專利名稱：濺射用靶材、含硅膜的形成方法和光掩模坯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于形成含硅膜的技術(shù)。更具體地，本發(fā)明涉及用于形成含硅膜的濺射用靶材、使用其形成高品質(zhì)含硅膜的方法和具有該高品質(zhì)含硅膜的光掩模坯 (photomask blank)0
背景技術(shù)：
近年來，在半導(dǎo)體加工技術(shù)領(lǐng)域中，因為由于大規(guī)模集成電路的更高集成化而導(dǎo)致的電路圖案微型化，所以更加期望用于使布線圖案微型化以構(gòu)造電路并使用于層間布線的接觸孔圖案微型化以構(gòu)造小室(cell)的技術(shù)。為了滿足這種需求，使用于光刻的曝露光的波長從i-線(365nm)縮短至KrF準(zhǔn)分子激光048nm)。ArF準(zhǔn)分子激光(193nm)用于尖端工業(yè)加工中。在通常使用的光刻中，通過使由光源產(chǎn)生的光穿過光掩模而形成光圖案，使該光圖案照射到抗蝕膜上且對所形成的抗蝕膜進(jìn)行圖案曝露從而對待加工的基材進(jìn)行加工。此時，將光掩模用于形成上述微細(xì)圖案且進(jìn)一步用作加工圖案用的原圖。因此，要求光掩模具有極高精度。因此，要求用于構(gòu)造光掩模制造用的坯(光掩模坯)的膜為具有高加工精度和極少缺陷的膜。作為用于光掩模坯的組成元件之一的光屏蔽膜的材料，由其可容易地獲得具有高加工精度的膜的硅基材料已經(jīng)引起了注意。所述硅基材料在制造半色調(diào)相移掩模中通常用作半色調(diào)相移膜的形成用材料(參見日本專利公開7-140635)。由含有氮化鉬或氧化鉬的硅基材料形成的光學(xué)膜具有對透光特性的高控制性。另外，可以容易地獲得高加工精度。與通常用于形成光屏蔽膜的鉻基材料相比較，這種硅基材料對于200nm以下的曝露光具有優(yōu)異的光屏蔽特性，且可以通過不易損害抗蝕圖案的氟干蝕刻來加工(參見日本專利公開 2007-241065)。另外，硅基材料膜由于具有更高的加工精度，因此在與使用蝕刻掩模的技術(shù)組合時具有優(yōu)勢。換句話說，與使用硅基材料作為蝕刻掩模對鉻基材料的光屏蔽膜進(jìn)行加工時相比，使用鉻基材料作為蝕刻掩模對硅基材料的光屏蔽膜進(jìn)行加工時，可以減少由圖案依賴性或側(cè)面蝕刻造成的加工誤差(參見日本專利公開2007-241060)。因此，硅基材料的光屏蔽膜顯示了作為替代鉻基材料的常規(guī)光屏蔽膜的下一代光屏蔽膜的重大前途。為了形成硅基材料膜，通常使用硅基材料的濺射靶。作為這種硅基材料的濺射靶，使用硅單質(zhì)(stand-alone silicon)(參見日本專利公開2004-301993)、用于形成含過渡金屬的硅基材料膜的含過渡金屬的硅基靶。當(dāng)將硅單質(zhì)的濺射靶用于進(jìn)行成膜時，因為靶材的電導(dǎo)率低而在濺射過程期間產(chǎn)生粒子，且因此易于在所獲得的光學(xué)膜上出現(xiàn)粒子缺陷。已經(jīng)提出了用于抑制由硅單質(zhì)的濺射靶而產(chǎn)生粒子的一些技術(shù)。例如，日本專利公開2002-7M43提出使用單晶硅的濺射靶。日本專利公開2003-32^55提出使用通過在硅單質(zhì)中添加施主雜質(zhì)或受主雜質(zhì)而降低比電阻的濺射靶。

發(fā)明內(nèi)容
當(dāng)光掩模的圖案尺寸為極微小的45nm以下時，要求用于制造這種光掩模的光掩模坯具有較低的缺陷率(較高的品質(zhì))。因此在制造光掩模坯中，當(dāng)將在濺射期間易于產(chǎn)生粒子的硅基材料的靶用于形成硅基材料膜時，期望更有效地抑制由粒子造成的缺陷的技術(shù)?？紤]到這種問題而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供一種在濺射過程期間不易產(chǎn)生粒子的硅靶材，并提供使用其形成的缺陷較少(品質(zhì)高)的含硅膜。為了解決上述問題，根據(jù)本發(fā)明一方面的濺射用靶材包含用于形成含硅材料的硅靶材，其中所述硅靶材在室溫下的比電阻為20Ω · cm以上。優(yōu)選的是，所述硅靶材的導(dǎo)電性為η型。還優(yōu)選的是，所述硅靶材為單晶。例如， 所述硅靶材可以為其中晶體通過FZ方法生長的單晶硅。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，用于形成含硅膜的方法包括通過濺射方法，使用在室溫下的比電阻為20 Ω · cm以上的硅靶材形成含硅膜。優(yōu)選的是，所述硅靶材的導(dǎo)電性為η型。還優(yōu)選的是，所述硅靶材為單晶。所述含硅膜可以在包含反應(yīng)性氣體的氣氛中形成，其中所述反應(yīng)性氣體含有氧和氮中的至少一種。優(yōu)選地，所述濺射方法為DC(直流)濺射方法。根據(jù)本發(fā)明還一方面的光掩模坯包含通過如上所述的方法形成的含硅膜。根據(jù)本發(fā)明，所述含硅膜通過使用在室溫下的比電阻為20Ω -cm以上的硅靶材進(jìn)行濺射而形成。因此，在成膜過程期間改善了放電特性，且因此使在含硅膜中的粒子缺陷的數(shù)目減少。因此，可以提供可用作光掩模坯的光屏蔽膜或相移膜的缺陷少且品質(zhì)高的含硅膜。
具體實施例方式粒子是在使用硅靶材進(jìn)行濺射期間而產(chǎn)生的，其原因通常為靶上的電弧放電。在這方面，日本專利公開2003-322955公開了，當(dāng)靶的電導(dǎo)率小時，電壓不易施加到靶的表面上且放電變得不穩(wěn)定，從而使得易于在靶上產(chǎn)生電弧放電且因此易于產(chǎn)生粒子。在日本專利公開2003-322955中公開的發(fā)明中，將比電阻為0. 1 Ω · cm以下的硅靶用于降低這種粒子的產(chǎn)生。為了繼續(xù)進(jìn)一步減少由在濺射過程中產(chǎn)生的粒子所造成的光學(xué)膜中的缺陷，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，與使用比電阻為0.1Ω · cm以下的低電阻(高電導(dǎo)率)的硅靶的日本專利公開 2003-32^55中公開的發(fā)明相反，通過使用高電阻(低電導(dǎo)率)的硅靶可以獲得由粒子造成的缺陷少的含硅膜。根據(jù)本發(fā)明，將具有相對高電阻(低電導(dǎo)率)且在室溫下的比電阻為20Ω -cm以上的濺射用靶材用作含硅膜形成用的硅靶材。換句話說，根據(jù)本發(fā)明，與通過抑制因靶材表面的高電阻而產(chǎn)生的電弧放電來降低粒子產(chǎn)生的日本專利公開2003-322955中公開的觀點相反地選擇比電阻。通過使用在室溫下的比電阻為20Ω · cm以上的濺射用靶材進(jìn)行成膜，可以如后所述獲得粒子缺陷少的含硅膜。
優(yōu)選的是，這種硅靶材具有η型導(dǎo)電性，其中考慮到放電穩(wěn)定性而存在少量施主元素如磷和砷。當(dāng)將單晶用作硅靶材時，因為不包含晶界，所以有效地抑制了粒子的產(chǎn)生。 特別地，其中晶體通過FZ方法生長的單晶硅具有極少的氧含量，適合作為本發(fā)明的硅靶材。下面將描述作為用于構(gòu)造光掩模坯的光學(xué)膜的本發(fā)明含硅膜。然而，本發(fā)明不限于此。例如，將所述含硅膜用作光掩模坯的相移膜或光屏蔽膜。在此，光屏蔽膜是指其中當(dāng)用作光掩模時，透過其中設(shè)置有光屏蔽膜的區(qū)域的光基本上不對曝露光做貢獻(xiàn)的光學(xué)膜。因此，在透明基材上形成的光吸收膜對于曝露光的總光學(xué)濃度(optical concentration)為2· 0以上，更典型地為2. 5以上。例如，這種含硅膜包括硅單質(zhì)膜或者包含硅、氧和氮作為主要成分的膜。所述含硅膜通過在包含根據(jù)需要向其中添加了氧和氮的反應(yīng)性氣體的氣氛中反應(yīng)性濺射含有硅原子的靶材而形成。作為濺射方法，優(yōu)選使用DC濺射方法，通過DC濺射方法，降低了粒子的產(chǎn)生且易于獲得高品質(zhì)膜。作為用于形成含硅膜的靶材，可以根據(jù)含硅膜的組成來使用硅單質(zhì)的靶材(硅靶材)或含有過渡金屬的硅基材料的靶材。不僅在形成不含過渡金屬的含硅膜時，而且在過渡金屬相對于硅的含量比在膜的深度方向上發(fā)生變化時或者在過渡金屬相對于硅的含量比極低時，使用基本上不含過渡金屬的硅靶材。在尖端的半導(dǎo)體加工用光刻法中，將ArF準(zhǔn)分子激光用作曝露光。為了確保在曝露光的波長區(qū)域中作為相移膜所需要的透過率，需要過渡金屬的含量比低于通常使用的含過渡金屬的硅材料的材料來成膜。鉻基材料通常用作光屏蔽膜用的材料。然而顯然的是， 從光屏蔽性能和加工性能來看，硅基材料是優(yōu)越的。另外，已知隨著硅含量比變高，耐化學(xué)性得到改善。在這種情況下，當(dāng)通過濺射形成含硅膜時，對于使用硅單質(zhì)靶材(硅靶材)的需要已經(jīng)增加。然而，當(dāng)通過使用硅單質(zhì)靶材(硅靶材)根據(jù)DC濺射方法進(jìn)行反應(yīng)性濺射來成膜時，由于靶材的低電導(dǎo)率而使放電變得不穩(wěn)定且易于出現(xiàn)異常放電。已知在這種放電狀態(tài)下形成的含硅膜含有許多由粒子造成的缺陷(粒子缺陷)。出于這種原因，在日本專利公開2003-322955中公開的發(fā)明中，通過使用其中通過添加諸如施主和受主的雜質(zhì)而提高電導(dǎo)率的硅靶材(具有低電阻)來降低膜穩(wěn)定性和粒子產(chǎn)生以改善生產(chǎn)率。本發(fā)明人已經(jīng)在研究通過使用硅靶材進(jìn)行DC濺射而形成的粒子缺陷少的含硅膜的過程中確認(rèn)了以下事實。首先，當(dāng)使用比電阻為1Ω 以下的硅靶材時，易于獲得穩(wěn)定的放電且不易出現(xiàn)如在常規(guī)報告中所述的異常放電。當(dāng)使用具有約15Ω · cm的比電阻的硅靶材時，極難獲得穩(wěn)定的放電。當(dāng)比電阻高于15Ω · cm時，放電特性得到改善。當(dāng)比電阻為20Ω 以上時，在所形成的含硅膜中粒子缺陷的數(shù)目減少。當(dāng)所述硅靶材的比電阻為50Ω · cm以上時，粒子缺陷的數(shù)目顯著減少。尚未完全清楚通過使用具有高比電阻的硅靶材而使粒子缺陷的數(shù)目降低的原因。 然而，本發(fā)明人估計原因如下。
在濺射成膜的過程期間，高能粒子(等離子體)被照射到靶上。當(dāng)高能粒子與半導(dǎo)體晶體如硅碰撞時，產(chǎn)生載流子(電子和空穴)。因此，在通過使用硅靶進(jìn)行濺射而成膜的過程中，在靶中產(chǎn)生載流子。所產(chǎn)生的載流子由于外加電壓而在靶中移動(擴(kuò)散)。當(dāng)擴(kuò)散的載流子與硅晶格碰撞時，另外產(chǎn)生載流子。由于如上所述重復(fù)產(chǎn)生載流子，所以載流子的數(shù)目逐漸增加。隨著靶材中所含雜質(zhì)的濃度下降，一旦產(chǎn)生的載流子在硅晶體中擴(kuò)散的距離變長。因此，隨著硅靶材的比電阻變高，載流子顯著增加。因此，具有高比電阻的硅靶材在等離子體中具有相對高的電導(dǎo)率，且因此不易于出現(xiàn)異常放電。另一方面，具有低比電阻的硅靶材在硅晶體中含有相對大量的雜質(zhì)如充當(dāng)受主的硼(B)和充當(dāng)施主的磷(P)。因此，通過由這些雜質(zhì)產(chǎn)生的載流子而提高了電導(dǎo)率，且因此放電穩(wěn)定性得到改善。然而，具有低比電阻的硅靶材的表面易于與氣氛中的反應(yīng)性氣體發(fā)生反應(yīng)。由此， 易于在靶的表面上形成具有高電阻的相對厚的膜如氧化膜。與此相反，根據(jù)本發(fā)明的比電阻相對高的硅靶的表面不易與氣氛中的反應(yīng)性氣體發(fā)生反應(yīng)。即使在所述靶的表面上形成具有高電阻的膜如氧化膜時，其厚度也相對薄。因此，可以容易地保持穩(wěn)定的放電狀態(tài)，直至濺射成膜結(jié)束。上述機(jī)制僅基于本發(fā)明人的推測。因此，本發(fā)明不限于此。根據(jù)本發(fā)明的硅靶材可以為多晶或非晶的。然而，當(dāng)所述硅靶材為單晶時，因為沒有晶粒邊界，所以可以提供更穩(wěn)定的放電狀態(tài)。另外，其中通過FZ方法生長晶體的單晶硅是作為高純硅靶材的優(yōu)選材料，因為其氧含量低。根據(jù)本發(fā)明的硅靶材具有相對高的比電阻，在硅中所含的摻雜劑的濃度低。因此， 只要比電阻為20Ω 以上，則本發(fā)明的有利效果不隨摻雜劑的類型(導(dǎo)電類型)和濃度 (電導(dǎo)率)而受損。然而，為了獲得穩(wěn)定的放電特性，優(yōu)選含有施主雜質(zhì)的η型摻雜劑。將根據(jù)本發(fā)明的一種或多種硅靶材用于含硅膜的濺射成膜。作為替代，可以同時使用硅靶材以及含有過渡金屬和硅的靶材，或者可以同時使用硅靶材和過渡金屬靶材。當(dāng)同時使用硅靶材以及含有過渡金屬和硅的靶材時，可以根據(jù)目的膜的組成而適當(dāng)選擇后一種靶材的組成。此時，不要求過渡金屬為一種。當(dāng)含有多種過渡金屬時，對于每種過渡金屬來說，各過渡金屬和硅的含量比可以不同。這種靶材通常通過燒結(jié)法制造。例如，在用于形成光屏蔽膜或相移膜的靶材中所含的過渡金屬可以為鈦、釩、鈷、 鎳、鋯、鈮、鉬、鉿、鉭和鎢。鑒于所獲得膜的干蝕刻加工特性，優(yōu)選鉬。根據(jù)本發(fā)明的含硅膜是使用在室溫下的比電阻為20Ω · cm以上的上述硅靶材通過濺射方法而形成。這種含硅膜可以為氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、過渡金屬氧化硅、過渡金屬氮化硅和過渡金屬氮氧化硅。這種膜可以含有輕元素如碳、氦和氫。在含硅膜中所含的過渡金屬相對于硅的比率可以通過用于成膜的靶材和施加至靶材的電功率來調(diào)節(jié)。另外，輕元素如氧、氮和碳的含量可以通過調(diào)節(jié)后述濺射氣體來控制。根據(jù)本發(fā)明的含硅膜的組成可以通過目的膜的功能而適當(dāng)調(diào)節(jié)。在光屏蔽膜中具有高光屏蔽功能的膜的優(yōu)選組成基本由如下組成10原子％以上且95原子％以下、特別為 30原子％以上且95原子％以下的硅；0原子％以上且50原子％以下、特別為0原子％以上且30原子％以下的氧；0原子％以上且40原子％以下、特別為0原子％以上且20原子％ 以下的氮；0原子％以上且20原子％以下、特別為0原子％以上且5原子％以下的碳；和0 原子％以上且35原子％以下、特別為1原子％以上且20原子％以下的過渡金屬。在光屏蔽膜中具有抗反射功能的膜的優(yōu)選組成基本由如下組成10原子％以上且80原子％以下、特別為30原子％以上且50原子％以下的硅；0原子％以上且60原子％ 以下、特別為0原子％以上且40原子％以下的氧；0原子％以上且57原子％以下、特別為 20原子％以上且50原子％以下的氮；0原子％以上且20原子％以下、特別為0原子％以上且5原子％以下的碳；和0原子％以上且35原子％以下、特別為1原子％以上且20原子％ 以下的過渡金屬。充當(dāng)用于吸收光的相移膜的膜的優(yōu)選組成基本由如下組成10原子％以上且95 原子％以下、特別為20原子％以上且95原子％以下的硅；0原子％以上且60原子％以下、 特別為0原子％以上且40原子％以下的氧；0原子％以上且50原子％以下、特別為0原子％以上且40原子％以下的氮；0原子％以上且20原子％以下、特別為0原子％以上且5 原子％以下的碳；和0原子％以上且35原子％以下、特別為1原子％以上且20原子％以下的過渡金屬。關(guān)于濺射方法，本發(fā)明不受具體限制。然而，優(yōu)選DC濺射。所述DC濺射可以為DC 濺射或脈沖DC濺射。根據(jù)本發(fā)明的含硅膜通過例如使用在室溫下的比電阻為20 Ω -cm以上的硅靶材， 在包含反應(yīng)性氣體的氣氛中進(jìn)行反應(yīng)性濺射而形成，其中所述反應(yīng)性氣體含有氧和氮中的至少一種。例如，所述含氧氣體可以為氧氣、氮氧化物氣體(氮的氧化值不受具體限制)、一氧化碳?xì)怏w和二氧化碳?xì)怏w。所述含氮氣體可以為氮氣、氮氧化物氣體(氮的氧化值不受具體限制)和氨氣?？梢詫⒍栊詺怏w如氬、氙和氦與這些氣體同時使用。適當(dāng)調(diào)節(jié)濺射氣體以獲得目的膜的組成和放電穩(wěn)定性。例如，氣體壓力的優(yōu)選范圍為 0. OlPa IOPa0根據(jù)本發(fā)明的光掩模坯包含根據(jù)本發(fā)明的上述含硅膜作為諸如光屏蔽膜和相移膜的光學(xué)膜。根據(jù)本發(fā)明的含硅膜作為輔助膜如用于對光屏蔽膜的高精度蝕刻加工的硬掩膜和設(shè)置在透明基材與光屏蔽膜之間的蝕刻停止膜是有效的。與常規(guī)硅靶材相反，將根據(jù)本發(fā)明的硅靶材的電阻選擇為相對高。當(dāng)使用這種硅靶材進(jìn)行濺射成膜時，粒子的產(chǎn)生受到抑制且因此可以獲得缺陷少的含硅膜?？梢詫⒕哂懈咂焚|(zhì)的這種含硅膜用作用于構(gòu)造光掩模坯的光學(xué)膜且也可用于其它各種目的。[實施例1]準(zhǔn)備具有152mm見方的石英制光掩模用的四個基材，且通過DC濺射方法在各基材上形成具有76nm膜厚度的MoSiON膜(Mo Si 0 N = 1 4 1 4)。將具有η型導(dǎo)電性且在室溫下的比電阻為60 Ω · cm的單晶硅靶材和MoSi燒結(jié)靶材(Mo Si = 1 2) 用作靶。另外，將氬氣、氮氣和氧氣用作濺射氣體。如上所述獲得的MoSiON膜通過由Lasertec制造的MagicS2351 (注冊商標(biāo))進(jìn)行缺陷測定。每一個成膜基材上具有0. 2 μ m以上缺陷的數(shù)目平均為8個。[實施例2]除了將具有η型導(dǎo)電性且在室溫下的比電阻為200 Ω 的單晶硅用作硅靶材以夕卜，在與實施例1中相同的成膜條件下，在光掩模用的四個基材的每一個上形成MoSiON膜。 當(dāng)與實施例1類似地在成膜之后測量缺陷時，每一個成膜基材上具有0. 2 μ m以上缺陷的數(shù)目平均為6個。[比較例1]除了將具有ρ型導(dǎo)電性且在室溫下的比電阻為0. 001 Ω -cm的多晶硅用作硅靶材以外，在與實施例1中相同的成膜條件下，在光掩模用的四個基材的每一個上形成MoSiON 膜。當(dāng)與實施例1類似地在成膜之后測量缺陷時，每一個成膜基材上具有0. 2 μ m以上缺陷的數(shù)目平均為21個。[比較例2]除了將具有ρ型導(dǎo)電性且在室溫下的比電阻為15Ω · cm的單晶硅用作硅靶材以夕卜，在與實施例1中相同的成膜條件下形成MoSiON膜。由所述硅靶材沒有獲得穩(wěn)定的放電。根據(jù)本發(fā)明，所述含硅膜通過使用室溫下的比電阻為20Ω -cm以上的硅靶材進(jìn)行濺射而形成。因此，在成膜過程期間改善了放電特性，且因此在含硅膜中的粒子缺陷的數(shù)目減少。因此，可以提供可用作光掩模坯的光屏蔽膜或相移膜的缺陷少且品質(zhì)高的含硅膜。
權(quán)利要求
1.一種濺射用靶材，其包含用于形成含硅膜的硅靶材，其中所述硅靶材在室溫下的比電阻為20 Ω . cm以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濺射用靶材，其中所述硅靶材的導(dǎo)電性為η型。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的濺射用靶材，其中所述硅靶材為單晶。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的濺射用靶材，其中所述硅靶材為其中通過FZ方法生長晶體的單晶硅。
5.一種用于形成含硅膜的方法，其包括使用在室溫下的比電阻為20Ω 以上的硅靶材通過濺射方法形成所述含硅膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于形成含硅膜的方法，其中所述硅靶材的導(dǎo)電性為η型。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于形成含硅膜的方法，其中所述硅靶材為單晶。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于形成含硅膜的方法，其中所述硅靶材為單晶。
9.根據(jù)權(quán)利要求5、6、7或8中任一項所述的用于形成含硅膜的方法，其中所述含硅膜在包含反應(yīng)性氣體的氣氛中形成，且所述反應(yīng)性氣體含有氧和氮的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求5、6、7或8中任一項所述的用于形成含硅膜的方法，其中所述濺射方法為DC濺射方法。
11.一種光掩模坯，其包含通過權(quán)利要求5、6、7或8中任一項所述的方法形成的含硅膜。
12.一種光掩模坯，其包含通過權(quán)利要求10所述的方法形成的含硅膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及濺射用靶材、含硅膜的形成方法和光掩模坯。本發(fā)明提供了在濺射過程期間不易產(chǎn)生粒子且形成低缺陷(高品質(zhì))含硅膜的硅靶材。將室溫下的比電阻為20Ω·cm以上的硅靶材用于形成該含硅膜。所述硅靶材可以為多晶或非晶的。然而，當(dāng)所述硅靶材為單晶時，可以獲得更穩(wěn)定的放電狀態(tài)。另外，其中通過FZ方法生長晶體的單晶硅是作為高純硅靶材的優(yōu)選材料，因為其氧含量低。另外，具有n型導(dǎo)電性且含有施主雜質(zhì)的靶材是優(yōu)選的，從而獲得穩(wěn)定的放電特性。可以將根據(jù)本發(fā)明的僅一種或多種硅靶材用于含硅膜的濺射成膜。
文檔編號G03F1/00GK102453862SQ20111032236
公開日2012年5月16日 申請日期2011年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月22日
發(fā)明者吉川博樹, 稻月判臣, 金子英雄 申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會社