影劑，其特征在于，所述調(diào)色劑由將聚合物粒子(A)及聚合物粒子(B)在水系介質(zhì)中融合后得到的著色粒子構(gòu)成，所述聚合物粒子(A)內(nèi)包含有蠟，聚合物粒子(B)內(nèi)包含有著色劑。
4.如權(quán)利要求1或2所述的雙組分顯影劑，其特征在于，所述載體至少為在磁性粒子表面施加含有1 20wt. %電荷調(diào)節(jié)劑的硅氧樹(shù)脂涂層。
5.如權(quán)利要求1或2所述的雙組分顯影劑，其特征在于，所述水滑石類(lèi)化合物為下述化學(xué)式的化合物M1VxMm2 (A”zmH20式中，Mn表示2價(jià)金屬離子；Mm表示3價(jià)金屬離子，A表示1價(jià)或2價(jià)陰離子；X為從 2到4的有理數(shù)，η表示1或2，ζ表示η = 1時(shí)表示22以下的整數(shù)，η = 2時(shí)表示11以下的整數(shù)，m是表示10以下的有理數(shù)。
6.如權(quán)利要求3所述的雙組分顯影劑，其特征在于，所述聚合物粒子(A)與聚合物粒子(B)的混合比為質(zhì)量比為聚合物粒子(A)聚合物粒子(B)= 1 0. 5 1. 2。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種雙組分顯影劑，解決了現(xiàn)有的雙組分顯影劑帶摩擦起電性能較差，帶電量也無(wú)法太高的問(wèn)題。技術(shù)方案為至少由調(diào)色劑與載體構(gòu)成，所述調(diào)色劑由向凝集、融合了含著色劑的樹(shù)脂粒子和含蠟的樹(shù)脂粒子的著色粒子中添加0.2～2.0wt.％的疏水性二氧化硅外添劑及0.01～1.0wt.％的水滑石類(lèi)化合物外添劑構(gòu)成，所述調(diào)色劑的形狀系數(shù)為0.93～0.99，所述載體至少為在磁性粒子上施加硅氧樹(shù)脂涂層，體積平均粒子直徑達(dá)20～100μm的載體。本發(fā)明可以克服由聚合法調(diào)色劑與硅樹(shù)脂涂層載體構(gòu)成的雙組分顯影劑所具有的缺點(diǎn)，長(zhǎng)期維持高摩擦起電性特性，而且能夠長(zhǎng)期維持高鮮銳性圖像。
文檔編號(hào)G03G9/09GK102193354SQ20111012720
公開(kāi)日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2011年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月17日
發(fā)明者朱順全, 王玉賓 申請(qǐng)人:湖北鼎龍化學(xué)股份有限公司