包含基于失水山梨醇表面活性劑的臨時性防霧涂層的光學物品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種光學物品，該光學物品包含具有一個涂布有抗反射涂層的主表面的一個基體，以及一個與所述抗反射涂層直接接觸的、通過在所述抗反射涂層上接枝至少一種帶有聚氧化烯基團的化合物B獲得的防霧涂層的前體涂層，所述防霧涂層的涂層前體涂布有一個表面活性劑膜從而形成一個防霧涂層。該表面活性劑膜含有至少一種具有一個失水山梨醇環(huán)的表面活性劑A，其羥基使用OH封端的聚氧化烯基團以及下式的R1基團官能化：-(RdO)z-(Y)n2-R'，其中Rd是一個亞烷基基團，z是1的整數(shù)，Y是一個二價基團，n2是0或1，并且R'是一個具有12至19、優(yōu)選13至19個碳原子的飽和烴基。表面活性劑A提供了一種可視的手段來知道防霧效果是否會仍然是持久的。
【專利說明】包含基于失水山梨醇表面活性劑的臨時性防霧涂層的光學
物品
[0001]本發(fā)明涉及一種具有臨時性防霧涂層的光學物品，優(yōu)選眼鏡鏡片，該光學物品包含一個防霧涂層的前體涂層，其中該防霧涂層前體涂層進一步涂布有一個包含失水山梨醇性質(zhì)的特定的表面活性劑分子的表面活性劑膜，這使人們有可能知道防霧效果是否將會仍然是持久的。
[0002]非常多的載體(如塑料材料和玻璃)遭受到當其表面溫度降至環(huán)境空氣露點之下時被霧覆蓋的缺點。在用于制造運輸車輛或建筑物的玻璃窗、鏡片(尤其是眼鏡、鏡子)等的無機或有機玻璃的情況下尤其如此。在這些表面上形成的霧由于光透過水滴的散射而導致透明度降低，這可能導致視力的改變。
[0003]為了防止在非常潮濕的環(huán)境中任何霧的形成，即很少的水滴冷凝在載體上，已經(jīng)建議在這類載體的外表面上施用親水涂層，該親水涂層具有小的與水的靜態(tài)接觸角，優(yōu)選小于10°，更優(yōu)選小于5°。這類永久性防霧涂層確實充當對于霧的海綿體并且通過形成產(chǎn)生透明感的很薄的膜而使水滴能夠粘附到載體的表面上。這些涂層總體上是由高親水性種類(如磺酸鹽類或聚氨酯類)制成的。
[0004]可商購產(chǎn)品包含數(shù)微米厚的親水層。
[0005]通常，當涂層的厚度大(數(shù)微米)時，這些涂層由于吸水確實溶脹、軟化并變得機械耐受性更低。
[0006]如在此所用的，永久性防霧涂層旨在是指其親水特性由親水性化合物與另一涂層或載體永久結(jié)合而產(chǎn)生并且具有防霧特性的涂層。
[0007]申請EP1324078描述了涂布有耐磨涂層和多層的抗反射涂層的鏡片，該抗反射涂層包含彼此交替的高折射率層和低折射率層，其中外層為從5至IOOnm厚的低折射率層(1.42-1.48)，從而形成了由混合層組成的與水的靜態(tài)接觸角小于10°的防霧涂層，通過有機化合物與二氧化硅或二氧化硅和氧化鋁的真空共蒸發(fā)而獲得。
[0008]所述有機化合物包含一個親水基團和一個反應性基團，例如三烷氧基硅烷基基團，并且優(yōu)選具有從150至1500g/mol范圍內(nèi)的分子量。一些優(yōu)選的化合物具有聚醚主鏈，尤其是在分子的每一端上的一個聚氧乙烯和一個反應性基團。優(yōu)選的化合物包括聚乙二醇縮水甘油醚、聚乙二醇單丙烯酸酯和N-(3-三甲氧基硅烷基丙基)葡糖酰胺。
[0009]因此該防霧涂層是作為并入了親水性有機化合物的基于二氧化硅的層(或基于二氧化硅+氧化鋁的層)。然而，其防霧特征確實隨時間而改變，并且可以觀察到防霧特性逐步劣化。
[0010]美國專利US6，251，523和US6，379，776描述了用于汽車或鏡片的抗反射防霧玻璃，該抗反射防霧玻璃包含玻璃基體，該玻璃基體上具有基于110-250nm厚的二氧化硅、表面粗糙度Ra為約5-10nm的抗反射涂層，進而又具有8nm厚的永久性防霧涂層，該永久性防霧涂層通過化合物CH3O- (CH2CH2O) 6_9- (CH2) 3Si (OCH3) 3或其水解產(chǎn)物的液相或汽相沉積而獲得。在初始階段，該防霧涂層的與水的靜態(tài)接觸角為3°。
[0011]使抗反射和防霧特性結(jié)合在一起的另一種解決方案在于使用一個薄的多孔的低折射率層，該層部分地由表面活性劑制成，這些表面活性劑使該層能夠獲得防霧特性。此層通常沉積在親水性表面上。
[0012]因此，美國專利US5，997，621描述了一種多孔的抗反射和防霧涂層，該涂層基于金屬氧化物(二氧化硅珠)和相對水溶性的陰離子表面活性劑，通常具有羧酸、磺酸鹽或磷酸鹽型的離子親水頭部和氟化的鏈。為了固定在基體上，優(yōu)選這些表面活性劑能夠共價地結(jié)合到金屬氧化物上。申請W097/43668描述了類似的構(gòu)造。
[0013]申請EP0871046描述了一種抗反射和防霧的體系，該體系包含一種沉積在幾微米厚的吸水層上的基于無機氧化物的多孔層，該多孔層通過在聚丙烯酸化合物存在的情況下縮聚無機醇鹽水解產(chǎn)物而獲得。用作抗反射屏障的多孔層允許水到達吸收層。
[0014]防霧特性也可以通過在包含作為外層的防污涂層(疏水并且疏油的)的眼鏡鏡片上施用作為噴劑或擦巾(towelette)可商購的臨時性溶液來獲得，通常認為當眼科鏡片具有抗反射涂層時這是必要的。它們使之有可能在短時期內(nèi)獲得防霧特性。保留了賦予防污涂層的易于去污方面，但在幾次擦拭操作之后，防霧特性顯著改變。實際上，臨時性溶液包含本質(zhì)上親水但與防污涂層疏水表面具有不良相互作用的材料，因此幾次擦拭操作之后，這些親水材料被除去。
[0015]一種更令人感興趣的解決方案在于通過將一種臨時性親水溶液施用到一個防霧涂層前體涂層的表面上來制得一個防霧涂層，這代表著永久性防霧涂層的一種替代方案。
[0016]申請EP1275624描述了涂布有基于金屬氧化物和硅氧化物的硬的無機親水層的鏡片。其親水性質(zhì)以及在其表面上存在的納米級的凹部使得能夠浸潰表面活性劑并在長時期內(nèi)保持所吸附的表面活性劑，由此保持防霧效果數(shù)天。然而，在不存在任何表面活性劑的情況下，也可觀察到防霧效果。
[0017]申請JP2004-317539和JP2005-281143描述了一種涂布有多層抗反射涂層和/或耐磨涂層以及防霧涂層前體涂層的鏡片，具有從50°至90°的與水的靜態(tài)接觸角。該防霧涂層本身是在前體涂層的表面上施用表面活性劑之后獲得的，為臨時性涂層。
[0018]該防霧涂層前體涂層由包含有機化合物的組合物獲得，該有機化合物包含能夠與抗反射涂層的外層二氧化硅層反應的反應性基團，如CH3O(CH2CH2O)22CONH(CH2)3Si (OCH3)3和 C8F17O(CH2CH2O)2CONH(CH2)3Si (OCH3) 3。前體涂層被描述為 0.5 至 20nm 厚。
[0019]專利申請W02011/080472描述了 一種眼鏡鏡片，該眼鏡鏡片包含一個具有在其表面上包含硅烷醇基團的涂層的基體以及一個與此涂層直接接觸的防霧涂層前體涂層，其中該防霧涂層前體涂層:
[0020]-通過接枝至少一種具有以下基團的有機硅烷化合物而獲得:
[0021]-含有少于80個碳原子的聚氧化烯基團，以及
[0022]-至少一個攜帶至少一個可水解基團的硅原子，
[0023]-具有小于或等于5nm的厚度，
[0024]-具有大于10°且小于50°的與水的靜態(tài)接觸角。
[0025]優(yōu)選地沉積來為此表面提供臨時性防霧特性的表面活性劑溶液是可商購的溶液Optifog?活化劑。優(yōu)選的表面活性劑具有包含聚(氧化烯)基團的結(jié)構(gòu)。
[0026]在專利申請W02011/080472中描述的與鏡片前體涂層相關(guān)的防霧特性，尤其是防霧效果的持久性是非常令人滿意的。典型地，在施用表面活性劑組合物之后，在鏡片表面上觀察到防霧效果約7天。
[0027]實際上，佩戴者被告知當鏡片不再顯示防霧效果時，即當在霧產(chǎn)生條件下再次在鏡片上形成霧時，他或她必須使用額外量的表面活性劑“重新加載”其眼科鏡片。使用這類防霧涂層的便利性仍需提高。
[0028]事實上，為佩戴者提供一種在失去防霧特性之前知道是否他或她很快就要向他或她的眼鏡鏡片重新施用新的表面活性劑膜的方式將是有幫助的。根據(jù)本發(fā)明，這已經(jīng)通過由使用特定的表面活性劑與特定的防霧涂層前體涂層的組合產(chǎn)生的視覺指示器來實現(xiàn)。
[0029]仍在尋求進一步具有良好的機械特性(抗磨損和抗刮擦性)的用于光學物品(如眼鏡)的防霧涂層。
[0030]本發(fā)明的目的在于制備這類臨時性防霧涂層，該涂層在保留可接受的易去污性的同時，表現(xiàn)出隨著時間和/或在機械應力下令人滿意的防霧特性的耐久性。布在具有此類防霧涂層的鏡片的表面上的滑動能力(例如在擦拭過程中)也是應當考慮的一個非常重要的參數(shù)。
[0031]本發(fā)明的另一目的是提供一種不會影響該光學物品的透明性并且將立即可用的防霧涂層，即當涂布有這種涂層的透明鏡片基體被置于在不含所述涂層的所述基體上產(chǎn)生霧的條件下時，對于透過經(jīng)涂布的鏡片根據(jù)位于5米遠的Snellen E視覺靈敏度標尺(ARMAIGNAC 標尺(三叉曲線)(Snellen E)，在 5 米讀取，參考 T6，從 FAXINTERNATIONAL 可獲得)觀察的觀察者而言，能夠立即達到(即小于一秒內(nèi))>6/10、并且優(yōu)選10/10的視力(視覺靈敏度)而不形成霧的涂層。
[0032]本發(fā)明的又一目的是提供一種具有抗反射和防霧特性二者的光學物品。
[0033]諸位發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過一個改變了施用到透明基體上的抗反射涂層的殘余色的特定的表面活性劑族可以達到這些目的，前提是所述抗反射涂層進一步涂布有一個包含含有聚氧化烯基團的化合物的防霧涂層的前體涂層，并且有可能利用此特性來為涂布有臨時性防霧涂層的抗反射鏡片提供表面活性劑水平的可視控制。換句話說，只要足夠量的本發(fā)明的表面活性劑仍存在于包含含有聚氧化烯基團的化合物的防霧涂層前體的表面上，抗反射涂層一致地顯示出改變后的殘余色。
[0034]眾所周知，幾乎所有的抗反射涂層呈現(xiàn)一些在反射時看到的殘余色，即使是最有效的多層抗反射涂層。抗反射涂層的殘余色是很好控制的參數(shù)，是可重現(xiàn)的。在顏色和強度方面的變化有時甚至幫助辨別涂布的產(chǎn)品的制造商。
[0035]呈現(xiàn)上述有益效果的表面活性劑屬于一種已知的表面活性劑族，即聚烷氧基化的失水山梨醇。
[0036]在美國專利號2，561，010中已經(jīng)示出了此類(TweenTM40)的成員來向容納食品的膜材料的透明包裝的內(nèi)表面提供防霧特性。這類透明包裝材料包含一種嵌入的表面活性劑或已用含有表面活性劑(包括TWeenTM40)的液體溶液進行處理，以便能夠在整個表面上散布水冷凝物，因此引起通過濕膜的光線全部以相同的角度被折射，這防止了鏡片起霧。
[0037]然而，尚未設(shè)想抗反射涂層與聚氧化烯化的失水山梨醇如TweenTM40的膜的組
口 ο
[0038]因此，本發(fā)明涉及一種光學物品，優(yōu)選眼鏡鏡片，該光學物品包含一個具有至少一個涂布有抗反射涂層的主表面的基體，以及一個與所述抗反射涂層直接接觸的、通過在所述抗反射涂層上接枝至少一種帶有聚氧化烯基團的化合物B獲得的防霧涂層的前體涂層，所述防霧涂層的涂層前體涂布有一個表面活性劑膜從而形成一個防霧涂層。所述表面活性劑膜含有至少一種具有失水山梨醇環(huán)的表面活性劑A，其中其四個羥基中的η個使用相同或不同的OH封端的聚氧化烯基團官能化，并且其四個羥基中的ρ個使用相同或不同的具有下式的Rl基團官能化:-(Rd0)z-(Y)n2-R’
[0039]其中Rd是一個亞烷基基團，ζ是I的整數(shù)，Y是一個二價基團，n2是O或1，并且R’是一個具有從12至19、優(yōu)選13至19個碳原子的飽和烴基，η和ρ是整數(shù)使得η=2或3且 ρ=1 或 2 有 η+Ρ=4。
[0040]在本申請中，位于一個基體/涂層“上”或已經(jīng)沉積“到” 一個基體/涂層“上”的涂層定義為這樣一種涂層:(i)安置于該基體/涂層上方，(ii)不必與該基體/涂層接觸，也就是說，可以在該基體/涂層與所討論的涂層之間安排一個或多個中間涂層(然而，它優(yōu)選地與所述基體/涂層接觸)，以及(iii)不必完全地覆蓋該基體/涂層。當“將層I安排在層2之下”時，旨在是指層2比層I距該基體更遠。
[0041]如在此所用的，“防霧涂層”旨在是指這樣一種涂層:當涂布有這種涂層的透明鏡片基體被置于在不含所述涂層的所述基體上產(chǎn)生霧的條件下時，對于透過經(jīng)涂布的鏡片觀察位于5米遠的視覺靈敏度標尺的觀察者而言，能夠立即達到>6/10的視覺靈敏度。評價涂層的防霧特性的幾組測試在實驗部分中描述。在產(chǎn)生霧的條件下，防霧涂層可以在其表面上不存在霧(理想地沒有視覺變形，或有視覺變形但在上面提及的測量條件下的視覺靈敏度>6/10)，或者可以在其表面上存在一些霧，盡管由于霧導致視力干擾，但還能夠使在上面提及的測量條件下的視覺靈敏度>6/10。非防霧涂層只要暴露于產(chǎn)生霧的條件下就不能使視覺靈敏度>6/10，并且在上面提及的測量條件下通常呈現(xiàn)出冷凝的薄霧。
[0042]如在此所用的，“防霧光學物品”旨在是指具有如上所定義的“防霧涂層”的光學物品O
[0043]因此，根據(jù)本發(fā)明的防霧涂層前體(其為親水涂層)不被認為是根據(jù)本發(fā)明的防霧涂層，即使它具有一些防霧特性。事實上，這種防霧涂層前體在上述提及的測量條件下不能獲得>6/10的視覺靈敏度。
[0044]如在此所用的，臨時性防霧涂層旨在是指在已經(jīng)將含有至少一種表面活性劑的表面活性劑膜施用到所述防霧涂層的前體涂層的表面上之后獲得的防霧涂層。
[0045]臨時性防霧涂層的耐久性通常受到在其表面上進行的擦拭操作的限制，這些表面活性劑分子不會永久附接于該涂層的表面上，而僅僅以或長或短的一段持續(xù)時間吸附。
[0046]根據(jù)本發(fā)明制備的光學物品包含一個基體，該基體優(yōu)選為透明的，具有前主表面和后主表面，所述主表面的至少一個在其表面上具有一個優(yōu)選包含硅烷醇基團的抗反射涂層，優(yōu)選兩個主表面上都具有。如在此所用的，該基體的后面(通常是凹面)旨在是指在使用該物品時最接近佩戴者眼睛的那面。與其相反，該基體的前面(通常是凸面)是在使用該物品時最遠離佩戴者眼睛的那面。
[0047]盡管根據(jù)本發(fā)明的物品可以是任何可能面臨霧形成問題的光學物品，如濾光鏡、汽車工業(yè)或建筑工業(yè)的玻璃窗、或鏡子,它優(yōu)選是一種光學鏡片，更優(yōu)選為用于眼鏡的眼科鏡片，或者光學或眼科鏡片的坯件(blank)。
[0048]這不包括諸如與活體組織接觸的眼內(nèi)鏡片或隱形眼鏡的物品，所述物品固有地不會面臨霧形成的問題，這與用于眼鏡的鏡片不同。
[0049]本發(fā)明的光學物品優(yōu)選是透明的。如在此所用的，“透明的”光學物品是具有高于90%、優(yōu)選高于91%、更優(yōu)選高于92%、甚至更優(yōu)選高于97.5%、甚至更佳高于98%的在可見光譜中的相對光透射系數(shù)Tv的光學物品。Tv系數(shù)是如在標準NF EN1836中所定義的那樣并且對應于380-780nm波長范圍。
[0050]根據(jù)本發(fā)明，該抗反射涂層的外表面優(yōu)選包含硅烷醇基團。所述抗反射涂層可以形成于一個裸基體(即一個未涂布的基體)的至少一個主表面上，或形成于已經(jīng)涂布了一個或多個功能性涂層的一個基體的至少一個主表面上。
[0051]根據(jù)本發(fā)明的光學物品的基體可以是一種無機或有機玻璃，例如熱塑性或熱固性塑料材料。
[0052]尤其優(yōu)選的基體種類包括聚(硫氨酯)類、聚環(huán)硫化物類以及由亞烷基二醇雙烯丙基碳酸酯聚合或(共)聚合而形成的樹脂。例如，這些以商品名CR-39?由PPG工業(yè)公司(PPG Industries company)出售(0RMA龍鏡片,來自依視路(ESSILOR))。
[0053]在一些應用中，優(yōu)選的是該基體的主表面在沉積該抗反射涂層之前涂布有一個或多個功能性涂層。常規(guī)地用于光學器件中的這些功能性涂層可以是(不限于)一種抗沖擊底涂層、一種抗磨損和/或抗刮擦涂層，一種偏光涂層、一種光致變色涂層或一種有色涂層，特別是涂布有一個抗磨損和/或抗刮擦層的抗沖擊底涂層。
[0054]該抗反射涂層優(yōu)選沉積在一個抗磨損和/或抗刮擦涂層上。該抗磨損涂層和/或抗刮擦涂層可以是在眼科鏡片領(lǐng)域中常規(guī)地用作抗磨損涂層和/或抗刮擦涂層的任何層。
[0055]抗磨損和/或抗刮擦涂層優(yōu)選地為基于聚(甲基)丙烯酸酯類或硅烷類的硬涂層，這些硬涂層通常包含一種或多種無機填充劑，旨在改進涂層固化后的硬度和/或折射率。如在此所用的，(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[0056]抗磨損涂層和/或抗刮擦硬涂層優(yōu)選由含有至少一種烷氧基硅烷和/或其水解產(chǎn)物(例如通過用鹽酸溶液水解而獲得)、以及任選的縮合和/或固化催化劑和/或表面活性劑的組合物制成。
[0057]本發(fā)明的推薦涂層包括基于環(huán)氧硅烷的水解產(chǎn)物的涂層，如在專利EP0614957、US4, 211，823 和 US5, 015，523 中描述的那些。
[0058]該抗磨損涂層和/或抗刮擦涂層的厚度確實通常在從2至10 μ m、優(yōu)選地從3至5 μ m變化。
[0059]在沉積該抗磨損涂層和/或抗刮擦涂層之前，可能向基體上施用一個底涂層以改進在最終產(chǎn)品中的后續(xù)層的耐沖擊性和/或粘附性。
[0060]此涂層可以是常規(guī)地用于透明聚合材料中的物品(如眼科鏡片)的任何抗沖擊底涂層。
[0061]優(yōu)選的底層組合物可以選自在W02011/080472中描述的那些，其通過引用結(jié)合在此。
[0062]優(yōu)選的底層組合物是基于聚氨酯類的組合物以及基于乳膠的組合物，特別是聚氨酯型乳膠和聚(甲基)丙烯酸乳膠及其組合。底涂層在固化后通常具有從0.2至2.5 μ m的范圍內(nèi)、優(yōu)選從0.5至1.5μπι的范圍內(nèi)的厚度。
[0063]該抗反射涂層可以是常規(guī)地用在光學領(lǐng)域(特別是眼科光學)的任何抗反射涂層?？狗瓷渫繉佣x為在一個光學物品的表面上沉積的一個涂層，它改善了最終光學物品的抗反射特性。這使得有可能在相對寬的可見光譜部分上降低物品-空氣界面處的光反射。
[0064]如同樣眾所周知的，抗反射涂層常規(guī)地包含由介電材料組成的一個單層或多層的堆疊。這些優(yōu)選地為包含了具有高折射率(HI)的層和具有低折射率(LI)的層的多層涂層。
[0065]在本申請中，當一層抗反射涂層的折射率大于1.55，優(yōu)選地大于或等于1.6，更優(yōu)選地大于或等于1.8并且甚至更優(yōu)選地大于或等于2.0時，它被稱為具有高折射率的層。當一層抗反射涂層的折射率小于或等于1.55，優(yōu)選地小于或等于1.50，更優(yōu)選地小于或等于1.45時，它被稱為具有低折射率的層。除非另外指明，在本發(fā)明中提及的折射率是在25° C下對于550nm的波長來表達的。
[0066]HI和LI層是本領(lǐng)域中眾所周知的常規(guī)的層，通常包含一種或多種金屬氧化物，該金屬氧化物可以選自但不限于在W02011/080472中披露的材料。
[0067]當使用了包含Si02與A1203的混合物的LI層時，相對于這一層中Si02+Al203的總重量，它優(yōu)選地包含按重量計從1%至10%、更優(yōu)選從1%至8%并且甚至更優(yōu)選從1%至5%的 Al2O3。
[0068]典型地，HI層具有從10至120nm范圍內(nèi)的物理厚度，并且LI層具有從10至IOOnm
范圍內(nèi)的物理厚度。
[0069]優(yōu)選地，抗反射總厚度是小于I微米、更優(yōu)選小于或等于SOOnm并且甚至更優(yōu)選小于或等于500nm。抗反射總厚度通常大于IOOnm,優(yōu)選大于150nm。
[0070]還更優(yōu)選地，該抗反射涂層包含至少兩個具有低折射率(LI)的層以及至少兩個具有高折射率(HI)的層。優(yōu)選地，該抗反射涂層中的總層數(shù)小于或等于8，更優(yōu)選小于或等于6。
[0071 ] 在抗反射涂層中的HI和LI層不需要彼此交替，盡管根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，它們也可彼此交替。兩個HI層(或更多)可以沉積在彼此之上，兩個LI層(或更多)也可以沉積在彼此之上。
[0072]該抗反射涂層的各層可以根據(jù)在W02011/080472中披露的任一方法沉積，其通過引用結(jié)合在此。特別推薦的方法是在真空下蒸發(fā)。
[0073]根據(jù)本發(fā)明的光學物品的光反射率(記為Rv)優(yōu)選地是物品的每面小于2.5%。達到這種Rv值的方法是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員眾所周知的。
[0074]在本申請中，“光反射率”如在ISO標準13666:1998中所定義，并且是根據(jù)IS08980-4標準測量的，即它是在從380至780nm所有可見光譜波長范圍內(nèi)的光譜反射率的加權(quán)平均。
[0075]該抗反射涂層是單層或多層抗反射涂層，其外層優(yōu)選在其表面上具有硅烷醇基團。如在此所用的，涂層的外層旨在是指最遠離基體的所述涂層的層。
[0076]如在此所用的，在其表面上包含硅烷醇基團的涂層旨在是指在其表面上天然包含硅烷醇基團的一種涂層，或在受到表面活化處理之后已產(chǎn)生硅烷醇基團的一種涂層，例如像在W02011/080472中所述的。
[0077]因此，此涂層為一種基于硅氧烷類或二氧化硅的涂層，例如(不限于)一種基于二氧化硅的層、一種基于有機硅烷種類(如烷氧基硅烷類)的溶膠-凝膠涂層、或一種基于二氧化硅膠體的涂層。[0078]在其表面上包含硅烷醇基團的所述外層優(yōu)選為基于二氧化硅(包含二氧化硅)的低折射率層，最優(yōu)選它包含通常通過氣相沉積獲得的基于二氧化硅的層(SiO2)。
[0079]除二氧化硅外，所述基于SiO2的層可以包含常規(guī)地用于制造薄層的一種或多種其他材料，例如選自在本說明書中所描述的介電材料的一種或多種材料?；赟iO2的此層優(yōu)選不含Al2O3O
[0080]在其表面上包含硅烷醇基團的涂層優(yōu)選地包含按重量計至少70%的SiO2,更優(yōu)選按重量計至少80%并且甚至更優(yōu)選按重量計至少90%的Si02。如已經(jīng)注意到的，在一個最優(yōu)選的實施例中，它包含按重量計100%的二氧化硅。
[0081]在其表面上包含硅烷醇基團的外層或抗反射涂層也可以是基于硅烷類(諸如烷氧基娃燒類，例如四乙氧基娃燒，或有機娃燒類如縮水甘油氧基丙基二甲氧基娃燒)的溶膠-凝膠涂層。此類涂層是通過使用包含硅烷的水解產(chǎn)物和具有高(>1.55，優(yōu)選>1.60，更優(yōu)選>1.70)或低(< 1.55)折射率的任選的膠狀材料的一種液體組合物進行濕沉積來獲得的。其層包含基于硅烷類的有機/無機混合基質(zhì)的這種涂層在例如專利FR2858420中描述，其中使膠體材料分散以調(diào)節(jié)每個層的折射率。
[0082]優(yōu)選的抗反射涂層是顯示出殘余色的那些。
[0083]在抗反射涂層上形成防霧涂料前體之前，通常對這種涂層的表面進行旨在增強該防霧涂層前體的粘附性的物理或化學活化處理。這些處理可選自在W02011/080472中出于相同的目的所描述的那些。
[0084]根據(jù)本發(fā)明，該抗反射涂層直接與防霧涂層的前體涂層接觸，這將在下文描述。
[0085]如在此所用的，“防霧涂層的前體”旨在是指這樣一種涂層:如果將一個表面活性劑膜施用在其表面上，則該涂層形成在本發(fā)明的含義內(nèi)的防霧涂層?；谇绑w涂層+表面活性劑膜的體系代表防霧涂層本身。
[0086]該防霧涂層前體涂層是具有優(yōu)選小于或等于5nm、優(yōu)選4nm或更小、更優(yōu)選3nm或更小并且甚至更優(yōu)選2nm或更小的厚度，優(yōu)選具有大于10°且小于50°的與水的靜態(tài)接觸角的涂層，該涂層通過永久性接枝至少一種帶有聚氧化烯基團的化合物而獲得。
[0087]所述帶有聚氧化烯基團的化合物總體上具有至少一個基團，該基團能夠與它必須被接枝到的、該抗反射涂層的外表面上存在的官能團建立共價鍵，優(yōu)選硅烷醇基團。此反應性基團可以是，但不限于下列基團之一:異氰酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、鹵代烷基、羧酸或磺酸、?；?、氯磺?；?、氯甲酸酯、酯，帶有至少一個可水解基團的硅原子，或含有環(huán)氧官能團的基團如縮水甘油基基團。
[0088]帶有聚氧化烯基團的化合物優(yōu)選地是一種具有一個聚氧化烯基團以及至少一個帶有至少一個可水解基團的硅原子的有機硅烷化合物。
[0089]在本發(fā)明的一個實施例中，該防霧涂層前體涂層是通過施用一種組合物而沉積的，該組合物包含具有一個聚氧化烯基團以及至少一個攜帶至少一個可水解基團的硅原子的有機硅烷化合物的水解產(chǎn)物。
[0090]建議避免所水解的有機硅烷化合物的任何縮合，以使它們可以盡可能多地保持硅烷醇官能團能夠自由反應以有助于這些化合物接枝到光學物品的表面上并且限制在接枝前形成硅氧烷預聚物。這就是為什么所沉積的有機硅烷化合物的厚度如此之薄的原因。
[0091]因此，建議在水解后較快地施用該組合物，典型地在(通過添加典型的基于HCl的酸性水溶液)已進行水解后不到2小時內(nèi)，優(yōu)選不到I小時內(nèi)，更優(yōu)選不到30分鐘內(nèi)。
[0092]最優(yōu)選地，在已進行水解后不到10分鐘，甚至更優(yōu)選不到5分鐘并且優(yōu)選不到I分鐘內(nèi)施用該組合物。
[0093]優(yōu)選在不供熱的情況下進行水解，即典型地在從20° C至25° C的溫度下進行。
[0094]總體而言，沉積數(shù)納米厚的層要求使用非常稀的組合物，其具有非常低的干物質(zhì)含量，這減慢了縮合動力學。
[0095]由于其反應性基團(優(yōu)選含硅的反應性基團)，所用的帶有聚氧化烯基團的化合物(優(yōu)選有機硅烷化合物)能夠與在涂層的表面上可能存在的基團(如硅烷醇基團)建立共價鍵，該化合物被沉積到該涂層的表面上。
[0096]在優(yōu)選的實施例中，本發(fā)明的有機硅烷化合物包含一個聚氧化烯鏈，該鏈僅在一端或在其兩端，優(yōu)選僅在一端，由包含至少一個攜帶至少一個可水解基團的硅原子的基團官能化。此有機硅烷化合物優(yōu)選地包含攜帶了至少兩個可水解基團、優(yōu)選三個可水解基團的一個硅原子。優(yōu)選地，它不包含任何氨基甲酸酯基團。它優(yōu)選地為一種下式的化合物:
[0097]R1YmSi (X) 3_m (I)
[0098]其中Y’基團相同或不同，是通過一個碳原子與硅原子結(jié)合的單價有機基團，基團X相同或不同，是可水解基團，Rll是包含聚氧化烯官能團的一個基團，m是一個等于0、1或2的整數(shù)。優(yōu)選地m=0。
[0099]X基團優(yōu)選地選自燒氧基團_0_R3,特別是C1-C4燒氧基團；酸氧基團-O-C (O) R4,其中R4為一個烷基，優(yōu)選地為一個C1-C6烷基，優(yōu)選地為甲基或乙基；鹵素，如Cl、Br和I ;或三甲基硅烷氧基(CH3)3SiO-;以及這些基團的組合。優(yōu)選地，X基團為烷氧基團，并且特別是甲氧基或乙氧基，并且更優(yōu)選地為乙氧基。
[0100]當m不為零時存在的Y’基團優(yōu)選地為一個飽和或不飽和烴基，優(yōu)選地為一個C1-Cltl并且更優(yōu)選地為一個C1-C4基團，例如一個烷基，如甲基或乙基；一個乙烯基；一個芳基，例如任選取代的苯基，尤其是由一個或多AC1-C4烷基取代的苯基。優(yōu)選地Y’表示甲基。
[0101]在一個優(yōu)選的實施例中，式I的化合物包含一個三烷氧基硅烷基，如三乙氧基硅
燒基或二甲氧基娃燒基。
[0102]有機硅烷化合物的聚氧化烯基團(基團R11)優(yōu)選地包含少于80個碳原子，更優(yōu)選少于60個碳原子，并且甚至更優(yōu)選少于50個碳原子。最優(yōu)選地，該聚氧化烯基團包含少于40個碳原子并且更優(yōu)選少于30個碳原子。最優(yōu)選的化合物具有包含從5至20個碳原子的聚氧化烯基團。R11基團優(yōu)選地滿足相同的條件。
[0103]R11基團通常對應于式-L-R2，其中L為通過一個碳原子結(jié)合到式I化合物的硅原子的一個二價基團，并且R2為包含通過一個氧原子結(jié)合到基團L的一個聚氧化烯基團的一個基團，這個氧原子被包括在該基團R2中。L基團的非限制性實例包括直鏈或支鏈的任選取代的亞烷基，亞環(huán)烷基，亞芳基，羰基，酰胺基，或這些基團的組合如亞環(huán)烷基亞烷基、雙亞環(huán)烷基、雙亞環(huán)烷基亞烷基、亞芳基亞烷基、雙亞苯基、雙亞苯基亞烷基、酰胺基亞烷基，其中例如是基團CONH (CH2) 3、或-OCH2CH (OH) CH2-和-NHC (O)-基團。優(yōu)選的L基團是烷基(優(yōu)選直鏈的)，優(yōu)選具有10個碳原子或更少，更優(yōu)選5個碳原子或更少，例如亞乙基和亞丙基。[0104]優(yōu)選的R2基團包含聚氧乙烯基團-(CH2CH2O)n-、聚氧化丙烯基團、或這些基團的組合。
[0105]優(yōu)選的式I的有機硅烷類為下式II的化合物:
[0106]Y，m (X) 3_mSi (CH2) n，- (L，) ； - (OR) n - 0 - (L") m" - R，，，(II)
[0107]其中R’ ’ ’為一個氫原子、直鏈或支鏈的一個?；蛞粋€烷基，它任選地被一個或多個官能團取代，并且可以另外地包含一個或多個雙鍵，R為一個直鏈或支鏈的烷基，優(yōu)選地為直鏈的，例如亞乙基或亞丙基，L’和L’’為二價基團，X、Y’以及m如上文所定義，η’為在從I至10、優(yōu)選地從I至5的范圍內(nèi)的一個整數(shù)，η為在從2至50、優(yōu)選地從5至30、更優(yōu)選從5至15的范圍內(nèi)的一個整數(shù)，m’為O或I,優(yōu)選地為O, m’’為O或I,優(yōu)選地為O。
[0108]當存在時，基團L’和L〃可以選自之前描述的二價基團L并且優(yōu)選表示基團-OCH2CH(OH)CH2-或基團-NHC(O)-。在此情況下，這些基團-OCH2CH(OH)CH2-或-NHC(O)-是通過其氧原子(對于基團-OCH2CH(OH)CH2-)或通過其氮原子(對于基團-NHC(O)-)連接到相鄰基團(CH2)η’(在基團L’的情況下)和R’’ ’(在基團L’’的情況下)。
[0109]在一個實施例中，m=0并且可水解基團X表示甲氧基或乙氧基。η’優(yōu)選地為3。在另一個實施例中，R’’’表示一個具有少于5個碳原子的烷基，優(yōu)選地為甲基。R’’’也可以
表示一個脂肪族或芳香族?；?，尤其是乙?；?br> [0110]最后，R’’ ’可以表不 Iv二燒氧基娃燒基亞燒基或二齒代娃燒基亞燒基，如基團-(CH2)n’ ’ Si (R5)3,其中R5為一個可水解基團，如上文所定義的X基團，并且η’ ’為一個整數(shù)，如上文所定義的η’整數(shù)。此類R’’’基團的一個實例為基團-(CH2)3Si(OC2H5)315在此實施例中，有機硅烷化合物包含兩個攜帶至少一個可水解基團的硅原子。
[0111]在優(yōu)選的實施例中，η為3，或者在從6至9、從9至12、從21至24、或從25至30，優(yōu)選地從6至9的范圍內(nèi)。
[0112]作為合適的式II的化合物被提及的是例如由蓋勒斯特公司(Gelest，Inc.)或ABCR 銷售的式 CH3O- (CH2CH2O) 6_9- (CH2) 3Si (OCH3) 3 (III)和 CH3O- (CH2CH2O) 9_12- (CH2) 3Si (OCH3)3 (IV)的2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]三甲氧基硅燒，式CH3O-(CH2CH2O) 3_ (CH2)3Si (0CH3) 3 (VIII)的化合物，式 CH3O-(CH2CH2O) n-(CH2)3Si (OC2H5)3(其中)n=21-24 的化合物，2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]三氯硅烷，2-[乙酰氧基(聚乙烯氧基)丙基]三甲氧基硅烷，2-[乙酰氧基(聚乙烯氧基)丙基]三乙氧基硅烷，2-[羥基(聚乙烯氧基)丙基]三甲氧基硅烷，2-[羥基(聚乙烯氧基)丙基]三乙氧基硅燒，式HO-(CH2CH2O) 8_12-(CH2)3Si(0CH3)3和H0-(CH2CH20)8_12-(CH2)3Si(0C2H5)3的化合物，聚亞丙基-雙[(3-甲基二甲氧基硅烷基)丙基]氧化物，以及具有兩個硅氧烷頭的化合物，如在W02011/080472中披露的式(V)、(VI)以及(VII)的那些。
[0113]優(yōu)選的式II的化合物為[烷氧基(聚亞烷氧基)烷基]三烷氧基硅烷類或其三鹵代的類似物(m=m’ =m〃=0, R’ ’ ’ =燒氧基)。
[0114]優(yōu)選地，本發(fā)明的帶有聚氧化烯基團的化合物不含氟原子。典型地，相對于防霧涂層前體涂層，氟的重量比為按重量計小于5%，優(yōu)選地為小于1%并且更優(yōu)選地為0%。
[0115]優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的帶有聚氧化烯基團的化合物的分子量在從400至4000g/mo 1、優(yōu)選地從400至1500g/mol、更優(yōu)選地從400至1200g/mol并且甚至更優(yōu)選地從400至lOOOg/mol的范圍內(nèi)。
[0116]當然可能接枝式I或II的化合物的混合物，例如具有不同的聚氧化烯RO鏈長度的化合物的混合物。
[0117]在本發(fā)明的一個實施例中，相對于防霧涂層前體的總重量，該防霧涂層前體包含按重量計超過80%的根據(jù)本發(fā)明的帶有聚氧化烯基團的化合物，優(yōu)選超過90%，更優(yōu)選超過95%并且最優(yōu)選超過98%。在一個實施例中，該防霧涂層前體包含帶有聚氧化烯基團的所述化合物(優(yōu)選一種有機硅烷化合物)的一個層。
[0118]優(yōu)選地，相對于涂層總重量，本發(fā)明的防霧涂層前體涂層包含按重量計少于5%的金屬氧化物或類金屬(例如二氧化硅或氧化鋁)，更優(yōu)選它不含任何金屬氧化物或類金屬。根據(jù)申請EP1324078中所描述的至少一種有機化合物與至少一種無機化合物的共蒸發(fā)方法，當用于制備該防霧涂層的有機硅烷化合物在真空下沉積時，優(yōu)選沒有將金屬氧化物共蒸發(fā)。
[0119]優(yōu)選地，該防霧涂層前體涂層不包含任何交聯(lián)劑，這是指該防霧涂層前體涂層優(yōu)選不是由包含交聯(lián)劑(例如四乙氧基硅烷)的組合物形成的。
[0120]本發(fā)明的防霧涂層前體涂層優(yōu)選地具有大于10°并小于50°、優(yōu)選小于或等于45°、更優(yōu)選<40°、甚至更優(yōu)選<30°并且最優(yōu)選<25°的與水的靜態(tài)接觸角。此接觸角優(yōu)選地在從15°至40°、更優(yōu)選地從20°至30°的范圍內(nèi)。
[0121]將帶有聚氧化烯基團的至少一種化合物沉積到抗反射涂層的表面上可根據(jù)常規(guī)程序進行，優(yōu)選通過氣相沉積或液相沉積，最優(yōu)選在氣相中，通過真空蒸發(fā)進行。
[0122]當在氣相中進行接枝時，例如通過在真空下蒸發(fā)，如果需要，其后可進行除去過量的所沉積的帶有聚氧化烯基團的化合物的步驟，以便僅僅保留真正接枝到抗反射涂層的表面上的帶有聚氧化烯基團的化合物。由此除去未接枝的分子。當最初沉積的防霧涂層前體的厚度大于5nm時，優(yōu)選應當進行這種除去步驟。
[0123]然而，在某些情形下可省略這種除去過量的帶有聚氧化烯基團的化合物的步驟，因為有可能使該有機硅烷化合物沉積以形成接枝的層，即當確保沉積的厚度不超過數(shù)納米時。調(diào)節(jié)用于獲得這種厚度的沉積參數(shù)屬于本領(lǐng)域任何技術(shù)人員的普通能力。
[0124]然而，優(yōu)選通過使過量的某些帶有聚氧化烯基團的化合物沉積到抗反射涂層的表面上，并且之后除去過量的這種沉積但未接枝的化合物來形成防霧涂層前體涂層。實際上，諸位發(fā)明人觀察到，當接枝的帶有聚氧化烯基團的化合物的層以小于或等于5nm的厚度直接形成時，不要求任何除去過量的帶有聚氧化烯基團的化合物，有時有可能獲得防霧涂層的前體涂層，其表面對于包含至少一種表面活性劑的液體溶液沒有足夠的親合力，這將導致涂層不具有所希望的防霧特性。
[0125]出人意料地，當如之前所指出的帶有聚氧化烯基團的化合物過量地沉積，并將這種過量隨后除去時，則觀察不到這種情況。過量地沉積的帶有聚氧化烯基團的化合物的層的真實物理厚度優(yōu)選小于或等于20nm。
[0126]過量地沉積的帶有聚氧化烯基團的化合物的除去可通過使用例如基于肥皂水的溶液來清洗(濕法)和/或通過擦拭(干法)進行。優(yōu)選地，除去步驟包含清洗操作，接著是擦拭操作。
[0127]優(yōu)選地，通過使用海綿用一些肥皂水(包含表面活性劑)清潔該物品來進行清洗操作。之后是使用去離子水進行清洗操作，并且任選地，之后通過浸潰有醇(典型地是異丙醇)的CEMOI?或Selvith?布對鏡片進行擦拭操作，持續(xù)典型地少于20秒，優(yōu)選5至20秒。然后可重復另一次使用去離子水的清洗操作，然后是使用擦拭布的擦拭操作。所有這些步驟可手動進行或者部分或全部自動進行。
[0128]除去過量的帶有聚氧化烯基團的化合物的步驟導致此化合物的層總體上且優(yōu)選地具有5nm或更小的厚度。在這種情況下，沉積到光學物品的表面上的化合物形成單分子或準單分子層。
[0129]為了更好地控制蒸發(fā)速率和沉積速率，可在蒸發(fā)之前將帶有聚氧化烯基團的化合物預先溶解于溶劑中。由于此溶解并且通過調(diào)節(jié)要蒸發(fā)的溶液的量，可以通過這種方式來控制膜的厚度。
[0130]當使用濕法進行接枝時，例如通過浸涂或旋涂，通常不必進行除去過量地沉積的帶有聚氧化烯基團的化合物的步驟。
[0131]根據(jù)本發(fā)明的防霧涂層前體涂層具有低粗糙度。典型地，對于汽相沉積的有機硅烷化合物，粗糙度平均值Ra為小于2nm，典型地為約lnm。Ra是如在W02011/080472中所定義的。
[0132]根據(jù)本發(fā)明的臨時性防霧涂層是通過將包含至少一種表面活性劑A的表面活性劑膜沉積到防霧涂層前體涂層上獲得的，該表面活性劑A具有失水山梨醇環(huán)，其中其四個羥基中的η個使用相同或不同的OH封端的聚氧化烯基團(優(yōu)選OH封端的聚氧乙烯基團)官能化，并且其四個羥基中的P個使用相同或不同的具有下式的Rl基團官能化:
[0133]-(RdO)z-(Y)n2-R,
[0134]其中Rd是一個直鏈或支鏈的亞烷基基團，ζ是I的整數(shù)，Y是一個二價基團，η2是O或I (優(yōu)選η2=1)，并且R’是一個具有從12至19、優(yōu)選從13至19個碳原子的飽和烴基，η和P是整數(shù)使得η=2或3且ρ=1或2有n+P=4。優(yōu)選地，n=3和/或p=l。
[0135]Rd優(yōu)選表示一個C2-C6亞烷基，如亞丙基或亞乙基，更優(yōu)選亞乙基。
[0136]整數(shù)ζ優(yōu)選在從I至40、更優(yōu)選從2至20、甚至更優(yōu)選從2至10的范圍內(nèi)。
[0137]化合物A的OH封端的聚氧化烯基團優(yōu)選包含從I至40個氧化烯基團，更優(yōu)選從2至20個，甚至更優(yōu)選從2至10個。
[0138]在表面活性劑A的結(jié)構(gòu)中存在的氧化烯基團的總數(shù)優(yōu)選在從4至40個、更優(yōu)選從8至30個、甚至更優(yōu)選從15至25個的范圍內(nèi)，并且理想地等于20個。
[0139]R’是一個具有優(yōu)選從14至18個碳原子、更優(yōu)選15至17個碳原子的飽和烴基。R’優(yōu)選地為一個直鏈烷基。R’優(yōu)選地為正C15H31或正C17H3515
[0140]Y基團的非限制性實例包括直鏈或支鏈的任選取代的亞烷基、環(huán)亞烷基、亞芳基、羰基、酰氨基、或這些基團的組合。Y優(yōu)選地為一個羰基。
[0141]基團_(Y)n2_R’優(yōu)選地為一個棕櫚基或硬脂基。
[0142]失水山梨醇的化學結(jié)構(gòu)回顧如下:
[0143]
【權(quán)利要求】
1.一種光學物品，該光學物品包含一個具有至少一個涂布有抗反射涂層的主表面的基體，以及一個與所述抗反射涂層直接接觸的、通過在所述抗反射涂層上接枝至少一種帶有聚氧化烯基團的化合物B獲得的防霧涂層的前體涂層，所述防霧涂層的涂層前體涂布有一個表面活性劑膜從而形成一個防霧涂層，其特征在于所述表面活性劑膜含有至少一種具有一個失水山梨醇環(huán)的表面活性劑A，其中其四個羥基中的η個使用相同或不同的OH封端的聚氧化烯基團官能化，并且其四個羥基中的P個使用相同或不同的具有下式的Rl基團官能化:
-(RdO) z- (Y)n2-R' 其中Rd是一個亞烷基基團，ζ是I的整數(shù)，Y是一個二價基團，η2是O或1，并且R’是一個具有從12至19、優(yōu)選13至19個碳原子的飽和烴基，η和ρ是整數(shù)使得η=2或3并且P=I 或 2,有 η+Ρ=4。
2.如權(quán)利要求1所述的光學物品，其中帶有聚氧化烯基團的化合物B是具有至少一個帶有至少一個可水解基團的硅原子的一種有機硅烷。
3.如權(quán)利要求1或2所述的光學物品，其中該抗反射涂層具有一個帶有硅烷醇基團的外表面。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的光學物品，其中該表面活性劑膜是通過將一種含有至少一種表面活性劑A的液體溶液施用到該防霧涂層的涂層前體上形成的。
5.如權(quán)利要求4所述的光學物品，其中相對于所述溶液的重量，該液體溶液包含按重量計從0.5%至15%、優(yōu)選從2%至8%的表面活性劑Α。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的光學物品，其中η2=1并且Y是一個羰基。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的光學物品，其中表面活性劑A是一種聚氧乙烯失水山梨醇脂肪 酸酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的光學物品，其中表面活性劑A是一種具有式(IX)的化合物:
9.如權(quán)利要求8所述的光學物品，進一步定義為具有式(X):

10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的光學物品，其中R’是一個包含從14至18個碳原子、更優(yōu)選15至17個碳原子的飽和烴基。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的光學物品，其中在表面活性劑A的結(jié)構(gòu)中存在的氧化烯基團的總數(shù)為在從4至40個、更優(yōu)選從8至30個的范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選等于20個。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的光學物品，其中該防霧涂層的涂層前體具有小于或等于5nm的厚度。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的光學物品，其中化合物B是一種具有下式的化合物:
R11Y' mSi (X)3-H1 (I) 其中Y’基團是相同或不同的并且是通過一個碳原子與硅結(jié)合的單價有機基團，X基團是相同或不同的并且是可水解基團，Rn是一個包含聚氧化烯基團的基團，并且m是一個等于0、1或2的整數(shù)。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任`一項所述的光學物品，進一步定義為一種眼科鏡片。
【文檔編號】G02B1/11GK103874938SQ201180074154
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2011年10月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月14日
【發(fā)明者】A·克雷捷, C·圣-盧 申請人:埃西勒國際通用光學公司