專利名稱：制造一種電致變色物品的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制造電致變色物品的方法，包括電致變色涂層的非-電解還原或者氧化步驟。
背景技術(shù)：
本申請的研究受到了歐盟委員會第七框架計劃的資助，授權(quán)資助號No. INN0SHADE-200431-NMP LARGE。電致變色上光(glaz ing)單元典型地在器件的中心具有包括兩個透明外層(例如，兩個有機或者礦物玻璃片)、沉積在外層的內(nèi)表面上并且連接到電源的兩個導電層以及設(shè)置在兩個導電層之間的電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)。在電解質(zhì)和至少一個導電層之間，優(yōu)選在電解質(zhì)和兩個導電層之間提供電致變色 層。隨后選擇兩個電致變色層的電致變色染料以便其中的一個在還原狀態(tài)中有色而在氧化狀態(tài)無色或者弱有色，而另一個在氧化狀態(tài)中有色而在還原狀態(tài)無色或者弱有色。在這樣的包括兩種電致變色物質(zhì)的電致變色器件中，當一種在還原狀態(tài)時，則兩種原料的另一種在氧化狀態(tài)，反之亦然。因此，需要在裝配各種元件之前，兩個電致變色層中的一個是還原形式而另一個是氧化形式。例如，通過電沉積或者通過根據(jù)技術(shù)上已公知的非-電解方法進行在導電襯底上的至少一種電致變色化合物的薄層的沉積。然而，大多數(shù)以薄膜形式沉積的電致變色涂層處于氧化狀態(tài)并且隨后在集成到如上所述的電致變色器件之前必須經(jīng)歷還原。典型地進行這樣的還原浸入還原劑溶液中，然而其具有極低的儲存穩(wěn)定性并且要求附加的漂洗膜以去除剩余還原劑的步驟，或者在電化學電池中承載將被還原的電致變色化合物涂層的導電層被連接到第一電極(工作電極)并且組件被浸入到其中還浸沒有反電極的電解質(zhì)浴器(bath)中，一般地，包含用于電致變色化合物的還原劑的犧牲反電極和可選的參考電極。這樣的具有兩個或三個電極的電化學系統(tǒng)相當復雜并且要求將各種部件的幾何形狀，具體地浴器的尺寸，適應(yīng)到要處理的部分的尺寸。當要還原的表面的尺寸變的很大時，如例如在用于電致變色窗口的情況下，或者當這些表面是彎曲的時，其通常是不適合的。其同樣特別不適合于連續(xù)還原方法。另外，對于這樣的電化學系統(tǒng)，難以超過要還原的涂層的特定尺寸而獲得在整個表面內(nèi)的均勻還原。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目標為提出一種用于還原沉積在導電襯底上(下文等價地指導電襯底、導電層或者傳導層)電致變色化合物的涂層的方法，使得可以避免使電化學設(shè)備的尺寸要適應(yīng)于要還原的物品的尺寸的問題并且使得可以獲得在大面積上均勻還原的電致變色涂層。此方法有利地能夠例如在承載電致變色涂層的長帶上以連續(xù)模式進行。由申請人開發(fā)的方法使得用簡單并且便宜的方式解決所有這些問題成為可能。雖然提議的方法對還原以氧化狀態(tài)沉積的電致變色化合物更有用，但是在閱讀下面的描述后將容易地理解其可以被很容易地適應(yīng)于還原狀態(tài)的涂層的氧化并且因此本發(fā)明覆蓋這兩種情況，處于氧化狀態(tài)的電致變色化合物的涂層的還原僅僅為本發(fā)明的方法的優(yōu)選實施例。本發(fā)明的方法的操作原理基本上在于用沉積在導電襯底的沒有被要還原或氧化的電致變色化合物覆蓋的區(qū)域上的足夠量的氧化還原劑(還原劑或者氧化劑)來替代用于電解質(zhì)還原的器件的兩個電極。當通過由電致變色化合物的涂層、導電襯底形成的組件隨后與液體電解質(zhì)接觸時，通過下面的導電層，在其上沉積的在氧化還原劑和電致變色化合物之間發(fā)生間接氧化還原反應(yīng)。與導電襯底的表面接觸的電致變色化合物被還原或氧化并且形成最后的電致變色化合物。 因此本發(fā)明的目標是一種用于制造電致變色物品的方法，包括以下連續(xù)步驟(a)在透明或半透明導電襯底的表面上沉積電致變色化合物層，所述電致變色化合物層僅覆蓋所述導電襯底的所述表面的一部分并使所述導電襯底的所述表面的至少一個其他部分留有空白，(b)在所述導電襯底的所述表面上的沒有被所述電致變色化合物層覆蓋的部分上沉積作為用于所述電致變色化合物的還原劑或氧化劑的氧化還原劑，(c)將在步驟(a)中沉積的所述電致變色化合物層和在步驟(b)中沉積的所述氧化還原劑層與液體電解質(zhì)接觸足夠的時間以使得通過所述氧化還原劑還原或氧化所述電致變色化合物，以及(d)通過漂洗和/或干燥去除所述電解質(zhì)。
具體實施例方式在步驟(a)中沉積的化合物原則上可以是任意電致變色化合物。在已知的電致變色化合物中，特別優(yōu)選兩個顏色狀態(tài)中的一個是基本無色狀態(tài)的那些電致變色化合物。作為這樣的電致變色化合物的實例可以提及如鐵、銀、釕、鎘、鉻、鈀或者鉬的六氰基高鐵酸鹽(hexacyanoferrates)的六氰基金屬酸鹽(hexacyanometallates)、WO3> V2O5,NiO0還可以使用如聚(3，4-乙撐二氧噻吩)(PEDOT)的電致變色聚合物，其基本上透明并且在氧化狀態(tài)下無色并且在還原狀態(tài)是藍色。最后，雖然諸如烷基紫精、芳基紫精或者烷芳基紫精的紫精并不特別適合于此，但是其聚合物聚紫精可形成高質(zhì)量的電致變色層。然而，上述電致變色染料的列表沒有具有任何限制特性并且本發(fā)明的方法原理上能夠適合任何沒有出現(xiàn)在此列表中的電致變色化合物，只要滿足其能充分粘合到下面的導體襯底，在液體電解質(zhì)中不溶解并且使用合適的氧化還原作用。在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟(a)中，電致變色化合物以薄涂層的形式沉積在透明導電襯底的表面上。可以根據(jù)如WO 2009/156692中描述的電沉積、溶膠-凝膠沉積、化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)、噴墨印刷或者非-電解質(zhì)沉積的公知技術(shù)進行此沉積。
一般地，電致變色涂層的厚度不超過10微米的厚度并且優(yōu)選在100和IOOOnm之間。在本領(lǐng)域，已公知特定數(shù)目的有機或者礦物透明導電材料。最廣泛使用的礦物材料是已知縮寫為TCO的透明導電氧化物，在所提及的當中，可以由氧化錫、氧化銦或者氧化鋅的衍生物制造。具體地，所提及的可以由氟摻雜的氧化錫(FT0，氧化氟錫)、錫摻雜的氧化銦(ΙΤ0,氧化銦錫)、銻摻雜的氧化錫和鋁摻雜的氧化鋅構(gòu)成。特別優(yōu)選錫摻雜的氧化銦(ITO)0還可以使用如聚乙炔、聚卩比咯、聚噻吩、聚苯胺、對聚苯硫(poly (p-phenylenesulfide))、聚對苯撐乙烯的導電有機聚合物制造。公知的透明導電聚合物是聚(3，4-乙撐二氧噻吩)(PEDOT )。
一般地，導電襯底是在非導電支撐物上形成的透明或者半透明導電層。然后，優(yōu)選該層的厚度在50nm和IOOOOnm之間，特別地在100和600nm之間。當然還優(yōu)選非導電支撐物同樣透明或者半透明。其可以是由礦物玻璃或者透明有機材料構(gòu)成的襯底，例如由聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate);聚碳酸酯；聚酰胺；聚酰亞胺；聚砜；聚甲基丙烯酸甲酯；對苯二甲酸乙二醇酯與碳酸酯的共聚物；聚烯烴，特別地，聚降冰片烯；二甘醇二(烯丙基碳酸酯)的均聚物和共聚物；(甲基)丙烯酸系((mettOacrylic)均聚物和共聚物，特別地，衍生自雙酚A的(甲基)丙烯酸系均聚物和共聚物；硫代(甲基)丙烯酸系均聚物和共聚物；氨基甲酸酯和硫代氨基甲酸酯的均聚物和共聚物；環(huán)氧化物均聚物和共聚物；以及環(huán)硫化物的均聚物和共聚物構(gòu)成。特別地，非導電支撐物是相對撓性的材料，例如塑化或者未塑化的聚合物，優(yōu)選具有高于60°C的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，使得通過旋轉(zhuǎn)印刷(rotaryprinting)電致變色化合物并且根據(jù)本發(fā)明的方法連續(xù)還原或者氧化電致變色材料。僅在導電支撐物的表面的一部分上沉積電致變色化合物。有效地，需要使導電層的一部分留有空白以便能夠在其上沉積旨在還原或者氧化電致變色染料的氧化還原劑。當然，可以在沉積氧化還原劑之前或者之后進行電致變色染料層的沉積。換句話說，根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟(a)和(b)的次序可以顛倒并且步驟(b)可以在步驟(a)之前。如在引言中指出的，優(yōu)選氧化還原劑是還原劑。還原劑的性質(zhì)不是本發(fā)明的決定因素，只要該還原劑在液體電解質(zhì)中充分地不溶解以至于在其沒有完成還原電致變色染料的作用之前不會被從導電襯底的表面去除。通過實例，所提及的可使用的還原劑為鎳(Ni)、鑰(Mo)、銅(Cu)、鈷(Co)、銦(In)、鐵(Fe)、鋅(Zn)、硅(Si)、銀(Ag)、鈦(Ti)、鋁(Al)，優(yōu)選所有這些材料為金屬狀態(tài)。優(yōu)選使用Cu、Ni、Ag、Ti和Al。優(yōu)選在電致變色化合物層的邊緣附近或者甚至與這些邊緣接觸地沉積氧化還原劑。以一個或多個連續(xù)區(qū)域或大量離散點的形式進行該沉積。被氧化還原劑覆蓋的導電層的表面區(qū)域的尺寸相比于電致變色涂層的表面的尺寸相對較小。優(yōu)選小于電致變色涂層的表面的20%，特別地，小于10%并且特別優(yōu)選小于5%。當然，要沉積的氧化還原劑的量依賴于將被還原的電致變色涂層的尺寸但是還依賴于將被還原的電致變色涂層的厚度。有效地，還原劑用作通過導電襯底獲得的用于電致變色染料的還原的電子的“儲存器”。本領(lǐng)域的技術(shù)人員會明白如何確定為了獲得期望的電致變色涂層的還原所需的量，而沒有任何問題。在完成了步驟(a)和(b)之后，優(yōu)選地，通過浸入或者用液體電解質(zhì)噴涂，使承載一方面的電致變色涂層和另一方面的氧化還原劑的襯底與液體電解質(zhì)接觸。一般地液體電解質(zhì)可以是水溶液或者非-水溶液,但是不系統(tǒng)地包含鹽。使用的非-水溶劑可以是有機溶劑，例如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯或者二甲亞砜或者其它離子液體。提及的可以使用的鹽可以是，例如，高氯酸鋰、高氯酸四丁基銨和氯化鉀?？梢栽诃h(huán)境溫，也就是，在15和25°C之間的溫度下，或者在基本上僅受系統(tǒng)熱降解限制的高溫下發(fā)生與液體電解質(zhì)的接觸。接觸時間依賴于如電解質(zhì)的溫度、電致變色層的厚度、導電層的電導率、要還原的表面的尺寸以及氧化還原反應(yīng)的速率的確定數(shù)目的因素。申請人觀察到，對于上述的電致變色層厚度，在30秒和15分鐘之間，優(yōu)選在I分鐘和8分鐘之間的接觸時間通常足夠。 實例在包括具有250nm厚度的錫摻雜的氧化銦(ITO)構(gòu)成的涂層的由聚對苯二甲酸乙二醇酯構(gòu)成的透明支撐物上通過電沉積而沉積聚(3，4-乙撐二氧噻吩)(PEDOT)薄層。此薄層具有方形形狀(面積約4cm2)。沿著此方形的每個邊緊鄰地施加鍍敷銅的塑料帶(3M1245)。該組件被浸入丙烯聚碳酸鹽(IM)中的高氯酸四丁基銨(TBAClO4)溶液中。PEDOT的沉積物逐漸顯示藍色著色而銅的氧化導致黑色著色以及還原劑的不溶解。在約I分鐘的末尾，電致變色沉積物的著色不再加強。電致變色物品被從液體電解質(zhì)取出，漂洗并干燥。
權(quán)利要求
1.一種用于制造電致變色物品的方法，包括以下連續(xù)步驟 (a)在透明或半透明導電襯底的表面上沉積電致變色化合物層，所述電致變色化合物層僅覆蓋所述導電襯底的所述表面的一部分并使所述導電襯底的所述表面的至少一個其他部分留有空白， (b)在所述導電襯底的所述表面上的沒有被所述電致變色化合物層覆蓋的部分上沉積作為用于所述電致變色化合物的還原劑或氧化劑的氧化還原劑， (C)將在步驟(a)中沉積的所述電致變色化合物層和在步驟(b)中沉積的所述氧化還原劑層與液體電解質(zhì)接觸足夠的時間以使得通過所述氧化還原劑還原或氧化所述電致變色化合物，以及 Cd)通過漂洗和/或干燥去除所述電解質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其特征在于，步驟(b)在步驟(a)之前。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法，其特征在于，所述氧化還原劑是用于所述電致變色化合物的還原劑。
4.根據(jù)任意一個前述權(quán)利要求的方法，其特征在于，所述導電襯底由錫-摻雜的氧化銦(ITO)、錫-摻雜的氧化氟(FTO)或?qū)щ娪袡C聚合物構(gòu)成。
5.根據(jù)任意一個前述權(quán)利要求的方法，其特征在于，所述還原劑選自Ni、Mo、Cu、Co、In、Fe、Zn、Si、Ag、Ti, Al,優(yōu)選選自Cu、Ni、Ag、Ti和Al，所有這些金屬為金屬狀態(tài)。
6.根據(jù)任意一個前述權(quán)利要求的方法，其特征在于，所述電致變色化合物選自六氰基金屬酸鹽、W03、v205，NiO和電致變色聚合物。
7.根據(jù)任意一個前述權(quán)利要求的方法，其特征在于，沉積所述氧化還原劑以便與所述電致變色化合物層的邊緣接觸或在這些邊緣的附近。
8.根據(jù)任意一個前述權(quán)利要求的方法，其特征在于，以一個或多個連續(xù)區(qū)域或大量離散點的形式沉積所述氧化還原劑。
9.根據(jù)任意一個前述權(quán)利要求的方法，其特征在于，通過浸入所述液體電解質(zhì)或者通過噴涂所述液體電解質(zhì)實施步驟(C)中的所述接觸。
10.根據(jù)任意一個前述權(quán)利要求的方法，其特征在于，在步驟(c)中的所述接觸時間在30秒和15分鐘之間，優(yōu)選在I分鐘和8分鐘之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制造電致變色物品的方法，包括以下連續(xù)步驟(a)在透明或半透明導電襯底的表面上沉積電致變色化合物層，所述電致變色化合物層僅覆蓋所述導電襯底的所述表面的一部分并使所述導電襯底的所述表面的至少一個其他部分留有空白；(b)在所述導電襯底的所述表面上的沒有被所述電致變色化合物層覆蓋的部分上沉積作為用于所述電致變色化合物的還原劑或氧化劑的氧化還原劑；(c)將在步驟(a)中沉積的所述電致變色化合物層和在步驟(b)中沉積的所述氧化還原劑層與液體電解質(zhì)接觸足夠的時間以使得通過所述氧化還原劑還原或氧化所述電致變色化合物；以及(d)通過漂洗和/或干燥去除所述電解質(zhì)。
文檔編號G02F1/15GK102918454SQ201180026156
公開日2013年2月6日 申請日期2011年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月27日
發(fā)明者S·迪呂阿爾 申請人:埃西勒國際通用光學公司