專利名稱：白色層合膜的制造方法及白色層合聚酯膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及白色膜的改良，更詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及一種白色膜，所述白色膜適合作為面光源用反射構(gòu)件(反射板、及反光鏡)，具有低光澤性、生產(chǎn)率、反射特性。
背景技術(shù)：
對于信息顯示儀器等中常用的液晶顯示器，為了確保高亮度，在顯示器后部設(shè)置被稱作背光源的面光源來照射光。另外，背光源不僅單獨(dú)地照射光，而且必須均勻地照射畫面整體。作為滿足上述特性的方式，包括被稱作側(cè)光型及直下型的面光源的結(jié)構(gòu)。其中，用于筆記本型個人電腦等的薄型顯示器中，適合使用側(cè)光型、即相對于畫面從側(cè)面照射光的類型的背光源。通常，在上述側(cè)光型中，采用下述導(dǎo)光板方式，S卩，利用以冷陰極管作為照明光源、從導(dǎo)光板的邊緣將光均勻地傳播、擴(kuò)散的導(dǎo)光板，均勻地照射液晶顯示器整體。上述方式中，為了更有效地利用光，在冷陰極管的周圍設(shè)置反光鏡，進(jìn)而，為了在液晶畫面?zhèn)扔行У胤瓷鋸膶?dǎo)光板擴(kuò)散的光，在導(dǎo)光板的下方設(shè)置反射板。由此，減少從冷陰極管發(fā)出的光的損失，賦予使液晶畫面明売的功能。專利文獻(xiàn)1:日本特開2004-90523號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
利用上述專利文獻(xiàn)I中公開的方法時，將熔融擠出得到的片材在轉(zhuǎn)鼓上冷卻固化得到未拉伸膜時，通過使用經(jīng)過了粗面化的轉(zhuǎn)鼓得到膜表面的低光澤性。上述方法中，從粗面化轉(zhuǎn)鼓的導(dǎo)入和管理等方面考慮，生產(chǎn)率差，在成本方面不利。上述現(xiàn)有技術(shù)中，難以以低成本得到低光澤白色膜。因此，本發(fā)明的課題在于在上述現(xiàn)有研究中無法實(shí)現(xiàn)的優(yōu)異的低光澤性、及生產(chǎn)率優(yōu)異的白色膜的制造方法。另外，本發(fā)明的課題在于通過使用該白色膜，可以廉價(jià)地提供低光澤性優(yōu)異的面光源反射構(gòu)件。本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):通過形成下述雙軸取向白色層合聚酯膜，能夠容易且廉價(jià)地穩(wěn)定地制造低光澤性的白色膜，所述雙軸取向白色層合聚酯膜在白色膜的至少一面上具有例如涂層(以下稱作樹脂層)、且對于該樹脂層來說，在每900 μ Hi2樹脂層中具有5個以上的面積I 20 μ Hi2的龜裂(以下稱作凹陷部)。S卩，本發(fā)明采用下述方案。I) 一種雙軸取向白色層合聚酯膜，為在白色聚酯膜的至少一側(cè)具有樹脂層的雙軸取向白色層合聚酯膜，在具有樹脂層的一側(cè)的雙軸取向白色層合聚酯膜的表面上，每900 μ m2膜表面積中存在5個以上面積I 20 μ m2的凹陷部。2)如I)所述的雙軸取向白色層合聚酯膜，其中，具有樹脂層的一側(cè)的雙軸取向白色層合聚酯膜的表面粗糙度Rz為1.0 μ m以上。3)如I)或2)所述的雙軸取向白色層合聚酯膜，其中，樹脂層使用丙烯酸類粘合劑。4)如I) 3)中任一項(xiàng)所述的雙軸取向白色層合聚酯膜，其中，樹脂層含有無機(jī)粒子，且滿足⑴ (3)。7.1 ≤P≤8.5 (I)O ≤R ≤5 (2)R ≥7.6-P (3)其中，P為樹脂層的表面pH，R為樹脂層中的粒子個數(shù)密度(R)[個/ μ m2]。5)如4)所述的雙軸取向白色層合聚酯膜，其中，不包括同時滿足下述式(4)、(5)的范圍。0.3 < R < 0.7 (4)7.1 < P < 7.5 (5)6)如I) 5)中任一項(xiàng)所述的雙軸取向白色層合聚酯膜，其中，至少拉伸至2倍以上。7)如3)所述的雙軸取向白色層合聚酯膜，其中，丙烯酸類粘合劑含有羥甲基或其縮合反應(yīng)物。8)如I) 7)中任一項(xiàng)所述的雙軸取向白色層合聚酯膜，其中，樹脂層含有無機(jī)粒子，相對于樹脂層，該無機(jī)粒子的含量為2重量％以上、25重量％以下。9)如I) 8)中任一項(xiàng)所述的雙軸取向白色層合聚酯膜，其中，樹脂層厚度為30 200nm。10)如I) 9)中任一項(xiàng)所述的雙軸取向白色層合聚酯膜，其中，入射角60°的光澤度為45%以下。11) 一種白色層合膜的制造方法，所述制造方法制造的白色層合膜在白色膜的至少一面上具有樹脂層，且對于該樹脂層來說，在每900 μ m2樹脂層中具有5 25個面積I 20 μ m2的凹陷部，所述制造方法中，在白色膜的至少一面上涂布涂液，涂布后在至少單向上進(jìn)行拉伸及干燥，由此形成樹脂層。12)如11)所述的白色層合膜的制造方法，其中，涂液含有丙烯酸類粘合劑、鋰鹽及無機(jī)粒子。13)如11)或12)所述的白色層合膜的制造方法，其中，涂液含有丙烯酸類粘合劑，該丙烯酸類粘合劑含有羥甲基或其縮合反應(yīng)物，該涂液的pH為9 11.2。14) 一種白色層合膜，其特征在于，所述白色層合膜是由11) 13)中任一項(xiàng)所述的制造方法得到的。本發(fā)明涉及一種白色膜，能夠容易且廉價(jià)地穩(wěn)定地制造低光澤性的白色膜，特別是將上述白色膜用作面光源內(nèi)的反射板或反光鏡時能夠均勻地且明亮地照射液晶畫面，并且耐裂紋性優(yōu)異，另外，能夠提供一種即使將利用本制造方法制作的膜回收作為回收芯片再次膜化、品質(zhì)變化也少的膜。


[圖1]樹脂層表面的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。[圖2]為表示涂液中的無機(jī)粒子含量和白色層合膜的特性值(凹陷部密度、表面光澤度)的關(guān)系的圖表。[圖3]為表示橫拉伸倍率和白色層合膜的特性值(凹陷部密度、表面光澤度)的關(guān)系的圖表。[圖4]為說明樹脂層厚度及凹陷部深度的圖(截面圖)。[圖5]為說明凹陷部的表面的圖(平面圖)。[圖6]樹脂層表面的SEM照片(例2)[圖7]樹脂層表面的SEM照片(例3)[圖8]樹脂層表面的SEM照片(例4)[圖9]為表示涂液的pH和白色層合聚酯膜的樹脂層表面pH的關(guān)系的圖表。
具體實(shí)施例方式(I)白色膜(1.1)白色膜的構(gòu)成本發(fā)明中作為基材膜使用的白色膜優(yōu)選白色聚酯膜。本發(fā)明的白色層合聚酯膜是使用白色聚酯膜及在其至少一側(cè)、優(yōu)選其一面設(shè)置的樹脂層而形成的。對于本發(fā)明中作為基材膜使用的白色膜，從反射率的方面考慮，優(yōu)選白色度為50%以上，優(yōu)選在60 100%的范圍內(nèi)。白色度如下求出，即，如JIS Z8722和Z8730所述，使用以Richard S.Hunter的色差公式作為基礎(chǔ)設(shè)計(jì)的日本電色工業(yè)株式會社制分光式色彩計(jì)SE-2000，利用反射法測定表示試樣顏色的3個刺激值的XYZ值，按照下述式子求出。白色度=4X0.847ΧΖ_3ΧΥ(% )本發(fā)明中的白色膜優(yōu)選在膜內(nèi)部含有氣泡。通過在膜內(nèi)部含有氣泡，可以如下所述容易地制造具有高反射特性的白色膜。本發(fā)明中，白色膜內(nèi)部含有的氣泡可以為獨(dú)立的氣泡，也可以為多個氣泡連接起來的狀態(tài)。另外，對氣泡形狀沒有特別限定，但是為了在膜厚度方向上形成多個界面，氣泡的截面形狀優(yōu)選為圓形或相對于膜面方向伸長的橢圓狀。另外，作為氣泡的形成方法，由于下述方法能夠生成更微細(xì)且扁平的氣泡、反射性能及生產(chǎn)率良好，所以優(yōu)選，所述方法將含有構(gòu)成白色膜的主要樹脂成分(A)和相對于該樹脂成分(A)的不相容性成分(B)的混合物進(jìn)行熔融擠出后，在至少一個方向上拉伸，在內(nèi)部形成氣泡，由此形成界面。上述方法是通過在拉伸中在構(gòu)成白色膜的主要樹脂成分(A)與不相容性成分(B)的界面引起剝離來生成扁平狀氣泡的方法。因此，為了增大氣泡占有體積、增大單位膜厚度的界面數(shù)、提高反射性能，與單軸拉伸相比優(yōu)選使用雙軸拉伸。另外，本發(fā)明中，進(jìn)行在線涂布，優(yōu)選在雙軸拉伸的一個方向上進(jìn)行拉伸后，將涂液涂布在膜上，然后在另一個方向上進(jìn)行拉伸。需要說明的是，本發(fā)明中的白色膜的厚度優(yōu)選為30 μ m以上500 μ m以下，較優(yōu)選為50 μ m以上400 μ m以下。厚度小于30 μ m時，無法得到充分的反射性，因此是不理想的。另一方面，大于500 μ m時，無法滿足液晶顯示器的薄膜化要求，是不理想的。通過調(diào)節(jié)從擠出機(jī)擠出的樹脂的熔融擠出量及拉伸未拉伸片材的工序的速度，可以將本發(fā)明中白色膜的厚度設(shè)定在上述范圍內(nèi)。
本發(fā)明中的白色膜可以采用單層膜、由2層以上的層構(gòu)成的層合膜中的任一種構(gòu)成。單層膜可以為在后述造方法中使用一個擠出機(jī)制造的膜，或者也可以為使用供給同一組成的原料的二個以上擠出機(jī)進(jìn)行制造的膜。(1. 2)樹脂成分(A)作為構(gòu)成白色膜的主要樹脂成分(A)，優(yōu)選使用聚酯樹脂(a)。本發(fā)明中，所謂聚酯樹脂(a)是通過二醇成分與二羧酸成分的縮聚得到的聚合物，作為二羧酸成分，代表例可以舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，6_萘二甲酸、己二酸、癸二酸等。另外，作為二醇成分，代表例可以舉出乙二醇、1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、環(huán)己烷二甲醇等。作為聚酯樹脂(a)的具體例，可以使用聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6_萘二甲酸乙二醇酯(聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等。當(dāng)然，上述聚酯樹脂可以為均聚酯，也可以為共聚酯。作為共聚成分，例如可以使用二甘醇、新戊二醇、聚亞烷基二醇等二醇成分、己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6_萘二甲酸、5-(鈉代磺基)間苯二甲酸等二羧酸成分。作為聚酯樹脂(a)，通過使用上述樹脂，可以在維持高度的無著色性的同時，在制成膜時賦予高的機(jī)械強(qiáng)度。在低成本且耐熱性優(yōu)異的方面，較優(yōu)選為聚對苯二甲酸乙二醇
酯、聚萘二甲酸乙二醇酯。另外，聚酯樹脂(a)可以為多種聚酯的混合物，或者也可以含有共聚聚酯樹脂。作為優(yōu)選的共聚聚酯樹脂，可以舉出二醇成分的主成分為脂環(huán)式二醇的共聚聚酯樹脂、二羧酸成分為脂環(huán)式二羧酸或間苯二甲酸的共聚聚酯樹脂。特別是從透明性、成型性的方面和后述不相容樹脂的微分散化效果的方面考慮，優(yōu)選使用作為二醇成分使用一種脂環(huán)式二醇、即環(huán)己烷二甲醇的非晶性共聚聚酯。另外，可以提高拉伸性和成膜性。在二醇成分中環(huán)己烷二甲醇成分優(yōu)選占有30摩爾％以上。通常認(rèn)為在使用所述共聚聚酯樹脂時透明性和成型性提高的原因在于，共聚聚酯樹脂的環(huán)式脂肪族烴部分與后述的環(huán)狀烯烴共聚物樹脂(bl)的環(huán)狀烯烴部分可能發(fā)生相互作用，可在基質(zhì)(以下是指聚酯樹脂)中進(jìn)行微分散，其結(jié)果，可以實(shí)現(xiàn)高反射性、高白色性、輕質(zhì)性。另外，在將構(gòu)成基質(zhì)的全部材料設(shè)為100重量％時，上述共聚聚酯的含量優(yōu)選為I重量％以上且小于50重量％。較優(yōu)選為1. 5重量％以上且小于40重量％,更優(yōu)選為1. 5重量％以上且小于35重量％。上述共聚聚酯的含量小于I重量％時，有時難以將后述熱塑性樹脂(BI)微分散化于基質(zhì)中。另外，上述共聚聚酯的含量超過50重量％時，耐熱性降低，為了賦予尺寸穩(wěn)定性而對膜實(shí)施熱處理時，有時基質(zhì)軟化，結(jié)果氣泡減少或消失，反射特性降低。另外，希望維持反射特性而將熱處理溫度進(jìn)行低溫化時，有時膜的尺寸穩(wěn)定性降低，因此是不理想的。本發(fā)明的白色膜中，將相對于構(gòu)成基質(zhì)的全部材料100重量％、共聚聚酯的含量控制在上述范圍內(nèi)，由此可以在充分發(fā)揮上述不相容成分的分散效果的同時維持膜成膜性和機(jī)械特性，可以同時實(shí)現(xiàn)高反射率和尺寸穩(wěn)定性。另外，本發(fā)明中的反射率可以通過相對反射率求出，使用內(nèi)面為硫酸鋇制積分球、具有10°傾斜隔離物的分光光度計(jì)、作為標(biāo)準(zhǔn)白色板的氧化鋁，在波長560nm的范圍內(nèi)測定于入射角10°處使光入射時的反射率，通過在波長560nm下將標(biāo)準(zhǔn)白色板的反射率為100%時的相對反射率進(jìn)行平均得到的反射率求出本發(fā)明中的反射率。(1. 3)不相容性成分(B)本發(fā)明中，作為不相容性成分(B)，只要與作為基質(zhì)的聚酯樹脂不相容即可，沒有特別限定，與基質(zhì)不相容的熱塑性樹脂、無機(jī)粒子都是優(yōu)選使用的。上述成分可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上，并用與基質(zhì)不相容的熱塑性樹脂(BI)和無機(jī)粒子(B2)作為不相容性成分(B)在本發(fā)明的白色層合膜中為更優(yōu)選的方案之一。(1. 3.1)熱塑性樹脂(BI)此處，本發(fā)明中，使用熱塑性樹脂(BI)作為不相容性成分⑶時，作為其具體例，可優(yōu)選使用聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、環(huán)戊二烯等這樣的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的聚烯烴類樹脂、聚(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸類樹脂、聚苯乙烯、氟類樹脂等。這些不相容性樹脂可以為均聚物，也可以為共聚物，進(jìn)而也可以合用兩種以上的不相容性樹脂。這些中，在透明性優(yōu)異、且耐熱性優(yōu)異的方面，可優(yōu)選使用聚烯烴。具體可優(yōu)選使用聚丙烯、聚甲基戊烯、環(huán)烯烴共聚物等。本發(fā)明中，使用熱塑性樹脂(B I)作為不相容性成分⑶時，該樹脂可以為結(jié)晶性的樹脂、非晶性的樹脂的任一種。作為結(jié)晶性樹脂，從透明性、耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，較優(yōu)選使用聚甲基戊烯。此處，作為聚甲基戊烯，優(yōu)選在分子骨架中包含優(yōu)選為80摩爾％以上、更優(yōu)選為85摩爾％以上、特別優(yōu)選為90摩爾％以上的由4-甲基-1-戊烯衍生的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)作為重復(fù)單元。另外，作為其他的重復(fù)單元，可例示由除乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、或4-甲基-1-戊烯以外的碳原子數(shù)為6 12的烴衍生的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)等。聚甲基戊烯可以為均聚物，也可以為共聚物。另外，也可以將組成或熔融粘度等不同的多種聚甲基戊烯混合使用，或者與其他的烯烴類樹脂或其他樹脂合用。另外，本發(fā)明中使用的熱塑性樹脂(BI)為非晶性樹脂的情況下，特別優(yōu)選使用環(huán)狀烯烴共聚物樹脂(bl)。所謂環(huán)狀烯烴共聚物是由選自由環(huán)烯烴、雙環(huán)烯烴、三環(huán)烯烴和四環(huán)烯烴組成的組中的至少一種環(huán)狀烯烴、與乙烯、丙烯等直鏈烯烴形成的共聚物。作為環(huán)狀烯烴共聚物樹脂(bl)中的環(huán)狀烯烴的代表例，有雙環(huán)〔2，2，I〕庚-2-烯、6-甲基雙環(huán)〔2，2，I〕庚-2-烯、5，6-二甲基雙環(huán)〔2，2，I〕庚-2-烯、1-甲基雙環(huán)〔2，2，I〕庚_2_稀、6_乙基雙環(huán)〔2, 2,1〕庚_2_稀、6_正丁基雙環(huán)〔2, 2,1〕庚-2-稀、6-異丁基雙環(huán)〔2, 2,1〕庚 _2_ 稀、7_ 甲基雙環(huán)〔2, 2,1〕庚-2-稀、二環(huán)〔4, 3,0,12·5〕-3-癸稀、2-甲基-二環(huán)(4,3,0,12 5) -3-癸烯、5-甲基-三環(huán)(4,3,0,12 5) _3_ 癸烯、三環(huán)〔4，4，0，12_5〕-3-癸烯、10-甲基-三環(huán)〔4，4，0，12·5〕-3-癸烯等。另外，作為環(huán)狀烯烴共聚物樹脂(b I)中的直鏈烯烴的代表例，有乙烯、丙烯、1- 丁烯、1-戍烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八
碳烯等。本發(fā)明中，作為熱塑性樹脂(BI)，上述所列舉的示例中，從如下所述通過與基質(zhì)所含有的脂環(huán)式二醇和/或脂環(huán)式二羧酸的相互作用可進(jìn)一步微分散，其結(jié)果可以進(jìn)一步提高反射特性的方面考慮，特別優(yōu)選使用作為非晶性樹脂的環(huán)狀烯烴共聚物樹脂(bl)。作為本發(fā)明中的熱塑性樹脂(BI)使用環(huán)狀烯烴共聚物樹脂(bl)時，優(yōu)選其玻璃化溫度Tg為110°C以上。具體地說，優(yōu)選為130°c以上，較優(yōu)選為150°C以上，更優(yōu)選為170°C以上。這是因?yàn)椋ㄟ^將玻璃化溫度設(shè)定在所述范圍，在混煉時可以更微細(xì)地分散在基質(zhì)中，在拉伸工序中可以更確實(shí)地形成氣泡，可以進(jìn)一步抑制在熱處理工序中的氣泡的消失。本發(fā)明中，使用環(huán)狀烯烴共聚物樹脂(bl)作為熱塑性樹脂(BI)時，如果該玻璃化溫度Tg不足110°C，則對膜實(shí)施熱處理以賦予尺寸穩(wěn)定性時，作為成核劑的環(huán)狀烯烴共聚物樹脂(bl)變形，其結(jié)果，其成為核、形成的氣泡減少或消失，有時反射特性降低。另外，如果希望維持反射特性而將熱處理溫度設(shè)定為低溫，則此時膜的尺寸穩(wěn)定性有可能降低，因而不是優(yōu)選的。本發(fā)明的白色層合膜中使用環(huán)狀烯烴共聚物樹脂(bl)作為熱塑性樹脂(BI)時，通過將該玻璃化溫度Tg設(shè)為110°C以上，可以同時實(shí)現(xiàn)高反射率和尺寸穩(wěn)定性。另外，本發(fā)明中，使用環(huán)狀烯烴共聚物樹脂(bl)作為熱塑性樹脂(BI)時，該玻璃化溫度的上限優(yōu)選為250°C。超過250°C時，成膜時的擠出溫度變高，加工性差，所以不是優(yōu)選的。另外，使用環(huán)狀烯烴共聚物樹脂(bl)作為熱塑性樹脂(BI)時，為了將該玻璃化溫度Tg控制在上述范圍，例如可以舉出增大環(huán)狀烯烴共聚物中的環(huán)狀烯烴成分的含量、減小乙烯等直鏈烯烴成分的含量的做法。具體地說，優(yōu)選環(huán)狀烯烴成分為60摩爾％以上、乙烯等直鏈烯烴成分的含量小于40摩爾％。更優(yōu)選環(huán)狀烯烴成分為70摩爾％以上、乙烯等直鏈烯烴成分的含量小于30摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選環(huán)狀烯烴成分為80摩爾％以上、乙烯等直鏈烯烴成分的含量小于20摩爾％。特別優(yōu)選環(huán)狀烯烴成分為90摩爾％以上、乙烯等直鏈烯烴成分的含量小于10摩爾％。通過設(shè)定為上述范圍，可以將環(huán)狀烯烴共聚物的玻璃化溫度Tg提高至上述范圍。另外，在使用環(huán)狀烯烴共聚物樹脂(bl)作為熱塑性樹脂(BI)的情況下，對直鏈烯烴成分沒有特別限制，但從反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選乙烯成分。進(jìn)而，對環(huán)狀烯烴成分也沒有特別限制，但從生產(chǎn)率、透明性、高Tg化的方面考慮，優(yōu)選雙環(huán)〔2，2，1〕庚-2-烯(降冰片烯)及其衍生物。本發(fā)明中，相對于構(gòu)成白色膜的主要樹脂成分(A)和不相容性成分(B)的總重量100重量優(yōu)選上述熱塑性樹脂(BI)的含量為3 15重量％。優(yōu)選為4 10重量％,較優(yōu)選為5 10重量％。本發(fā)明中，將構(gòu)成白色膜的主要樹脂成分(A)和不相容性成分(B)的總重量設(shè)為100重量％時熱塑性樹脂(BI)的含量小于3重量％時，有時膜內(nèi)部不會充分地生成氣泡，白色性和光反射特性差。另一方面，熱塑性樹脂(BI)的添加量超過15重量％時，膜的強(qiáng)度降低，有時易于引起拉伸時的破裂。通過將含量設(shè)定在所述范圍內(nèi)，可以體現(xiàn)出充分的白色性、反射性、輕質(zhì)性。(1. 3. 2)無機(jī)粒子(B2)本發(fā)明中，在使用無機(jī)顆粒(B2)作為不相容性成分(B)的情況下，作為其例子，可以舉出玻璃、二氧化硅、硫酸鋇、氧化鈦、硫酸鎂、碳酸鎂、碳酸鈣、滑石等。此處，特別是從氣泡形成、白色度、光學(xué)濃度等綜合效果的方面考慮，這些無機(jī)顆粒中更優(yōu)選適用氧化鈦、碳酸鈣、硫酸鋇，尤其最優(yōu)選氧化鈦。(1. 4)其他添加物本發(fā)明的白色膜中根據(jù)需要也可以配合有不損害本發(fā)明效果的量的適宜的添加齊U，例如耐熱穩(wěn)定劑、抗氧化穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑、有機(jī)類的助滑劑、有機(jī)類微粒、填充劑、成核劑、染料、分散劑、偶聯(lián)劑等。(2)涂層(樹脂層)本發(fā)明中的樹脂層含有無機(jī)粒子，可以有效地形成后述凹陷部(龜裂)，為優(yōu)選。無機(jī)粒子的含量相對于形成樹脂層的樹脂成分優(yōu)選為2 25重量％。無機(jī)粒子的含量為2重量％以上時，可以有效地形成凹陷部，為25重量％以下時，可以抑制光澤度為低，故優(yōu)選。本發(fā)明中，優(yōu)選方案為在白色膜的至少一側(cè)、優(yōu)選在一面上涂布涂液，在至少一個方向上進(jìn)行拉伸及干燥形成樹脂層。進(jìn)行雙軸拉伸時，優(yōu)選在雙軸拉伸的一個方向上拉伸后涂布涂液，然后在另一個方向上進(jìn)行拉伸從而進(jìn)行雙軸取向。需要說明的是，作為涂液的涂布方法，可以采用例如凹版涂布、輥涂、旋涂、逆式涂布、棒涂、絲網(wǎng)涂布、刮刀涂布、氣刀涂布、浸潰等方法。作為涂液的組成，例如可以將含有丙烯酸類粘合劑及鋰鹽、無機(jī)粒子的涂液涂布，然后在另I個方向上進(jìn)行拉伸，由此在樹脂層中形成凹陷部。形成上述凹陷部的機(jī)理尚不清楚，但認(rèn)為后述無機(jī)粒子成為凹陷部的起點(diǎn)，而且利用丙烯酸類粘合劑和鋰鹽的相互作用，抑制拉伸性，從而形成適度的凹陷部。本發(fā)明中，作為構(gòu)成樹脂層的成分，只要對作為基層的白色聚酯膜具有粘合性即可，沒有特別限定，可以優(yōu)選使用例如聚酯、聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、尿素樹脂、聚氨酯樹脂等。另外，也可以將不同的2種以上的樹脂、例如聚酯和聚氨酯樹脂、聚酯和丙烯酸樹脂、或聚氨酯樹脂和丙烯酸樹脂等組合進(jìn)行使用。優(yōu)選為聚酯、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂，從涂布均勻性的方面考慮，最優(yōu)選丙烯酸樹脂。作為用于形成上述樹脂層的涂液的組成，只要為形成凹陷部的組成即可，可以為任何組合，樹脂層為丙烯酸樹脂的情況下通過將含有丙烯酸類粘合劑、鋰鹽、無機(jī)粒子及pH調(diào)節(jié)劑等的涂液在膜成膜過程中涂布在膜表面，然后在另I個方向上進(jìn)行拉伸，由此可以在樹脂層中形成凹陷部，故優(yōu)選。(2.1)丙烯酸類粘合劑丙烯酸類粘合劑的種類沒有特別限定，為了賦予與鋰鹽的混合性、涂布性、以及與接受層的密合性，優(yōu)選選擇丙烯酸樹脂或甲基丙烯酸樹脂進(jìn)行使用。作為丙烯酸樹脂，優(yōu)選選自下述物質(zhì)中的共聚物甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、丙烯酸等。它們可以以DIC(株)制產(chǎn)品名Watersol等形式購買到。較優(yōu)選含有羥甲基及/或其縮合反應(yīng)物。羥甲基根據(jù)pH可以控制交聯(lián)反應(yīng)，通過上述交聯(lián)反應(yīng)的控制，能夠在涂布后的樹脂層中有效地形成凹陷部。它們可以以日本Carbide工業(yè)(株)制產(chǎn)品名Nicasol和昭和電工(株)社制產(chǎn)品名Polysol等形式購買到。另外，作為丙烯酸類粘合劑的含量，相對于涂液固態(tài)成分優(yōu)選為50 88重量％、較優(yōu)選為55 85重量％，相對于無機(jī)粒子以外的涂液固態(tài)成分優(yōu)選為35 88重量％、較優(yōu)選為40 85重量％。(2. 2)鋰鹽本發(fā)明的涂液，從生成凹陷部的方面考慮，優(yōu)選含有鋰鹽及/或下述pH調(diào)節(jié)劑的涂液。作為鋰鹽，可以舉出氫氧化鋰、乙酸鋰、磺酸鋰、苯乙烯磺酸鋰、氯化鋰、碳酸鋰、硫酸鋰等，優(yōu)選磺酸鋰鹽，較優(yōu)選為苯乙烯磺酸鋰。對于添加量，相對于涂液固態(tài)成分優(yōu)選為4 40重量％、較優(yōu)選為8 35重量％,相對于無機(jī)粒子以外的涂液固態(tài)成分優(yōu)選為8 25重量％、較優(yōu)選為8 20重量％。(2.3)無機(jī)粒子本發(fā)明的涂液中可以含有無機(jī)粒子。通過含有無機(jī)粒子，涂布后的拉伸工序中無機(jī)粒子成為凹陷部的起點(diǎn)，可以在樹脂層中有效地形成凹陷部。作為無機(jī)粒子的種類，沒有特別限定，可以使用二氧化硅、氧化鋁、硫酸鋇、碳酸鈣、沸石、高嶺土、滑石、氫氧化鋁、氧化鋁、氧化鋅、硫化鋅、硅酸鎂、氧化鈰、氧化鎂、磷酸鈣、云母、云母鈦、粘土、氟化鈣或它們的混合物等，優(yōu)選二氧化硅。作為粒子的平均粒徑，優(yōu)選為50nm 500nm,更優(yōu)選為200 400nm。需要說明的是,上述平均粒徑是使用庫爾特計(jì)數(shù)器(Beckmancoulter制、Multisizer II型)分散于不使粒子發(fā)生膨潤的溶劑中測定得到的平均粒徑。另外，對粒子形狀沒有特別限定，可以為圓球狀也可以為橢圓體。另外，作為無機(jī)粒子的含量，相對于無機(jī)粒子以外的涂液固態(tài)成分為O 70重量％時，可以將無機(jī)粒子的凝集抑制得較小，光澤度變低，因此可以實(shí)用化，優(yōu)選為5 25重量％，較優(yōu)選為8 23重量％。少于5重量％時，凹陷部的發(fā)生密度變少，不會降低光澤度，因此不優(yōu)選。另外，大于25重量％時，粒子易于脫落，污染生產(chǎn)線，因此不優(yōu)選。另外，對于上述丙烯酸類粘合劑、鋰鹽、無機(jī)粒子在涂液中的含有比率(重量比率)，從產(chǎn)生凹陷部的觀點(diǎn)考慮，丙烯酸類粘合劑相對于鋰鹽優(yōu)選為2 9倍，較優(yōu)選為
2.5 7倍，相對于無機(jī)粒子優(yōu)選為0.7 20倍，較優(yōu)選為2 17倍，更優(yōu)選為2.2 15倍。另外，鋰鹽相對于無機(jī)粒子優(yōu)選為0.1 6倍，較優(yōu)選為0.2 6倍，更優(yōu)選為0.3 8倍，最優(yōu)選為0.5 6倍。(2.4) pH 調(diào)節(jié)劑本發(fā)明中，通過調(diào)節(jié)樹脂層及涂液的pH，可以在涂布后的拉伸工序中在樹脂層中形成凹陷部。作為調(diào)節(jié)涂液的PH的方法，優(yōu)選使用上述鋰鹽和下述pH調(diào)節(jié)劑。本發(fā)明中的PH調(diào)節(jié)劑是指用于維持下述樹脂層的表面pH在所期望區(qū)域內(nèi)的化合物或溶劑。具體而言，可以舉出乙酸、三乙胺、二甲基氨基吡啶、聚乙烯亞胺、氫氧化鈉等。本發(fā)明中，在涂布后的拉伸時樹脂層無法追隨膜的拉伸運(yùn)動，故產(chǎn)生凹陷部，因此在樹脂層中形成凹陷部。通過在表面形成凹陷部，可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的即降低光澤度。對于涂液的pH，優(yōu)選在9以上至11.2以下的范圍內(nèi)。如果為9以上、11.2以下，則易于形成凹陷部，從光澤度的方面考慮，為優(yōu)選。(2.5)凹陷部本發(fā)明中，通過形成于樹脂層的凹陷部(凹部)，可以降低光澤。本發(fā)明中，每900 μ m2膜表面積中存在5個以上面積為I 20 μ m2的凹陷部，是必須的。本發(fā)明中，進(jìn)行推測時，涂布后的拉伸時無機(jī)粒子成為起點(diǎn)，樹脂層無法追隨膜的拉伸運(yùn)動，以凹陷部的形式被觀察到。此處所謂凹陷部，將滿足以下(I)，(II)兩者的部分稱作凹陷部。(I)下陷的深度為樹脂層厚度的30%以上(II)下陷的面積為I 20 μ m2即，如圖1、圖4 圖8所示，將樹脂層中形成的凸部所圍成的凹部區(qū)域部稱作凹陷部。凹陷部的面積小于Ιμπι2時，對光澤度的影響少，不優(yōu)選。另外,對于大于20μηι2的凹陷部，可能由異物等原因產(chǎn)生，另外，還易于形成外觀不勻，不優(yōu)選。另外，對于凹陷部的存在密度(凹陷部密度)，為5個/900μπι2以上、優(yōu)選為7個/900 μ m2以上時，在能夠?qū)嵱没姆秶鷥?nèi)，較優(yōu)選為5 25個/900 μ m2，更優(yōu)選為7 15個/900 μ m2。凹陷部密度小于5個/900 μ m2時，對光澤度的影響少，不優(yōu)選。另外，雖然凹陷部密度的上限為實(shí)際上產(chǎn)生凹陷部的界限、即900個/900 μ m2以下，但是大于25個/900 μ m2時，有時粒子易于脫落，污染生產(chǎn)線，因此不優(yōu)選。對于上述凹陷部密度，可以根據(jù)無機(jī)粒子含量進(jìn)行控制。如圖2所示，含量多時凹陷部密度變高，含量少時凹陷部密度變低。除此之外，還可以根據(jù)涂布后的橫拉伸倍率進(jìn)行控制。如圖3所示，提高倍率時凹陷部密度變高，降低倍率時凹陷部密度變低。另外，凹陷部密度還可以根據(jù)樹脂層的表面pH進(jìn)行控制。將樹脂層的表面pH設(shè)為P、樹脂層中的粒子個數(shù)密度(個/ym2)設(shè)為R時，從光澤度和凹陷部的密度的方面考慮，優(yōu)選滿足下式⑴ ⑶。7.1 ≤P ≤8.5 (I)O ≤R ≤5 (2)R ≥7.6-P (3)另外，從光澤度的方面考慮，較優(yōu)選不包括同時滿足下式(4)、(5)的范圍。0.3 < R < 0.7 (4)7.1 < P < 7.5 (5)另外，滿足下式(6)、(7)時，光澤度在最低光澤化的范圍內(nèi)，為最優(yōu)選。7.6 ≤P≤8.5 (6)O ≤R ≤5 (7)對于上式的表面pH (P)，可以根據(jù)涂液pH進(jìn)行控制。對于涂液的pH，可以根據(jù)上述PH調(diào)節(jié)劑的添加量進(jìn)行控制。另外，對于粒子個數(shù)密度(R)，可以根據(jù)上述無機(jī)粒子的添加量進(jìn)行控制。利用上述樹脂層的凹陷部，可以容易地制造現(xiàn)有技術(shù)中無法得到的低光澤的膜。為了提高涂布時的操作性、控制樹脂層厚度，可以在不破壞本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，在本發(fā)明的涂液中配合溶劑。作為具體例，可以舉出甲醇、乙醇、異丙醇等醇類溶劑、精制水等。另外，在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，也可以含有其他添加劑、例如交聯(lián)劑、表面活性劑、消泡劑、偶聯(lián)劑、耐熱穩(wěn)定劑、耐氧化穩(wěn)定劑、有機(jī)防滑劑、填充劑、成核劑、染料、分散劑等。(3)膜特性本發(fā)明的白色層合膜優(yōu)選光澤度為45%以下。較優(yōu)選為43%以下，更優(yōu)選為40%以下。光澤度大于45%時，作為反射膜使用時易于引起來自光源的反射不勻，另外，對于耐裂紋性也會降低。另外，白色層合膜的白色度為50%以上、優(yōu)選在60 100%的范圍內(nèi)，從反射率的方面考慮，是理想的。白色度如下求出，即，如JIS Z8722和Z8730所述，使用以Richard S.Hunter的色差公式作為基礎(chǔ)設(shè)計(jì)的日本電色工業(yè)株式會社制分光式色彩計(jì)SE-2000，利用反射法測定表示試樣顏色的3個刺激值的XYZ值，按照下述式子求出。白色度=4X0.847ΧΖ_3ΧΥ(% )本發(fā)明中，雙軸拉伸后的樹脂層的厚度為30 400nm、優(yōu)選為50 200nm時，在能夠?qū)嵱没姆秶鷥?nèi)，較優(yōu)選為30 200nm，更優(yōu)選為50 160nm。厚度小于30nm時，易于引起無機(jī)粒子的脫落，不優(yōu)選。另外，如果大于200nm，則在回收膜進(jìn)行回收芯片化并再次膜化時膜的色調(diào)變化較大，不優(yōu)選。本發(fā)明中，具有樹脂層一側(cè)的雙軸取向白色層合聚酯膜的表面粗糙度Rz(10點(diǎn)平均粗糙度)，優(yōu)選為1.0 3.5 μ m。更優(yōu)選為1.5 3.3 μ m，最優(yōu)選為2.0 3.3 μ m。小于1.0 μ m時，有時難以形成凹陷部，所以難以變得低光澤，不優(yōu)選。另外，大于3.5 μ m時，膜表面的凸部易于從膜上脫落，有時成為污染生產(chǎn)線的原因，因此不優(yōu)選。(4)制造方法對于聚酯樹脂(al)的制造方法，說明其一個例子，但不限定于上述例子。使用對苯二甲酸作為二羧酸成分，使用乙二醇作為二醇成分，添加三氧化銻(聚合催化劑)使其相對于所得聚酯顆粒以換算為銻原子計(jì)為300ppm，由此進(jìn)行縮聚反應(yīng)，可以得到聚對苯二甲酸乙二醇酯顆粒(聚酯樹脂(al))。對于聚酯樹脂(a2)的制造方法，說明其一個例子，但不限定于上述例子。使用對苯二甲酸作為二羧酸成分，使用碳原子數(shù)4以上8以下的脂環(huán)式二醇作為二醇成分，使用乙酸鎂、三氧化銻、亞磷酸作為催化劑，以換算為銻原子計(jì)為300ppm進(jìn)行添力口，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，可以得到將碳原子數(shù)4以上8以下的脂環(huán)式二醇和對苯二甲酸共聚而形成的聚酯樹脂(a2)。然后，對于本發(fā)明的白色層合膜的制造方法，說明其一個例子，但本發(fā)明不限于這些例子。將含有聚酯樹脂(al)、聚酯樹脂(a2)、環(huán)狀烯烴共聚物樹脂(bl)、無機(jī)粒子(B2)和分散劑的混合物，根據(jù)需要充分地進(jìn)行真空干燥，供給到裝有擠出機(jī)的成膜裝置的經(jīng)過加熱的擠出機(jī)中。對于環(huán)狀烯烴共聚物樹脂(bl)及無機(jī)粒子(B2)的添加，可以使用事先均勻地熔融混煉并制作得到的母料片進(jìn)行添加，或者也可以直接供給到混煉擠出機(jī)中。對于聚酯樹脂成分(a2)的添加，可以在預(yù)先將含有聚酯樹脂(al)和環(huán)狀烯烴共聚物樹脂(bl)的混合物均勻地進(jìn)行熔融混煉、添加母料片時進(jìn)行添加，或也可以直接供給到混煉擠出機(jī)中等，從促進(jìn)環(huán)狀烯烴共聚物樹脂(bl)的分散的方面考慮，較優(yōu)選預(yù)先將含有聚酯樹脂(al)和環(huán)狀烯烴共聚物樹脂(bl)的混合物均勻地進(jìn)行熔融混煉添加母料片。另外，優(yōu)選在熔融擠出時使用網(wǎng)眼為40 μ m以下的篩網(wǎng)過濾器進(jìn)行過濾后，導(dǎo)入到T模噴嘴內(nèi)，進(jìn)行擠出成型，由此得到熔融片材。利用靜電力將上述熔融片材在表面溫度冷卻到10 60°C的轉(zhuǎn)鼓上進(jìn)行密合冷卻固化，制作未拉伸單層膜。將該未拉伸單層膜導(dǎo)入到加熱至溫度70 120°C的輥組中，在長度方向(縱向、即膜的行進(jìn)方向)上拉伸2.5 4倍，在溫度20 50°C的輥組中進(jìn)行冷卻?？梢栽谏鲜隼鞎r利用紅外線加熱器進(jìn)行表面加熱。作為上述紅外線加熱器，可以舉出Heraeus (株)制Twin Tube透明石英玻璃制碳加熱器。然后,通過在線涂布將涂液涂布在經(jīng)過單軸拉伸的膜上，進(jìn)而，一邊用夾子固定膜的兩端一邊導(dǎo)入到拉幅機(jī)中，在加熱到溫度90 150°C的氣氛中在與長度方向上成直角的方向(寬度方向)上拉伸至2.5 4倍。
對于拉伸倍率，優(yōu)選長度方向和寬度方向分別為2 4倍，較優(yōu)選為2.5 4倍。如果拉伸倍率為2以上，則光澤度變低，為優(yōu)選，如果拉伸倍率為4以下時，拉伸時膜不易破裂，故優(yōu)選。拉伸倍率的面積倍率(縱向拉伸倍率X橫向拉伸倍率)優(yōu)選為9 15倍。面積倍率小于9倍時，所得雙軸拉伸膜的反射率和膜強(qiáng)度變得不充分，相反地如果面積倍率超過15倍，則拉伸時存在易于產(chǎn)生破裂的傾向。為了結(jié)束所得雙軸拉伸膜的結(jié)晶取向，賦予平面性和尺寸穩(wěn)定性及干燥涂液，接下來在拉幅機(jī)內(nèi)在150 240°C的溫度下進(jìn)行熱處理I 30秒，均勻地緩慢冷卻后冷卻至室溫。之后，根據(jù)需要，為了進(jìn)一步提高與其他原料的密合性，進(jìn)行電暈放電處理等，用卷繞機(jī)進(jìn)行卷取，由此可以得到本發(fā)明的白色層合膜。上述熱處理工序中，也可以根據(jù)需要在寬度方向或長度方向上進(jìn)行3 12%的松弛處理。需要說明的是，通常熱處理溫度越高，熱尺寸穩(wěn)定性也變得越高，本發(fā)明的白色層合膜優(yōu)選在成膜工序中在高溫(190°C以上)下進(jìn)行熱處理。其原因在于，期望本發(fā)明的白色層合膜具有一定的熱尺寸穩(wěn)定性。本發(fā)明的白色層合膜有時可以作為搭載于液晶顯示器等的面光源(背光源)的反射膜使用。其原因在于，有時利用背光源可以使背光源內(nèi)部的氣氛溫度升高至100°C左右。特別是通過使環(huán)狀烯烴共聚物樹脂(bl)的玻璃化溫度Tg為110°C以上，即使在高溫下進(jìn)行熱處理，用于形成凹陷部的作為核劑的環(huán)狀烯烴共聚物樹脂(bl)也不會發(fā)生進(jìn)一步的熱變形(不會發(fā)生破壞)，能夠在樹脂層中形成凹陷部，結(jié)果可以得到維持高白色性、反射特性、及輕質(zhì)性、而且耐光性優(yōu)異的膜，故優(yōu)選。(5)用途對于本發(fā)明的白色層合膜，可以容易且廉價(jià)地穩(wěn)定地制造低光澤性的白色膜，而且為具有高反射特性、耐裂紋性優(yōu)異的白色膜。由此，作為本發(fā)明的白色層合膜的優(yōu)選用途，可以舉出用于光反射的裝入面光源中的板狀材料。具體而言，可以優(yōu)選用于液晶畫面用的邊緣光源的反射板、直下型光源的面光源的反射板、及冷陰極管周圍的反光鏡等。(6)定義.測定方法A.白色膜及樹脂層的厚度使用電場放射掃描型電子顯微鏡“ JSM-6700F”(日本電子(株)制)，在500 5，000倍下放大觀察白色層合膜的截面，根據(jù)拍攝得到的截面照片測定白色膜的厚度。測定在任意選擇的5個位置進(jìn)行，將其平均值作為白色膜厚度。另外，對于樹脂層的厚度，根據(jù)從所得截面照片的白色膜表面到樹脂層表面的距離進(jìn)行測定。由于在樹脂層表面存在凹凸，所以對于I張截面照片，以I μ m的間隔測定除由無機(jī)粒子產(chǎn)生的突起部和凹陷部的凹部以外的部分共10個位置。對5張照片測定上述位置，將共計(jì)50個位置的平均值作為樹脂層厚度。B.凹陷部面積和凹陷部密度使用原子力顯微鏡，在30 μ m見方的測定視野900 μ m2的區(qū)域內(nèi)掃描圖像。然后，利用Grain Size Analysis功能,將圖4所示的樹脂層厚度4設(shè)為100%時,將從樹脂層表面?zhèn)乳_始其30%的值作為閾值5，設(shè)定為凹陷方向的下限值，將比其深的凹陷部分作為凹陷部2進(jìn)行檢測。使游標(biāo)與所得各凹陷部一致，讀取面積，將其作為凹陷部面積。另外，對于凹陷部密度,數(shù)出上述得到的900 μ m2區(qū)域內(nèi)的圖像中的面積為I 20 μ m2的凹狀凹陷部的個數(shù)(個/900μπι2)。對不同的5個視野同樣地進(jìn)行，取其平均值作為凹陷部密度。測定條件如下所述。裝置:NanoscopeIII AFM(Digital Instruments 公司制)懸臂:單晶硅掃描模式:敲擊模式掃描速度:0.5Hz測定視野:900μ m2C.光澤度使用數(shù)字變角光澤度計(jì)UGV_5B(Suga試驗(yàn)機(jī)(株)制)，基于JIS Z-8741 (1997)從白色層合膜的樹脂層側(cè)測定。需要說明的是，測定條件如下:入射角=60°、受射角=60°。樣品數(shù)為η = 5，測定各光澤度，算出其平均值。D.相對反射率在分光光度計(jì)U_3410((株)日立制作所)上安裝有φ60積分球130-0632((株)日立制作所)(內(nèi)面為硫酸鋇制)及10°傾斜隔離物的狀態(tài)下，求出560nm處的光反射率。需要說明的是，光反射率是將從白色層合膜的樹脂層側(cè)測定并求出的值作為該白色膜的反射率。標(biāo)準(zhǔn)白色板使用(株)日立測定器Service制部件編號210-0740(氧化鋁)。E.制造時的生產(chǎn)線污染目視觀察橫向拉伸后的卷繞機(jī)的卷取輥，根據(jù)下述基準(zhǔn)進(jìn)行判斷。A:確認(rèn)到?jīng)]有污染B:目視能夠容易地確認(rèn)到。F.表面pH⑵的測定方法在常態(tài)下(溫度23°C、相對濕度65% )將膜樣品放置24小時后,使用(株)堀場制作所制的PH測定器即“COMPACT pH meter twin pH(型號B-212) ”，用下述方法測定表面pH。在感受器上滴入pH為7.0的超純水(23°C)，用超純水覆蓋感受器。接著，以覆蓋該感受器部的2個電極的方式設(shè)置已切成5X15_的長方形的樣品，使得涂布面與液滴接觸，在溫度23°C、相對濕度65%的條件下，讀取I分鐘后的測定值。需要說明的是，測定如下進(jìn)行，即，從制作的膜樣品的一部分中以上述尺寸切成5個樣品，測定該5個樣品各I次，將其平均值作為表面PH值。G.涂液的pH的測定方法使用(株)堀場制作所制的pH測定器即“COMPACT pH meter twinpH(型號B-212)”，利用下述方法測定涂液的pH。在感受器中滴入1.0ml配制的涂液(23°C)，將感受器用涂液覆蓋，在溫度23°C、相對濕度65%的條件下，讀取I分鐘后的測定值。另外，利用同樣的方法分別測定5次，將其平均值作為涂液的pH值。H.粒子個數(shù)密度(R)的測定方法使用電場放射掃描型電子顯微鏡“JSM_6700F”(日本電子(株)制)，放大至5，000倍觀察白色層合膜的樹脂層側(cè)表面，根據(jù)拍攝得到的照片，計(jì)數(shù)IOym見方的視野區(qū)域內(nèi)的粒子個數(shù)，算出每I μ m2中的粒子個數(shù)。對不同的5個視野同樣地進(jìn)行，取值的平均值將其作為粒子個數(shù)密度。
需要說明的是，通過表面照片進(jìn)行觀察對于每2 μ m見方10個以上的粒子發(fā)生凝集的凝集部，計(jì)數(shù)為表面觀察到的個數(shù)的3倍的值。1.表面粗糙度Rz (10點(diǎn)平均粗糙度)使用原子力顯微鏡(AFM)，在具有樹脂層的一側(cè)的雙軸取向白色層合聚酯膜的表面100 μ m見方的測定視野10000 μ m2的區(qū)域內(nèi)掃描圖像。對于測定得到的圖像，利用Off-Line功能的Roughness Analysis算出三維面粗糙度,測定10點(diǎn)平均粗糙度Rz。另夕卜，改變位置對5個視野同樣地進(jìn)行測定，取值的平均值算出Rz。需要說明的是，測定條件如下所述。裝置:使用NanoScopeIIIaver3.2 AFM J掃描器(Digital Instruments公司制)探針:NAN0SENS0RS公司制SPM探針NCH-W型、單晶硅掃描模式:敲擊模式掃描范圍:100μπιΧ100μπι掃描速度:0.5Hz實(shí)施例以下根據(jù)實(shí)施例等更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于此。(I)白色膜聚酯樹脂(al)作為酸成分使用對苯二甲酸，作為二醇成分使用乙二醇，添加三氧化銻(聚合催化劑)使其相對于所得聚酯顆粒以銻原子換算為300ppm，由此進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到極限粘度0.63dl/g、羧基末端基量40當(dāng)量/噸的聚對苯二甲酸乙二醇酯顆粒(PET)。使用差示熱分析計(jì)測定結(jié)晶熔解熱，結(jié)果為4.186J/g以上，為結(jié)晶性的聚酯樹脂。測定上述樹脂的熔點(diǎn)Tm，結(jié)果為2500C ο環(huán)狀烯烴共聚物樹脂(bl)使用玻璃化溫度為1781:、熔體體積流動速率靈1 (2601: /2.16kg)為4.5ml/10mim的環(huán)狀烯烴樹脂“TOPAS” (Polyplastics公司制)。需要說明的是，使用差示熱分析計(jì)測定結(jié)晶熔解熱，結(jié)果小于4.186J/g，為非晶性樹脂。無機(jī)粒子(B2)氧化鈦(石原產(chǎn)業(yè)(株)制、金紅石型氧化鈦R-980、平均粒徑0.24 μ m)。共聚聚酯樹脂(C)作為其他添加物，使用CHDM(環(huán)己烷二甲醇)共聚PET。是在該共聚二元醇成分中共聚了 30mol%的環(huán)己烷二甲醇得到的PET。使用差示熱分析計(jì)測定結(jié)晶熔解熱，結(jié)果小于4.186J/g，為非晶性樹脂。共聚聚酯樹脂(D)作為其他添加物，使用CHDM(環(huán)己烷二甲醇)共聚PET。是在該共聚二元醇成分中共聚了 60mol%的環(huán)己烷二甲醇得到的PET。使用差示熱分析計(jì)測定結(jié)晶熔解熱，結(jié)果小于
4.186J/g，為非晶性樹脂。共聚聚酯樹脂(E)作為其他添加物 ，使用間苯二甲酸共聚PET。是作為二羧酸成分共聚了 17.5mol%的間苯二甲酸的PET。使用差示熱分析計(jì)測定結(jié)晶熔解熱，結(jié)果小于4.186J/g，顯示出非晶性。分散劑(F)作為其他添加物，使用PBT-PAG (聚對苯二甲酸丁二醇酯-聚烷基二醇)嵌段共聚物((株)東麗杜邦制、Hytrel 4047)。該樹脂為PBT和PAG(主要為聚丁二醇)的嵌段共聚物。使用差示熱分析計(jì)測定結(jié)晶熔解熱，結(jié)果為4.186J/g以上，為結(jié)晶性樹脂。(2)涂液丙烯酸類粘合劑(G)用精制水稀釋W(xué)ATERSOL PW-1100 (DIC (株)制、45重量％溶液)，制成35重量％溶液。丙烯酸類粘合劑(K)Nicasol A-08 (日本 Carbide 工業(yè)(株)制、35 重量 ％ 溶液)鋰鹽⑶聚苯乙烯磺酸鋰鹽(東曹有機(jī)化學(xué)(株)制、“SPIN0MAR”(注冊商標(biāo))LiSS、16重量％溶液)。銨鹽(J)聚苯乙烯磺酸銨鹽(東曹有機(jī)化學(xué)(株)制、“SPIN0MAR”(注冊商標(biāo))AmSS、16重量％溶液)。無機(jī)粒子(I)將平均粒徑0.3 μ m的二氧化硅粒子與蒸餾水混合得到的10重量％溶液的水分散體。pH 調(diào)節(jié)劑(L)聚乙烯亞胺(日本催化劑(株)制、“Epomin” (注冊商標(biāo))100重量％溶液)。(實(shí)施例1)將表I 4所示的原料的混合物在溫度180°C下進(jìn)行真空干燥3小時后供給到擠出機(jī)，在溫度280°C下熔融擠出后利用30 μ m剖切過濾器進(jìn)行過濾，之后導(dǎo)入到T模噴嘴。然后，從T模噴嘴內(nèi)擠出為片材狀而形成熔融單層片材，通過靜電施加法將該熔融單層片材貼緊在表面溫度保持為25°C的轉(zhuǎn)鼓上進(jìn)行冷卻固化，得到未拉伸單層膜。然后，用已將溫度加熱至70°C的輥組將該未拉伸單層膜進(jìn)行預(yù)熱后，一邊利用紅外線加熱器(輸出1.4kW、與膜的距離15mm、照射時間0.72秒)從兩面進(jìn)行照射，一邊在長度方向(縱向)上拉伸至3.6倍，用溫度25°C的輥組進(jìn)行冷卻，得到單軸拉伸膜。進(jìn)而，在空氣中對未拉伸層合膜的轉(zhuǎn)鼓接觸側(cè)進(jìn)行電暈放電處理，通過使用金屬棒的棒涂方式將下述涂布層形成涂液涂布在該處理面上。一邊將涂布了上述涂布層形成涂液的單軸拉伸膜的兩端用夾子夾住，一邊導(dǎo)入拉幅機(jī)內(nèi)的110°C的預(yù)熱區(qū)中，一邊進(jìn)行5%的微拉伸，一邊干燥，然后，接著連續(xù)地在120°C的加熱區(qū)內(nèi)在與長度方向垂直的方向(橫向)上拉伸3.5倍。進(jìn)而繼續(xù)在拉幅機(jī)內(nèi)的熱處理區(qū)內(nèi)進(jìn)行220°C的熱處理，進(jìn)而在180°C下在橫向上進(jìn)行4%的松弛處理后，進(jìn)一步在110°C下進(jìn)行1%松弛處理，然后均勻地緩慢冷卻，然后進(jìn)行卷繞，得到在厚188μπι的膜上設(shè)置有厚150nm的涂布層的白色度86.0 %的白色膜。膜的組成和制造條件如表I 4所示。物性的評價(jià)結(jié)果示于表5、6。
(涂液的配制)為了形成表I 4所示的固態(tài)成分比，按照表I 4的配制比的值配制上述各成分，用精制水進(jìn)行調(diào)節(jié)使配制后的固態(tài)成分濃度為6. 0%。需要說明的是，對于無機(jī)粒子以外的固態(tài)成分比，將無機(jī)粒子(I)以外的成分G、K、H、J、L的總和作為重量基準(zhǔn)，針對各個成分計(jì)算固態(tài)成分比(重量％)。另外，對于配制順序，在加入了經(jīng)計(jì)量的精制水的容器中按照上述涂劑G、K、H、J、1、L的順序進(jìn)行配制。配制后，在萬能攪拌機(jī)中攪拌10分鐘后，調(diào)節(jié)涂液。(實(shí)施例2 31)按照表1、3所示的膜組成、制造條件及涂液組成與實(shí)施例1同樣地制作膜。物性的評價(jià)結(jié)果示于表5。(比較例I 21)按照表2、4所示的膜組成、制造條件及涂液組成與實(shí)施例1同樣地制作膜。物性的評價(jià)結(jié)果示于表6。需要說明的是，對于比較例7，在橫拉伸工序中發(fā)生膜破裂，無法制作膜。
權(quán)利要求
1.一種雙軸取向白色層合聚酯膜，為在白色聚酯膜的至少一側(cè)具有樹脂層的雙軸取向白色層合聚酯膜，在具有樹脂層的一側(cè)的雙軸取向白色層合聚酯膜的表面上，每900 μ m2膜表面積中存在5個以上面積為I 20 μ m2的凹陷部。
2.如權(quán)利要求1所述的雙軸取向白色層合聚酯膜，其中，具有樹脂層的一側(cè)的雙軸取向白色層合聚酯膜的表面粗糙度Rz為1.0 μ m以上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的雙軸取向白色層合聚酯膜，其中，樹脂層使用丙烯酸類粘合劑。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的雙軸取向白色層合聚酯膜，其中，樹脂層含有無機(jī)粒子、且滿足⑴ ⑶:7.1 ≤P ≤ 8.5 (I) O ≤ 5 (2) R ≤ 7.6-P (3) 其中，P為樹脂層的表面pH，R為樹脂層中的粒子個數(shù)密度(R)[個/ μ m2]。
5.如權(quán)利要求4所述的雙軸取向白色層合聚酯膜，其中，不包括同時滿足下述式(4)、(5)的范圍，0.3 < R < 0.7 (4)7.1 < P < 7.5 (5)。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的雙軸取向白色層合聚酯膜，其中，至少拉伸至2倍以上。
7.如權(quán)利要求3所述的雙軸取向白色層合聚酯膜，其中，丙烯酸類粘合劑含有羥甲基或其縮合反應(yīng)物。
8.如權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的雙軸取向白色層合聚酯膜，其中，樹脂層含有無機(jī)粒子，相對于樹脂層，所述無機(jī)粒子的含量為2重量％以上、25重量％以下。
9.如權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的雙軸取向白色層合聚酯膜，其中，樹脂層厚度為30 200nm。
10.如權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的雙軸取向白色層合聚酯膜，其中，入射角60°的表面光澤度為45%以下。
11.一種白色層合膜的制造方法，所述制造方法制造的白色層合膜在白色膜的至少一側(cè)上具有樹脂層，且對于所述樹脂層在每900 μ m2樹脂層中具有5 25個面積為I 20 μ m2的凹陷部，在所述制造方法中通過在白色膜的至少一側(cè)上涂布涂液，之后在至少單向上進(jìn)行拉伸及干燥，由此形成樹脂層。
12.如權(quán)利要求11所述的白色層合膜的制造方法，其中，涂液含有丙烯酸類粘合劑、鋰鹽及無機(jī)粒子。
13.如權(quán)利要求11或12所述的白色層合膜的制造方法，其中，涂液含有丙烯酸類粘合齊U，所述丙烯酸類粘合劑含有羥甲基或其縮合反應(yīng)物，所述涂液的PH為9 11.2。
14.一種白色層合膜，其特征在于，所述白色層合膜是由權(quán)利要求11 13中任一項(xiàng)所述的制造方法得到的。
全文摘要
本發(fā)明提供低光澤性及生產(chǎn)率優(yōu)異的白色膜的制造方法。另外，通過使用該白色膜，廉價(jià)地提供低光澤性優(yōu)異的面光源反射構(gòu)件。本發(fā)明的白色膜的制造方法如下利用在線涂布將含有丙烯酸類粘合劑、鋰鹽、無機(jī)粒子的涂液進(jìn)行涂布，涂布后在至少單向上進(jìn)行拉伸及干燥，形成涂層，由此可以制造低光澤、且回收性良好的白色膜。
文檔編號G02B5/08GK103080784SQ20118004149
公開日2013年5月1日 申請日期2011年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月27日
發(fā)明者緒方一正, 前川茂俊, 大平貴之, 高橋弘造 申請人:東麗株式會社