專利名稱：感光性樹脂的制造方法以及感光性樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種感光性樹脂的制造方法以及含有該樹脂的感光性樹脂組合物，感光性樹脂的制造方法是通過將具有酚性羥基的樹脂的酚性羥基以(聚)氧亞烷基(polyoxyalkylene)進行擴鏈之后的樹脂與含有聚合性不飽和基的羧酸酯之間的酯交換反應，將聚合性不飽和基在鋅或鋯的乙酰丙酮絡合物存在的情況下導入，且使所得到的反應生成物與多元酸酐反應的方法。
背景技術：
近年來，印刷線路板隨著電子設備的小型化、輕量化、高性能化，對用于包覆其線路板的線路本身的阻焊的要求也逐漸變高。例如，在BGA (球柵陣列)、CSP (芯片尺寸封裝)等的半導體封裝件中，從高可靠性方面考慮，PCT特性和高溫高濕下的穩(wěn)定的電氣特性尤為重要。然而，在如此嚴格的條件下，使用了使酚醛清漆型環(huán)氧化合物與不飽和一元羧酸的反應物和飽和或不飽和多元酸酐進行反應而得到的光感光性樹脂的以往的阻焊不足以滿足要求。因此，專利文獻I中記載有使用了強韌性和耐熱性得到提高的酚樹脂和環(huán)氧烷類的含有羧基的感光性樹脂組合物。另一方面，作為阻焊，為了使高溫高濕下的電氣特性穩(wěn)定，需要降低樹脂中的氯等的含量。將環(huán)氧樹脂作為原料的感光性樹脂雖然含有較多的來自環(huán)氧樹脂的制造方法的氯，然而使用了上述酚樹脂和環(huán)氧烷類的感光性樹脂在制造過程中不使用氯，因此氯含量極少。但是，這些感光性樹脂，在導入不飽和一元羧酸時使用強酸等催化劑，因此對于不銹鋼等金屬類的腐蝕性較高，所以能夠用于制造裝置的材料的選擇范圍狹小，導致設備費用增加。尤其，因腐蝕而產生的金屬成分若混入到樹脂中，則對于電氣絕緣性等的作為阻焊的可靠性方面將受到較大的不良影響。而且，使用這些強酸的催化劑時，在反應之后需要進行諸如中和、水洗、或者吸附處理等的繁雜的催化劑去除工藝，因而會產生大量的廢棄物。尤其，即使進行中和清洗，催化劑也會殘留，從而容易使樹脂的色相、酸值隨時間發(fā)生變化，容易使基板上的金屬腐蝕。在專利文獻2中雖然記載了使用含有不飽和基的羧酸酯的聚合性不飽和基的導入，但是其酯化催化劑也是強酸性化合物，并不是用來解決上述問題的。而且，專利文獻3公開了使(甲基)丙烯酸的低級烷基酯和二烷基氨基乙醇在有金屬的乙酰丙酮絡合物存在的情況下發(fā)生反應，由此制造以特定式表示的丙烯酸系單體的方法，并公開了該丙烯酸系單體有用于作為高分子凝結劑、導電加工劑等材料的內容?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1: 口本專利第3964326號說明書專利文獻2: 口本專利第3974875號說明書

專利文獻3: 口本特開平01-180861號公報
發(fā)明內容
技術問題鑒于上述現(xiàn)有技術的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種制造感光性樹脂的方法，所述制造感光性樹脂的方法為了實現(xiàn)印刷線路基板的高可靠性，使該感光性樹脂的氯含量或金屬腐蝕成分等的含量降低，且其硬化膜的粘合性、焊劑耐熱性、耐吸濕性、PCT耐性、電氣絕緣性等其他所要求的特性優(yōu)異，此外，本發(fā)明的目的在于提供含有通過該制造方法而得到的感光性樹脂的感光性樹脂組合物。技術方案本發(fā)明人經過努力研究，結果發(fā)現(xiàn)在將具有酚性羥基的樹脂的酚性羥基以(聚)氧亞烷基進行擴鏈的樹脂與含有聚合性不飽和基的羧酸酯之間的酯交換反應中，鋅或鋯的乙酰丙酮絡合物具有極其優(yōu)異的活性，從而能夠解決前述的現(xiàn)有的課題。S卩，本發(fā)明提供為如下:(I) 一種感光性樹脂的制造方法，其特征在于，在鋅或鋯的乙酰丙酮絡合物(d)存在的情況下，將含有聚合性不飽和基的羧酸酯(C)導入到將I分子中具有2個以上的酚性羥基的樹脂(a)的酚性羥基的一部分或全部以末端具有醇性羥基的(聚)氧亞烷基進行擴鏈的樹脂(b)中，使得聚合性不飽和基相對于I當量的樹脂(b)的醇性羥基為0.2 0.8當量的范圍，且進一步地，使剩下的醇性羥基與多元酸酐(e)反應；(2) (I)的感光性樹脂的制造方法中，所述含有聚合性不飽和基的羧酸酯(C)為(甲基)丙烯酸酯；(3)⑴或⑵的感光性樹脂的制造方法的特征在于，相對于I當量的樹脂(a)的酚性羥基，殘存于所述樹脂(b)的酚性羥基的量為0.2當量以下；

(4) 一種感光性樹脂組合物，其中含有通過(I)至(3)中任意一項所記載的制造方法而得到的感光性樹脂、環(huán)氧樹脂、光聚合起始劑、以及聚合性不飽和化合物和/或溶劑。發(fā)明效果通過本發(fā)明的制造方法所得的感光性樹脂，其硬化膜不僅粘合性、焊劑耐熱性、PCT耐性優(yōu)良，且高溫高濕下具有穩(wěn)定的電氣特性。而且，該制造方法并不受所使用的反應裝置的材質所限定，可不進行繁雜的水洗等催化劑洗凈等，也可簡化制造工序，且能夠有效率地得到作為目標的感光性樹脂，在工業(yè)上極為有利。
具體實施例方式以下詳細說明本發(fā)明。本發(fā)明中的前述樹脂(b)，一般來說通過使I分子中具有2個以上的酚性羥基的樹脂(a)與環(huán)氧烷等在催化劑下反應的方法，導入末端具有醇性羥基的(聚)氧亞烷基而得至IJ。而且，以環(huán)狀碳酸酯等來取代環(huán)氧烷也可制造，然而并不局限于此。作為本發(fā)明中的I分子中具有2個以上的酚性羥基的樹脂(a)，雖然可以列舉酚類與酮類的縮合物、酚類與醛類的縮合物、酚類與具有酚性羥基的芳香族醛類的縮合物、聚對羥基苯乙烯、荼酚型酚醛清漆樹脂、三酚甲烷型樹脂等，但不局限于此。該化合物中的各取代基的取代位置也沒有特別限定，只要是能夠取代的位置異構體則均可使用于本發(fā)明。這些可以單獨使用、或使用2種以上。作為本發(fā)明中的末端具有醇性羥基的(聚)氧亞烷基，氧亞烷基單元的碳數(shù)優(yōu)選為2 6，作為其烴基，可列舉亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、甲基亞丙基、丙基亞乙基等直鏈狀或分支狀的亞烷基，但不局限于此。前述(聚)氧亞烷基，從前述樹脂(a)的酚性羥基的一部分或全部進行擴鏈，樹脂
(b)中，未加成(聚)氧亞烷基的殘存的酚性羥基優(yōu)選為相對于前述樹脂(a)的酚性羥基為0.2當量以下。若殘存的酚性羥基相對于前述樹脂(a)多于0.2當量時，與前述含有聚合性不飽和基的羧酸酯(C)的反應性會變差，有可能使聚合性不飽和基的導入量變低。前述氧亞烷基單元的重復數(shù)優(yōu)選為I 10。氧亞烷基單元的重復數(shù)小于I時，本發(fā)明的感光性樹脂有可能會缺乏光硬化性。而且，氧亞烷基單元的重復數(shù)多于10時，有可能會使耐熱性降低或缺乏光硬化性及熱硬化性。通過酯交換反應使前述樹脂(b)與含有聚合性不飽和基的羧酸酯(C)在催化劑(d)存在的情況下反應，據(jù)此可將聚合性不飽和基導入樹脂(b)。本發(fā)明的含有聚合性不飽和基的羧酸酯(C)，優(yōu)選為(甲基)丙烯酸酯，具體而言，可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基已酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等，但并不限于此。聚合性不飽和基的導入量優(yōu)選為相對于I當量的前述樹脂(b)的醇性羥基為
0.2 0.8當量(例如，(甲基)丙烯酸酯的情況時，相對于I摩爾的樹脂(b)的醇性羥基為0.2 0.8摩爾)，更優(yōu)選為0.4 0.6當量。聚合性不飽和基的導入量小于0.2當量時，硬化性不充分，無法得到精細圖型，也難以得到硬化涂膜的可撓性，硬化時間也增長，故為不佳。聚合性不飽和基的導入量大于0.8當量時，與多元酸酐反應的醇性羥基變少，因此喊顯影性變差。作為本發(fā)明中所使用的酯交換的催化劑(d)，使用鋅、鋯的乙酰丙酮絡合物。具體而言，可列舉雙戊二酮酸鋅(Zn(acac)2)、四戊二酮酸鋯(Zr (acac) 4))。這些催化劑可以是酐類也可以是含水水合物，可直接使用市售的產品。其使用量優(yōu)選為相對于前述(b)100質量份為0.1 10質量份。催化劑可一次加入總量，也可分成數(shù)次加入。催化劑量小于0.1質量份時反應難以進行，使用量多于10質量份時也無特殊優(yōu)點。反應溫度為50 150°C、優(yōu)選為80 130°C，反應時間隨著使用的原料種類與量、壓力、溫度、催化劑量等而變動，但通常為I 10小時。反應可在無溶劑下或溶劑存在下進行。在溶劑存在下進行反應時，可使用的溶劑種類只要是對于作為原料的含有不飽和基的羧酸酯、催化劑及反應生成物而言非活性的物質即可，無特殊限定，可列舉例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；正己烷、正庚烷、環(huán)己烷等脂肪族或脂環(huán)式烴類；二惡烷、二異丙醚、四氫呋喃等醚類；乙腈、丙腈等腈類等。尤其，優(yōu)選為使用能夠將附帶產生的醇類通過共沸而去除于反應系外的溶劑，具體而言，前述芳香族烴類、脂肪族或脂環(huán)式烴類系的溶劑為較適合。而且，根據(jù)所使用的含有聚合性不飽和基的羧酸酯的沸點的不同，也可將含有聚合性不飽和基的羧酸酯作為與附帶產生的醇類的共沸劑來利用，使得醇類的餾除更為快速。

作為原料的含有聚合性不飽和基的羧酸酯，因具有聚合性，故可使用氫醌、氫醌單甲醚、吩噻嗪等公知的聚合抑制劑。而且，使用氧分子作為聚合抑制劑也有效。此時，優(yōu)選為使將空氣送入反應液內而附帶產生的醇類伴隨的方法。本發(fā)明中，在反應中測定酯化率，通過在任意的酯化率使反應中止，可控制酯化率。即，在反應中取樣樹脂，以NMR或IR測定酯基或羥基的量，在達到目標的酯化率的時間點加入乙酸或丙烯酸等羧酸類，據(jù)此可以抑制催化劑的活性，通過中止酯化交換反應，可控制聚合性不飽和基的導入量。本發(fā)明中，導入聚合性不飽和基后，可以按照需要進行用以去除催化劑的水洗等的洗凈。此時，為了使催化劑容易溶解于洗凈水，在不造成腐蝕制造裝置等影響的程度下，可以添加乙酸、丙烯酸、MeOH等添加劑。本發(fā)明中，使樹脂(b)與含有聚合性不飽和基的羧酸酯(C)的反應物(即，硬化性樹脂)與多元酸酐(e)反應，可得到在堿性水溶液顯現(xiàn)出顯影性的含有羧基的硬化性樹脂。作為能夠使用的多元酸酐(e)，可列舉馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、氯橋酸酐等二元酸酐；偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、聯(lián)苯四羧酸酐等多元酸酐，尤其優(yōu)選使用四氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐。對于多元酸酐(e)的反應量而言，相對于I當量的樹脂中的殘存醇性羥基，多元酸酐使用0.1 1.0當量(例如、四氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等二元酸酐的情況時，相對于I摩爾的樹脂中的殘存醇性羥基，為0.1 1.0摩爾)，優(yōu)選為使用0.2 0.8當量。多元酸酐的添加量小于0.1當量時無法得到充分的堿顯影性、超過1.0當量時，有可能使硬化涂膜的電氣特性降低。以本發(fā)明的制造方法所得的感光性樹脂提供含有環(huán)氧樹脂、光聚合起始劑、以及聚合性不飽和化合物和/或溶劑的感光性樹脂組合物，可使用于阻焊油墨等用途。作為環(huán)氧 樹脂是例如I分子中具有2個以上環(huán)氧基的樹脂，可列舉雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯-苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、苯酚-甲酚酚醛清漆共縮合型環(huán)氧樹月旨、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環(huán)氧樹脂或這些的齒化環(huán)氧化合物、三羥苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、烷基取代的三羥苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、使四羥苯基乙烷型環(huán)氧樹脂等多官能酚與表氯醇反應而得的環(huán)氧樹脂、使多官能羥基萘類表氯醇反應而得的環(huán)氧樹月旨、硅氧改性環(huán)氧樹脂、ε -己內酯改性環(huán)氧樹脂、通過使表氯醇與一級或二級胺的反應而得的環(huán)氧丙基胺型環(huán)氧樹脂、異氰酸三縮水甘油酯等雜環(huán)式環(huán)氧樹脂等?？墒褂眠@些環(huán)氧樹脂的I種或并用2種以上。相對于通過本發(fā)明的制造方法所得的感光性樹脂100質量份，這些環(huán)氧樹脂的使用量為3 100質量份,優(yōu)選為6 75質量份。環(huán)氧樹脂小于3質量份時,通過本發(fā)明的制造方法所得的感光性樹脂中的羧基不能滿足實質進行反應的量，因此耐水性、耐堿性、電氣特性降低而不佳。另一方面，超過100質量份時，會生成具有未反應的環(huán)氧基的線狀聚合體，因此耐熱性、耐溶劑性不充分，故均不佳。接著，作為光聚合起始劑，可列舉苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚等的苯偶姻及其衍生物；芐基二甲基縮酮等的芐基縮酮及其衍生物；苯乙酮、2，2_ 二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2, 2- 二乙氧基-2-苯基苯乙酮、I,1- 二氯苯乙酮、1-輕基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基親硫基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮等的苯乙酮及其衍生物；2_甲基蒽醌、2-氯蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌等的蒽醌及其衍生物；噻噸酮、2，4_ 二甲基噻噸酮、2-氯噻惡烷等的噻噸酮及其衍生物；二苯甲酮、N，N-二甲基胺基二苯甲酮等的二苯甲酮及其衍生物，可使用這些光聚合起始劑的I種或并用2種以上。進一步地，已知依照需要，通過將各種胺基化合物與這些光聚合起始劑并用，能夠促進光聚合起始效果，在本發(fā)明中，可以加以組合使用。相對于以本發(fā)明的制造法所得的感光性樹脂100質量份，光聚合起始劑的使用量為0.1 20質量份，優(yōu)選為I 10質量份。聚合性不飽和化合物和/或溶劑以提高對活性能量光線的硬化性和/或將感光性樹脂組合物用作阻焊油墨時的涂布性為目的而使用。作為聚合性不飽和化合物，優(yōu)選為具有活性能量光線硬化性的單體類，可列舉丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、N-吡咯啶酮、N-丙烯?；鶈徇?、N, N- 二甲基丙烯酰胺、N, N- 二乙基丙烯酰胺、丙烯酸N，N- 二甲基胺基乙酯、丙烯酸N，N-二甲基胺基丙酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、三聚氰胺丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基丙酯、乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、聚二丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸二環(huán)戊烯基氧乙酯及對應于這些的各種甲基丙烯酸酯?？墒褂镁酆闲圆伙柡突衔锏腎種或并用2種以上。另一方面，溶劑可列舉甲乙酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮等酮類；甲苯、二甲苯等芳香族烴:乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡 必醇、丁基卡必醇等卡必醇類:乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯等。這些溶劑可使用I種或并用2種以上。聚合性不飽和化合物或溶劑作為單獨或2種類以上的混合物而使用。此外，相對于通過本發(fā)明的制造法所得的感光性樹脂100質量份，聚合性不飽和化合物和/或溶劑的使用量為10 200質量份，優(yōu)選為20 150質量份。其中聚合性不飽和化合物的使用量小于10質量份時，感光度過低，另一方面超過200質量份時，將感光性樹脂組合物用作阻焊油墨時，粘度過低，從而導致作為硬化涂膜的耐性不充分。在其他方面，將本發(fā)明的感光性樹脂組合物用作液態(tài)阻焊油墨時，可依照需要，除了使用氧化硅、碳酸鈣、硫酸鋇、粘土、滑石等無機填充劑；酞青綠、酞青藍、氧化鈦、碳黑等著色顏料；消泡劑、調平劑等各種添加劑之外，還可以使用氫醌、間苯二酚、兒茶酚、鄰苯三酚、氫醌單甲醚、第三丁基兒茶酚、吩噻嗪等聚合防止劑。作為用以能夠使本發(fā)明的感光性樹脂組合物硬化的照射光源，適用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、氙燈、金屬齒化物燈等。其他，也可使用激光光線。實施例以下顯示實施例及比較例，以具體說明本發(fā)明。在此，“份”以及若無特別說明，均為質量基準。<實施例1>在具備攪拌機、冷卻管、溫度計、空氣導入管的SUS(不銹鋼)制反應裝置中，放入使昭和高分子株式會社制造的酚醛清漆型甲酚樹脂(商品名“Shonol BRG-556”)與環(huán)氧乙烷反應了的具有醇性羥基的樹脂(羥基:239g/eq.，每I當量的酚性羥基，平均約加成3.0摩爾的環(huán)氧烷)239份、甲基丙烯酸甲酯600份、四戊二酮酸鋯(Zr (acac) 4) 5份、作為聚合抑制劑的甲基氫醌0.2份，并且一邊導入干燥空氣(50ml/min)，一邊在100°C下進行反應。反應開始后，一邊將生成的甲醇與甲基丙烯酸甲酯一起餾除于反應系之外，一邊反應7小時。加入二乙二醇單乙醚乙酸酯30份，進行真空蒸餾，除去多余的甲基丙烯酸甲酯、甲醇，據(jù)此得到了經導入甲基丙烯酸基的樹脂溶液。進一步，使該樹脂與四氫鄰苯二甲酸酐61份(相對于醇性羥基為0.4當量)反應，得到了具有顯影性的硬化性樹脂溶液。對所得到的樹脂溶液實施如以下所示的評估。結果示于表I。<評估項目與測定法>[含有不飽和基的羧基的導入量]將作為原料的具有醇性羥基的樹脂與相對于其醇性羥基為I當量的含有聚合性不飽和基的羧酸酯混合的溶液溶解于氘代氯仿，使用1H-NMIU 口本電子Datam株式會社制造、JNM-LA300)來分析，此時，來自作為原料的具有醇性羥基的樹脂的芳香環(huán)的波峰與來自含有聚合性不飽和基的羧酸酯的聚合性不飽和基的波峰的積分值的比率設為導入率100%，據(jù)此測定反應中或反應結束之后的樹脂的芳香環(huán)的波峰與經導入的聚合性不飽和基的波峰的積分值的比率，算出聚合性不飽和基的導入量。[雜質的含量]將所得的樹脂溶液通過自動試樣燃燒裝置AQF-100 (DiaInstruments { 9' i r iy ^-y yy)公司制造)燃燒，將產生的氣體以過氧化氫水溶液30PPm吸收，通過離子層析儀CompactIC761 (Metrohm公司制造)，實施了硫的定性及定量。<實施例2>除了使用甲苯以取代實施例1中的二乙二醇單乙醚乙酸酯以外，以相同的方式得到了經導入甲基丙烯酸基的樹脂溶液。所得到的溶液中添加乙酸6份，并在40°C下攪拌了10分鐘。接著，進行了 3次水洗之后，將甲苯以二乙二醇單乙醚乙酸酯30份來取代而餾除，得到了經導入甲基丙烯酸基的樹脂溶液。進一步地，使該樹脂與四氫鄰苯二甲酸酐61份(相對于醇性羥基為0.4當量)反應，得到了具有顯影性的硬化性樹脂溶液。進行與實施例1同樣的評估，結果不于表I。<實施例3>在具備攪拌機、冷卻管、溫度計、空氣導入管的SUS制的反應裝置中，放入使昭和高分子株式會社制造的酚醛清漆型甲酚樹脂(商品名“Shonol ( V 3 ^ V)CRG-951”)與環(huán)氧丙烷反應了的具有醇性羥基的樹脂(羥基:386g/eq.，每I當量酚性羥基，平均約加成5.0摩爾的環(huán)氧烷)386份、丙烯酸乙酯500份、雙戊二酮酸鋅(Zn (acac) 2) 7份、作為聚合抑制劑的甲基氫醌0.3份，一邊導入干燥空氣(50ml/min)，一邊在100°C下進行反應。反應開始后，一邊將生成的乙醇與丙烯酸乙酯一起餾除于反應系外，一邊反應5小時。加入二乙二醇單乙醚乙酸酯50份，進行真空蒸餾，除去多余的丙烯酸乙酯、乙醇，據(jù)此得到經導入丙烯酸基的樹脂溶液。進一步，使該樹脂與四氫鄰苯二甲酸酐91份(相對于醇性徑基為0.6當量)反應，得到了具有顯影性的硬化性樹脂溶液。進行與實施例1同樣的評估，結果示于表I。<實施例4>在具備攪拌機、 冷卻管、溫度計、空氣導入管的SUS制的反應裝置中，放入使昭和高分子株式會社制造的酚醛清漆型甲酚樹脂(商品名“Shonol CRG-951”)與環(huán)氧乙烷反應的具有醇性羥基的樹脂(羥基:164g/eq.，每I當量酚性羥基平均約加成1.0摩爾的環(huán)氧烷)164份、丙烯酸乙酯200份、雙戊二酮酸鋅(Zn (acac) 2) 5份、作為聚合抑制劑的甲基氫醌
0.3份，一邊導入干燥空氣(50ml/min)，一邊在115°C下進行反應。反應開始后，一邊將生成的乙醇與丙烯酸乙酯一起餾除于反應系外，一邊反應5小時。加入二乙二醇單乙醚乙酸酯120份，進行真空蒸餾，除去多余的丙烯酸乙酯、乙醇，據(jù)此得到了經導入丙烯酸基的樹脂溶液。進一步，使該樹脂與四氫鄰苯二甲酸酐61份(相對于醇性羥基為0.4當量)反應，得到了具有顯影性的硬化性樹脂溶液。進行與實施例1同樣的評估，結果示于表I。<比較例1>在具備攪拌機、冷卻管、溫度計、空氣導入管的玻璃制的反應裝置中，放入使昭和高分子株式會社制造的酚醛清漆型甲酚樹脂(商品名“Shonol CRG-951”)與環(huán)氧乙烷反應了的具有醇性羥基的樹脂(羥基:164g/eq.，每I當量酚性羥基平均約加成1.0摩爾的環(huán)氧烷)164份、丙烯酸43份、對甲苯磺酸2.7份、甲苯150份、作為聚合抑制劑的甲基氫醌0.1份，一邊導入干燥空氣(50ml/min)，一邊在110°C下進行反應。反應開始后、一邊將生成的水與甲苯一起餾除于反應系外，一邊反應10小時。之后，冷卻至室溫，將所得的反應溶液以15%氫氧化鈉水溶液中和，接著水洗。之后，將甲苯以二乙二醇單乙醚乙酸酯120份來取代而餾除，得到感光性樹脂溶液。接著，加入三苯基膦0.3份，四氫鄰苯二甲酸酐55份(相對于醇性羥基為0.4當量)，一邊導入干燥空氣(50ml/min)，一邊在110°C下反應6小時，得到了具有顯影性的感光性樹脂溶液。對所得到的感光性樹脂溶液測定硫量，結果示于表I。<比較例2>除了在比較例I中使用SUS制的反應裝置以取代玻璃制的反應裝置以外，以相同的方式得到了具有顯影性的硬化性樹脂溶液。進行與實施例1同樣的評估，結果示于表I。

<比較例3>除了在實施例4中使用四異丙氧基鈦來取代雙戊二酮酸鋅以外，以相同的方式進行了反應。進行與實施例1同樣的評估，結果示于表I。<比較例4>除了在實施例4中使用雙戊二酮酸鈣(Ca (acac) 2)來取代雙戊二酮酸鋅以外，以相同的方式進行了反應。進行與實施例1同樣的評估，結果示于表I。<比較例5>除了在實施例4中使用三戊二酮酸鋁(Al(acac)3)來取代雙戊二酮酸鋅以外，以相同的方式進行了反應。進行與實施例1同樣的評估，結果示于表I?！幢容^例6>除了在實施例4中使用雙戊二酮酸銅(Cu (acac) 2)來取代雙戊二酮酸鋅以外，以相同的方式進行了反應，結果丙烯酸基被聚合，反應液變成糊漿狀。<比較例7>除了在實施例4中使用三戊二酮酸錳(Mn (acac) 3)來取代雙戊二酮酸鋅以外，以相同的方式進行了反應，結果丙烯酸基被聚合，反應液變成糊漿狀。<比較例8>除了在實施例4中使用雙戊二酮酸鈷(Co (acac) 2)來取代雙戊二酮酸鋅以外，以相同的方式進行了反應，結果丙烯酸基被聚合，反應液變成糊漿狀。<比較例9>除了在實施例4中使用三戊二酮酸鐵(Fe (acac) 3)來取代雙戊二酮酸鋅以外，以相同的方式進行了反應，結果丙烯酸基被聚合，反應液變成糊漿狀。< 比較例 10>除了在實施例4中使用戊二酮酸鋰(Li (acac))來取代雙戊二酮酸鋅以外，以相同的方式進行了反應，結果丙烯酸基被聚合，反應液變成糊漿狀。[表 I]
權利要求
1.一種感光性樹脂的制造方法，其特征在于，在鋅或鋯的乙酰丙酮絡合物(d)存在的情況下，將含有聚合性不飽和基的羧酸酯(C)導入到將I分子中具有2個以上的酚性羥基的樹脂(a)的酚性羥基的一部分或全部以末端具有醇性羥基的(聚)氧亞烷基進行擴鏈的樹脂(b)中，使得聚合性不飽和基相對于I當量的樹脂(b)的醇性羥基為0.2 0.8當量的范圍，且進一步地，使剩下的醇性羥基與多元酸酐(e)反應。
2.如權利要求1所述的感光性樹脂的制造方法，其中，所述含有聚合性不飽和基的羧酸酯(C)為(甲基)丙烯酸酯。
3.如權利要求1或2所述的感光性樹脂的制造方法，其特征在于，相對于I當量的樹脂(a)的酚性羥基，殘存于所述樹脂(b)的酚性羥基的量為0.2當量以下。
4.一種感光性樹脂組合物，其中，含有通過權利要求1至3中任意一項所述的制造方法而得到的感光性樹脂、環(huán)氧樹脂、光聚合起始劑、以及聚合性不飽和化合物和/或溶劑。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種為了實現(xiàn)印刷線路基板的高可靠性而減少氯含量或金屬腐蝕成分等的含量，且其硬化膜的粘合性等的所要求的特性優(yōu)異的感光性樹脂的制造方法。本發(fā)明的制造感光性樹脂的方法的特征在于，在鋅或鋯的乙酰丙酮絡合物(d)存在的情況下，將含有聚合性不飽和基的羧酸酯(c)導入到將1分子中具有2個以上的酚性羥基的樹脂(a)的酚性羥基的一部分或全部以末端具有醇性羥基的(聚)氧亞烷基進行擴鏈的樹脂(b)中，使得聚合性不飽和基相對于1當量的樹脂(b)的醇性羥基為0.2～0.8當量的范圍，且進一步地，使剩下的醇性羥基與多元酸酐(e)反應。
文檔編號G03F7/027GK103080168SQ201180042400
公開日2013年5月1日 申請日期2011年8月30日 優(yōu)先權日2010年9月3日
發(fā)明者坂本淳, 上井浩志, 小川幸志, 小林將行, 西口將司 申請人:昭和電工株式會社