專利名稱：光學(xué)膜的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種光學(xué)膜的制造方法，尤其涉及ー種包括含有透光性粒子的防眩性層的光學(xué)膜的制造方法。
背景技術(shù)：
液晶顯示裝置(Liquid Crystal Display, IXD)、等離子體顯示面板(PlasmaDisplay Panel, PDP)、電激發(fā)光顯不器(Electroluminescence Display, ELD)或陰極射線管顯示裝置(Cathode Ray Tube，CRT)之類 的各種影像顯示裝置中，為了防止由外光的反射或影像的映入所引起的對比度下降，而在顯示器的表面使用防眩性抗反射膜等光學(xué)膜。此種抗反射膜通過光的散射或干擾來抑制影像的映入，或者降低反射率。最近，辦公室或家庭環(huán)境中的LCD使用變廣。對光學(xué)膜要求提高用來防止室內(nèi)的螢光燈或收看者的影像映入至顯示器表面的防眩性、以及進(jìn)一步提高明處的顯示對比度。關(guān)于廉價(jià)且也可以大量生產(chǎn)的具有防眩性的光學(xué)膜，可列舉在透明支持體的表面涂布包含透光性粒子的樹脂而形成有在表面具有凹凸的防眩性層的光學(xué)膜。專利文獻(xiàn)I公開了ー種防眩性層的層厚度大于透光性粒子的直徑，透光性粒子在膜的水平、垂直方向凝集多個，且通過透光性粒子的凝集而形成防眩性層的凹凸的光學(xué)膜。專利文獻(xiàn)2公開了ー種防眩性層的層厚度大于透光性粒子的直徑，通過在防眩性層中將透光性粒子排列成ー級來形成防眩性層的凹凸的光學(xué)膜。然而，透光性粒子中包含由粒子制造引起的粗大粒子。粗大粒子在制作防眩性膜時成為點(diǎn)缺陷的原因，存在降低防眩性膜的生產(chǎn)產(chǎn)率的問題。點(diǎn)缺陷是在透光性粒子從防眩性層的表面突出了規(guī)定高度以上的情況下產(chǎn)生的缺陷。為了解決該問題，存在通過將透光性粒子分級而使透光性粒子的粒徑均勻的方法。[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)][專利文獻(xiàn)][專利文獻(xiàn)I]日本專利特開2005-316450號公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]日本專利4376368號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
然而，由于預(yù)先對透光性粒子進(jìn)行分級處理，因此透光性粒子的生產(chǎn)性降低，透光性粒子變得昂貴。因此，難以制造廉價(jià)且可大量生產(chǎn)的具有防眩性的光學(xué)膜。本發(fā)明是為了解決所述問題而形成，目的在于提供ー種由粗大粒子引起的點(diǎn)缺陷少且生產(chǎn)產(chǎn)率良好的具有防眩性層的光學(xué)膜的制造方法。本發(fā)明的一態(tài)樣的光學(xué)膜的制造方法包括準(zhǔn)備第I涂布液及第2涂布液的步驟，第I涂布液包含一定量的透光性粒子、樹脂及溶劑，第2涂布液包含少于一定量的量的透光性粒子、樹脂及溶剤，或者不含透光性粒子而包含樹脂及溶劑；在移行的帯狀支持體上，從支持體側(cè)起以第2涂布液、第I涂布液的順序進(jìn)行多層涂布，形成第2涂膜及第I涂膜的步驟；一邊使第I涂膜及第2涂膜干燥，一邊使第I涂膜中的透光性粒子向第2涂膜側(cè)移動的步驟；通過使第I涂膜及第2涂膜硬化而形成包含透光性粒子及樹脂層的防眩性層的步驟，其中當(dāng)將透光性粒子的平均粒徑設(shè)為A，且將防 眩性層的平均層厚設(shè)為L時，在防眩性層的垂直方向的剖面視圖中，透光性粒子的中心位置的存在比率與樹脂層中的從支持體側(cè)起的距尚滿足以下的關(guān)系。(I) 2L/3-A/6 L-A/2 :40 % 100 %(2) L/3+A/6 2L/3-A/6 :0% 50%(3) A/2 L/3+A/6 :0% 10%依據(jù)本發(fā)明，一邊使第I涂膜及第2涂膜干燥，一邊使第I涂膜中的透光性粒子向第2涂膜側(cè)移動。如此形成的防眩性層中，可使透光性粒子偏在于樹脂層的表面?zhèn)?，而且可防止透光性粒子從防眩性層的表層大幅度突出。特別是由于粒徑大的透光性粒子向第2涂膜側(cè)移動，因此可將粒徑大的透光性粒子配置于樹脂層中的支持體側(cè)。能夠防止粒徑大的透光性粒子從樹脂層的表面突出，能夠抑制點(diǎn)缺陷。另外，通過使透光性粒子偏在于樹脂層的表面?zhèn)龋蓪⑼腹庑粤Ｗ佑行У赜糜谛纬砂纪?。所謂防眩性層，是指通過在樹脂層中含有粒子，在樹脂層的表面形成凹凸而具有光擴(kuò)散功能的層。本發(fā)明的另ー態(tài)樣的光學(xué)膜的制造方法優(yōu)選為第I涂膜的膜厚為透光性粒子的平均粒徑A的I倍以上且小于2倍。依據(jù)另ー態(tài)樣，當(dāng)形成防眩性層時，可抑制透光性粒子彼此在防眩性層中相對于膜面而在垂直方向上堆積。由此，能夠有效地防止點(diǎn)缺陷。本發(fā)明的另ー態(tài)樣的光學(xué)膜的制造方法優(yōu)選為當(dāng)將第I涂膜及第2涂膜干燥吋，第I涂膜與第2涂膜相對于支持體而配置于上側(cè)。依據(jù)另ー態(tài)樣，可利用重力使第I涂膜中的透光性粒子向第2涂膜側(cè)移動。本發(fā)明的另ー態(tài)樣的光學(xué)膜的制造方法優(yōu)選為防眩性層的平均層厚L與透光性粒子的平均粒徑A滿足I. 2 < L/A <3.6的關(guān)系。若L/A小于I. 2，則防眩性過高且容易產(chǎn)生點(diǎn)缺陷。若L/A大于3. 6，則防眩性減少。本發(fā)明的另ー態(tài)樣的光學(xué)膜的制造方法優(yōu)選為透光性粒子具有大于1.5μπι且為IOym以下的平均粒徑。本發(fā)明的另ー態(tài)樣的光學(xué)膜的制造方法優(yōu)選為防眩性層具有Sm > 40 μ m的凹凸平均間_。由于滿足Sm > 40 μ m的凹凸平均間_而成為黑色緊密度(black tightness)良好的面狀。依據(jù)本發(fā)明的光學(xué)膜的制造方法，由粗大粒子引起的點(diǎn)缺陷少，可以高生產(chǎn)產(chǎn)率制造具有防眩性層的光學(xué)膜。


圖I是示意性表示防眩性膜的剖面圖。圖2是用來對透光性粒子的存在率進(jìn)行說明的說明圖。圖3是表示多層涂布的概念圖。圖4(a)及圖4(b)是表示涂膜的干燥的進(jìn)行狀態(tài)的圖。
具體實(shí)施例方式以下依據(jù)附圖來對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施形態(tài)進(jìn)行說明。 本發(fā)明是通過以下的優(yōu)選實(shí)施形態(tài)來進(jìn)行說明，但只要不脫離本發(fā)明的范圍，則可利用多種方法進(jìn)行變更，能夠利用本實(shí)施形態(tài)以外的其他實(shí)施形態(tài)。因此，本發(fā)明的范圍內(nèi)的所有 變更均包含于專利申請的范圍內(nèi)。所謂“(數(shù)值I) (數(shù)值2) ”的記載是表示“(數(shù)值I)以上(數(shù)值2)以下”的含義。另外，本說明書中，所謂“(甲基)丙烯酸酷”的記載是表示“丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的至少任ー個”的含義。“(甲基)丙烯酸”等也相同。< 結(jié)構(gòu) >圖I表示作為光學(xué)膜之一的防眩性膜的基本結(jié)構(gòu)的剖面圖。圖I所示的防眩性膜10包括支持體3、設(shè)置于支持體3上的防眩性層I。防眩性層I包括樹脂層lb、樹脂層Ic及分散于樹脂層lb、樹脂層Ic中的透光性粒子la。由于存在透光性粒子la，而在防眩性層I的表面形成凹凸。利用表面的凹凸來發(fā)揮防眩性。本實(shí)施形態(tài)中，防眩性層I是通過將2種涂布液進(jìn)行多層涂布來制造，包括樹脂層lb、樹脂層lc。圖I中以假想的虛線表示與樹脂層lb、樹脂層Ic的邊界。然而，實(shí)際上防眩性層I的樹脂層lb、樹脂層Ic形成一體。防眩性膜10在支持體3上至少包括I層防眩性層?？梢暷康膩碓O(shè)置單獨(dú)或多層的其他功能層。通過在防眩性層I的上層側(cè)形成低折射率層，能夠防止反射。(在設(shè)置有低折射率層的情況下，作為抗反射膜而發(fā)揮作用)。在具有低折射率層的情況，也有將防眩性膜稱為抗反射膜的情況。將防眩性膜以及抗反射膜的優(yōu)選層構(gòu)成的例子示于下述?！? 支持體/防眩性層· 支持體/防眩性層/低折射率層· ·支持體/防眩性層/高折射率層/低折射率層· ·支持體/防眩性層/高折射率層/中折射率層/低折射率層<支持體>支持體為透明樹脂膜、透明樹脂板、透明樹脂片或透明玻璃等，并無特別限定。透明樹脂膜可使用?；w維素(cellulose acylate)膜(例如，三こ酸纖維素膜(折射率I. 48)、ニこ酸纖維素膜、こ酸丁酸纖維素膜、こ酸丙酸纖維素膜)、聚對苯ニ甲酸こニ酯(polyethylene terephthalate)膜、聚醚砜膜、聚丙烯酸系樹脂膜、聚氨基甲酸酯系樹脂膜、聚酯膜、聚碳酸酯膜、聚砜膜、聚醚膜、聚甲基戊烯膜、聚醚酮膜、(甲基)丙烯腈膜等。支持體的厚度通?？墒褂?5 μ m 1000 μ m左右的厚度，優(yōu)選為25 μ m 250 μ m，更優(yōu)選為30 μ m 90 μ m。支持體的寬度可使用任意的寬度，就操作、獲得率、生產(chǎn)性的方面而言，通常使用10Omm 5000mm的寬度，優(yōu)選為800mm 3000mm,尤其優(yōu)選為1000mm 2000mm。支持體的表面優(yōu)選為平滑，平均粗糙度Ra的值優(yōu)選為Iym以下，優(yōu)選為
O.0001 μ m O. 5 μ m,尤其優(yōu)選為 O. 001 μ m O. I μ m。<防眩性層>防眩性層是為了對膜賦予由表面散射引起的防眩性、及優(yōu)選為用來提高膜的耐擦傷性的硬涂性的目的而形成。
防眩性層含有可賦予硬涂性的粘合劑、用來賦予防眩性的透光性粒子、以及有機(jī)溶劑作為必需成分。利用透光性粒子自身的突起或者由多個粒子的集合體形成的突起來形成表面的凹凸。通過透光性粒子的分散而形成的防眩性層包含粘合劑及分散于粘合劑中的透光性粒子。防眩性層優(yōu)選為兼具防眩性及硬涂性。本實(shí)施形態(tài)中，防眩性層I是通過將2種涂布液進(jìn)行 多層涂布而制造，包括樹脂層lb、樹脂層lc。因此，根據(jù)防眩性層I所要求的功能，樹脂層lb、樹脂層Ic的形成用涂布液中包含所需的各種材料。透光性粒子Ia優(yōu)選為具有大于I. 5 μ m且小于10 μ m的粒徑。在透光性粒子Ia的粒徑大于I. 5μπι且為5μπι以下的情況下，可使層薄膜化，由此可抑制卷縮。在透光性粒子Ia的粒徑大于5 μ m且小于10 μ m的情況下，可抑制由黒色矩陣及透鏡片引起的云紋式樣的產(chǎn)生。本實(shí)施形態(tài)中，透光性粒子Ia偏在于樹脂層lb、樹脂層Ic的表層側(cè)。圖2是防眩性層I的剖面的部分放大圖。透光性粒子Ia的分布是以透光性粒子Ia的中心位置為基準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。將透光性粒子Ia的平均粒徑設(shè)為A，且將防眩性層I的平均層厚設(shè)為し當(dāng)將(L-A)的范圍分割為區(qū)域⑴ 區(qū)域(3)的三部分時，透光性粒子Ia的中心位置的存在比率與各區(qū)域的從支持體側(cè)起的距離具有以下的關(guān)系。 (I) 2L/3-A/6 L-A/2 :40 % 100 %(2) L/3+A/6 2L/3-A/6 :0 % 50 %(3) A/2 L/3+A/6 :0% 10%此外，2L/3-A/6 L-A/2 是指大于 2L/3-A/6 且為 L-A/2 以下，L/3+A/6 2L/3-A/6是指大于L/3+A/6且為2L/3-A/6以下，A/2 L/3+A/6是指A/2以上L/3+A/6以下。通過使透光性粒子Ia偏在于樹脂層lb、樹脂層Ic的表層側(cè)，可將透光性粒子Ia效率良好地用于形成發(fā)揮防眩性的凹凸。另外，在樹脂層lb、樹脂層Ic中的支持體3側(cè)，透光性粒子Ia存在不多。能夠防止透光性粒子Ia彼此重疊而從樹脂層Ib大幅度突出。<高折射率層、中折射率層>通過設(shè)置高折射率層、中折射率層，能夠提高抗反射性。以下的本說明書中，有時將該高折射率層與中折射率層總稱為高折射率層。此外，本發(fā)明中，高折射率層、中折射率層、低折射率層的“高”、“中”、“低”是表示層相互間的相對的折射率大小關(guān)系。另外，若就與透明支持體的關(guān)系而言，折射率優(yōu)選為滿足透明支持體>低折射率層、高折射率層> 透明支持體的關(guān)系。另外，本說明書中，有時將高折射率層、中折射率層、低折射率層總稱為抗反射層。為了在高折射率層上構(gòu)筑低折射率層來制作抗反射膜，高折射率層的折射率優(yōu)選為I. 55 2. 40，更優(yōu)選為I. 60 2. 20，尤其優(yōu)選為I. 65 2. 10，最優(yōu)選為I. 80 2. 00。在以距離支持體近的順序涂設(shè)中折射率層、高折射率層、低折射率層來制成抗反射膜的情況下，高折射率層的折射率優(yōu)選為I. 65至2. 40，尤其優(yōu)選為I. 70至2. 20。中折射率層的折射率調(diào)整為低折射率層的折射率與高折射率層的折射率之間的值。中折射率層的折射率優(yōu)選為I. 55至1.80。高折射率層以及中折射率層中使用的以TiO2作為主成分的無機(jī)粒子是在分散物的狀態(tài)下用于形成高折射率層以及中折射率層。無機(jī)粒子的分散中，在分散劑的存在下分散于分散介質(zhì)中。本發(fā)明中使用的高折射率層以及中折射率層優(yōu)選為向在分散介質(zhì)中分散有無機(jī)粒子的分散液中，優(yōu)選為進(jìn)而添加對形成基質(zhì)而言所必需的粘合劑前驅(qū)物(例如，后述的電離輻射硬化性的多官能単體或多官能低聚物等)、光聚合開始劑等來制成高折射率層以及中折射率層形成用的涂布組成物，在透明支持體上涂布高折射 率層以及中折射率層形成用的涂布組成物，通過電離輻射硬化性化合物(例如多官能單體或多官能低聚物等)的交聯(lián)反應(yīng)或者聚合反應(yīng)而硬化形成。進(jìn)而，優(yōu)選為在將高折射率層以及中折射率層的粘合劑進(jìn)行層涂布的同時或者涂布后，使其與分散劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)或者聚合反應(yīng)。以所述方式制作的高折射率層以及中折射率層的粘合劑成為例如所述優(yōu)選的分散劑與電離輻射硬化性的多官能単體或多官能低聚物進(jìn)行交聯(lián)或者聚合反應(yīng)，而在粘合劑中取入分散劑的陰離子性基的形式。進(jìn)而高折射率層以及中折射率層的粘合劑的陰離子性基具有維持無機(jī)粒子的分散狀態(tài)的功能，交聯(lián)或者聚合結(jié)構(gòu)對粘合劑賦予皮膜形成能力，改良含有無機(jī)粒子的高折射率層以及中折射率層的物理強(qiáng)度、耐化學(xué)品性、耐候性。<低折射率層>為了降低本發(fā)明的膜的反射率，必須使用低折射率層。低折射率層的折射率優(yōu)選為I. 20 I. 46，更優(yōu)選為I. 25 I. 46，特別優(yōu)選為I. 30 I. 46。低折射率層的厚度優(yōu)選為50nm 200nm,尤其優(yōu)選為70nm lOOnm。低折射率層的霧度優(yōu)選為3%以下，尤其優(yōu)選為2%以下，最優(yōu)選為I %以下。具體的低折射率層的強(qiáng)度在500g荷重的鉛筆硬度試驗(yàn)中優(yōu)選為H以上，尤其優(yōu)選為2H以上，最優(yōu)選為3H以上。另外，為了改良光學(xué)膜的防污性能，表面對水的接觸角優(yōu)選為90度以上。尤其優(yōu)選為95度以上，特別優(yōu)選為100度以上。硬化性組成物優(yōu)選為含有(A)含氟聚合物、(B)無機(jī)粒子、(C)有機(jī)硅烷化合物而成。低折射率層中，為了將本發(fā)明的微粒子分散、固定而使用粘合剤。作為粘合劑，可使用硬涂層中所述的粘合剤，優(yōu)選為使用粘合劑自身的折射率低的含氟聚合物、或者含氟溶膠凝膠素材等。含氟聚合物或者含氟溶膠凝膠優(yōu)選為利用熱或者電離輻射而交聯(lián)，所形成的低折射率層表面的動摩擦系數(shù)成為O. 03 O. 30，且對水的接觸角成為85° 120°的素材。(涂布液的構(gòu)成物)I-(I)粘合劑本實(shí)施形態(tài)的光學(xué)膜可通過電離輻射硬化性化合物的交聯(lián)反應(yīng)、或者聚合反應(yīng)而形成。即，可通過將包含電離輻射硬化性的多官能単體或多官能低聚物的涂布組成物作為粘合劑而涂布于透明支持體上，使多官能単體或多官能低聚物進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)、或者聚合反應(yīng)而形成。電離輻射硬化性的多官能單體或多官能低聚物的官能基優(yōu)選為光、電子束、輻射聚合性的官能基，其中優(yōu)選為光聚合性官能基。
光聚合性官能基可列舉(甲基)丙烯?；ⅳ诚┗⒈饯诚┗?、烯丙基等不飽和的聚合性官能基等，其中優(yōu)選為(甲基)丙烯酰基。具有光聚合性官能基的光聚合性多官 能単體的具體例可列舉新戊ニ醇丙烯酸酷、1，6_己ニ醇(甲基)丙烯酸酯、丙ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯等亞烷基ニ醇的(甲基)丙烯酸ニ酯類；三こニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、ニ丙ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、聚こニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、聚丙ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯等聚氧亞烷基ニ醇的(甲基)丙烯酸ニ酯類；季戊四醇ニ(甲基)丙烯酸酯等多元醇的(甲基)丙烯酸ニ酯類；2, 2_雙{4_ (丙稀酸氧基-ニこ氧基)苯基}丙燒、2_2_雙{4_(丙稀酸氧基-多丙氧基)苯基}丙烷等環(huán)氧こ烷或者環(huán)氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸ニ酯類等。進(jìn)而，環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯類、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類、聚酯(甲基)丙烯酸酯類也優(yōu)選用作光聚合性多官能単體。其中，優(yōu)選為多元醇與(甲基)丙烯酸的酯類。尤其優(yōu)選為I分子中具有3個以上(甲基)丙烯酰基的多官能単體。具體而言可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酷、三羥甲基こ烷三(甲基)丙烯酸酷、1，2，4_環(huán)己烷四(甲基)丙烯酸酯、五丙三醇三丙烯酸酷、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酷、(ニ)季戊四醇三丙烯酸酷、(ニ)季戊四醇五丙烯酸酷、(ニ)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酷、(ニ)季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇三丙烯酸酯、三季戊四醇六丙烯酸酯等。本說明書中，“(甲基)丙烯酸酷”、“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯?；狈謩e表示“丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酷”、“丙烯酸或者甲基丙烯酸”、“丙烯?；蛘呒谆；?。作為單體粘合剤，為了控制各層的折射率，可使用折射率不同的単體。特別是作為聞?wù)凵渎蕟误w的例子，包含雙(4_甲基丙稀酸基硫苯基)硫釀、こ稀基奈、こ稀基苯基硫醚、4-甲基丙烯酰氧基苯基-4'-甲氧基苯基硫醚等。另外，也可使用例如日本專利特開2005-76005號、日本專利特開2005-36105號中記載的樹枝狀聚合物，或例如日本專利特開2005-60425號記載的含降冰片烯環(huán)的單體。多官能單體可并用兩種以上。這些具有こ烯性不飽和基的単體的聚合可在光自由基開始劑或者熱自由基開始劑的存在下，通過照射電離輻射或者加熱來進(jìn)行。光聚合性多官能単體的聚合反應(yīng)中優(yōu)選為使用光聚合開始劑。光聚合開始劑優(yōu)選為光自由基聚合開始劑及光陽離子聚合開始劑，特別優(yōu)選為光自由基聚合開始劑。I-(2)聚合物粘合劑本發(fā)明中，可使用聚合物或者交聯(lián)的聚合物來作為粘合剤。交聯(lián)的聚合物優(yōu)選為具有陰離子性基。交聯(lián)的具有陰離子性基的聚合物包括具有陰離子性基的聚合物的主鏈交聯(lián)而成的結(jié)構(gòu)。聚合物的主鏈的例子中包含聚烯烴(飽和烴)、聚醚、聚脲、聚氨基甲酸酷、聚酷、聚胺、聚酰胺以及三聚氰胺樹脂。優(yōu)選為聚烯烴主鏈、聚醚主鏈以及聚脲主鏈，尤其優(yōu)選為聚烯烴主鏈以及聚醚主鏈，最優(yōu)選為聚烯烴主鏈。聚烯烴主鏈包含飽和烴。聚烯烴主鏈例如是通過不飽和聚合性基的加成聚合反應(yīng)而獲得。聚醚主鏈?zhǔn)峭ㄟ^醚鍵(-O-)而鍵結(jié)有重復(fù)單元。聚醚主鏈例如是通過環(huán)氧基的開環(huán)聚合反應(yīng)而獲得。聚脲主鏈?zhǔn)峭ㄟ^脲鍵(-NH-CO-NH-)而鍵結(jié)有重復(fù)單元。聚脲主鏈例如是通過異氰酸酯基與氨基的縮聚合反應(yīng)而獲得。聚氨基甲酸酯主鏈?zhǔn)峭ㄟ^氨基甲酸酯鍵(-NH-C0-0-)而鍵結(jié)有重復(fù)單元。聚氨基甲酸酯主鏈例如是通過異氰酸酯基與羥基(包含N-羥甲基)的縮聚合反應(yīng)而獲得。聚酯主鏈?zhǔn)峭ㄟ^ 酯鍵(-C0-0-)而鍵結(jié)有重復(fù)單元。聚酯主鏈例如是通過羧基(包含酰鹵基)與羥基(包含N-羥甲基)的縮聚合反應(yīng)而獲得。聚胺主鏈?zhǔn)峭ㄟ^亞氨基鍵(-NH-)而鍵結(jié)有重復(fù)單元。聚胺主鏈例如是通過亞こ基亞氨基的開環(huán)聚合反應(yīng)而獲得。聚酰胺主鏈?zhǔn)峭ㄟ^酰胺鍵(-NH-CO-)而鍵結(jié)有重復(fù)單元。聚酰胺主鏈例如是通過異氰酸酯基與羧基(包含酰鹵基)的反應(yīng)而獲得。三聚氰胺樹脂主鏈例如是通過三嗪基(例如三聚氰胺)與醛(例如甲醛)的縮聚合反應(yīng)而獲得。此外，三聚氰胺樹脂的主鏈其本身具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。陰離子性基直接鍵結(jié)于聚合物的主鏈上，或者經(jīng)由連結(jié)基而鍵結(jié)于主鏈上。陰離子性基優(yōu)選為經(jīng)由連結(jié)基而作為側(cè)鏈來鍵結(jié)于主鏈上。陰離子性基的例子可列舉羧酸基(羧基(carboxyl))、磺酸基(磺基(sulfo))以及磷酸基(膦酰基(phospho))等，優(yōu)選為磺酸基以及磷酸基。陰離子性基可以是鹽的狀態(tài)。與陰離子性基形成鹽的陽離子優(yōu)選為堿金屬離子。另外，陰離子性基的質(zhì)子也可以解離。將陰離子性基與聚合物的主鏈鍵結(jié)的連結(jié)基優(yōu)選為選自-CO-、-O-、亞烷基、亞芳基、以及它們的組合中的ニ價(jià)基團(tuán)。交聯(lián)結(jié)構(gòu)是將兩個以上主鏈進(jìn)行化學(xué)性鍵結(jié)(優(yōu)選為共價(jià)鍵結(jié))的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選為將三個以上的主鏈進(jìn)行共價(jià)鍵結(jié)。交聯(lián)結(jié)構(gòu)優(yōu)選為包含選自-CO-、-O-、-S-、氮原子、磷原子、脂肪族殘基、芳香族殘基以及它們的組合中的ニ價(jià)以上的基團(tuán)。交聯(lián)的具有陰離子性基的聚合物優(yōu)選為包含具有陰離子性基的重復(fù)單元、及具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的共聚物。共聚物中的具有陰離子性基的重復(fù)單元的比例優(yōu)選為2質(zhì)量％ 96質(zhì)量％,尤其優(yōu)選為4質(zhì)量％ 94質(zhì)量％,最優(yōu)選為6質(zhì)量％ 92質(zhì)量％。重復(fù)單元可具有兩個以上的陰離子性基。共聚物中的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的比例優(yōu)選為4質(zhì)量％ 98質(zhì)量％,尤其優(yōu)選為6質(zhì)量％ 96質(zhì)量％,最優(yōu)選為8質(zhì)量％ 94質(zhì)量％。交聯(lián)的具有陰離子性基的聚合物的重復(fù)單元可具有陰離子性基與交聯(lián)結(jié)構(gòu)的兩個。另外，也可以包含其他的重復(fù)單元(不具有陰離子性基，也不具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元)O其他的重復(fù)單元優(yōu)選為具有氨基或者四級銨基的重復(fù)單元以及具有苯環(huán)的重復(fù)単元。氨基或者四級銨基與陰離子性基同樣地具有維持無機(jī)粒子的分散狀態(tài)的功能。此外，氨基、四級銨基及苯環(huán)即便包含于具有陰離子性基的重復(fù)單元或者具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元中，也獲得同樣的效果。具有氨基或者四級銨基的重復(fù)單元中，氨基或者四級銨基直接鍵結(jié)于聚合物的主鏈上，或者經(jīng)由連結(jié)基而鍵結(jié)于主鏈上。氨基或者四級銨基優(yōu)選為經(jīng)由連結(jié)基而作為側(cè)鏈來鍵結(jié)于主鏈上。氨基或者四級銨基優(yōu)選為ニ級氨基、三級氨基或者四級銨基，尤其優(yōu)選為三級氨基或者四級銨基。鍵結(jié)于ニ級氨基、三級氨基或者四級銨基的氮原子上的基團(tuán)優(yōu)選為烷基，優(yōu)選為碳原子數(shù)為I 12的烷基，尤其優(yōu)選為碳原子數(shù)為I 6的烷基。四級銨基的對離子優(yōu)選為鹵化物離子。將氨基或者四級銨基與聚合物的主鏈鍵結(jié)的連結(jié)基優(yōu)選為選自-CO-、-NH-, -O-、亞烷基、亞芳基、以及它們的組合中的ニ價(jià)基團(tuán)。在交聯(lián)的具有陰離子性基的聚合物包含具有氨基或者四級銨基的重復(fù)單元的情況下，其比例優(yōu)選為O. 06質(zhì)量％ 32質(zhì)量％，尤其優(yōu)選為O. 08質(zhì)量％ 30質(zhì)量％，最優(yōu)選為O. I質(zhì)量％ 28質(zhì)量％。I-(3)含氟聚合物粘合劑本發(fā)明中，聚合物的粘合劑中，特別是在低折射率層中可優(yōu)選使用含氟共聚物化合物。含氟こ烯系單體可列舉氟 烯烴類(例如氟こ烯、偏ニ氟こ烯、四氟こ烯、六氟丙烯等)、(甲基)丙烯酸的部分或者完全氟化烷基酯衍生物類(例如Viscoat 6FM(商品名，大阪有機(jī)化學(xué)制造)或R_2020(商品名，大金(Daikin)制造)等)、完全或者部分氟化こ烯醚類等，優(yōu)選為全氟烯烴類，就折射率、溶解性、透明性、獲取性等觀點(diǎn)而言，特別優(yōu)選為六氟丙烯。若提高這些含氟こ烯系單體的組成比，則可降低折射率，但皮膜強(qiáng)度下降。本發(fā)明中優(yōu)選為以共聚物的氟含率成為20質(zhì)量％ 60質(zhì)量％的方式導(dǎo)入含氟こ烯系単體，更優(yōu)選為25質(zhì)量％ 55質(zhì)量％的情況，特別優(yōu)選為30質(zhì)量％ 50質(zhì)量％的情況。作為用來賦予交聯(lián)反應(yīng)性的結(jié)構(gòu)單元，主要可列舉以下的㈧、⑶、(C)所表示的單元。(A):如環(huán)氧丙基(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙基こ烯醚那樣，通過分子內(nèi)預(yù)先具有自我交聯(lián)性官能基的単體的聚合而獲得的結(jié)構(gòu)單元；(B):通過具有羧基或羥基、氨基、磺基等的単體(例如(甲基)丙烯酸、羥甲基(甲基)丙烯酸酷、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、丙烯酸烯丙酷、羥こ基こ烯醚、羥丁基こ烯醚、順丁烯ニ酸、丁烯酸等)的聚合而獲得的結(jié)構(gòu)單元；(C):使分子內(nèi)具有與所述(A)、(B)的官能基進(jìn)行反應(yīng)的基團(tuán)以及與其不同的其他交聯(lián)性官能基的化合物，與所述(A)、(B)的結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行反應(yīng)而獲得的結(jié)構(gòu)單元(例如可利用使丙烯酰氯作用于羥基等的方法來合成的結(jié)構(gòu)單元)。所述(C)的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選為該交聯(lián)性官能基為光聚合性基。其中，光聚合性基例如可列舉(甲基)丙烯?；?、烯基、肉桂?；?cinnamoyl)、亞肉桂基こ?；?,cinnamylidene acetyl)、苯亞甲務(wù)苯こ酮務(wù)(benzalacetophenone group)、苯乙^希務(wù)批啶基、α -苯基順丁烯ニ酰亞胺基、苯基疊氮基、磺?；B氮基、羰基疊氮基、重氮基、鄰醌~■置氣基、咲喃基丙稀酸基、香 素基、卩比喃麗基、恩基、~■苯甲麗基、~■苯こ稀基、_■硫胺甲酸酷基、黃原酸基、I，2, 3- BH_■唑基、環(huán)丙稀基、氣雜_■氧雜_■環(huán)基等，這些基團(tuán)并非僅為I種，也可以是2種以上。這些基團(tuán)中，優(yōu)選為(甲基)丙烯?；约叭夤瘐；?，特別優(yōu)選為(甲基)丙烯?；Ｓ脕碇苽浜饩酆闲曰墓簿畚锏木唧w方法可列舉下述方法，但并不限定于這些方法。a.使(甲基)丙烯酰氯與含有羥基而成的含交聯(lián)性官能基的共聚物進(jìn)行反應(yīng)而酯化的方法；b.使含有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯與含有羥基而成的含交聯(lián)性官能基的共聚物進(jìn)行反應(yīng)而氨基甲酸酯化的方法；c.使(甲基)丙烯酸與含有環(huán)氧基而成的含交聯(lián)性官能基的共聚物進(jìn)行反應(yīng)而酯化的方法；
d.使含有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯與含有羧基而成的含交聯(lián)性官能基的共聚物進(jìn)行反應(yīng)而酯化的方法。此外，所述光聚合性基的導(dǎo)入量能夠任意調(diào)節(jié)，就涂膜面狀穩(wěn)定性、無機(jī)粒子共存時的面狀故障下降、膜強(qiáng)度提高等方面而言，殘留一定量的羧基或羥基等也優(yōu)選。對本發(fā)明有用的共聚物中，除了由 所述含氟こ烯系單體衍生的重復(fù)單元以及側(cè)鏈上具有(甲基)丙烯?；闹貜?fù)單元以外，就對基材的密著性、聚合物的Tg(有助于皮膜硬度)、對溶劑的溶解性、透明性、光滑性、防塵 防污性等各種觀點(diǎn)而言，也可以適當(dāng)?shù)厥蛊渌诚┫祮误w進(jìn)行共聚合。這些こ烯系單體可以視目的來組合多種，優(yōu)選為在合計(jì)為共聚物中的O摩爾％ 65摩爾％的范圍內(nèi)導(dǎo)入，更優(yōu)選為O摩爾％ 40摩爾％的范圍，特別優(yōu)選為O摩爾％ 30摩爾％的范圍。對可并用的こ烯系單體單元并無特別限定，例如可列舉烯烴類(こ烯、丙烯、異戊ニ烯、氯こ烯、偏ニ氯こ烯等)、丙烯酸酯類(丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、丙烯酸2-こ基己酷、丙烯酸2-羥基こ酷)、甲基丙烯酸酯類(甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸こ酷、甲基丙烯酸丁酷、甲基丙烯酸2-羥基こ酯等)、苯こ烯衍生物(苯こ烯、對羥基甲基苯こ烯、對甲氧基苯こ烯等)、こ烯醚類(甲基こ烯醚、こ基こ烯醚、環(huán)己基こ烯醚、羥こ基こ烯醚、羥丁基こ烯醚等)、こ烯酯類(こ酸こ烯酯、丙酸こ烯酯、肉桂酸こ烯酯等)、不飽和羧酸類(丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、順丁烯ニ酸、亞甲基丁ニ酸等)、丙烯酰胺類(N，N-ニ甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺等)、甲基丙烯酰胺類(N，N- ニ甲基甲基丙烯酰胺)、丙烯腈等。本發(fā)明中特別有用的含氟聚合物為全氟烯烴與こ烯醚類或者こ烯酯類的無規(guī)共聚物。特別優(yōu)選為具有可單獨(dú)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的基團(tuán)((甲基)丙烯?；茸杂苫磻?yīng)性基、環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁基等開環(huán)聚合性基等)。這些含交聯(lián)反應(yīng)性基的聚合單元優(yōu)選為占聚合物的總聚合單元的511101% 7011101%,特別優(yōu)選為3011101% 6011101%的情況。關(guān)于優(yōu)選的聚合物，可列舉以下專利文獻(xiàn)中記載的聚合物日本專利特開2002-243907號、日本專利特開2002-372601號、日本專利特開2003-26732號、日本專利特開2003-222702號、日本專利特開2003-294911號、日本專利特開2003-329804號、日本專利特開2004-4444、日本專利特開2004-45462 號。另外，本發(fā)明的含氟聚合物中，為了賦予防污性的目的，優(yōu)選為導(dǎo)入聚硅氧烷結(jié)構(gòu)。對聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的導(dǎo)入方法并無限制，例如優(yōu)選為以下方法如日本專利特開平
6-93100號、日本專利特開平11-189621號、日本專利特開平11-228631號、日本專利特開2000-313709號的各公報(bào)所記載，使用娃酮大分子偶氮開始劑(silicone macro-azoinitiator)來導(dǎo)入聚硅氧烷嵌段共聚合成分的方法；如日本專利特開平2-251555號、日本專利特開平2-308806號的各公報(bào)所記載，使用硅酮大分子単體來導(dǎo)入聚硅氧烷接枝共聚合成分的方法。特別優(yōu)選的化合物可列舉日本專利特開平11-189621號的實(shí)例I、實(shí)例2及實(shí)例3的聚合物，或者日本專利特開平2-251555號的共聚物A-2及共聚物A-3。這些聚硅氧燒成分優(yōu)選為聚合物中的O. 5質(zhì)量％ 10質(zhì)量％,特別優(yōu)選為I質(zhì)量％ 5質(zhì)量％。本發(fā)明中可優(yōu)選使用的聚合物的優(yōu)選分子量的重量平均分子量為5000以上，優(yōu)選為10000 500000，最優(yōu)選為15000 200000。通過將平均分子量不同的聚合物并用，也可進(jìn)行涂膜面狀的改良或耐傷性的改良。
對于所述的聚合物，可以如日本專利特開平10-25388號公報(bào)以及日本專利特開
2000-17028號公報(bào)中所記載，適當(dāng)?shù)夭⒂镁哂芯酆闲圆伙柡突挠不瘎Ａ硗?，如日本專利特開2002-145952號所記載，與具有含氟的多官能聚合性不飽和基的化合物并用也優(yōu)選。具有多官能聚合性不飽和基的化合物的例子可列舉硬涂 層中所述的多官能単體。這些化合物特別是在使用聚合物本體具有聚合性不飽和基的化合物的情況下，對耐擦傷性改良的并用效果大，因此優(yōu)選。I-(4)有機(jī)硅烷化合物就耐擦傷性的方面而言，構(gòu)成本發(fā)明的膜的層中的至少I層優(yōu)選為在形成該層的涂布液中含有有機(jī)硅烷化合物的水解物和/或其部分縮合物的至少ー種成分，即所謂溶膠成分(以下也有如此稱呼的情況)。特別是抗反射膜中，為了兼具抗反射能力及耐擦傷性，特別優(yōu)選為與低折射率層及功能層一起含有溶膠成分。該溶膠成分在將涂布液涂布后，通過干燥、加熱步驟來縮合形成硬化物，成為所述層的粘合劑的一部分。另外，在該硬化物具有聚合性不飽和鍵的情況下，通過照射活性光線而形成具有三維結(jié)構(gòu)的粘合剤。有機(jī)硅烷化合物優(yōu)選為下述通式I所表示的化合物。通式I =(R1)ni-Si ⑴“所述通式I中，R1表示經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基。烷基優(yōu)選為碳數(shù)I 30的烷基，更優(yōu)選為碳數(shù)I 16的烷基，特別優(yōu)選為I 6的烷基。烷基的具體例可列舉甲基、こ基、丙基、異丙基、己基、癸基、十六烷基等。芳基可列舉苯基、萘基等，優(yōu)選為苯基。X表不輕基或者可水解的基團(tuán)，例如可列舉燒氧基(優(yōu)選為碳數(shù)I 5的燒氧基；例如可列舉甲氧基、こ氧基等)、鹵素原子(例如Cl、Br、I等)、及R2COCKR2優(yōu)選為氫原子或者碳數(shù)I 6的烷基；例如可列舉CH3C00、C2H5COO等)所表示的基團(tuán)，優(yōu)選為烷氧基，特別優(yōu)選為甲氧基或者こ氧基。m表示I 3的整數(shù)，優(yōu)選為I 2。當(dāng)X存在多個時，多個X可分別相同，也可以不同。R1中所含的取代基并無特別限制，可列舉鹵素原子(氟、氯、溴等)、羥基、巰基、羧基、環(huán)氧基、烷基(甲基、こ基、異丙基、丙基、叔丁基等)、芳基(苯基、萘基等)、芳香族雜環(huán)基(咲喃基、卩比唑基、卩比唳基等)、燒氧基(甲氧基、こ氧基、異丙氧基、己氧基等)、芳氧基(苯氧基等)、燒硫基(甲硫基、こ硫基等)、芳硫基(苯硫基等)、稀基(こ稀基、1_丙稀基等)、酰氧基(こ酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等)、烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、芳氧基羰基(苯氧基羰基等)、氨甲?；?氨甲?；-甲基氨甲?；，N-ニ甲基氨甲?；?、N-甲基-N-辛基氨甲酰基等)、?；被?こ?；被?、苯甲酰基氨基、丙烯?；被?、甲基丙烯酰基氨基等)等，這些取代基可進(jìn)ー步被取代。R1優(yōu)選為經(jīng)取代烷基或經(jīng)取代芳基，其中優(yōu)選為下述通式2所表示的具有こ烯基聚合性取代基的有機(jī)娃燒化合物。[化I]
權(quán)利要求
1.ー種光學(xué)膜的制造方法，其特征在于包括 準(zhǔn)備第I涂布液及第2涂布液的步驟，其中所述第I涂布液包含一定量的透光性粒子、樹脂及溶劑，所述第2涂布液包含少于所述一定量的量的所述透光性粒子、所述樹脂及所述溶剤，或者不含所述透光性粒子而包含所述樹脂及所述溶劑； 在移行的帯狀支持體上，從所述支持體側(cè)起以所述第2涂布液、所述第I涂布液的順序進(jìn)行多層涂布，形成第2涂膜與第I涂膜的步驟； ー邊使所述第I涂膜與所述第2涂膜干燥，ー邊使所述第I涂膜中的所述透光性粒子向所述第2涂膜側(cè)移動的步驟；以及 通過使所述第I涂膜與所述第2涂膜硬化而形成包含所述透光性粒子及樹脂層的防眩性層的步驟，其中 當(dāng)將所述透光性粒子的平均粒徑設(shè)為A，且將所述防眩性層的平均層厚設(shè)為L時，在所述防眩性層的垂直方向的剖面視圖中，所述透光性粒子的中心位置的存在比率與所述樹脂層中的從所述支持體側(cè)起的距離滿足以下的關(guān)系 (D2L/3-A/6 L-A/2 40%~ 100%, (2)L/3+A/6 2L/3-A/6 :0% 50%，(3)A/2 L/3+A/6 :0 % 10 %。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的光學(xué)膜的制造方法，其特征在于所述第I涂膜的膜厚為所述透光性粒子的平均粒徑A的I倍以上且小于2倍。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的光學(xué)膜的制造方法，其特征在于當(dāng)將所述第I涂膜與所述第2涂膜干燥時，所述第I涂膜與所述第2涂膜是相對于所述支持體而配置于上側(cè)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的光學(xué)膜的制造方法，其特征在于所述樹脂層的平均層厚L與所述透光性粒子的平均粒徑A滿足I. 2 < L/A < 3. 6的關(guān)系。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的光學(xué)膜的制造方法，其特征在于所述樹脂層的平均層厚L與所述透光性粒子的平均粒徑A滿足I. 2 < L/A < 3. 6的關(guān)系。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的光學(xué)膜的制造方法，其特征在于所述透光性粒子具有大于I. 5 μ m且為10 μ m以下的平均粒徑。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的光學(xué)膜的制造方法，其特征在于所述透光性粒子具有大于I. 5μπι且為10 μ m以下的平均粒徑。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的光學(xué)膜的制造方法，其特征在于所述透光性粒子具有大于I. 5μπι且為10 μ m以下的平均粒徑。
9.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的光學(xué)膜的制造方法，其特征在于當(dāng)將所述防眩性層的凹凸平均間隔設(shè)為Sm時，所述防眩性層具有Sm > 40 μ m的凹凸平均間隔。
10.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的光學(xué)膜的制造方法，其特征在于所述第2涂布液不含所述透光性粒子而包含所述樹脂及所述溶劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種光學(xué)膜的制造方法。準(zhǔn)備第1涂布液及第2涂布液，第1涂布液包含一定量的透光性粒子、樹脂及溶劑，第2涂布液包含少于所述一定量的量的透光性粒子、樹脂及溶劑。在移行的帶狀支持體上，從支持體側(cè)起以第2涂布液、第1涂布液的順序進(jìn)行多層涂布，形成第2涂膜與第1涂膜。一邊使第1涂膜及第2涂膜干燥，一邊使第1涂膜中的透光性粒子向第2涂膜側(cè)移動。通過使第1涂膜與第2涂膜硬化而形成包含透光性粒子及樹脂層的防眩性層。當(dāng)將透光性粒子的平均粒徑設(shè)為A，且將防眩性層的平均層厚設(shè)為L時，在防眩性層的垂直方向的剖面視圖中，滿足以下的關(guān)系。(1)2L/3-A/6～L-A/240％～100％，(2)L/3+A/6～2L/3-A/60％～50％，(3)A/2～L/3+A/60％～10％。
文檔編號G02B5/02GK102681051SQ20121005502
公開日2012年9月19日 申請日期2012年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月14日
發(fā)明者國安諭司, 朝倉徹也, 水貝欣樹 申請人:富士膠片株式會社