印跡光子聚合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種含有分子印跡光子聚合物(MIPP)的大孔基體，以及該大孔基體的制造方法。所述大孔基體可以例如用于檢測(cè)樣品中的如金屬離子等小分子。
【專(zhuān)利說(shuō)明】印跡光子聚合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本申請(qǐng)涉及用于檢測(cè)樣品中如金屬離子等小分子的組合物和方法。
【背景技術(shù)】
[0002]諸如鉛離子等金屬離子在各種水體、土壤、作物和食品中的存在已成為全球性環(huán)境問(wèn)題。一些常用方法和儀器可以實(shí)現(xiàn)金屬離子的感測(cè)和特異性檢測(cè)；但是，其使用受到多種不利因素的限制，如復(fù)雜的樣品預(yù)處理、耗時(shí)的操作和較高的儀器和操作成本。對(duì)于高選擇性和靈敏性地檢測(cè)樣品中金屬離子的快速低成本方法存在需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本文涵蓋的一些實(shí)施方式包括用于檢測(cè)樣品中的金屬離子的大孔基體，其中，所述基體包含分子印跡光子聚合物(molecularly imprinted photonic polymer, MIPP),其中，MIPP包含至少一個(gè)針對(duì)金屬離子的特異性結(jié)合空腔。在一些實(shí)施方式中，結(jié)合空腔包含一個(gè)或多個(gè)針對(duì)金屬離子的結(jié)合位點(diǎn)。
[0004]在一些實(shí)施方式中，大孔基體的平均孔徑為約150nm~約400nm。在一些實(shí)施方式中，大孔基體是內(nèi)部連通(interconnected)的。在一些實(shí)施方式中，大孔基體具有珠、凝膠、隔膜(membrane)、顆粒、薄膜(film)或其組合的形式。在一些實(shí)施方式中，薄膜的厚度為約2 μ m~約100 μ m。在一些實(shí)施方式中，大孔基體附著于固體支持體。在一些實(shí)施方式中，固體支持體為玻璃、尼龍、紙張、硝化纖維素、塑料或其組合。在一些實(shí)施方式中，MIPP包含殼聚糖聚合物、聚乙二醇聚合物、殼聚糖-聚乙二醇共聚物、乙烯基聚合物或其組合。在一些實(shí)施方式中，乙烯基聚合物為聚(4-乙烯基苯并-18-冠醚-6)、聚(N-甲基丙烯酰-半胱氨酸)、聚(乙烯基苯甲酸酯)或其組合。
[0005]在一些實(shí)施方式中，金屬離子為重金屬離子。在一些實(shí)施方式中，金屬離子為Pb2+、Cu2+、Hg2+、Cd2+、Cr3+、Cr6+或其組合。在一些實(shí)施方式中，金屬離子為Pb2+。
[0006]本文所涵蓋的一些實(shí)施方式包括一種用于檢測(cè)樣品中的金屬離子的大孔基體的制備方法，所述方法包括:(a)提供膠體晶體模板，其中，所述膠體晶體模板包含固體支持體上的膠體晶體陣列；(b)使金屬離子與至少一種單體在使金屬離子能夠與單體結(jié)合的條件下接觸；(C)形成第一組合物，所述第一組合物包含膠體晶體模板和已與金屬離子結(jié)合的單體；(d)將第一組合物保持在能夠使單體聚合和金屬離子印嵌(imprinting)的條件下，以形成第二組合物；和(e)從第二組合物中去除膠體晶體模板和金屬離子，以制備大孔基體。
[0007]在一些實(shí)施方式中，膠體晶體為高分子膠體、無(wú)機(jī)膠體、金屬膠體、陶瓷膠體、涂布膠體、半導(dǎo)體膠體或其組合。在一些實(shí)施方式中，膠體晶體為二氧化硅膠體晶體、聚苯乙烯(PS)膠體晶體、甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膠體晶體或其組合。在一些實(shí)施方式中，膠體顆粒為二氧化硅膠體晶體。在一些實(shí)施方式中，膠體晶體包含平均直徑為約150nm~約400nm的膠體顆粒。在一些實(shí)施方式中，二氧化硅膠體晶體包含平均直徑為約200nm的膠體顆粒。[0008]在一些實(shí)施方式中，上述單體包含至少一個(gè)氨基、至少一個(gè)羥基、至少一個(gè)羧基或其組合。在一些實(shí)施方式中，固體支持體為玻璃、尼龍、紙張、硝化纖維素、塑料或其組合。在一些實(shí)施方式中，金屬離子經(jīng)螯合作用與單體結(jié)合。在一些實(shí)施方式中，單體為殼聚糖、聚乙二醇或乙烯基單體。在一些實(shí)施方式中，乙烯基單體為4-乙烯基苯并-18-冠醚-6、N-甲基丙烯酰-半胱氨酸或乙烯基苯甲酸酯。
[0009]在一些實(shí)施方式中，所述保持步驟在聚合引發(fā)劑的存在下進(jìn)行。在一些實(shí)施方式中，聚合引發(fā)劑為2，2-偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮亞胺或過(guò)氧化苯甲酰。在一些實(shí)施方式中，保持步驟在交聯(lián)劑的存在下進(jìn)行。在一些實(shí)施方式中，交聯(lián)劑為戊二醛。在一些實(shí)施方式中，保持步驟在紫外光照射下進(jìn)行。
[0010]在一些實(shí)施方式中，所述去除步驟包括使第二組合物與洗脫劑接觸。在一些實(shí)施方式中，洗脫劑為氫氟酸或甲苯。
[0011]本文所涵蓋的一些實(shí)施方式包括一種用于檢測(cè)樣品中的金屬離子的方法，所述方法包括:提供疑似含有金屬離子的樣品；使樣品與大孔基體接觸，其中，所述基體包含分子印跡光子聚合物(MIPP)，其中，MIPP包含至少一個(gè)針對(duì)金屬離子的特異性結(jié)合空腔；和檢測(cè)大孔基體的變化。在一些實(shí)施方式中，變化為色度變化。
[0012]在一些實(shí)施方式中，檢測(cè)步驟通過(guò)光學(xué)傳感器進(jìn)行。在一些實(shí)施方式中，檢測(cè)步驟通過(guò)使用者肉眼觀察進(jìn)行。在一些實(shí)施方式中，大孔基體的色度變化與樣品中的金屬離子的濃度相關(guān)聯(lián)。在一些實(shí)施方式中，樣品中的金屬離子的濃度為約0.1nM~約10mM。
[0013]在一些實(shí)施方式中，金屬離子為重金屬離子。在一些實(shí)施方式中，金屬離子為Pb2+、Cu2+、Hg2+、Cd2+、Cr3+、Cr6+或其組合。在一些實(shí)施方式中，金屬離子為Pb2+。
[0014]本文所公開(kāi)的一些實(shí)施方式包括一種用于檢測(cè)樣品中的金屬離子的設(shè)備，所述設(shè)備包括:至少一個(gè)光源；和接收器，所述接收器被配置為可接收光源發(fā)出的射線的至少一部分，其中，接收器包括大孔基體，其中，所述基體包含分子印跡光子聚合物(MIPP)，其中，MIPP包含至少一個(gè)針對(duì)金屬離子的特異性結(jié)合空腔。在一些實(shí)施方式中，設(shè)備還包括至少一個(gè)光檢測(cè)器，所述光檢測(cè)器被配置為測(cè)量由接收器發(fā)射或吸收的光。在一些實(shí)施方式中，光源被配置為發(fā)出紫外或紫光射線。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1是圖示了本申請(qǐng)范圍內(nèi)通過(guò)色度變化并使用含有MIPP的大孔基體檢測(cè)金屬離子的方法的實(shí)施方式的示意圖。圖1A顯示了大孔基體及其與金屬離子結(jié)合之前的顏色和帶阻。圖1B顯示了大孔基體及其與金屬離子結(jié)合之后的顏色和帶阻。
[0016]圖2描繪了本申請(qǐng)范圍內(nèi)的用于檢測(cè)金屬離子的設(shè)備的說(shuō)明性實(shí)施方式(非按比例繪制)。
[0017]圖3A~F是圖示了本申請(qǐng)范圍內(nèi)的含有Pb2+-印跡MIPP的大孔基體的制備過(guò)程的實(shí)施方式的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018]在以下【具體實(shí)施方式】中參照了形成其一部分的附圖。在圖中，相同的符號(hào)通常指示相同的組成部分，除非上下文另外指出。【具體實(shí)施方式】、附圖和權(quán)利要求中所描述的說(shuō)明性實(shí)施方式并非意在限制。在不背離本文所呈現(xiàn)的主題內(nèi)容的主旨或范圍的情況下，可以利用其它的實(shí)施方式，也可以進(jìn)行其它變化。容易理解的是，如本文一般性描述并如附圖圖示的本發(fā)明的各方面可以以各種不同設(shè)置進(jìn)行排列、替換、合并、拆分和設(shè)計(jì)，而這些均在本文中得到明確預(yù)期。
[0019]本申請(qǐng)公開(kāi)了用于檢測(cè)樣品中如金屬離子等小分子的大孔基體，其含有分子印跡光子聚合物(MIPP)。如本申請(qǐng)所述，MIPP是通過(guò)光子晶體技術(shù)結(jié)合分子印跡技術(shù)制得的聚合物，其包含至少一種針對(duì)目標(biāo)小分子的特異性結(jié)合空腔。在一些實(shí)施方式中，含有MIPP的大孔基體可以提供對(duì)包括金屬離子(例如鉛離子Pb2+)在內(nèi)的小分子的高靈敏性、選擇性且快速的檢測(cè)。本申請(qǐng)還涉及這些大孔基體的制造方法、這些大孔基體的使用方法和包括這些大孔基體的小分子檢測(cè)用設(shè)備。
[0020]含有分子印跡光子聚合物(MIPP)的大孔基體[0021]分子印跡聚合物
[0022]分子印跡聚合物(MIP)是通過(guò)分子印跡技術(shù)制備的針對(duì)目標(biāo)分子具有選擇性吸附能力的聚合物。分子印跡可在如高分子有機(jī)材料等基底材料中生成目標(biāo)分子特異性識(shí)別位點(diǎn)。分子印跡聚合物的制備通常包括將目標(biāo)分子(即，要印嵌的分子)與一種官能性單體或多種官能性單體的混合物混合，以形成印跡/單體絡(luò)合物，其中，目標(biāo)分子通過(guò)共價(jià)鍵、離子鍵、疏水鍵、氫鍵或其他相互作用與官能性單體的互補(bǔ)部分相互作用或結(jié)合。然后使印跡/單體絡(luò)合物聚合和/或交聯(lián)成為高分子基體。目標(biāo)分子隨后與官能性分子分離(例如，斷裂)，由此從聚合物基體中去除，從而在聚合物基體中留下“空腔”，其中，空腔具有與目標(biāo)分子基本相似的形態(tài)與尺寸和/或針對(duì)目標(biāo)分子的特異性識(shí)別位點(diǎn)。通常，分子印跡聚合物是具有多個(gè)分子尺度空腔的凝膠或高分子模具狀結(jié)構(gòu)，所述分子尺度空腔與目標(biāo)分子互補(bǔ)，從而提供了與目標(biāo)分子特異性結(jié)合的能力。
[0023]圍繞模板實(shí)物的MIP聚合方法已描述于各種參考文獻(xiàn)中，例如，PeterA.G.Cormack 等，Journal of Chromatography B, 804 (2004) 173-182 (描述了 MIP 聚合有關(guān)方面的各種可用技術(shù))、美國(guó)專(zhuān)利第4，127，730號(hào)(描述了分子印跡的共價(jià)方案)，和美國(guó)專(zhuān)利第5，110，833號(hào)(描述了分子印跡的非共價(jià)方案)?？梢越Y(jié)合共價(jià)和非共價(jià)方案來(lái)合成MIP。例如，如Whitcombe等在“A new method for the introduction of recognitionsite functionality into polymers prepared by molecular imprinting:synthesisand characterization of polymeric receptors for cholesterol, ”J.Am.Chem.Soc., 117:7105-7111 (1995)中所公開(kāi)的那樣，可以使用共價(jià)型方案制備MIP，并使用非共價(jià)型方案通過(guò)非共價(jià)相互作用獲得對(duì)目標(biāo)分子的識(shí)別。如Wulff等在Macromol.Chem.Phys.190:1717, 1727(1989)中所述，也可以結(jié)合共價(jià)型和非共價(jià)型方案制備MIP并且通過(guò)同一目標(biāo)分子同時(shí)發(fā)生的共價(jià)和非共價(jià)相互作用而獲得識(shí)別。結(jié)果，相互作用至少發(fā)生在識(shí)別位點(diǎn)的兩個(gè)不同位點(diǎn)處。另外，美國(guó)專(zhuān)利第20100234565號(hào)還描述了用于合成MIP的“半共價(jià)”方法。
[0024]可使用不同目標(biāo)分子作為印跡目標(biāo)以生成分子印跡聚合物。以下物質(zhì)可用作印跡目標(biāo)以制備相應(yīng)的MIP:例如，小分子，如藥物；刺激物；有機(jī)化學(xué)品；和金屬離子，如Cu2+、Ni2+、Cd2+、Co2+、Hg2+、Pb2+以及貴金屬和鑭系金屬的離子。
[0025]分子印跡光子聚合物(MIPP)[0026]諸如光子水凝膠和光子離子液體聚合物等光子晶體聚合物能夠高靈敏性地對(duì)如pH、金屬離子、葡萄糖、肌酸酐和陰離子等各種刺激作出響應(yīng)。在響應(yīng)各種化學(xué)刺激時(shí)，將誘發(fā)光子晶體聚合物的光子帶隙偏移，這可以導(dǎo)致光子晶體聚合物的顏色變化，因而隨后能夠通過(guò)使用比色法檢測(cè)各種化學(xué)刺激。然而，光子聚合物通常是普遍性響應(yīng)而非特異性響應(yīng)(特別是對(duì)于源自分子或離子類(lèi)似物的那些化學(xué)刺激)，因此它們一般不適合作為分析物檢測(cè)用高特異性化學(xué)傳感器。
[0027]如本申請(qǐng)所公開(kāi)，光子晶體聚合物可以與分子印跡技術(shù)聯(lián)合使用，以制備分子印跡光子聚合物(MIPP)。MIPP是在由如二氧化硅膠體晶體等膠體晶體制備的模板上制造的MIP0膠體晶體模板的多孔性使聚合性單體、目標(biāo)分子和已結(jié)合的單體-目標(biāo)分子能夠滲透至膠體晶體模板的孔隙空間中，并使單體在孔隙空間內(nèi)能夠原位聚合。在蝕刻膠體晶體并洗脫印跡目標(biāo)分子之后，MIPP形成大孔高分子基體。在一些實(shí)施方式中，含有MIPP的高分子基體包含有序三維大孔結(jié)構(gòu)。在一些實(shí)施方式中，含有MIPP的大孔基體具有反蛋白石結(jié)構(gòu)。例如，大孔基體具有至少一個(gè)經(jīng)由去除膠體晶體獲得的大孔和至少一個(gè)分子尺度的空腔(即，納米空腔)，所述空腔具有與目標(biāo)分子基本相似的外觀形態(tài)和尺寸。在一些實(shí)施方式中，大孔基體中有至少兩個(gè)大孔是連通的。在一些實(shí)施方式中，大孔基體是內(nèi)部連通的。目標(biāo)分子形狀的納米空腔能夠選擇性地接收目標(biāo)分子，因而能夠?qū)悠分械哪繕?biāo)分子導(dǎo)引至其中的選擇性結(jié)合位點(diǎn)。在一些實(shí)施方式中，含有MIPP的大孔基體具有目標(biāo)分子可特異性進(jìn)入的至少一個(gè)殘余納米空腔。在一些實(shí)施方式中，大孔基體以可讀的光信號(hào)響應(yīng)于化學(xué)刺激。
[0028]如本文中所使用的，術(shù)語(yǔ)“結(jié)合空腔”是指含有MIPP的大孔基體中的分子尺度的空腔，所述空腔具有與目標(biāo)分子基本相似的外觀形態(tài)和尺寸。在一些實(shí)施方式中，結(jié)合空腔是目標(biāo)分子特異性的。如本文中所使用的，術(shù)語(yǔ)“結(jié)合位點(diǎn)”是指含有MIPP的大孔基體的結(jié)合空腔中存在的位點(diǎn)，所述位點(diǎn)可以與如金屬離子等目標(biāo)分子特異性結(jié)合。在一些實(shí)施方式中，結(jié)合空腔包含一個(gè)針對(duì)目標(biāo)分子的結(jié)合位點(diǎn)。在另一些實(shí)施方式中，結(jié)合空腔包含兩個(gè)以上針對(duì)目標(biāo)分子的結(jié)合位點(diǎn)。目標(biāo)分子與結(jié)合位點(diǎn)之間的結(jié)合相互作用不受任何方式的限制。結(jié)合相互作用的非限制性實(shí)例包括形成弱鍵合，例如范德華鍵、氫鍵、η供體-η受體鍵合和疏水性相互作用；和形成強(qiáng)鍵合，例如離子鍵、共價(jià)鍵和離子-共價(jià)鍵。
[0029]本申請(qǐng)所公開(kāi)的大孔基體可以包括各種聚合物，如殼聚糖聚合物、聚乙二醇聚合物、殼聚糖-聚乙二醇共聚物、乙烯基聚合物、丙烯酸聚合物和丙烯酰胺聚合物或其組合。在一些實(shí)施方式中，乙烯基聚合物為聚(4-乙烯基苯并-18-冠醚-6)、聚(N-甲基丙烯酰-半胱氨酸)、聚(乙烯基苯甲酸酯)、聚(乙烯基吡啶)、聚(乙烯基咪唑)或其組合。在一些實(shí)施方式中，大孔基體包含殼聚糖聚合物、聚乙二醇聚合物和殼聚糖-聚乙二醇共聚物。在一些實(shí)施方式中，大孔基體包含聚(乙烯基吡啶)。不受縛于任何特定理論，認(rèn)為聚合物(如殼聚糖聚合物)含有大量官能團(tuán)，例如氨基、羥基和羧基；因此，在聚合物(如殼聚糖)中的官能團(tuán)與金屬離子(如鉛離子)之間可以發(fā)生螯合作用，例如強(qiáng)螯合作用。而且，不受縛于任何特定理論，認(rèn)為聚乙二醇可以通過(guò)分子構(gòu)象變化而形成與金屬離子匹配的冠醚狀結(jié)構(gòu)，并且這些相互作用可以改善大孔基體響應(yīng)于如金屬離子(包括鉛離子)等目標(biāo)分子的靈敏性，以及改善響應(yīng)的選擇性。
[0030]在一些實(shí)施方式中，含有MIPP的大孔基體的平均孔徑為約50nm~1000nmJSIOOnm ~約 800nm、約 120nm ~約 600nm、約 140nm ~約 500nm、約 150nm ~約 400nm、約170nm~約350nm、約190nm~約300nm或約180nm~約250nm。在一些實(shí)施方式中，大孔基體的平均孔徑為約50nm、約lOOnm、約150nm、約200nm、約250nm、約300nm、約350nm、約400nm、約450nm、約500nm、約600nm、約700nm、約800nm和這些值中任意二者之間的范圍。
在一些實(shí)施方式中，大孔基體的平均孔徑為約150nm~約400nm的平均直徑。在一些實(shí)施方式中，大孔基體的平均孔徑為約200nm。
[0031]含有MIPP的大孔基體可以是各種形式。例如，大孔基體可以是珠、凝膠、隔膜、顆粒、纖維、箔、薄膜或其組合的形式。在一些實(shí)施方式中，大孔基體是珠、凝膠、隔膜、顆粒、薄膜或其組合的形式。在一些實(shí)施方式中，大孔基體處于薄膜、例如多孔聚合物薄膜的形式。在一些實(shí)施方式中，大孔基體是水凝膠的形式。在一些實(shí)施方式中，大孔基體是薄膜的形式。薄膜的厚度不受任何方式的限制。例如，薄膜的厚度可以為約0.Ιμ--~約1000 μ m、約0.5 μ m ~約 500 μ m、約 Iym ~約 300 μ m、約 1.5 μ m ~約 200 μ m、約 2 μ m ~約 100 μ m、約5 μ m~約80 μ m、約10 μ m~約50 μ m或約20 μ m~約40 μ m。在一些實(shí)施方式中，薄膜的厚度可以為約 0.1 μ m、約 0.5 μ m、約 I μ m、約 1.5 μ m、約 2 μ m、約 5 μ m、約 10 μ m、約 20 μ m、約50μπκ約100 μ m、約150 μ m、約200 μ m和這些值中任意二者之間的范圍。
[0032]在一些實(shí)施方式中，含有MIPP的大孔基體附著于固體支持體上。固體支持體的實(shí)例包括但不限于玻璃、尼龍、紙張、硝化纖維素、塑料或其組合。
[0033]本申請(qǐng)中所公開(kāi)的一些實(shí)施方式包括用于檢測(cè)金屬離子的大孔基體，其中，所述大孔基體包含分子印跡光子聚合物(MIPP)，其中，MIPP包含至少一個(gè)針對(duì)金屬離子的特異性結(jié)合空腔。在一些實(shí)施方式中，金屬離子為重金屬離子。在一些實(shí)施方式中，金屬離子為Pb2+、Cu2+、Hg2+、Cd2+、Cr3+、Cr6+或其組合。在一些實(shí)施方式中，金屬離子為Pb2+。
[0034]含有MIPP的金屬離子檢測(cè)用大孔基體的制造方法
[0035]本 文所公開(kāi)的一些實(shí)施方式包括金屬離子檢測(cè)用大孔基體的制造方法，其中，所述基體包含分子印跡光子聚合物(MIPP)，其中，MIPP包含至少一個(gè)針對(duì)金屬離子的特異性
結(jié)合空腔。
[0036]如上所述，MIPP是使用光子晶體聚合物結(jié)合分子印跡技術(shù)而合成的。MIPP是在由膠體晶體(如二氧化硅膠體晶體)制備的模板上制造的分子印跡聚合物。例如，可以使用膠體制備膠體晶體模板，所述膠體晶體模板使聚合性單體、目標(biāo)分子和已結(jié)合的單體-目標(biāo)分子能夠滲透至其孔隙空間中，并使單體能夠在孔隙空間中原位聚合。在一些實(shí)施方式中，在蝕刻膠體晶體并洗脫出印跡目標(biāo)小分子之后，MIPP形成反蛋白石結(jié)構(gòu)的大孔高分子基體。在一些實(shí)施方式中，大孔基體具有經(jīng)由去除膠體晶體獲得的至少一個(gè)大孔以及外觀形態(tài)和尺寸與目標(biāo)分子基本相似的至少一個(gè)結(jié)合空腔。
[0037]在一些實(shí)施方式中，含有MIPP的大孔基體的制造方法包括:(a)提供膠體晶體模板，其中，所述膠體晶體模板包含固體支持體上的膠體晶體陣列；(b)使金屬離子與至少一種單體在使金屬離子能夠與單體結(jié)合的條件下接觸；(c)形成第一組合物，所述第一組合物包含膠體晶體模板和已與金屬離子結(jié)合的單體；(d)將第一組合物保持在能夠使單體聚合和金屬離子印嵌的條件下，以形成第二組合物；和(e)從第二組合物中去除膠體晶體模板和金屬離子，以制備大孔基體。在一些實(shí)施方式中，將膠體沉積在固體支持體上以制備膠體晶體模板?？梢允褂酶鞣N支持體基底作為固體支持體，例如玻璃、金屬表面、尼龍、紙張、硝化纖維素、塑料、PTFE、甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、混合纖維素酯、聚碳酸酯、聚丙烯及其組合。在一些實(shí)施方式中，固體支持體為玻璃、尼龍、紙張、硝化纖維素、塑料或其組合。在一些實(shí)施方式中，固體支持體為玻璃。在一些實(shí)施方式中，固體支持體為PMMA。
[0038]本申請(qǐng)所公開(kāi)的方法和組合物中可以使用具有任何形狀的任何適當(dāng)?shù)哪z體顆粒。膠體顆?？梢愿鶕?jù)具體應(yīng)用所需的最佳有序度和所得晶格間距進(jìn)行選擇。膠體(即，膠體顆粒)可以由下述材料制造，所述材料包括但不限于:如二氧化硅和氧化鋁等無(wú)機(jī)基底；如聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等高分子材料；和如過(guò)渡金屬、貧金屬(post-transition metal)和半導(dǎo)體等金屬。膠體可以包含如二氧化娃或氧化招等單一材料，或者多種材料的組合，其包括但不限于金屬、無(wú)機(jī)物或高分子材料的組合。膠體可以利用本領(lǐng)域已知技術(shù)制備。在一些實(shí)施方式中，膠體為高分子膠體、無(wú)機(jī)膠體、金屬膠體、陶瓷膠體、涂布膠體、半導(dǎo)體膠體或其組合。在一些實(shí)施方式中，膠體為二氧化硅膠體、聚苯乙烯膠體、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膠體或其組合。
[0039]膠體可以為均質(zhì)或非均質(zhì)混合物。當(dāng)由單一材料構(gòu)成時(shí)，膠體是均質(zhì)的。當(dāng)由多種材料的組合構(gòu)成時(shí)，膠體可以為該多種材料組合的均質(zhì)混合物，或者不同材料可以分開(kāi)在膠體的不同區(qū)域。例如，包含聚合物和無(wú)機(jī)材料的膠體可以具有處于膠體芯部的無(wú)機(jī)材料和在膠體外層的高分子材料。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，具有至少兩層材料的膠體可用于本文所公開(kāi)的組合物和方法中，并且可以調(diào)整各層的組成和厚度以滿足所需應(yīng)用的需要。
[0040]可以使用各種尺寸的膠體顆粒。例如，膠體顆粒的平均直徑可以為約50nm~lOOOnm、約 IOOnm ~約 800nm、約 120nm ~約 600nm、約 140nm ~約 500nm、約 150nm ~約400nm、約170nm~約350nm、約190nm~約300nm或約180nm~約250nm。膠體顆粒的平均直徑可以是約 50nm、約 100nm、約 150nm、約 200nm、約 250nm、約 300nm、約 350nm、約 400nm、約450nm、約500nm、約600nm和這些值中任意二者之間的范圍。在一些實(shí)施方式中，膠體顆粒的平均直徑為約150nm~約400nm。在一些實(shí)施方式中,膠體顆粒為二氧化硅膠體顆粒。在一些實(shí)施方式中，二氧化硅膠體顆粒的平均直徑為約200nm。
[0041]用于制備膠體混合物的溶劑的實(shí)例包括但不限于水、醇(如乙醇和丙醇)和任何極性質(zhì)子溶劑。膠體溶液的濃度可以為約0.1質(zhì)量％~約99質(zhì)量％、約0.5質(zhì)量％~約50質(zhì)量％、約0.8質(zhì)量％~約40質(zhì)量％、約I質(zhì)量％~約30質(zhì)量％、約2質(zhì)量％~約20質(zhì)量％、約3質(zhì)量％~約10質(zhì)量％或約5質(zhì)量％~約8質(zhì)量％。膠體溶液的濃度可以為約0.1質(zhì)量％、約0.5質(zhì)量％、約I質(zhì)量％、約1.5質(zhì)量％、約2質(zhì)量％、約5質(zhì)量％、約10質(zhì)量％、約20質(zhì)量％、約30質(zhì)量％和這些值中任意二者之間的范圍。在一些實(shí)施方式中，膠體溶液的濃度為約I質(zhì)量％。
[0042]在一些實(shí)施方式中，通過(guò)促進(jìn)用于將膠體沉積至固體支持體上的溶劑蒸發(fā)，來(lái)實(shí)現(xiàn)膠體結(jié)晶成為膠體晶體。結(jié)晶步驟采用的條件可以取決于所使用的溶劑、膠體的種類(lèi)、膠體的尺寸、膠體溶液的濃度、結(jié)晶過(guò)程溫度以及本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的其他因素。用于使膠體晶體結(jié)晶的溶劑的實(shí)例包括但不限于水、醇(如乙醇和丙醇)和任何極性質(zhì)子溶劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，可以改變包括pH、溶劑的鹽濃度、壓力在內(nèi)的其他變量，以產(chǎn)生具有所需特性的膠體晶體陣列。
[0043]膠體晶體的實(shí)例包括但不限于二氧化硅膠體晶體、聚苯乙烯(PS)膠體晶體、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)晶體及其任意組合。膠體晶體的形狀不受任何方式的限制。例如，膠體晶體可以為正方形、圓形、橢圓形、三角形、矩形、多邊形和環(huán)形的形狀。在一些實(shí)施方式中，膠體晶體為二氧化硅膠晶。
[0044]在本申請(qǐng)所述的組合物和方法中，可以使用各種聚合性單體來(lái)結(jié)合目標(biāo)分子，例如金屬離子。在一些實(shí)施方式中，單體具有至少一個(gè)針對(duì)金屬離子的結(jié)合位點(diǎn)。在一些實(shí)施方式中，單體具有至少兩個(gè)針對(duì)金屬離子的結(jié)合位點(diǎn)。在一些實(shí)施方式中，單體具有至少三個(gè)針對(duì)金屬離子的結(jié)合位點(diǎn)。金屬離子與單體之間的結(jié)合鍵的種類(lèi)不受任何方式的限制，例如，結(jié)合鍵可以是共價(jià)或非共價(jià)鍵。在一些實(shí)施方式中，金屬離子經(jīng)螯合作用與單體結(jié)合?？捎糜诮Y(jié)合金屬離子的單體的實(shí)例包括但不限于:殼聚糖；聚乙二醇；丙烯酸樹(shù)脂；丙烯酰胺；側(cè)鏈中具有螯合基團(tuán)(例如冠醚基團(tuán)、巰基、羧基和酰氨基)的乙烯基單體，如4-乙烯基苯并-18-冠醚-6、N_甲基丙烯酸_半胱氨酸、乙烯基咪唑、乙烯基吡唳和乙烯基苯甲酸酯。在一些實(shí)施方式中，單體包含至少一個(gè)能夠與金屬離子螯合的官能團(tuán)。在一些實(shí)施方式中，單體包含至少兩個(gè)能夠與金屬離子螯合的官能團(tuán)。在一些實(shí)施方式中，單體包含至少一個(gè)氨基、至少一個(gè)羥基、至少一個(gè)羧基、至少一個(gè)冠醚基或其組合。在一些實(shí)施方式中，單體中的官能團(tuán)充當(dāng)結(jié)合金屬離子的螯合配體，從而能夠形成單體與金屬離子的穩(wěn)定螯合化合物。
[0045]在一些實(shí)施方式中，將膠體晶體模板和已與金屬離子結(jié)合的單體保持在適于單體聚合的條件下。例如，單體可以在聚合引發(fā)劑的存在下進(jìn)行聚合。聚合引發(fā)劑的非限制性實(shí)例包括2，2-偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮亞胺、過(guò)氧化物(如過(guò)氧化苯甲酰)及其組合。單體可以在交聯(lián)劑的存在下進(jìn)行聚合。交聯(lián)劑的非限制性實(shí)例包括戊二醛、乙二醛、二甲基丙烯酸乙二醇酯及其組合。在 一些實(shí)施方式中，單體在紫外光照射下進(jìn)行聚合。
[0046]可以使用多種洗脫劑去除膠體晶體模板和金屬離子以制備如本申請(qǐng)所述的含有MIPP的大孔基體。在一些實(shí)施方式中，使用至少一種洗脫劑。在一些實(shí)施方式中，使用至少兩種洗脫劑。在一些實(shí)施方式中，用于去除膠體晶體模板的洗脫劑與用于去除金屬離子的洗脫劑相同。在某實(shí)施方式中，用于去除膠體晶體模板的洗脫劑與用于去除金屬離子的洗脫劑不同。洗脫劑的非限制性實(shí)例包括氫氟酸、甲苯和氯仿。在一些實(shí)施方式中，膠體晶體模板包含二氧化硅膠體晶體，并且洗脫劑為氫氟酸。在另一些實(shí)施方式中，膠體晶體模板包含PS和/或PMMA，并且洗脫劑為甲苯。在一些其他實(shí)施方式中，膠體晶體模板包含PS，并且洗脫劑為氯仿。
[0047]含有MIPP的多孔基體可以用在任何適當(dāng)支持體上。支持體可以是MIPP能夠結(jié)合、粘合、沉積、原位合成、填充和/或封裝于其上或其中的任何柔性或剛性固體基板。支持體可以具有任何類(lèi)型(nature)，例如生物、非生物、有機(jī)或無(wú)機(jī)類(lèi)型或其組合。支持體可以為具有任何尺寸或任何形狀的任何形式，例如，顆粒、凝膠、片、管、球、毛細(xì)管、尖端(tip)、薄膜或孔(well)的形式。例如，含有MIPP的大孔基體可以沉積和/或應(yīng)用在下述支持體之上或之中，所述支持體選自多孔板、條帶、紙張、基片、玻璃、二氧化硅板、薄層、多孔表面、非多孔表面或微流體系統(tǒng)。在一些實(shí)施方式中，含有MIPP的大孔基體沉積和/或應(yīng)用在玻璃上。在一些實(shí)施方式中，含有MIPP的大孔基體沉積和/或應(yīng)用在纖維素基底上。
[0048]金屬離子的檢測(cè)方法和設(shè)備
[0049]本申請(qǐng)的一些實(shí)施方式包括用于檢測(cè)樣品中如金屬離子等小分子的方法和設(shè)備。
[0050]用于檢測(cè)如金屬離子等小分子的方法可以包括:提供疑似含有金屬離子的樣品，并使該樣品與本申請(qǐng)所述的大孔基體接觸。在一些實(shí)施方式中，金屬離子與大孔基體的結(jié)合誘發(fā)大孔基體的光子學(xué)和/或結(jié)構(gòu)性質(zhì)的變化。該變化可以利用本領(lǐng)域已知的任意手段進(jìn)行檢測(cè)。可用于檢測(cè)樣品中是否存在金屬離子的大孔基體光子學(xué)性質(zhì)包括但不限于阻帶性質(zhì)、帶隙性質(zhì)或色散性質(zhì)。在一些實(shí)施方式中，大孔基體的變化為體積變化。在一些實(shí)施方式中，大孔基體的變化為形狀變化。在一些實(shí)施方式中，該變化為色度變化。在一些實(shí)施方式中，該變化為結(jié)構(gòu)變化。
[0051]在一些實(shí)施方式中，使用含有MIPP的大孔基體的阻帶來(lái)檢測(cè)樣品中的金屬離子。在一些實(shí)施方式中，使用含有MIPP的大孔基體的帶偏移來(lái)檢測(cè)樣品中的金屬離子?？梢酝ㄟ^(guò)例如測(cè)量大孔基體反射光或透射光，來(lái)檢測(cè)金屬離子與含有MIPP的大孔基體結(jié)合后的阻帶以及阻帶變化。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，包含不同種類(lèi)的材料的大孔基體將具有不同的阻帶。在一些實(shí)施方式中，與未結(jié)合金屬離子的大孔基體的阻帶或阻帶峰相比，金屬離子與含有MIPP的大孔基體的結(jié)合誘發(fā)的阻帶或阻帶峰的位移如下:約lnm、約5nm、約10nm、約 15nm、約 20nm、約 30nm、約 40nm、約 50nm、約 60nm、約 70nm、約 80nm、約 90nm、約 lOOnm、約150nm、約 200nm、約 250nm 或約 300nm。
[0052]本申請(qǐng)所公開(kāi)的大孔基體可以選擇性地結(jié)合金屬離子，如Pb2+。如圖1的示意性說(shuō)明，在一些實(shí)施方式中，如Pb2+等金屬離子的結(jié)合引起大孔基體體積的膨脹或收縮。在一些實(shí)施方式中，大孔基體的體積變化引起光子晶體結(jié)構(gòu)的帶隙偏移，從而產(chǎn)生顏色變化，這將能夠?qū)崿F(xiàn)金屬離子的比色檢測(cè)。本申請(qǐng)所公開(kāi)的大孔基體可用于檢測(cè)是否存在如Pb2+等金屬離子，以及用于測(cè)量金屬離子的濃度。在一些實(shí)施方式中，含有MIPP的大孔基體對(duì)是否存在如Pb2+等金屬離子和/或金屬離子的濃度(或濃度變化)的響應(yīng)可轉(zhuǎn)化為可檢測(cè)信號(hào)。在一些實(shí)施方式中，可檢測(cè)信號(hào)為光信號(hào)，如大孔基體的顏色變化。在一些實(shí)施方式中，顏色變化可通過(guò)使用者肉眼觀察或通過(guò)光學(xué)傳感器檢測(cè)。在一些實(shí)施方式中，光信號(hào)可通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)。
[0053]在一些實(shí)施方式中，使用含有MIPP的大孔基體的結(jié)構(gòu)性質(zhì)來(lái)檢測(cè)樣品中是否存在金屬離子。在一些實(shí)施方式中，大孔基體的形狀或體積改變。在一些實(shí)施方式中，大孔基體膨脹或收縮。大孔基體整體或局部的膨脹或收縮可以利用干涉法測(cè)量。在一些實(shí)施方式中，與不存在金屬離子的大孔基體相比，金屬離子與大孔基體的結(jié)合誘發(fā)大孔基體膨脹或收縮至少約I體積％、約5體積％、約10體積％、約15體積％、約20體積％、約30體積％、約40體積％、約50%或更高。
[0054]使用本申請(qǐng)公開(kāi)的組合物和方法能夠檢測(cè)的金屬離子的非限制性實(shí)例包括重金屬離子、貴金屬離子、養(yǎng)分金屬(nutritious metal)離子和稀土金屬離子。重金屬離子的實(shí)例包括 As3+、As5+、Cd2+、Cr6+、Pb2+、Hg2+、Sb3+、Sb5+、Ni2+、Ag+ 和 Tl3+。在一些實(shí)施方式中，金屬離子為Cu2+、Ni2+、Cd2+、Co2+、Hg2+、Ca2+或Pb2+。在一些實(shí)施方式中，金屬離子為Cu2+、Cd2+、Cr3+、Cr6+、Hg2+或Pb2+。在一些實(shí)施方式中，金屬離子為Pb2+。
[0055]本申請(qǐng)所述的大孔基體可用于檢測(cè)各種類(lèi)型樣品中的金屬離子。在一些實(shí)施方式中，樣品為環(huán)境樣品、食品樣品、生物樣品。在一些實(shí)施方式中，樣品為水性樣品。水性樣品的實(shí)例包括但不限于海水、廢水、血液、尿液、污水、工廠排放物、地下水、受污染河水、工業(yè)廢液、電池廢液、電鍍廢水、化學(xué)分析中的液體廢物和實(shí)驗(yàn)室廢液。在一些實(shí)施方式中，廢水產(chǎn)生自工業(yè)工廠，如印刷、有色金屬制造、采礦、熔煉、電解、電鍍、化學(xué)品、醫(yī)藥、涂料和顏料等工業(yè)工廠。在一些實(shí)施方式中，未處理樣品是汽車(chē)尾氣。
[0056]本文所述的組合物和方法能夠檢測(cè)寬范圍濃度的金屬離子，包括非常低的濃度。例如,樣品中金屬離子的濃度可以為約l(T12mol/L(l(T12M)~約IOmM(KT3M)、約10-ηΜ~約10-4Μ、約1(T1qM~約10-5Μ和約10-9Μ~約10-6Μ。樣品中金屬離子的濃度可以為約10-13Μ、10-12Μ、約 10-ηΜ、約 10-10Μ、約 10-9Μ、約 10、、約 10-7Μ、約 10、、約 10-5Μ、約 10-4Μ、約 10-3Μ、約KT2M和這些值中任意二者之間的范圍。在一些實(shí)施方式中，樣品中金屬離子的濃度小于約10_8Μ。在一些實(shí)施方式中，樣品中金屬離子的濃度為約10_9Μ。在一些實(shí)施方式中，樣品中金屬離子的濃度為約ΙΟ,Μ。在一些實(shí)施方式中，樣品中金屬離子的濃度為約10-ηΜ。在一些實(shí)施方式中，樣品中金屬離子的濃度為約10_12Μ。在一些實(shí)施方式中，樣品中金屬離子的濃度為約I (T13M。[0057]本文所述的組合物和方法還能夠?qū)崿F(xiàn)金屬離子的迅速檢測(cè)。例如，樣品與含有MIPP的大孔基體接觸從而能夠檢測(cè)金屬離子和/或測(cè)量金屬離子濃度所需的最短時(shí)間可以為約60分鐘、約50分鐘、約40分鐘、約30分鐘、約20分鐘、約10分鐘、約5分鐘、約4分鐘、約3分鐘、約2分鐘、約I分鐘、約0.5分鐘、約0.2分鐘、約0.1分鐘或更短，或者這些值中任意二者之間的范圍。在一些實(shí)施方式中，樣品與含有MIPP的大孔基體接觸從而能夠檢測(cè)金屬離子和/或測(cè)量金屬離子濃度所需的最短時(shí)間為至多約I秒、至多約3秒、至多約6秒、至多約9秒、至多約12秒、至多約18秒、至多約24秒、至多約30秒、至多約I分鐘、至多約5分鐘或至多約10分鐘，或者這些值中任意二者之間的范圍。
[0058]本申請(qǐng)的一些實(shí)施方式包括用于檢測(cè)樣品中如金屬離子等小分子的設(shè)備。在一些實(shí)施方式中，該設(shè)備包括:至少一個(gè)光源；和接收器，所述接收器被配置為接收光源發(fā)出的射線的至少一部分，其中，接收器包含本申請(qǐng)所述的大孔基體。在一些實(shí)施方式中，光源提供的強(qiáng)度和波長(zhǎng)足以激發(fā)大孔基體。適當(dāng)?shù)墓庠词潜绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且是可商購(gòu)的。
[0059]在一些實(shí)施方式中，上述設(shè)備還包括至少一個(gè)光檢測(cè)器，所述光檢測(cè)器被配置為測(cè)量接收器發(fā)射或吸收的光。在一些實(shí)施方式中，光源被配置為發(fā)出紫外或紫光射線。在一些實(shí)施方式中，該設(shè)備還包括外殼，其中，所述外殼容納含有MIPP的大孔基體，并被配置為在含有MIPP的大孔基體附近接收樣品。例如，在使大孔基體與疑似含有金屬離子的樣品接觸之前、過(guò)程中和/或之后，可以使含有MIPP的大孔基體暴露于預(yù)定入射角的如激光等光源。阻帶、阻帶峰或折射率的變化指示出金屬離子與大孔基體的結(jié)合。光檢測(cè)器可以是適應(yīng)大孔基體發(fā)出的檢測(cè)光的光傳感器。
[0060]圖2描繪了本申請(qǐng)范圍內(nèi)的目標(biāo)分子檢測(cè)用設(shè)備的說(shuō)明性實(shí)施方式。設(shè)備200可以包括外殼210和艙口 250，外殼210容納含有MIPP的大孔基體220、光源230和光檢測(cè)器240。光源230被配置為發(fā)出能夠有效地由大孔基體220產(chǎn)生熒光的射線。例如，光源230可以是發(fā)出藍(lán)色或紫外射線的InGaN半導(dǎo)體。光檢測(cè)器240可以被配置為測(cè)量大孔基體220的光發(fā)射或光吸收。艙口 250可以被配置為可將樣品接收至外殼中。由此，例如，可以將疑似含有一種或多種目標(biāo)分子(如鉛離子等)的樣品通過(guò)艙口 250置入外殼210中，從而使樣品接觸大孔基體220。光源230然后可以發(fā)射光，并且通過(guò)光檢測(cè)器240檢測(cè)大孔基體220的吸收或反射。然后可將吸收或反射的量與樣品中是否存在如鉛離子等目標(biāo)分子相關(guān)聯(lián)。[0061]實(shí)施例
[0062]在以下實(shí)施例中進(jìn)一步詳細(xì)地公開(kāi)其他一些實(shí)施方式，這些實(shí)施例不以任何方式意在限制權(quán)利要求的范圍。
[0063]實(shí)施例1
[0064]Pb21-印跡光子聚合物的制備
[0065]Pb2+-印跡光子聚合物薄膜的制備過(guò)程如圖3所示的流程圖說(shuō)明。
[0066]a) 二氧化硅膠體晶體的制備
[0067]將平均粒徑為約200nm的二氧化硅膠體顆粒分散在無(wú)水乙醇溶液中。在恒溫恒濕條件下，在清潔的玻璃基底上經(jīng)由膠體顆粒自組裝生成二氧化硅膠體晶體(圖3-A)。
[0068]b)鉛離子和單體的螯合
[0069]將殼聚糖和聚乙二醇用作聚合物官能性分子，以形成水凝膠。將Pb(NO3)2用作印跡Pb2+源。將殼聚糖和聚乙二醇單體在pH=4~6的酸性溶液中于超聲波下分散并與Pb (NO3)2混合4小時(shí)，以使Pb2+和單體在水溶液中能夠充分螯合。所獲得的絡(luò)合物(其中鉛離子與殼聚糖和聚乙二醇單體螯合)的示意性說(shuō)明如圖3-B中所示。
[0070]c)單體聚合和鉛離子印嵌
[0071]將聚合引發(fā)劑2，2-偶氮雙異丁腈(AIBN)和交聯(lián)劑戊二醛在超聲波下混入含有Pb2+、殼聚糖和聚乙二醇單體的酸性水溶液中，以引發(fā)殼聚糖和聚乙二醇的聚合和交聯(lián)。然后將該混合物逐滴添加至步驟a)中所制備的二氧化硅膠體晶體模板中，直至模板變透明，并且使用清潔的有機(jī)玻璃板(如PMMA基板)覆蓋該膠體晶體模板。將已吸附Pb2+-螯合單體水溶液的膠體晶體板在紫外燈下進(jìn)行聚合，聚合時(shí)長(zhǎng)為I小時(shí)~3小時(shí)。殼聚糖和聚乙二醇在戊二醛的存在下交聯(lián)，形成其中埋入二氧化硅膠體晶體的固體聚合物薄膜。聚合和印嵌過(guò)程的示意性說(shuō)明如圖3-C和D中所示。
[0072]d)膠體晶體模板的去除和鉛離子的洗脫
[0073]將步驟c)中獲得的固體聚合物薄膜浸入4質(zhì)量％的氫氟酸溶液中約I小時(shí)，以去除埋入的二氧化硅膠體晶體。將所獲得的多孔聚合物薄膜用IM鹽酸清洗，直至在清洗液中不能檢測(cè)到Pb2+，這表明Pb2+已從聚合物薄膜中完全洗脫出。然后聚合物薄膜用超純水和
0.1M pH=7.4的磷酸鹽緩沖液清洗數(shù)次，直至薄膜為中性。
[0074]如圖3-E和F所示，多孔聚合物含有許多經(jīng)去除二氧化硅膠體晶體而生成的大孔，以及大量外觀形態(tài)和尺寸與Pb2+基本匹配的空腔(即，Pb2+印跡納米空腔)。多孔聚合物內(nèi)部連通的大孔結(jié)構(gòu)有利于離子擴(kuò)散，從而能夠?qū)悠分械哪繕?biāo)金屬離子作出快速靈敏的響應(yīng)。這些性質(zhì)對(duì)聚合物薄膜賦予了較高的Pb2+親合性和選擇性。
[0075]實(shí)施例2
[0076]確立利用印跡光子聚合物測(cè)暈鉛離子濃度的標(biāo)準(zhǔn)
[0077]根據(jù)實(shí)施例1中所述的工序制備鉛離子印跡三維光子聚合物。將該多孔聚合物鋪展在無(wú)色透明有機(jī)玻璃板上，以制備試紙。提供一組具有已知的不同濃度的鉛離子水溶液。將各條試紙插入溶液組中的各鉛離子溶液中。利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量各試紙的色度響應(yīng)。記錄各試紙的帶隙位置。試紙的帶隙位置和鉛離子濃度據(jù)預(yù)期是關(guān)聯(lián)的，由此帶隙位置可指示樣品中鉛離子的濃度。因此，可使用鉛離子濃度已知的樣品組記錄的帶隙位置作為測(cè)量鉛離子濃度的標(biāo)準(zhǔn)。[0078]實(shí)施例3
[0079]使用Pb21印跡光子聚合物檢測(cè)鉛離子
[0080]根據(jù)實(shí)施例1中所述的工序制備鉛離子印跡三維光子聚合物。將該多孔聚合物鋪展在無(wú)色透明有機(jī)玻璃板上，以制備試紙。將試紙插入疑似含有Pb2+的水性樣品中。使用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量插入樣品前后試紙的帶隙位置。帶隙位置的偏移指示樣品中存在 Pb2+。
[0081]實(shí)施例4
[0082]俥用Pb21印跡光子聚合物測(cè)試Pb21濃度
[0083]根據(jù)實(shí)施例1中所述的工序制備鉛離子印跡三維光子聚合物。將該多孔聚合物鋪展在無(wú)色透明有機(jī)玻璃板上，以制備試紙。將試紙插入具有未知Pb2+濃度的水性樣品中。利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量試紙的帶隙位置。樣品中Pb2+濃度通過(guò)以下方式確定:將測(cè)得的帶隙位置與根據(jù)實(shí)施例2中所述工序確立的用于測(cè)量鉛離子濃度的標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行比較。
[0084]雖然本文已公開(kāi)了各個(gè)方面和實(shí)施方式，不過(guò)其它方面和實(shí)施方式對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員仍是顯而易見(jiàn)的。本文公開(kāi)的各個(gè)方面和實(shí)施方式目的在于進(jìn)行說(shuō)明而并非意在進(jìn)行限制，真實(shí)的范圍和主旨由以下權(quán)利要求所指定。
[0085]本領(lǐng)域技術(shù)人員將了解，對(duì)于本文所公開(kāi)的上述過(guò)程與方法以及其他過(guò)程與方法而言，該過(guò)程和方法所實(shí)現(xiàn)的功能可以以不同順序?qū)嵤?。此外，所概述的步驟和操作僅提供作為實(shí)例，并且一些步驟和操作可以是可選的、可合并為更少的步驟和操作或者可擴(kuò)展為額外的步驟和操作，而不偏離所公開(kāi)的實(shí)施方式的主旨。
[0086]對(duì)于本文中基本上任何復(fù)數(shù)和/或單數(shù)術(shù)語(yǔ)的使用，本領(lǐng)域技術(shù)人員都可以在對(duì)上下文和/或應(yīng)用適當(dāng)?shù)那闆r下將其從復(fù)數(shù)形式轉(zhuǎn)化為單數(shù)形式或從單數(shù)形式轉(zhuǎn)化成復(fù)數(shù)形式。為了清楚，本文中可以明確地說(shuō)明各種單數(shù)/復(fù)數(shù)變換。
[0087]本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解的是，通常，本文所用的術(shù)語(yǔ)，尤其是所附權(quán)利要求(例如，所附權(quán)利要求的主體)中所用的術(shù)語(yǔ)，通常意在表示“開(kāi)放式”術(shù)語(yǔ)(例如，術(shù)語(yǔ)“包括”應(yīng)理解為“包括但不限于”，術(shù)語(yǔ)“具有”應(yīng)理解為“至少具有”，術(shù)語(yǔ)“包含”應(yīng)理解為“包含但不限于”，等等)。本領(lǐng)域技術(shù)人員還應(yīng)理解的是，如果意圖表示引入權(quán)利要求表述的特定數(shù)量，則這種意圖將明確表述在權(quán)利要求中，而在沒(méi)有這種表述時(shí)，就不存在這種意圖。例如，為了幫助理解，以下所附的權(quán)利要求可能包含引導(dǎo)性短語(yǔ)“至少一個(gè)(種)”和“一個(gè)(種)或多個(gè)(種)”的用法，用來(lái)引入權(quán)利要求表述。然而，即使同一權(quán)利要求包含了引導(dǎo)性短語(yǔ)“一個(gè)(種)或多個(gè)(種)”或“至少一個(gè)(種)”和諸如“一個(gè)”或“一種”等不定冠詞，對(duì)此類(lèi)短語(yǔ)的使用也不應(yīng)解讀為是以下含義:由不定冠詞“一個(gè)”或“一種”引入的權(quán)利要求表述,會(huì)將包含這些引入的權(quán)利要求表述的特定權(quán)利要求限定為包含僅一個(gè)(種)如此表述的實(shí)施方式(例如“一個(gè)”和/或“一種”應(yīng)理解為是表示“至少一個(gè)(種)”或“一個(gè)(種)或多個(gè)(種)”)；對(duì)于使用定冠詞來(lái)引入權(quán)利要求表述的情況也同樣如此。此外，即使明確記載了引入權(quán)利要求表述的特定數(shù)量，本領(lǐng)域技術(shù)人員也會(huì)認(rèn)識(shí)到應(yīng)當(dāng)將此類(lèi)表述解釋為是表示至少所述數(shù)量(例如，如果僅記載了 “兩種表述”而無(wú)其他修飾，其含義是至少兩種表述或兩種以上表述)。此外，在使用與“A、B和C等中的至少一種”類(lèi)似的限定時(shí)，通常，此類(lèi)表述意在具 有本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解此類(lèi)限定的含義(例如，“具有A、B和C中至少一種的系統(tǒng)”應(yīng)包括但不限于僅具有A、僅具有B、僅具有C、具有A和B、具有A和C、具有B和C、和/或具有A、B和C等的系統(tǒng))。在使用與“A、B或C等中的至少一種”類(lèi)似的限定時(shí)，通常，此類(lèi)表述意在具有本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解此類(lèi)限定的含義(例如，“具有A、B或C中至少一種的系統(tǒng)”應(yīng)包括但不限于僅具有A、僅具有B、僅具有C、具有A和B、具有A和C、具有B和C、和/或具有A、B和C等的系統(tǒng))。本領(lǐng)域技術(shù)人員還應(yīng)理解的是，不論在說(shuō)明書(shū)、權(quán)利要求書(shū)還是附圖中，表示兩種以上擇一性事項(xiàng)的任何選言性詞語(yǔ)實(shí)際上都應(yīng)理解為涵蓋了包括這些事項(xiàng)中的某一項(xiàng)、任一項(xiàng)或全部?jī)身?xiàng)在內(nèi)的可能性。例如，短語(yǔ)“A或B”將理解為包括了 “A”或“B”或“A和B”的可能性。
[0088]此外，如果以馬庫(kù)什組的方式描述了本發(fā)明的特征和方面，則本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到還藉此以馬庫(kù)什組中的任何單獨(dú)成員或成員子組的方式描述了本發(fā)明。
[0089]本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解的是，出于任何目的和所有目的，例如在提供書(shū)面說(shuō)明方面，本文公開(kāi)的所有范圍還包括這些范圍的任何或全部可能的子范圍和子范圍的組合。對(duì)于任何列出的范圍，都應(yīng)容易地認(rèn)識(shí)到充分地描述了并能夠得到被分割為至少兩等份、三等份、四等份、五等份、十等份等的同一范圍。作為非限制性實(shí)例，本文所述的每個(gè)范圍都可以容易地分割為下三分之一、中三分之一和上三分之一，等等。本領(lǐng)域技術(shù)人員還應(yīng)理解的是，所有例如“至多”、“至少”、“大于”、“小于”等用語(yǔ)都包括了所述的數(shù)字，并且指可以繼續(xù)分割為上述子范圍的范圍。最后，本領(lǐng)域技術(shù)人員還應(yīng)理解，范圍包括每個(gè)單獨(dú)的成員。因此，例如，具有I~3個(gè)單元的組是指具有1、2或3個(gè)單元的組。類(lèi)似的,具有I~5個(gè)單元的組是指具有1、2、3、4或5個(gè)單元的組，以此類(lèi)推。
[0090]由上可知，已出于說(shuō)明性目的而在本文中描述了本發(fā)明的各種實(shí)施方式，并且可以進(jìn)行各種修改而不脫離本
【發(fā)明內(nèi)容】
的范圍和實(shí)質(zhì)。因此，本文所公開(kāi)的各種實(shí)施方式并不意在起限制作用， 真實(shí)范圍和實(shí)質(zhì)如以下權(quán)利要求所指出。
【權(quán)利要求】
1.一種大孔基體，所述大孔基體用于檢測(cè)樣品中的金屬離子，其中，所述基體包含分子印跡光子聚合物(MIPP)，其中，所述MIPP包含至少一個(gè)針對(duì)所述金屬離子的特異性結(jié)合空腔。
2.如權(quán)利要求1所述的大孔基體，其中，所述結(jié)合空腔包含一個(gè)或多個(gè)針對(duì)所述金屬離子的結(jié)合位點(diǎn)。
3.如權(quán)利要求1~2中任一項(xiàng)所述的大孔基體，其中，所述大孔基體的平均孔徑為約150nm ~約 400nm。
4.如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的大孔基體，其中，所述大孔基體是內(nèi)部連通的。
5.如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的大孔基體，其中，所述大孔基體具有珠、凝膠、隔膜、顆粒、薄膜或其組合的形式。
6.如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的大孔基體，其中，所述大孔基體具有薄膜的形式。
7.如權(quán)利要求6所述的大孔基體，其中，所述薄膜的厚度為約2μ m~約100 μ m。
8.如權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的大孔基體，其中，所述大孔基體附著于固體支持體。
9.如權(quán)利要求8所述的大孔基體，其中，所述固體支持體為玻璃、尼龍、紙張、硝化纖維素、塑料或其組合。
10.如權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的大孔基體，其中，所述MIPP包含殼聚糖聚合物、聚乙二醇聚合物、殼聚糖-聚乙二醇共聚物、乙烯基聚合物或其組合。`
11.如權(quán)利要求10所述的大孔基體，其中，所述乙烯基聚合物為聚(4-乙烯基苯并-18-冠醚-6)、聚(N-甲基丙烯酰-半胱氨酸)、聚(乙烯基苯甲酸酯)或其組合。
12.如權(quán)利要求1~11中任一項(xiàng)所述的大孔基體，其中，所述金屬離子為重金屬離子。
13.如權(quán)利要求1~11中任一項(xiàng)所述的大孔基體，其中，所述金屬離子為Pb2+、Cu2+、Hg2+、Cd2+、Cr3+、Cr6+ 或其組合。
14.如權(quán)利要求1~11中任一項(xiàng)所述的大孔基體，其中，所述金屬離子為Pb2+。
15.一種大孔基體的制備方法，所述大孔基體用于檢測(cè)樣品中的金屬離子，所述方法包括: 提供膠體晶體模板，其中，所述膠體晶體模板包含固體支持體上的膠體晶體陣列； 使所述金屬離子與至少一種單體在使所述金屬離子能夠與所述單體結(jié)合的條件下接觸； 形成第一組合物，所述第一組合物包含所述膠體晶體模板和已與所述金屬離子結(jié)合的所述單體； 將所述第一組合物保持在能夠使所述單體聚合和所述金屬離子印嵌的條件下，以形成第二組合物；和 從所述第二組合物中去除所述膠體晶體模板和所述金屬離子，以制備所述大孔基體。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述膠體晶體為高分子膠體、無(wú)機(jī)膠體、金屬膠體、陶瓷膠體、涂布膠體、半導(dǎo)體膠體或其組合。
17.如權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述膠體晶體為二氧化硅膠體晶體、聚苯乙烯(PS)膠體晶體、甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膠體晶體或其組合。
18.如權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述膠體顆粒為二氧化硅膠體晶體。
19.如權(quán)利要求15~18中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述膠體晶體包含平均直徑為約150nm~約400nm的膠體顆粒。
20.如權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述二氧化硅膠體晶體包含平均直徑為約200nm的膠體顆粒。
21.如權(quán)利要求15~20中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述單體包含至少一個(gè)氨基、至少一個(gè)羥基、至少一個(gè)羧基或其組合。
22.如權(quán)利要求15~21中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述固體支持體為玻璃、尼龍、紙張、硝化纖維素、塑料或其組合。
23.如權(quán)利要求15~22中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述金屬離子經(jīng)螯合作用與所述單體結(jié)合。
24.如權(quán)利要求15~23中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述單體為殼聚糖、聚乙二醇或乙烯基單體。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其中，所述乙烯基單體為4-乙烯基苯并-18-冠醚-6、N-甲基丙烯酰-半胱氨酸或乙烯基苯甲酸酯。
26.如權(quán)利要求15~25中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述保持步驟在聚合引發(fā)劑的存在下進(jìn)行。
27.如權(quán)利要求26所述的方法，其中，所述聚合引發(fā)劑為2，2-偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮亞胺或過(guò)氧化苯甲酰。
28.如權(quán)利要求15~27中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述保持步驟在交聯(lián)劑的存在下進(jìn)行。
29.如權(quán)利要求28所述的方法，其中，所述交聯(lián)劑為戊二醛。
30.如權(quán)利要求15~29中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述保持步驟在紫外光照射下進(jìn)行。
31.如權(quán)利要求15~30中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述去除步驟包括使所述第二組合物與洗脫劑接觸。
32.如權(quán)利要求31所述的方法，其中，所述洗脫劑為氫氟酸或甲苯。
33.一種用于檢測(cè)樣品中的金屬離子的方法，所述方法包括: 提供疑似含有所述金屬離子的樣品； 使所述樣品與大孔基體接觸，其中，所述基體包含分子印跡光子聚合物(MIPP)，其中，所述MIPP包含至少一個(gè)針對(duì)所述金屬離子的特異性結(jié)合空腔；和檢測(cè)所述大孔基體的變化。
34.如權(quán)利要求33所述的方法，其中，所述變化為色度變化。
35.如權(quán)利要求33~34中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述檢測(cè)步驟通過(guò)光學(xué)傳感器進(jìn)行。
36.如權(quán)利要求33~34中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述檢測(cè)步驟通過(guò)使用者肉眼觀察進(jìn)行。
37.如權(quán)利要求33~36中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述大孔基體的所述色度變化與所述樣品中的所述金屬離子 的濃度相關(guān)聯(lián)。
38.如權(quán)利要求33~37中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述樣品中的所述金屬離子的濃度為約0.1nM~約10mM。
39.如權(quán)利要求33~38中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述金屬離子為重金屬離子。
40.如權(quán)利要求33~38中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述金屬離子為Pb2+、Cu2+、Hg2+、Cd2+、Cr3+、Cr6+ 或其組合。
41.如權(quán)利要求33~40中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述金屬離子為Pb2+。
42.一種用于檢測(cè)樣品中的金屬離子的設(shè)備，所述設(shè)備包括: 至少一個(gè)光源；和 接收器，所述接收器被配置為可接收所述光源發(fā)出的射線的至少一部分，其中，所述接收器包括大孔基體，其中，所述基體包含分子印跡光子聚合物(MIPP)，其中，所述MIPP包含至少一個(gè)針對(duì)所述金屬離子的特異性結(jié)合空腔。
43.如權(quán)利要求42所述的設(shè)備，所述設(shè)備還包括至少一個(gè)光檢測(cè)器，所述光檢測(cè)器被配置為測(cè)量由所述接收器發(fā)射或吸收的光。
44.如權(quán)利要求41~43中任一項(xiàng)所述的設(shè)備，其中，所述光源被配置為發(fā)出紫外或紫光射線。`
【文檔編號(hào)】G02B5/00GK103842390SQ201180074004
【公開(kāi)日】2014年6月4日 申請(qǐng)日期:2011年11月2日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月2日
【發(fā)明者】胡曉斌 申請(qǐng)人:英派爾科技開(kāi)發(fā)有限公司