專利名稱：圖案形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種形成圖案的方法。更特定言之，本發(fā)明涉及ー種適用于超微影制程(ultramicrolithography process)的圖案形成方法，所述超微影制程適用于制造超LSI或高容量微晶片(high-capacity microchip)的制程、制造納米壓印模具(nanoimprint mold)的制程、制造高密度信息記錄媒體(high_densityinformation recording medium)的制程等以及其他光制造制程。本發(fā)明尤其涉及一種圖案形成方法，其適于使用液體浸潰型投影曝光裝置(liquid-immersion projection exposure apparatus)進(jìn)行曝光，其中采用波長(zhǎng)為300納米或300納米以下的遠(yuǎn)紫外光(far-ultraviolet light)作為光源。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“光化射線(actinic rays)”及“福射(radiation) ”意謂例如汞燈明線光譜、以準(zhǔn)分子雷射為代表的遠(yuǎn)紫外線、近紫外線、X射線、電子束以及其類似物。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“光(light)”意謂光化射線或輻射。除非另外說(shuō)明，否則本文所用的表述“曝光(exposure) ”不僅意謂使用汞燈、遠(yuǎn)紫外線、X射線、EUV光等進(jìn)行光照射，而且意謂使用粒子束(諸如電子束及離子束)的微影術(shù)。
背景技術(shù)：
自從出現(xiàn)用于KrF準(zhǔn)分子雷射(248納米)的光阻劑，使用如下圖案形成方法已成為慣例，在所述圖案形成方法中利用化學(xué)増幅來(lái)補(bǔ)償由光吸收所致的任何感光度降低。在此方法中，通常采用如下感光性組合物，其含有當(dāng)經(jīng)酸作用時(shí)在堿顯影劑(alkalideveloper)中的溶解性降低的樹(shù)脂以及在曝光之后產(chǎn)生酸的酸產(chǎn)生劑(acid generator)(參見(jiàn)例如專利參考文獻(xiàn)I至5以及非專利參考文獻(xiàn)I)。在正型化學(xué)増幅方法中，首先，藉由使用感光性組合物來(lái)形成膜。隨后，使膜曝光。由此，曝光區(qū)中所含的光酸產(chǎn)生劑的至少一部分藉由光照射而分解，從而產(chǎn)生酸。隨后，所產(chǎn)生的酸發(fā)揮催化作用，使得感光性組合物中所含的堿不溶性基團(tuán)轉(zhuǎn)化為堿溶性基團(tuán)。之后，使用堿溶液進(jìn)行顯影。由此，移除曝光區(qū)以獲得所要圖案。通常采用具有強(qiáng)堿性的堿水溶液作為堿顯影劑。在制造半導(dǎo)體等的制程中，使用
2.38質(zhì)量％的TMAH (氫氧化四甲基銨)溶液作為標(biāo)準(zhǔn)堿顯影劑(參見(jiàn)例如專利參考文獻(xiàn)I至5以及非專利參考文獻(xiàn)I)。固定2. 38質(zhì)量％的濃度以使g射線或i射線光阻劑的溶解速度最佳。然而，使用2. 38質(zhì)量％的TMAH溶液亦已變?yōu)楝F(xiàn)正研究的其他光阻劑的實(shí)際標(biāo)準(zhǔn)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利參考文獻(xiàn)專利參考文獻(xiàn)IUS 2009/0239179A1,專利參考文獻(xiàn)2日本專利申請(qǐng)KOKAI公開(kāi)案(下文稱作JP-A-)第2009-223300號(hào)，專利參考文獻(xiàn)3JP-A-2009-235118，專利參考文獻(xiàn)4JP-A-2008-292975，以及專利參考文獻(xiàn)5JP-A-2008-111103。非專利參考文獻(xiàn)非專利參考文獻(xiàn)1SPIE，1998，第 920 卷，226-232。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于可形成具有較少浮渣及水印缺陷的圖案。本發(fā)明的一些態(tài)樣如下。[I] 一種圖案形成方法，其包括自光化射線或輻射敏感性樹(shù)脂組合物形成膜，所述樹(shù)脂組合物包括當(dāng)經(jīng)酸作用時(shí)在堿顯影劑中展現(xiàn)提高的溶解性的樹(shù)脂(A)、當(dāng)暴露于光化射線或輻射時(shí)產(chǎn)生酸的化合物(B)以及含有氟原子及硅原子中的至少ー者的樹(shù)脂(C)；使膜曝光；以及使用濃度小于2. 38質(zhì)量％的氫氧化四甲基銨溶液使經(jīng)曝光的膜顯影。[2]如[I]所述的方法，所述樹(shù)脂(C)包括含有藉由堿顯影劑的作用而分解的基團(tuán)的重復(fù)單元，使得在所述堿顯影劑中的溶解性提高。[3]如[I]或[2]所述的方法，所述樹(shù)脂(C)包括含有兩個(gè)或兩個(gè)以上藉由堿顯影劑的作用而分解的基團(tuán)的重復(fù)單元，使得在所述堿顯影劑中的溶解性提高。[4]如[I]至[3]中任一項(xiàng)所述的方法，所述樹(shù)脂(C)包括含有氟原子及硅原子中的至少ー者以及藉由堿顯影劑的作用而分解的基團(tuán)的重復(fù)單元，使得在所述堿顯影劑中的溶解性提聞。[5]如[I]至[3]中任一項(xiàng)所述的方法，所述樹(shù)脂(C)包括含有堿溶性基團(tuán)的重復(fù)單元。[6]如[I]至[3]中任一項(xiàng)所述的方法，所述樹(shù)脂(C)包括含有藉由酸的作用而分解的基團(tuán)的重復(fù)單元。[7]如[I]至[6]中任一項(xiàng)所述的方法，其中以所述組合物的全部固體計(jì)，所述樹(shù)月旨(C)的含量在0. 01至10質(zhì)量％的范圍內(nèi)。[8]如[I]至[7]中任一項(xiàng)所述的方法，所述樹(shù)脂(A)包括含有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的重復(fù)單
J Li o[9]如[I]至[8]中任一項(xiàng)所述的方法，所述樹(shù)脂⑷包括含有單環(huán)或多環(huán)酸可分
解基團(tuán)的重復(fù)單元。[10]如[I]至[9]中任一項(xiàng)所述的方法，所述組合物還包括堿性化合物。[11]如[I]至[10]中任一項(xiàng)所述的方法，所述組合物還包括界面活性剤。[12]如[I]至[11]中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述膜穿過(guò)用于液體浸潰的液體曝光。本發(fā)明使得可能形成具有較少浮渣及水印缺陷的圖案。


單圖為展示水印缺陷的實(shí)例的SEM照片。
具體實(shí)施例方式下文將描述本發(fā)明。應(yīng)注意，關(guān)于本說(shuō)明書(shū)中所用的基團(tuán)(或原子團(tuán))的表述，未明確提及所述基團(tuán)經(jīng)取代抑或未經(jīng)取代的表述不僅涵蓋無(wú)取代基的基團(tuán)，而且涵蓋具有一或多個(gè)取代基的基團(tuán)。舉例而言，表述“烷基”不僅涵蓋無(wú)取代基的烷基(即未經(jīng)取代的烷基)，而且涵蓋具有一或多個(gè)取代基的烷基(即經(jīng)取代的烷基)。
本發(fā)明的圖案形成方法包括(I)自光化射線或輻射敏感性樹(shù)脂組合物形成膜、
(2)使膜曝光以及(3)使用濃度小于2. 38質(zhì)量％的TMAH溶液使經(jīng)曝光的膜顯影。首先，將說(shuō)明可用于本發(fā)明的圖案形成方法的光化射線或輻射敏感性樹(shù)脂組合物。此組合物包括(A)當(dāng)經(jīng)酸作用時(shí)在堿顯影劑中展現(xiàn)提高的溶解性的樹(shù)脂[在下文中亦稱作酸可分解樹(shù)脂(acid-decomposable resin)或樹(shù)脂(A)]、(B)當(dāng)曝露于光化射線或福射時(shí)產(chǎn)生酸的化合物[在下文中亦稱作酸產(chǎn)生劑或化合物(B)]以及(C)含有氟原子及硅原子中的至少ー者的樹(shù)脂[在下文中亦稱作疏水性樹(shù)脂或樹(shù)脂(C)]。(A)酸可分解樹(shù)脂可用于本發(fā)明的圖案形成方法的組合物含有酸可分解樹(shù)脂。酸可分解樹(shù)脂通常含有藉由酸的作用而分解的基團(tuán)，從而產(chǎn)生堿溶性基團(tuán)(在下文中亦稱作“酸可分解基團(tuán)”)。此樹(shù)脂可在其主鏈或側(cè)鏈或其主鏈與側(cè)鏈中含有酸可分解基團(tuán)。此樹(shù)脂較佳不溶或難溶于堿顯影劑。酸可分解樹(shù)脂包括含酸可分解基團(tuán)的重復(fù)單元。酸可分解基團(tuán)較佳具有如下結(jié)構(gòu)，其中堿溶性基團(tuán)經(jīng)可在酸作用后藉由降解而移除的基團(tuán)保護(hù)。對(duì)于堿溶性基團(tuán)，可提及酚羥基、羧基、氟醇基、磺酸酯基、磺酰胺基、磺酰亞胺基、(燒基橫酸基)(燒基擬基)亞甲基、(燒基橫酸基)(燒基擬基)亞胺基、雙(燒基擬基)亞甲基、雙(烷基羰基)亞胺基、雙(烷基磺?；?亞甲基、雙(烷基磺?；?亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺酰基)亞甲基或其類似基團(tuán)。對(duì)于較佳堿溶性基團(tuán)，可提及羧基、氟醇基(較佳為六氟異丙醇)以及磺酸酯基。酸可分解基團(tuán)較佳為藉由用酸可消除基團(tuán)(acid eliminable group)取代任何這些堿溶性基團(tuán)的氫原子而獲得的基團(tuán)。對(duì)于酸可消除基團(tuán)，可提及例如-C(R36) (R37) (R38)、-C (R36) (R37) (OR39)、-C (R01)(R02) (OR39)或其類似基團(tuán)。在所述式中，R36至R39各獨(dú)立地表示烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36及R37可彼此鍵結(jié)，從而形成環(huán)結(jié)構(gòu)。R01至Rtl2各獨(dú)立地表不氣原子、燒基、環(huán)燒基、芳基、芳燒基或稀基。酸可分解基團(tuán)較佳為異丙苯酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級(jí)烷基酯基或其類似基團(tuán)。ニ級(jí)燒基酷基為更佳。含酸可分解基團(tuán)的重復(fù)單元較佳為如下通式(Al)的重復(fù)單元中的任一者。
Xa1
-(Al)
Fbfi
。.ダ、O—-......Rx2
Rx3在通式(Al)中，Xa1表示氫原子、視情況經(jīng)取代的甲基或由-CH2-R9表示的基團(tuán)。R9表示羥基或單價(jià)有機(jī)基團(tuán)。R9較佳表示具有5個(gè)或5個(gè)以下碳原子的烷基或?；?，更佳表示具有3個(gè)或3 個(gè)以下碳原子的烷基，且更佳表示甲基。Xa1較佳表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。T表示單鍵或ニ價(jià)連接基團(tuán)。Rx1至Rx3各獨(dú)立地表示直鏈或分支鏈烷基或者單環(huán)或多環(huán)環(huán)烷基。Rx1至Rx3中的至少兩者可彼此鍵結(jié)，從而形成單環(huán)或多環(huán)環(huán)烷基。對(duì)于由T表示的ニ價(jià)連接基團(tuán)，可提及例如亞烷基、式-(COO-Rt)-的基團(tuán)或式-(O-Rt)-的基團(tuán)。在所述式中，Rt表不亞燒基或亞環(huán)燒基。T較佳為單鍵或式-(COO-Rt)-的基團(tuán)。Rt較佳為具有I至5個(gè)碳原子的亞烷基，更佳為-CH2-基團(tuán)或-(CH2) 3_基團(tuán)。由Rx1至Rx3中的每ー者表示的烷基較佳為具有I至4個(gè)碳原子的烷基，諸如甲基、こ基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基。由Rx1至Rx3中的每ー者表示的環(huán)烷基較佳為單環(huán)環(huán)烷基，諸如環(huán)戊基或環(huán)己基；或多環(huán)環(huán)烷基，諸如降冰片基、四環(huán)癸基、四環(huán)十二烷基或金剛烷基。由Rx1至Rx3中的至少兩者形成的環(huán)烷基較佳為單環(huán)環(huán)烷基，諸如環(huán)戊基或環(huán)己基；或多環(huán)環(huán)烷基，諸如降冰片基、四環(huán)癸基、四環(huán)十二烷基或金剛烷基。具有5或6個(gè)碳原子的單環(huán)環(huán)烷基為尤其較佳。在一尤其較佳模式中，Rx1為甲基或こ基，且Rx2及Rx3彼此鍵結(jié)，從而形成上述環(huán)燒基中的任一者。一或多個(gè)取代基可進(jìn)ー步引入以上各基團(tuán)中。對(duì)于取代基，可提及例如烷基(較佳具有I至4個(gè)碳原子)、鹵素原子、羥基、烷氧基(較佳具有I至4個(gè)碳原子)、羧基、烷氧基羰基(較佳具有2至6個(gè)碳原子)。各取代基較佳具有8個(gè)或8個(gè)以下碳原子。以樹(shù)脂的所有重復(fù)單元計(jì)，含酸可分解基團(tuán)的重復(fù)單元的含量較佳范圍為20摩爾％至70摩爾％，且更佳為30摩爾％至50摩爾％。含酸可分解基團(tuán)的重復(fù)單元的較佳實(shí)例如下所示，但其不以任何方式限制本發(fā)明的范疇。在特定實(shí)例中，Rx及Xal各表示氫原子、CH3、CF3或CH20H。Rxa及Rxb各表示具有I至4個(gè)碳原子的烷基。Z或各Z獨(dú)立地表示含極性基團(tuán)的取代基。P表示0或正整數(shù)。
權(quán)利要求
1.一種圖案形成方法，包括 自光化射線或輻射敏感性的樹(shù)脂組合物形成膜，所述樹(shù)脂組合物包括當(dāng)經(jīng)酸作用時(shí)在堿顯影劑中展現(xiàn)提高的溶解性的樹(shù)脂(A)、當(dāng)暴露于光化射線或輻射時(shí)產(chǎn)生酸的化合物(B)以及含有氟原子及硅原子中的至少ー者的樹(shù)脂(C)； 使所述膜曝光；以及 使用濃度小于2. 38質(zhì)量％的氫氧化四甲基銨溶液使經(jīng)曝光的所述膜顯影。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的圖案形成方法，所述樹(shù)脂(C)包括含有藉由所述堿顯影劑的作用而分解的基團(tuán)的重復(fù)單元，使得在所述堿顯影劑中的溶解性提高。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的圖案形成方法，所述樹(shù)脂(C)包括含有兩個(gè)或兩個(gè)以上藉由所述堿顯影劑的作用而分解的基團(tuán)的重復(fù)單元，使得在所述堿顯影劑中的溶解性提聞。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的圖案形成方法，所述樹(shù)脂(C)包括含有氟原子及硅原子中的至少ー者以及藉由所述堿顯影劑的作用而分解的基團(tuán)的重復(fù)單元，使得在所述堿顯影劑中的溶解性提高。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的圖案形成方法，所述樹(shù)脂(C)包括含有堿溶性基團(tuán)的重復(fù)單元。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的圖案形成方法，所述樹(shù)脂(C)包括含有藉由酸的作用而分解的基團(tuán)的重復(fù)單元。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的圖案形成方法，其中以所述樹(shù)脂組合物的全部固體計(jì)，所述樹(shù)脂(C)的含量在0. 01%至10質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的圖案形成方法，所述樹(shù)脂(A)包括含有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的圖案形成方法，所述樹(shù)脂(A)包括含有單環(huán)或多環(huán)酸可分解基團(tuán)的重復(fù)單元。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的圖案形成方法，所述樹(shù)脂組合物還包括堿性化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的圖案形成方法，所述樹(shù)脂組合物還包括界面活性齊U。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述的圖案形成方法，其中所述膜經(jīng)由用于液體浸潰的液體而曝光。
全文摘要
本發(fā)明提供一種圖案形成方法，其使得可能獲得具有較少浮渣及水印缺陷的圖案。所述圖案形成方法包含以下步驟自光化射線或輻射敏感性樹(shù)脂組合物形成膜，所述樹(shù)脂組合物包含當(dāng)經(jīng)酸作用時(shí)在堿顯影劑中展現(xiàn)提高的溶解性的樹(shù)脂(A)、當(dāng)暴露于光化射線或輻射時(shí)產(chǎn)生酸的化合物(B)以及含有氟原子及硅原子中的至少一者的樹(shù)脂(C)；使膜曝光；以及使用濃度小于2.38質(zhì)量％的氫氧化四甲基銨溶液使經(jīng)曝光的膜顯影。
文檔編號(hào)G03F7/039GK102792229SQ201180012438
公開(kāi)日2012年11月21日 申請(qǐng)日期2011年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月5日
發(fā)明者福原敏明 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社