專利名稱：用4h碳化硅晶體制造的非線性光學(xué)器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用4H碳化硅晶體制造的非線性光學(xué)器件，屬于材料領(lǐng)域和激光技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
中紅外波段(3-5μπι)是大氣的一個重要窗口，該波段的激光對空氣中的大霧、煙塵等具有很強的透過能力，因而該波段激光在軍事上可用于激光制導(dǎo)、光電對抗及目標(biāo)探測等。另外，多數(shù)的碳?xì)錃怏w及其它有毒的氣體分子在3-5 μ m波段有很強的吸收，因此，中紅外激光在氣體探測、大氣遙感和環(huán)境保護等領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用。由于缺乏直接的激光增益介質(zhì)，非線性頻率變換如光參量振蕩、光參量放大及差頻等是產(chǎn)生中紅外激光的主要手段。在3-5 μ m波段，一般采用的非線性光學(xué)晶體有LiNb03、KTiOPO4, AgGaS2及ZnGeP2等。上述非線性晶體雖然具有較大的非線性系數(shù)，但其激光損傷閾值都很低，其中，LiNbO3的激光損傷閾值約為120MW/cm2(1.064ym，30ns)，KTiOPO4的激光損傷閾值約為150MW/cm2(l.064 μ m, 30ns)，AgGaS2及ZnGeP2的激光損傷閾值約分別為25MW/cm2 (1.064 μ m, 35ns)和 3MW/cm2 (1.064 μ m, 30ns)(詳見:Dmitriev 等人的 Handbookof Nonlinear Optical Crystals, Springer, Berlin, 1999, p.118)。因此，上述中紅外非線性光學(xué)晶體受到激光損傷閾值的限制，在很多場合得不到廣泛的應(yīng)用。碳化硅晶體具有250多種晶型，其中最常見的有3C碳化硅、4H碳化硅和6H碳化硅，其中4H和6H碳化硅具有非零的二階非線性光學(xué)系數(shù)，并具有以下特點:1.具有較大的二 階非線性光學(xué)系數(shù)(4H碳化硅:d15 = 6.7pm/V ;6H碳化硅:d15=6.6pm/V)(詳見:Sato 等人的 “Accurate measurements ofsecond-order nonlinearoptical coefficients of 6H and 4H silicon carbide，，，Journal of the OpticalSociety ofAmerica B 26,1892 (2009))；2.在可見和紅外光區(qū)有較高的透過率(4H碳化硅透光范圍為0.38-5.5μπι，6Η碳化硅透光范圍為0.4-5.5 μ m);3.具有較高的激光損傷閾值(6H和4H碳化硅的激光損傷閾值均大于80GW/cm2 (1.064 μ m, IOns))(詳見:Niedermeier 等人的 “Second-harmonicgeneration insilicon carbide polytypes，，，Applied Physics Letter.75,618 (1999))；4.熱導(dǎo)率高(6H和4H的熱導(dǎo)率均為49(^- -1)，化學(xué)穩(wěn)定性好，不潮解；5.晶體生長工藝成熟，晶體光學(xué)質(zhì)量較高。4H和6H碳化硅晶體均為正單軸晶體(n。< ne)，精確測量晶體的折射率(η。及ne)是研究其非線性光學(xué)性質(zhì)的重要前提。一定溫度下晶體的折射率數(shù)據(jù)唯一決定了該晶體在透光范圍內(nèi)是否滿足非線性光學(xué)頻率變換的相位匹配條件。只有實現(xiàn)相位匹配時，非線性頻率轉(zhuǎn)換才有較高的效率，進(jìn)而得到實際應(yīng)用。1944年，Thibault采用最小偏向角法率先測量了 6H碳化硅在可見光波段(0.4047-0.6708 μ m)的折射率(詳見:Thibault 的 “Morphological andstructuralcrystallography and optical properties of silicon carbide (SiC)，，，TheAmericanMineralogist 29，327 (1944))，測試的精度約為 3X 10_4。1968 年，Choyke 等人采用牛頓等傾干涉法測量了 6H碳化硅的ο光折射率(η。)，并把η。擴展到紫外和紅外波段，測量精度約為 2 X ICT3 (詳見:Choyke 等人的 “Refractive index and low-frequency dielectricconstant of 6H SiC，，，Journal of the Optical Society ofAmerica 58,377(1968))。1971年，Shaffer測量了 4H和6H碳化硅在可見光波段(0.467-0.691 μ m)的折射率，并擬合了它們的色散方程，測量精度約為I X 1(Γ3(詳見:Shaffer的“Refractiveindex,dispersion, and birefringence of silicon carbide polytypes，，，AppliedOptics 10,1034(1971))。1972 年的美國專利 “Nonlinear optical devices utilizingsubstantiallyhexagonal silicon carbide”(專利號:US3676695)及其同族專利(CA962755，NL 7210039，SE 3676695， IT 964758，GB 1375638，F(xiàn)R 2147103，DE 2235800 及 BE786555)通過最小偏向角法測試了一個六方結(jié)構(gòu)的碳化硅在6個波長下(0.488,0.5017，
0.5145,0.5321,0.6328及1.064 μ m)的折射率。該專利中碳化硅晶體的吸收譜顯示，該晶體的最短透過波長為0.4 μ m，對應(yīng)于6H碳化硅的帶隙(3.0eV);其折射率的測試數(shù)據(jù)也進(jìn)一步表明該晶體為6H碳化硅。該專利提出采用6H碳化硅作為非線性光學(xué)晶體通過角度相位匹配可用于倍頻及光參量等頻率變換，而且參與非線性光學(xué)頻率變換的光束中，至少有一束激光的波長大于I μ m。上述專利的發(fā)明人Singh等人在隨后發(fā)表的文章中指出6H碳化硅在基頻光波長大于2 μ m時可以實現(xiàn)倍頻相位匹配，特別是當(dāng)基頻光波長為2.128 μ m時，倍頻相位匹配角約為75° (詳見:Singh等人的“Nonlinear optical properties ofhexagonal si I iconcarbide”，Applied Physics Letters 19,53(1971))。值得注意的是，該專利測試6H碳化硅折射率所使用的光源的最長波長僅為1.064 μ m,而非線性光學(xué)頻率變換的波長涉及到波長較長的紅外光波段(如2.128 μ m)，通過基于短波長的折射率擬合的色散公式外推較長波長折射率的方法會導(dǎo)致折射率數(shù)據(jù)有很大的偏差。本發(fā)明的發(fā)明人提供的新的折射率數(shù)據(jù)表明，6H碳化硅晶體不可能在紅外波段內(nèi)用于激光倍頻及光參量，即Singh等人所申請的專利及其同族專利中所涉及的發(fā)明內(nèi)容是不可能實現(xiàn)的，詳見下述內(nèi)容。1985年Choyke等人在文獻(xiàn)中提供的6H碳化娃的折射率η。數(shù)據(jù)大部分取自于上述的1944年Thibault, 1968年Choyke等人及1971年Shaffer等人文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)，并且只是將這些文獻(xiàn)中的折射率η。的數(shù)據(jù)進(jìn)行簡單的堆砌；由于這三篇文獻(xiàn)測試折射率時采用不同的測試方法，使得Choyke等人的文獻(xiàn)提供的折射率η。數(shù)據(jù)存在許多矛盾的地方；根據(jù)現(xiàn)有知識可知，隨著波長的增加，折射率η。的數(shù)值應(yīng)當(dāng)是減小的，然而Choyke等人的文獻(xiàn)中報道的折射率η0的數(shù)據(jù)并不如此:比如波長為0.4959 μ m的η。數(shù)值為2.684，反而小于0.498 μ m 的 η0 數(shù)值(2.687)等(詳見:Choyke 等人的 Handbook of Optical Constantsof Solids, Academic, New York, 1985, p.593)。2003 年,Baugher 等人測量了 6H 碳化娃晶體的雙折射(ne-n。)數(shù)值，想當(dāng)然地采用1985年Choyke等在文獻(xiàn)中報道的折射率η。的數(shù)據(jù)，計算指出6Η碳化硅晶體可以滿足光參量振蕩的相位匹配條件(詳見=Baugher等人的 “Temperature dependence of the birefringence of SiC，，，Optical Materials 23,519(2003))。Baugher等人僅測量了 6H碳化硅晶體的雙折射，然而引用了不正確的折射率數(shù)據(jù)，因此實際上光參量振蕩的相位匹配條件是無法實現(xiàn)的。由此可見，現(xiàn)有文獻(xiàn)對6H碳化硅晶體折射率的測試大都集中在可見光波段，在波長更長的紅外光波段，折射率數(shù)據(jù)極其缺乏；而6H碳化硅晶體的非線性光學(xué)頻率變換主要涉及到紅外光波段，為了減小通過色散公式外推折射率引起的誤差，精確測試6H碳化硅在紅外光波段的折射率顯得十分重要。本發(fā)明的發(fā)明人通過最小偏向角法測量了 6H碳化硅晶體在可見及紅外光波段(0.4358-2.325 μ m)的折射率(η。及ne)，精度約為3X 10_5，并擬合了 6H碳化硅晶體的色散方程。通過與上述文獻(xiàn)的折射率數(shù)據(jù)對比發(fā)現(xiàn)(如圖1、圖2所示)，本發(fā)明的發(fā)明人的結(jié)果在可見光波段與之前文獻(xiàn)的折射率數(shù)據(jù)十分接近，而在紅外光波段有顯著差異。本發(fā)明的發(fā)明人的實驗數(shù)據(jù)表明6H碳化硅晶體在紅外光波段有較大的色散，而1971年Shaffer及1972年美國專利(專利號:US3676695)通過色散公式外推得到的折射率在紅外光波段色散較小。本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)而計算了 6H碳化硅晶體非線性頻率變換的相位匹配情況。6H碳化硅晶體點群為6_，只存在第二類角度相位匹配。對于倍頻，若實現(xiàn)角度相位匹配，則應(yīng)滿足:n1()+nle > 2n2o(由相位匹配角的正弦值小于I推得)，nl0和nle分別為基頻光的ο光與e光折射率，n2o為倍頻光的ο光折射率。由于6H碳化娃在紅外光波段色散較大而雙折射相對較小，計算結(jié)果表明，6H碳化硅晶體在透光波段(0.4-5.5μπι)不能實現(xiàn)倍頻相位匹配。對于光參量或差頻等非線性頻率變換，相位匹配條件為:η3()ω3-η1(；( Θ ) Co1 = η2()ω2，其中，(03和(O1為泵浦光的頻率，ω2為紅外光的頻率；η3。和η2。分別為泵浦光(03和紅外光ω2的0光折射率，nle(0)為與光軸夾角為Θ方向上的泵浦光光的折射率。通過計算，6H碳化硅在透光范圍內(nèi)光參量或差頻也不能實現(xiàn)角度相位匹配。美國專利(專利號:US3676695)及2003年Baugher等人的計算采用了錯誤的折射率數(shù)據(jù)，得出了 6H碳化硅晶體可以實現(xiàn)中紅外非線性頻率變換相位匹配的錯誤結(jié)論。1971年，Shaffer測量了 4H碳化硅在可見光波段的折射率(0.467-0.691 μ m)(詳見:Shaffer 的“Refractive index, dispersion, andbirefringence of silicon carbidepolytypes”, Applied Optics 10,1034(1971))。但迄今為止，尚未見到有關(guān)4H碳化娃晶體非線性光學(xué)性能及將4H碳化硅晶體用于制作非線性光學(xué)器件的報道。

發(fā)明內(nèi)容
(一)要解決的技術(shù)問題本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種用4H碳化硅晶體制造的非線性光學(xué)器件。( 二 )技術(shù)方案為解決上述技術(shù)問題，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種非線性光學(xué)器件，包括至少一個非線性光學(xué)晶體，該非線性光學(xué)晶體用于改變具有特定頻率的至少一束激光，產(chǎn)生至少一束不同于所述頻率的另一特定頻率的激光，所述非線性光學(xué)晶體為4H碳化硅晶體。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種可調(diào)諧中紅外激光器，包括第一泵浦光源、第二泵浦光源，該第一泵浦光源與該第二泵浦光源發(fā)射的激光頻率不同，還包括一個4H碳化硅晶體，其中第一泵浦光源和第二泵浦光源發(fā)射的激光共線入射到該4H碳化硅晶體上進(jìn)行差頻，以出射一中紅外激光。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供一種光參量放大裝置，包括第三泵浦光源、寬帶信號光激光器，還包括4H碳化硅晶體，并且第三泵浦光源發(fā)射的激光和寬帶信號光激光器產(chǎn)生的信號光入射到4H碳化娃晶體上,經(jīng)過光參量放大后，出射一中紅外激光。根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供一種寬帶可調(diào)諧中紅外激光器，包括第四泵浦光源，該泵浦光源為寬帶脈沖激光器，還包括4H碳化硅晶體，利用第四泵浦光源輸出的泵浦光的高頻成分和低頻成分在4H碳化硅晶體中差頻，再經(jīng)過濾光片后出射寬帶中紅外激光。(三)有益效果本發(fā)明的用4H碳化硅晶體制造的非線性光學(xué)器件采用4H碳化硅晶體實現(xiàn)中紅外非線性光學(xué)頻率變換，與現(xiàn)有的非線性光學(xué)器件相比，由于4H碳化硅晶體具有很高的激光損傷閾值、較寬的透光范圍(0.38-5.9 μ m及6.6-7.08 μ m)、較大的二階非線性光學(xué)系數(shù)(d15 = 6.7pm/V)、較大的雙折射、高熱導(dǎo)率GgOWmH以及高化學(xué)穩(wěn)定性等特點，使得本發(fā)明的非線性光學(xué)器件在輸出高功率、高光束質(zhì)量的中紅外激光方面更好地滿足實際應(yīng)用需求，具有顯著地實際應(yīng)用價值。


圖1是6H碳化硅晶體η。的色散曲線及與之前文獻(xiàn)η。數(shù)據(jù)的對比。圖2是6Η碳化硅晶體ne的色散曲線及與之前文獻(xiàn)ne數(shù)據(jù)的對比。圖3是4H碳化硅晶體的透過率曲線。圖4是4H碳化硅晶體的色散曲線。圖5是本發(fā)明實施例1的結(jié)構(gòu)示意圖。圖6是本發(fā)明實施例2與實施例3的結(jié)構(gòu)示意圖。圖7是本發(fā)明實施例2的第一泵浦光源與第二泵浦光源的第II類差頻相位匹配調(diào)諧曲線。圖8是本發(fā)明實施例3的第一泵浦光源與第二泵浦光源的第II類差頻相位匹配調(diào)諧曲線。圖9是本發(fā)明實施例4的結(jié)構(gòu)示意圖。圖10是本發(fā)明實施例4的第三泵浦光源的光參量放大相位匹配調(diào)諧曲線。圖11是本發(fā)明實施例5的結(jié)構(gòu)示意圖。圖12是本發(fā)明實施例5的入射激光偏振方向與晶體主截面夾角示意圖。圖13是本發(fā)明實施例5的第四泵浦光源的光譜曲線。圖14是本發(fā)明實施例5的差頻所得的中紅外激光光譜圖。
具體實施例方式為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合具體實施例，并參照附圖，對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。本發(fā)明提供的非線性光學(xué)晶體為4H碳化硅，其化學(xué)式為4H_SiC。4H碳化硅晶體的有效二階非線性光學(xué)極化系數(shù)為cU = d15sin Θ，由于4H-SiC晶體的點群為6_，所以只存在第II類相位匹配(即入射的兩束光的偏振方向不一致，一束光為O光,另一束為e光，此種相位匹配方式稱為第II類相位匹配)，Θ為相位匹配角度。
所述4H碳化娃晶體不具有對稱中心，屬TK方晶系，空間群為P63mc,其中每個晶胞內(nèi)含有四層碳娃原子層，按ABCB方式排列而成。4H碳化硅晶體的生長方法包括物理氣相傳輸法、高溫化學(xué)氣相沉積法或液相法。為使4H碳化硅晶體擁有較高的透過率，可以通過控制碳化硅原料和生長室內(nèi)耗材的純度，獲得高純的4H碳化硅晶體；或者通過人為摻雜的方式來提高晶體的透過率:例如通過P型摻雜(摻鋁或硼)來補償晶體中的η型雜質(zhì)(氮)，或通過摻雜深能級的釩來補償淺能級的施主(氮)或者受主(硼或鋁)等，也可以通過引入點缺陷的方式來補償淺能級的施主或受主，實現(xiàn)4Η碳化硅晶體的高透過率。所述4Η碳化硅晶體的制備方法包括物理氣相傳輸法、高溫化學(xué)氣相沉積法或液相法。本發(fā)明的發(fā)明人通過物理氣相傳輸法生長出了高透過率的4Η碳化硅晶體，其透過率光譜如圖3所示。但是，需要說明的是，高溫化學(xué)氣相沉積法以及液相法采用上述原理同樣可以獲得聞透過率的4Η碳化娃晶體。本發(fā)明的發(fā)明人采用最小偏向角法測試了 4Η碳化硅晶體在可見及紅外光波段(0.4047-2.325 μ m)的折射率，精度約為3X10—5，同時通過任意偏折法測量了 4H碳化硅晶體在中紅外波段(3-5 μ m)的O光折射率，并擬合了其色散方程。通過最小偏向角法測量的4H碳化硅晶體在可見以及紅外光波段的折射率，以及通過任意偏折法測量的4H碳化硅晶體在中紅外波段的ο光折射率的測試結(jié)果如表I所示，其中η。為4H碳化硅的ο光折射率，ne為4H碳化硅的e光折射率。表1:室溫下4H碳化硅晶體的折射率測試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種非線性光學(xué)器件，包括至少一個非線性光學(xué)晶體，該非線性光學(xué)晶體用于改變具有特定頻率的至少一束激光(12)，產(chǎn)生至少一束不同于所述頻率的另一特定頻率的激光(16)，其特征在于: 所述非線性光學(xué)晶體為4H碳化硅晶體(13)。
2.如權(quán)利要求1所述的非線性光學(xué)器件，其特征在于，所述4H碳化硅晶體(13)的空間群為P63mc,其中每個晶胞內(nèi)含有四層碳娃原子層,按ABCB方式排列而成。
3.如權(quán)利要求1所述的非線性光學(xué)器件，其特征在于，所述4H碳化硅晶體(13)在0.38-5.5 μ m及6.7-6.9 μ m波長范圍內(nèi)的透過率大于10%。
4.如權(quán)利要求1所述的非線性光學(xué)器件，其特征在于，所述4H碳化硅晶體(13)實現(xiàn)非線性光學(xué)頻率變換的相位匹配方式為第II類相位匹配。
5.如權(quán)利要求1所述的非線性光學(xué)器件，其特征在于，所述4H碳化硅晶體(13)實現(xiàn)非線性光學(xué)頻率變換的相位匹配的方式可以是通過調(diào)節(jié)晶體溫度實現(xiàn)臨界相位匹配。
6.如權(quán)利要求1所述的非線性光學(xué)器件，其特征在于，所述4H碳化硅晶體(13)至少有一面為光學(xué)拋光。
7.如權(quán)利要求1所述的非線性光學(xué)器件，其特征在于，所述4H碳化硅晶體(13)表面鍍有增透膜、高反膜和/或半透膜。
8.如權(quán)利要求1所述的非線性光學(xué)器件，其特征在于，還包括至少一激光器(11)，用于產(chǎn)生所述具有特定頻率的激光(12)使之入射到所述4H碳化硅晶體(13)上。
9.如權(quán)利要求8所述 的非線性光學(xué)器件，其特征在于，所述入射的激光的波長范圍為0.38-5.5 μ m。
10.如權(quán)利要求9所述的非線性光學(xué)器件，其特征在于，所述入射的激光的波長范圍為0.5-2 μ mD
11.一種可調(diào)諧中紅外激光器，包括第一泵浦光源(21)、第二泵浦光源(22)，該第一泵浦光源(21)與該第二泵浦光源(22)發(fā)射的激光頻率不同，其特征在于: 還包括一個4H碳化娃晶體(211),其中 第一泵浦光源(21)和第二泵浦光源(22)發(fā)射的激光共線入射到該4H碳化硅晶體上進(jìn)行差頻，以出射一中紅外激光。
12.如權(quán)利要求11所述的可調(diào)諧中紅外激光器，其特征在于，出射的激光的波長為3.5-7.08 μ mD
13.如權(quán)利要求11所述的可調(diào)諧中紅外激光器，其特征在于，其中4H碳化硅晶體(211)的切割角為θ，Θ為相位匹配角度，并滿足50° < Θ <90°。
14.一種光參量放大裝置，包括第三泵浦光源(41)、寬帶信號光激光器(42)，其特征在于: 還包括4H碳化硅晶體(45)，并且 第三泵浦光源(41)發(fā)射的激光和寬帶信號光激光器(42)產(chǎn)生的信號光入射到4H碳化硅晶體(45)上，經(jīng)過光參量放大后，出射一中紅外激光。
15.如權(quán)利要求14所述的光參量放大裝置，其特征在于: 第三泵浦光源(41)為532nm激光器。
16.如權(quán)利要求14所述的光參量放大裝置，其特征在于，其中4H碳化硅晶體(45)的晶體切割角為Θ，且滿足68° < Θ <88°。
17.如權(quán)利要求14所述的光參量放大裝置，其特征在于，出射的激光的波長為4.3-7 μ m。
18.一種寬帶可調(diào)諧中紅外激光器，包括第四泵浦光源(51)，該泵浦光源為寬帶脈沖激光器，其特征在于還包括一個4H碳化娃晶體(55),并且 利用第四泵浦光源(51)輸出的泵浦光(52)中的高頻成分和低頻成分在4H碳化硅晶體(55)中差頻，再經(jīng)過濾光片(56)后出射寬帶中紅外激光。
19.如權(quán)利要求18所述的寬帶可調(diào)諧中紅外激光器，其特征在于，第四泵浦光源(51)為超連續(xù)寬譜脈沖鈦寶石激光器。
20.如權(quán)利要求18所述的寬帶可調(diào)諧中紅外激光器，其特征在于，第四泵浦光源的偏振方向(53)與晶體的主截面有一個夾角α，且滿足O < α < 90°。
21.如權(quán)利要求18所述的寬帶可調(diào)諧中紅外激光器，其特征在于，所述4Η碳化硅晶體 (55)的晶體切割角為Θ，且滿足70° < Θ <89°。
22.如權(quán)利要求18所述的寬帶可調(diào)諧中紅外激光器，其特征在于，出射的激光的波長為 3.5-7.08 μ m。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用4H碳化硅晶體制造的非線性光學(xué)器件。該非線性光學(xué)晶體用于改變具有特定頻率的至少一束激光(12)，產(chǎn)生至少一束不同于所述頻率的另一特定頻率的激光(16)，所述非線性光學(xué)晶體為4H碳化硅晶體(13)。由于4H碳化硅晶體具有很高的激光損傷閾值、較寬的透光范圍(0.38-5.9μm及6.6-7.08μm)、較大的二階非線性光學(xué)系數(shù)(d15＝6.7pm/V)、較大的雙折射、高熱導(dǎo)率(490Wm-1K-1)以及高化學(xué)穩(wěn)定性等特點，使得本發(fā)明的非線性光學(xué)器件在輸出高功率、高光束質(zhì)量的中紅外激光方面更好地滿足實際應(yīng)用需求，具有顯著地實際應(yīng)用價值。
文檔編號G02F1/355GK103197484SQ20121000409
公開日2013年7月10日 申請日期2012年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月6日
發(fā)明者陳小龍, 王順沖, 彭同華, 王剛, 劉春俊, 王文軍, 金士鋒 申請人:中國科學(xué)院物理研究所