專利名稱：一種基于環(huán)狀氨基醇β-環(huán)糊精衍生物及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種基于環(huán)狀氨基醇β -環(huán)糊精衍生物及其制備方法和應用，屬催化有機合成領域。
背景技術：
環(huán)糊精(cyclodextrin,簡稱CD)是由j-(+)_卩比喃葡萄糖單元通過O"-I, 4_糖苷鍵連接而成的環(huán)狀低聚糖，呈截頂圓錐狀，具有“內(nèi)腔疏水，外壁親水”的特殊結構和性質(zhì)。 在其分子中只有羥基一種官能團，羥基間易形成分子內(nèi)氫鍵，因而環(huán)糊精分子結構具有很強的剛性，在與具有各種形狀和官能團的客體分子相互作用時，環(huán)糊精的結構很難發(fā)生相應的拓撲變化。同時，環(huán)糊精僅溶于水和少數(shù)強極性有機溶劑，限制了其在有機溶劑中的應 mcheni. Rev. 2003, 103, 4147)。為了改變環(huán)糊精的物理和化學性質(zhì)，可以選擇性地對環(huán)糊精的羥基進行化學修飾，將羥基轉化成目標官能團，進而構筑成各種人工仿酶或人工金屬仿酶?；诃h(huán)糊精構筑的人工金屬仿酶，主要是將經(jīng)過修飾的環(huán)糊精衍生物作為金屬離子的配體，借助環(huán)糊精空腔與底物的包結，將有機合成反應從有機相轉移到水相，綠色環(huán)保。同時包結作用也相對拉近了底物和催化活性中心的距離并固定了二者的相對位置，往往可以顯著提高有機合成反應的反應速率、區(qū)域選擇性及對映選擇性。Breslow等分別以具有兩個或四個P-環(huán)糊精單元的卟啉衍生物作為金屬離子 Mn(III)的配體，作為細胞色素P-450模擬酶應用于催化類固醇化合物的羥基化反應，高選擇性的實現(xiàn)了在類固醇化合物C-9位置的羥基化(/· Am. Chem. Soc. 1997, 119, 4535.; Angew. Chem. Int. Edit. 2000, 39, 2692.)。環(huán)狀氨基醇與一般的直鏈氨基醇相比，水溶性較差，氨基和羥基之間的空間位阻大，經(jīng)其修飾的P-環(huán)糊精不僅能很好地與金屬離子發(fā)生絡合，而且修飾基團具有較強的剛性，手性誘導效果好。因此，開發(fā)合成環(huán)狀氨基醇修飾盧-環(huán)糊精作為金屬仿酶水溶性配體具有較強的理論研究價值和應用價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種基于環(huán)狀氨基醇β -環(huán)糊精衍生物及其制備方法和應用。本發(fā)明提供的一種基于環(huán)狀氨基醇環(huán)糊精衍生物為2-氨基環(huán)己醇修飾 β -環(huán)糊精(⑶-I)、3_氨基環(huán)己醇修飾β -環(huán)糊精(⑶-2)、4_氨基環(huán)己醇修飾β -環(huán)糊精 (⑶-3)、2_氨基環(huán)戊醇修飾β -環(huán)糊精(⑶-4)和3-氨基-4-羥基四氫呋喃修飾β -環(huán)糊精(CD-5)，其修飾位置均為環(huán)糊精C-6位置，修飾基團為環(huán)狀氨基醇，其結構式如下所示
權利要求
1.一類基于環(huán)狀氨基醇的環(huán)糊精衍生物，其特征在于包括2_氨基環(huán)己醇修飾 β -環(huán)糊精(⑶-I)、3_氨基環(huán)己醇修飾β -環(huán)糊精(⑶-2)、4_氨基環(huán)己醇修飾β -環(huán)糊精 (⑶-3)、2_氨基環(huán)戊醇修飾β -環(huán)糊精(⑶-4)和3-氨基-4-羥基四氫呋喃修飾β -環(huán)糊精(CD-5)，其修飾位置均為環(huán)糊精C-6位置，修飾基團為環(huán)狀氨基醇，其結構式如下所示
2.—種權利要求I所述基于環(huán)狀氨基醇環(huán)糊精衍生物的制備方法，其特征在于包括以下步驟將單味-ο-p-甲苯磺?；?-P-環(huán)糊精和環(huán)狀氨基醇溶于無水極性非質(zhì)子溶劑中，于氮氣氣氛下，在反應溫度下進行反應，將所得反應混合物冷卻到室溫后，緩慢滴加到丙酮中，抽濾，用無水乙醇洗滌所得固體，并在純水中進行重結晶，分別經(jīng)丙酮、水洗，真空干燥后制得產(chǎn)物。
3.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述單￠-0-/7-甲苯磺?；?-P-環(huán)糊精與環(huán)狀氨基醇的摩爾比為I: f 1:500。
4.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述無水極性非質(zhì)子溶劑為乙腈、環(huán)丁砜、六甲基磷酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亞砜中的一種。
5.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于反應溫度為50°(Γ160° C，反應時間為 6. 0h 96. Oh0
6.權利要求I所述的基于環(huán)狀氨基醇環(huán)糊精衍生物在水相金屬催化有機合成、水相分子識別或水相感光材料中的應用。
7.根據(jù)權利要求6所述的應用，其特征在于，所述環(huán)糊精衍生物在水相金屬催化硫醚不對稱氧化中的應用。
8.根據(jù)權利要求7所述的應用，其特征在于包括以下步驟將環(huán)糊精衍生物⑶⑶-5和金屬鹽溶于CH3COONa-HCl緩沖液中，室溫下攪拌，然后加入硫醚，將反應混合物攪拌，加入30% H2O2水溶液，CH2Cl2萃取并合并有機層，飽和NaCl水溶液洗所得有機層， 無水Na2SO4干燥，減壓脫溶，得黃色油狀液體。
9.根據(jù)權利要求7或8所述的應用，其特征在于，所述的硫醚為具有如下通式結構的化__R合物
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于環(huán)狀氨基醇β-環(huán)糊精衍生物及其制備方法和應用。該β-環(huán)糊精衍生物為單(6-(2-羥基環(huán)己氨基)-6-去氧)-β-環(huán)糊精(CD-1)、單(6-(3-羥基環(huán)己氨基)-6-去氧)-β-環(huán)糊精(CD-2)、單(6-(4-羥基環(huán)己氨基)-6-去氧)-β-環(huán)糊精(CD-3)、單(6-(2-羥基環(huán)戊氨基)-6-去氧)-β-環(huán)糊精(CD-4)和單(6-(3-羥基-4-氨基四氫呋喃)-6-去氧)-β-環(huán)糊精(CD-5)。該β-環(huán)糊精衍生物可通過單(6-O-p-甲苯磺?；?-β-環(huán)糊精與相應的環(huán)狀氨基醇在極性非質(zhì)子溶劑中進行親核取代反應而制得。該合成方法具有操作簡單、反應條件溫和、產(chǎn)率高等優(yōu)點。該β-環(huán)糊精衍生物可作為金屬仿酶的水溶性配體而應用于水相金屬催化有機合成、水相分子識別和水相感光材料中。
文檔編號G03F7/004GK102585040SQ20121002409
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月3日 優(yōu)先權日2012年2月3日
發(fā)明者沈海民, 紀紅兵 申請人:中山大學