專利名稱：調(diào)色劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及借助于乳化絮凝的調(diào)色劑的制備方法，尤其涉及具有窄粒度分布的調(diào)色劑的制備方法。
背景技術(shù)：
一般而言，調(diào)色劑是通過(guò)在起到粘合樹(shù)脂作用的熱塑性樹(shù)脂中添加著色劑及蠟等而制備。另外，為了對(duì)調(diào)色劑賦予流動(dòng)性，或提高控制帶電或清潔性等物性，作為外添劑，可以在調(diào)色劑中添加硅石或氧化鈦等無(wú)機(jī)金屬微粉。作為這種調(diào)色劑的制備方法，有粉碎法等物理的方法和懸浮聚合法及乳化絮凝法等化學(xué)的方法。一般而言，借助于乳化絮凝的調(diào)色劑的制備方法是利用絮凝劑，使以膠乳狀存在的粘合樹(shù)脂、著色劑及蠟絮凝后，經(jīng)熔合工序，最終制備調(diào)色劑顆粒。更具體而言，包括混 合膠乳分散液、著色劑分散液及蠟分散液的步驟；在所述混合物中添加絮凝劑并進(jìn)行均質(zhì)化的步驟；使所述均質(zhì)化的混合物絮凝，形成調(diào)色劑顆粒的步驟；把所述絮凝的調(diào)色劑顆粒熔合的步驟；以及對(duì)所述熔合的調(diào)色劑顆粒進(jìn)行清洗及干燥的步驟。在所述均質(zhì)化步驟中，如果混合物的粘度過(guò)高，則隨著反應(yīng)規(guī)模增大，出現(xiàn)粘著于反應(yīng)器內(nèi)壁而攪拌不到的反應(yīng)物，這種未攪拌的反應(yīng)物在絮凝固定后，如果溫度上升，則以微分顆粒形態(tài)殘留，造成調(diào)色劑的粒度分布加寬。

發(fā)明內(nèi)容
要解決的技術(shù)問(wèn)題因此，本發(fā)明的目的是提供一種借助于乳化絮凝的調(diào)色劑的制備方法，其能夠獲得粒度分布窄的調(diào)色劑。解決問(wèn)題的技術(shù)方案為解決如上課題，本發(fā)明提供一種調(diào)色劑的制備方法，其包括混合膠乳樹(shù)脂分散液、著色劑分散液及蠟分散液的步驟；在所述混合物中添加絮凝劑并進(jìn)行均質(zhì)化的步驟；使所述均質(zhì)化的混合物絮凝，形成調(diào)色劑顆粒的步驟；以及把所述絮凝的調(diào)色劑顆粒熔合的步驟，其特征在于所述均質(zhì)化步驟在膠乳樹(shù)脂的Tg (玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)-IO0C '15°C的溫度下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在所述均質(zhì)化步驟中，混合物的粘度在利用布氏粘度計(jì)測(cè)量時(shí)(25°C，200rpm)可以為50至lOOcPs。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，所述膠乳樹(shù)脂可以是不含磺酸基或磷酸基的聚酯樹(shù)脂。有益效果根據(jù)本發(fā)明的制備方法，能夠以更簡(jiǎn)單的工序制備粒度分布窄的調(diào)色劑。
具體實(shí)施例方式下面詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。本發(fā)明的調(diào)色劑的制備方法，包括混合膠乳樹(shù)脂分散液、著色劑分散液及蠟分散液的步驟；在所述混合物中添加絮凝劑并進(jìn)行均質(zhì)化的步驟；使所述均質(zhì)化的混合物絮凝，形成調(diào)色劑顆粒的步驟；以及把所述絮凝的調(diào)色劑顆粒熔合的步驟，其特征在于所述均質(zhì)化步驟在膠乳樹(shù)脂的Tg (玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)-IO0C '15°C的溫度下進(jìn)行。 在以往的借助于乳化絮凝的調(diào)色劑的制備方法中，是在常溫下，在反應(yīng)混合物中添加絮凝劑并進(jìn)行均質(zhì)化后，通過(guò)第I次升溫，使調(diào)色劑顆粒絮凝，再通過(guò)第2次升溫，使調(diào)色劑顆粒熔合。但在本發(fā)明中，是在膠乳樹(shù)脂的Tg (玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)-IO0C '15°C的溫度下，在反應(yīng)混合物中添加絮凝劑并進(jìn)行均質(zhì)化，從而不僅容易進(jìn)行反應(yīng)混合物的均質(zhì)化，能夠使調(diào)色劑的粒度分布變窄，而且，能夠在所述均質(zhì)化步驟的溫度下發(fā)生絮凝，所以不需要象以往那樣控制用于絮凝的第I次升溫速度，因而能夠縮短工序時(shí)間，節(jié)省制備費(fèi)用。在所述均質(zhì)化步驟中，混合物的粘度在利用布氏粘度計(jì)測(cè)量時(shí)(25°C，200rpm)，可以為50至lOOcPso所述絮凝的調(diào)色劑顆粒在達(dá)到所需大小時(shí)，調(diào)節(jié)pH，使調(diào)色劑顆粒的成長(zhǎng)停止后，經(jīng)熔合、清洗及干燥步驟，獲得所需的調(diào)色劑顆粒。干燥的調(diào)色劑顆?？梢允褂霉枋冗M(jìn)行外添處理，調(diào)節(jié)帶電電荷量等，最終制備激光打印機(jī)用調(diào)色劑。本發(fā)明的調(diào)色劑的制備方法還能夠適用于具有核-殼結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑，在制備核-殼結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑的情形下，在核用膠乳樹(shù)脂分散液、著色劑分散液及蠟分散液的混合物中添加絮凝劑并進(jìn)行均質(zhì)化后，經(jīng)絮凝步驟，從而制備I次絮凝調(diào)色劑，再在獲得的I次絮凝調(diào)色劑中添加殼用膠乳分散液，在形成殼層后，經(jīng)過(guò)熔合步驟。作為能夠用于本發(fā)明的調(diào)色劑制備方法的膠乳樹(shù)脂，可以通過(guò)聚合從乙烯基系單體、具有羧基的極性單體、具有不飽和酯基的單體以及具有脂肪酸基的單體中選擇的I種或2種以上的聚合性單體來(lái)制備。所述膠乳樹(shù)脂可以是不含磺酸基或磷酸基的聚酯樹(shù)脂。所述聚酯樹(shù)脂可以通過(guò)縮聚酸成分與醇成分進(jìn)行制備，優(yōu)選在酸成分中主要使用多元羧酸、在醇成分中主要使用多元醇類的聚酯樹(shù)脂。作為多元醇成分，具體有聚氧化乙烯_(2，0)-2, 2- 二(4-羥基苯)丙燒、聚氧化丙烯-(2，O) -2, 2- 二(4-輕基苯)丙燒、聚氧化丙烯-(2，2)-聚氧化乙烯-(2，O)-2，2-二 (4-輕基苯)丙燒、聚氧化乙烯-(2，3) -2, 2-二 (4-輕基苯)丙燒、聚氧化丙烯-(6)-2，2-二(4-羥基苯)丙烷、聚氧化丙烯_(2，3)-2, 2-二(4-羥基苯)丙烷、聚氧化丙烯-(2，4)-2，2-二(4-羥基苯)丙烷、聚氧化丙烯-(3，3)-2，2-二(4-羥基苯)丙燒、聚氧化乙稀_ (6)-2，2_ 二 (4-輕基苯)丙燒、乙二醇、1，3_丙二醇、1，2_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，3-丁二醇、丙三醇以及聚氧化丙烯等。作為多元羧酸成分，具體包括通常用于聚酯樹(shù)脂制備中的芳香族多元酸和/或其烷基酯。作為這種芳香族多元酸，有對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸、苯均四酸、1，2，4-環(huán)己三羧酸、2，5，7-萘三羧酸、1，2，4-萘三羧酸、1，2，5-己烷三羧酸、I, 2，7，8-辛烷四羧酸等和/或這些羧酸的烷基酯，此時(shí)，作為烷基，可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基等。所述芳香族多元酸和/或其烷基酯可以單獨(dú)或以兩種以上配合的形態(tài)使用。所述聚酯樹(shù)脂優(yōu)選為具有6，000至100，000的重均分子量、其作為PDKPolydispersity Index :多分散指數(shù))的Mw/Mn值為2至15，其酸值約為2至20。另夕卜，優(yōu)選所述聚酯樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為5(T80°C。著色劑既可以使用顏料本身，也可以以顏料分散于樹(shù)脂內(nèi)的顏料母料形態(tài)使用。 所述顏料可以從作為商業(yè)上常用顏料的黑色顏料、青色顏料、洋紅顏料、黃色顏料及它們的混合物中適當(dāng)選擇加以使用。所述著色劑的含量只要達(dá)到能夠使調(diào)色劑著色，通過(guò)顯影形成可視圖像的程度即可，例如，以所述粘合樹(shù)脂100重量份為基準(zhǔn)，優(yōu)選為I至20重量份。另一方面，作為添加劑，可以使用帶電控制劑等。作為帶電控制劑，負(fù)帶電性帶電控制劑及正帶電性帶電控制劑均可使用。這種帶電控制劑借助于靜電力，使調(diào)色劑穩(wěn)定、迅速地帶電，使所述調(diào)色劑在顯影輥上保持穩(wěn)定。相對(duì)于全體調(diào)色劑組合物100重量份，調(diào)色劑中含有的帶電控制劑的含量一般在O. I重量份至10重量份的范圍以內(nèi)。蠟?zāi)軌蛱岣哒{(diào)色劑圖像的定影性，可以使用低分子量聚丙烯、低分子量聚乙烯等聚烯烴系蠟、酯蠟、巴西棕櫚蠟、石臘等。相對(duì)于全體調(diào)色劑組合物100重量份，調(diào)色劑中包含的蠟的含量一般在O. I重量份至30重量份的范圍以內(nèi)。當(dāng)所述蠟的含量不足O. I重量份時(shí)，難以實(shí)現(xiàn)不使用油便能夠使調(diào)色劑顆粒定影的無(wú)油(oiless)定影，因此不推薦，在超過(guò)30重量份的情況下，保管時(shí)會(huì)引起調(diào)色劑的結(jié)塊現(xiàn)象，因此不推薦。另外，所述添加劑還可以包括外添劑。外添劑用于提高調(diào)色劑的流動(dòng)性或調(diào)節(jié)帶電特性，包括大粒徑硅石、小粒徑硅石及聚合物微珠。下面列舉實(shí)施例進(jìn)一步就本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并非限定于這種實(shí)施例。實(shí)施例I(I)聚酯樹(shù)脂分散液的制備I)聚酯樹(shù)脂的合成在安裝了攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入口、冷卻器的5升反應(yīng)器中投入對(duì)苯二甲酸二甲酯50g、間苯二甲酸二甲酯47g、l，2-丙二醇80g、偏苯三酸3g，作為催化劑，添加相當(dāng)于這些單體的混合物重量的500ppm的二丁基氧化錫后，在以200rpm速度攪拌反應(yīng)物的同時(shí)，使溫度上升至150°C，保持8小時(shí)時(shí)間。然后，使溫度升高至2000C，對(duì)反應(yīng)槽進(jìn)行減壓，去除未反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物。制備的聚酯樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為63V (JadeDSC+AS, Perkin Elmer)，利用滴定測(cè)量的酸值為12mgK0H/g。利用安裝了 RI探測(cè)器的凝膠滲透色譜儀(Waters 2690)測(cè)量的重均分子量為25，000，PDI為3. 2。關(guān)于聚酯樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、酸值及重均分子量，以如下方法測(cè)量。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg，V )測(cè)量使用差不掃描量熱儀(Netzsch公司產(chǎn)品),以10°C /分鐘的加熱速度，把試樣從20°C升溫至200°C后，以20°C /分鐘的冷卻速度急劇冷卻至10°C，然后再以10°C /分鐘的加熱速度升溫并進(jìn)行了測(cè)量。酸值測(cè)暈酸值(mgKOH/g)是通過(guò)將樹(shù)脂溶解于二氯甲烷后冷卻，以O(shè). IN KOH甲醇溶液滴定而測(cè)量。重均分子暈測(cè)暈利用使用了聚苯乙烯(Polystyrene)標(biāo)準(zhǔn)試樣的校準(zhǔn)曲線，借助于GPC(gelpermeation chromatography :凝膠滲透色譜)測(cè)量了粘合樹(shù)脂的重均分子量 。2)水相的制備在帶有攪拌器的3升恒溫反應(yīng)器中投入200g的去離子水、2. 22g的烷基二苯醚二橫酸鈉(Alkyldiphenyloxide Disulfonate; 45%Dowfax 2A1)、300mL 的 O. IN NaOH 后，以350rpm速度持續(xù)攪拌，直至內(nèi)部溫度達(dá)到80°C以上。3)有機(jī)相的制備在帶有攪拌器的I升恒溫反應(yīng)器中投入IOOg的2- 丁酮及所述I)中制備的IOOg的聚酯樹(shù)脂，在75°C以150rpm速度攪拌并加熱。4)聚酯樹(shù)脂分散液的制備在所述3)中，聚酯樹(shù)脂在有機(jī)相中溶化而變成透明狀態(tài)后，投入到所述2)中制備的水相中，與此同時(shí)，以200rpm速度攪拌，在有機(jī)相投入完成后，再攪拌I小時(shí)。溫度測(cè)量是利用粒度分析儀(Microtrac)在溶液相中測(cè)量。制備的聚酯樹(shù)脂分散液的平均粒徑(D50)測(cè)量為200nm以下，粒度分布表現(xiàn)出O. 35以下值的單分散分布。(2)顏料分散液的制備顏料分散液是在安裝了攪拌器的4L反應(yīng)器中加入青色顏料(日本的大日精化株式會(huì)社產(chǎn)品，ECB303) 540g、陰離子系表面活性劑烷基二苯醚二磺酸鈉(Alkyldiphenyloxide Disulfonate, 45%Dowfax 2A1) 27g 以及蒸懼水 2，450g 后，進(jìn)行約 5小時(shí)的預(yù)分散，然后利用Ultimizer (Armstec公司)，以1500bar進(jìn)行分散,直至顆粒大小達(dá)到200nm以下為止。結(jié)果，可以獲得170nm(microtrac測(cè)量)的顏料分散液。(3)蠟分散液的制備蠟分散液的制備類似于顏料分散液的制備，在5L反應(yīng)器中加入陰離子系表面活性劑烷基二苯醚二磺酸鈉(45%Dowfax 2Al)65g、蒸餾水1.935kg以及蠟(日本CHUKYOYUSHI公司，P_778)580g后，升溫至高溫(80°C以上)，然后攪拌2小時(shí)時(shí)間。蠟融化后，利用HOMO(Niro-Soavi)設(shè)備，以600bar壓力分散2小時(shí)時(shí)間。分散時(shí)，以蠟融點(diǎn)+15°C的溫度進(jìn)行。分散后，臘分散液的粒度為220nm(microtrac測(cè)量)。(4)絮凝/絮凝固定/熔合工序?qū)ι鲜鲋苽涞木埘?shù)脂分散液、顏料分散液及蠟分散液進(jìn)行混合。把所述混合物的溫度提高到53°C后，添加無(wú)機(jī)酸(O. 3M硝酸溶液)IOg及NaCl (絮凝劑、以反應(yīng)液的固形成分質(zhì)量為基準(zhǔn)為4. 5wt%)，利用IKA均質(zhì)器，以IOOOOrpm的速度進(jìn)行5分鐘時(shí)間的均質(zhì)化，使調(diào)色劑顆粒絮凝。此時(shí)，聚酯樹(shù)脂分散液、顏料分散液及蠟分散液的固形成分質(zhì)量比為85:7:8，反應(yīng)液全體固形成分含量為13重量％。利用0. 3M硝酸溶液將反應(yīng)液的pH調(diào)整為約5.6。
得到的調(diào)色劑的平均粒徑(d50)為6. 3 ±O. 5 μ m，GSDv和GSDp值為I. 3以下。平均粒徑和粒度分布的測(cè)量利用庫(kù)爾特計(jì)數(shù)器(Coulter Counter;Beckman Coulter)進(jìn)行。在保持絮凝溫度的同時(shí)，定量投入所投入絮凝劑當(dāng)量的70%的IN NaOH溶液，攪拌后，使溫度提高到95°C以上，進(jìn)行熔合至圓度達(dá)到O. 985以上。(5)清洗及干燥工序利用超純水多次清洗所述調(diào)色劑顆粒，直至清洗水的導(dǎo)電率在50μ S/cm以下，然后利用投入的O. 3M硝酸，把pH調(diào)整至I. 5后，再利用超純水進(jìn)行清洗，使清洗液的導(dǎo)電率在10 μ S/cm以下。使清洗完成的調(diào)色劑的濕濾餅(wet cake)干燥至含水率在1%以下。實(shí)施例2除均質(zhì)化步驟中進(jìn)行10分鐘時(shí)間的均質(zhì)化之外，利用與所述實(shí)施例I相同的方法制備了調(diào)色劑顆粒。實(shí)施例3除在均質(zhì)化步驟中把溫度定為48°C之外，利用與所述實(shí)施例I相同的方法制備了調(diào)色劑顆粒。比較例I除在均質(zhì)化步驟中把溫度定為常溫之外，利用與所述實(shí)施例I相同的方法制備了調(diào)色劑顆粒。比較例2除在均質(zhì)化步驟中把溫度定為35°C之外，利用與所述實(shí)施例I相同的方法制備了調(diào)色劑顆粒。評(píng)價(jià)方法下面，利用下述方法，評(píng)價(jià)所述實(shí)施例及比較例中制備的調(diào)色劑顆粒的物性。所述實(shí)施例I至實(shí)施例3及比較例I和比較例2中制備的調(diào)色劑顆粒的GSDp及GSDv是，使用貝克曼公司(Beckman Coulter Inc.)的微粒分析儀(Multisizer 3Coulter Counter )測(cè)量平均粒徑，根據(jù)下述數(shù)學(xué)式I及2計(jì)算而獲得。在所述微粒分析儀中，孔徑(aperture)利用100 μ m,在作為電解液的IS0T0N-II (Beckman Coulter公司)5(Tl00ml中適量添加表面活性劑，在其中添加測(cè)量試樣l(Tl5mg后，在超聲波分散器中進(jìn)行5分鐘的分散處理，從而制備了樣品。[數(shù)學(xué)式I]
權(quán)利要求
1.一種調(diào)色劑的制備方法，包含混合膠乳樹(shù)脂分散液、著色劑分散液及蠟分散液的步驟；在所述混合物中添加絮凝劑并進(jìn)行均質(zhì)化的步驟；使所述均質(zhì)化后的混合物絮凝，形成調(diào)色劑顆粒的步驟；以及使所述絮凝后的調(diào)色劑顆粒熔合的步驟，其特征在于 所述均質(zhì)化步驟是在膠乳樹(shù)脂的Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)-10°C '15°c的溫度下進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的調(diào)色劑的制備方法，其特征在于 在所述均質(zhì)化步驟中，在25°C且200rpm的條件下利用布氏粘度計(jì)測(cè)量時(shí)的混合物的粘度為50至IOOcPs。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的調(diào)色劑的制備方法，其特征在于 所述膠乳樹(shù)脂分散液包含不含磺酸基或磷酸基的聚酯樹(shù)脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的調(diào)色劑的制備方法，其特征在于 所述聚酯樹(shù)脂的重均分子量為6，000至100，000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50至80°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的調(diào)色劑的制備方法，其特征在于 在所述熔合步驟后，還包含對(duì)調(diào)色劑顆粒進(jìn)行清洗及干燥的步驟。
全文摘要
本發(fā)明提供一種調(diào)色劑的制備方法。本發(fā)明的借助于乳化絮凝的調(diào)色劑的制備方法通過(guò)調(diào)節(jié)均質(zhì)化步驟中的粘度，能夠以簡(jiǎn)單的工序制備粒度分布窄的調(diào)色劑顆粒。
文檔編號(hào)G03G9/08GK102741756SQ201180008123
公開(kāi)日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2011年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月5日
發(fā)明者金東垣, 金成淳, 金成熱, 金甫映, 黃日宣 申請(qǐng)人:三星精密化學(xué)株式會(huì)社