專利名稱:靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑,更詳細(xì)地說,涉及用于電子照相方式的圖像形成裝置的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑。
背景技術(shù):
近年來,在靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的領(lǐng)域中,應(yīng)市場要求,與此相應(yīng)的電子照相裝置及可用于其的調(diào)色劑的開發(fā)在高速地發(fā)展。例如,作為應(yīng)對高畫質(zhì)化的調(diào)色劑,要求粒徑分布狹窄。如果調(diào)色劑的粒徑相同,使粒徑分布狹窄,則各個調(diào)色劑粒子的顯影行為一致,從而顯著提高微小點的再現(xiàn)性。但是,在現(xiàn)有的采用粉碎法的調(diào)色劑制造方法中,不容易使調(diào)色劑的粒徑分布狹窄。針對此,作為能夠任意控制調(diào)色劑粒子的形狀、粒度分布的制造方法,提出了乳化 凝聚法。該方法中,向樹脂粒子的乳化分散液中混合著色劑粒子分散液,根據(jù)需要混合蠟分散液,邊攪拌,邊通過添加凝聚劑、控制PH等使各粒子凝聚,進(jìn)而通過加熱使粒子融合,得到調(diào)色劑粒子。而且,從節(jié)能的觀點出發(fā),正在進(jìn)行用少量能量就能夠定影的低溫定影調(diào)色劑的開發(fā)。為了降低調(diào)色劑的定影溫度,需要降低粘結(jié)樹脂的熔融溫度、熔融粘度。但是,如果為了降低粘結(jié)樹脂的熔融溫度、熔融粘度而降低粘結(jié)樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、分子量,則產(chǎn)生調(diào)色劑的耐熱保存性、定影分離性能降低等新問題。為了兼顧低溫定影性、耐熱保存性,報道有將調(diào)色劑控制成核-殼型結(jié)構(gòu)的技術(shù)(例如,參照專利文獻(xiàn)I)。即,通過在低溫定影性優(yōu)異的核粒子表面形成由軟化點高且耐熱性優(yōu)異的樹脂形成的殼層,從而能夠兼顧低溫定影性和耐熱保存性。特別是,在采用乳化凝聚法的調(diào)色劑制造中,有容易進(jìn)行這樣的形狀控制的優(yōu)點。但是,近年來,在印刷品(production print)領(lǐng)域,復(fù)印機、打印機的高速化及對應(yīng)紙種的擴大在發(fā)展,上述核_殼型調(diào)色劑很難兼顧進(jìn)一步的低溫定影化和耐熱保存性。為了解決這個問題,開發(fā)出在殼層中使用了聚酯樹脂的調(diào)色劑(例如,參照專利文獻(xiàn)2)。與苯乙烯-丙烯酸系樹脂相比,聚酯樹脂具有在維持了高玻璃化點的同時容易進(jìn)行低軟化點設(shè)計這樣的優(yōu)點,通過在殼層中使用聚酯樹脂,從而能夠得到低溫定影性、耐熱保存性良好的調(diào)色劑。但是,苯乙烯-聚丙烯酸系樹脂與聚酯樹脂缺乏親和性,在核中使用苯乙烯-丙烯酸系樹脂、在殼層中使用聚酯樹脂時,很難形成薄層且均勻的殼層,因此,不能得到充分的耐熱保存性。而且,由于核和殼不易發(fā)生融合,所以,調(diào)色劑的形狀控制困難,很難制造殼層的表面均勻、致密且平滑的調(diào)色劑,耐破碎性差,因此,在連續(xù)打印時,在顯影機內(nèi)攪拌調(diào)色劑會引起殼層的剝離,其結(jié)果,帶電量大幅變動,因此,存在圖像噪聲產(chǎn)生、畫質(zhì)降低的問題。為了解決這樣的問題,提出了在殼層中使用了聚氨酯改性聚酯樹脂和/或丙烯酸改性聚酯樹脂的核-殼結(jié)構(gòu)調(diào)色劑(例如,參照專利文獻(xiàn)3)。而且,公開有在調(diào)色劑樹脂中使用使自由基聚合物單元經(jīng)由2價交聯(lián)基與聚酯樹脂結(jié)合而得的樹脂來改善低溫定影性、偏移(offset)性、帶電的濕度依存性的技術(shù)(例如,參照專利文獻(xiàn)4)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2005-221933號公報專利文獻(xiàn)2 :日本特開2005-338548號公報專利文獻(xiàn)3 :日本特開2005-173202號公報專利文獻(xiàn)4 :日本特開2011-28257號公報
發(fā)明內(nèi)容
為了改善苯乙烯-丙烯酸系樹脂與聚酯樹脂的親和性,使用聚氨酯改性聚酯樹月旨、或丙烯酸改性聚酯樹脂作為構(gòu)成殼層的樹脂,由此,即使是在核中使用了苯乙烯-丙烯酸系樹脂的情況下,也能夠形成某種程度上均勻的殼層。但是,由于在殼層中不存在苯乙烯成分,因此,殼層的樹脂的玻璃化點升高,會損害低溫定影性能。因此,為了提高低溫定影性,通過降低核樹脂的軟化點等進(jìn)一步賦予了低溫定影性時,結(jié)果造成定影分離性劣化,可以說在兼顧低溫定影性和定影分離性、耐破碎性及帶電穩(wěn)定性的方面還不充分。本發(fā)明是為了解決上述問題而完成的,其目的在于提供一種核-殼結(jié)構(gòu)的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑,通過在核粒子的表面設(shè)置薄層且均勻的殼層,從而即使在印刷品領(lǐng)域中使用的高速機中也具有充分的低溫定影性的同時定影分離性也優(yōu)異,且耐破碎性優(yōu)異,其結(jié)果,帶電穩(wěn)定性優(yōu)異。本發(fā)明的上述技術(shù)問題可以通過以下方案來解決。I. 一種靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑,是在至少含有粘結(jié)樹脂的核粒子表面設(shè)置殼層而成的核-殼結(jié)構(gòu)的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑,其特征在于,構(gòu)成該核粒子的粘結(jié)樹脂含有苯乙烯-丙烯酸系樹脂和苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂(I ),該殼層含有苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂(2)。2.根據(jù)上述I所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑,其特征在于,構(gòu)成所述核粒子的粘結(jié)樹脂含有5質(zhì)量% 30質(zhì)量%的所述苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂(I)。3.根據(jù)上述I或2所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑,其特征在于,所述苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂(I)及(2)中的苯乙烯-丙烯酸系聚合物鏈段的含有比例是5質(zhì)量%
30質(zhì)量%。4.根據(jù)上述I至3中任一項所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑,其特征在于,在用于構(gòu)成所述苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂的多元羧酸成分中來源于脂肪族不飽和二羧酸的結(jié)構(gòu)單元的含有比例是25摩爾% 75摩爾%。5.根據(jù)上述4所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑,其特征在于,所述脂肪族不飽和二羧酸用下述通式(A)表示。通式(A)H00C- (CR1 = CR2)n_C00H(式中,RpR2是氫原子、甲基或乙基,可以彼此相同或者不同。η是I或2的整數(shù)。)6.根據(jù)上述I至5中任一項所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑,其特征在于,所述苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂是在雙反應(yīng)性單體以及未改性聚酯樹脂的存在下、使用于形成該苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂的苯乙烯-丙烯酸系聚合物鏈段的芳香族系乙烯基單體以及(甲基)丙烯酸酯系單體聚合而得到的,所述雙反應(yīng)性單體具有聚合性不飽和基團以及能夠與用于形成所述苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂的聚酯鏈段的多元羧酸單體或多元醇單體反應(yīng)的基團。本發(fā)明通過以上方案能夠得到低溫定影性和定影分離性、耐破碎性及帶電穩(wěn)定性優(yōu)異的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑。
具體實施例方式以下,對實施本發(fā)明的方式進(jìn)行詳細(xì)說明,但本發(fā)明并不限于此。本發(fā)明涉及靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑,作為調(diào)色劑,涉及在核粒子表面具有殼層而成的核-殼結(jié)構(gòu)的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑,是在至少含有粘結(jié)樹脂的核粒子表面設(shè)置殼層而成的核-殼結(jié)構(gòu)的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑,其特征在于,構(gòu)成該核粒子的粘結(jié)樹脂含有苯乙烯-丙烯酸系樹脂和苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂,該殼層含有苯乙烯-丙烯·酸改性聚酯樹脂。本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的殼層使用苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂。此處,作為殼層的樹脂,使用苯乙烯-丙烯酸改性聚酯復(fù)合樹脂是基于如下的理由。即,一般而言,與苯乙烯-丙烯酸系樹脂相比,作為調(diào)色劑樹脂的聚酯樹脂的優(yōu)點是在維持了高玻璃化點的同時容易進(jìn)行低軟化點設(shè)計。因此,聚酯樹脂是因兼顧低溫定影性和定影分離性而優(yōu)選的樹脂。但是,如上所述,構(gòu)成殼層的聚酯樹脂與核粒子中作為主要成分使用的苯乙烯-丙烯酸系樹脂缺乏親和性,難以形成薄層且均勻的殼層。而且,這樣的調(diào)色劑存在因殼層的殼膜脆而容易破碎的問題。即,在顯影器內(nèi)因受到攪拌等的壓力而使殼層的殼膜剝離,因此,在長期打印時,會使帶電量不穩(wěn),發(fā)生影像模糊>9)等圖像污濁。因此,通過形成使苯乙烯-丙烯酸系樹脂與殼層中使用的聚酯樹脂結(jié)合而得到的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂,能夠在維持聚酯樹脂的高玻璃化點和低軟化點的情況下提高與核粒子的苯乙烯-丙烯酸系樹脂的親和性,從而能夠得到為薄層同時膜厚更加均勻且平滑的殼層,耐破碎性提聞,由于耐破碎性提聞,從而帶電穩(wěn)定性提聞。而且,通過在構(gòu)成核粒子的粘結(jié)樹脂中并用苯乙烯-丙烯酸系樹脂和苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂,從而能夠兼顧低溫定影性和定影分離性。S卩,聚酯樹脂具有高的玻璃化點,又具有高的尖銳熔點性。因此,能夠在定影時瞬間熔融,滲透到紙等記錄介質(zhì)中,賦予其牢固的定影性。通過將該苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂用于核粒子和殼層兩者,能夠得到更大幅度的低溫定影性。而且,通過在核粒子和殼層兩者中使用苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂,能夠較高地設(shè)定核粒子中使用的苯乙烯-丙烯酸系樹脂的軟化點。其結(jié)果,核粒子的彈性變高,能夠提高調(diào)色劑的定影分離性。而且,能夠形成薄層且均勻的殼層的皮膜,從而調(diào)色劑的耐破碎性提高,其結(jié)果,帶電量穩(wěn)定,能夠得到不發(fā)生圖像污濁的高畫質(zhì)的調(diào)色劑。由此,能夠同時兼顧低溫定影性和定影分離性這兩個相反的性能,能夠得到能夠使低溫定影性和定影分離性及帶電性穩(wěn)定的耐破碎性優(yōu)異的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑。苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂下面,對核粒子的粘結(jié)樹脂和殼層中使用的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂進(jìn)行說明。本發(fā)明所使用苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂中的苯乙烯-丙烯酸系聚合物鏈段的含有比例(以下,也稱為苯乙烯-丙烯酸改性量)為5質(zhì)量% 30質(zhì)量%,特別優(yōu)選5質(zhì)量% 20質(zhì)量%。苯乙烯-丙烯酸改性量具體是指,芳香族系乙烯基單體及(甲基)丙烯酸酯系單體的質(zhì)量相對于用于合成苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂的樹脂材料的總質(zhì)量、即、將構(gòu)成作為聚酯鏈段的未改性聚酯樹脂的聚合性單體和作為苯乙烯-丙烯酸系聚合物鏈段的芳香族系乙烯基單體及(甲基)丙烯酸酯系單體以及用于使它們結(jié)合的雙反應(yīng)性單體合計的總質(zhì)量的比例。通過使苯乙烯-丙烯酸改性量在上述范圍內(nèi),從而能夠適當(dāng)?shù)乜刂票揭蚁?丙烯酸改性聚酯樹脂與核粒子的親和性,能夠形成為薄層的同時膜厚更加均勻且平滑的殼層。相反,在苯乙烯-丙烯酸改性量過小時,不能夠形成膜厚均勻的殼層,核粒子部分露出,結(jié)果不能夠得到充分的耐熱保存性及帶電性。而且,在苯乙烯-丙烯酸改性量過大時,由于 苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂的軟化點高,因此調(diào)色劑粒子整體不能得到充分的低溫定影性。而且,在本發(fā)明的調(diào)色劑中,優(yōu)選為了形成苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂的聚酯鏈段而使用脂肪族不飽和二羧酸作為多元羧酸單體,在該聚酯鏈段中含有來源于該脂肪族不飽和二羧酸的結(jié)構(gòu)單元。脂肪族不飽和二羧酸是指在分子內(nèi)具有乙烯基的鏈狀二羧酸。通過將具有來源于脂肪族不飽和二羧酸的結(jié)構(gòu)單元的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂用于殼層,從而能夠確實地形成為薄層的同時膜厚更加均勻且平滑的殼層。而且,認(rèn)為通過使核粒子含有來源于該脂肪族不飽和二羧酸的結(jié)構(gòu)單元的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂,在分子內(nèi)存在直鏈結(jié)構(gòu),從而與蠟的親和性提高,蠟充分地進(jìn)入核粒子中,確保表面的平滑性。來源于構(gòu)成該苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂的聚酯鏈段的多元羧酸單體的結(jié)構(gòu)單元中,來源于脂肪族不飽和二羧酸的結(jié)構(gòu)單元的含有比例(以下,也稱為“特定不飽和二羧酸含有比例”)優(yōu)選為25摩爾% 75摩爾%,更優(yōu)選18摩爾% 60摩爾%,特別優(yōu)選30
摩爾% 60摩爾%。通過使特定不飽和二羧酸含有比例在上述范圍內(nèi),從而能夠更加確實地形成為薄層的同時膜厚更加均勻且平滑的殼層。相反,在特定不飽和二羧酸含有比例過小時,可能不能得到充分的耐熱保存性及帶電性,而且,在特定不飽和二羧酸含有比例過大時,有時不能得到充分的帶電性。作為來源于脂肪族不飽和二羧酸的結(jié)構(gòu)單元,優(yōu)選是來源于下述通式(A)所表示的化合物的結(jié)構(gòu)單元。通式(A)H00C- (CR1 = CR2)n_C00H(式中,RpR2是氫原子、甲基或乙基,可以彼此相同或者不同。η是I或2的整數(shù)。)通過含有來源于這種脂肪族不飽和二羧酸的結(jié)構(gòu)單元,能夠更加確實地形成為薄層的同時膜厚更加均勻且平滑的殼層。而且,在本發(fā)明中,在將通式(A)表示的脂肪族不飽和二羧酸用于聚合反應(yīng)時也能夠以酐的形式使用。S卩,一般聚酯樹脂具有疏水性的性質(zhì),在用后述的乳化凝聚法制造調(diào)色劑粒子時,在包含苯乙烯-丙烯酸樹脂的核粒子的存在下,聚酯樹脂粒子之間會發(fā)生凝聚,即發(fā)生所謂的均質(zhì)凝聚(homoaggregation)。但是,如果在聚酯分子中存在碳_碳雙鍵,則聚酯樹脂的親水性增大,不容易發(fā)生均質(zhì)凝聚。而且,由于聚酯樹脂的親水性增大,因此,在水系介質(zhì)中用乳化凝聚法制造調(diào)色劑粒子時,聚酯樹脂鏈段相對于核粒子向外側(cè)、即向水系介質(zhì)側(cè)取向的效果變大,從而能夠形成薄層、均勻且致密的殼層。因此,推測如上所述,通過使構(gòu)成殼層的樹脂為苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂,能夠在確保構(gòu)成殼層的苯乙烯-丙烯酸改性樹脂的苯乙烯-丙烯酸成分與構(gòu)成核的苯乙烯-丙烯酸樹脂的親和性的同時,在核粒子表面取向,且通過聚酯樹脂鏈段中的碳-碳雙鍵帶來的親水化效果,能夠形成更加薄 層、均勻且致密的殼層。在將本發(fā)明的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂用于殼層時,作為殼樹脂,從確實得到低溫定影性和定影分離性等定影性以及耐熱保存性和耐粘連性等耐熱性的觀點考慮,優(yōu)選玻璃化點為50 70°C,更優(yōu)選為50 65°C,且優(yōu)選軟化點為80 110°C。在用于核粒子的粘結(jié)樹脂時玻璃化點優(yōu)選為40 60°C,軟化點優(yōu)選為80 110°C。苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂的玻璃化點是依照ASTM (美國材料試驗協(xié)會規(guī)格)D3418-82規(guī)定的方法(DSC法)測得的值。具體而言,精確稱量試樣4. 5mg至小數(shù)點后2位,封裝入鋁制盤中,并放置于差示掃描量熱儀“DSC8500”(PerkinElmer公司制)的樣品架。參照使用空的鋁制盤。在測定溫度0°C 120°C、升溫速度10°C /分鐘、降溫速度10°C /分鐘的條件下,進(jìn)行熱-冷-熱的溫度控制,并根據(jù)其第二個“熱”的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。將第一吸熱峰起始前的基線的延長線與表示從第一吸熱峰的起始部分到峰頂之間的最大傾斜的切線的交點的值作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。而且,苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂的軟化點通過如下方式測得。首先,在20°C ±1°C、50%±5%RH的環(huán)境下,將I. Ig樹脂放入培養(yǎng)皿中,鋪平,放置12小時以上后,用成型器“SSP-10A”(島津制作所制造)以3820kg/cm2的力加壓30秒,制成直徑Icm的圓柱形成型樣品,然后,在24°C ±5°C、50%±20%RH的環(huán)境下,使用流動測試儀“CFT-500D”(島津制作所制造),在負(fù)重196N (20kgf )、開始溫度60°C、預(yù)熱時間300秒、升溫速度6°C /分鐘的條件下,使用直徑Icm的活塞自預(yù)熱結(jié)束時從圓柱形模頭的孔(Imm直徑X Imm)擠出該成型樣品,用升溫法的熔融溫度測定方法在偏移(offset)值設(shè)定為5mm的情況下測定偏移法溫度Irffsrt,并將其作為樹脂軟化點。殼樹脂在構(gòu)成調(diào)色劑的粘結(jié)樹脂中的含有比例優(yōu)選為粘結(jié)樹脂總量的5 50質(zhì)
量%,更優(yōu)選為10 40質(zhì)量%。殼樹脂在調(diào)色劑中的粘結(jié)樹脂中的含有比例過低時,很可能不能得到充分的耐熱保存性,而且,殼樹脂在粘結(jié)樹脂中的含有比例過高時,很可能不能得到充分的低溫定影性。(苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂的制造方法)作為制造上述的殼樹脂中含有的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂的方法,可以使用現(xiàn)有的普通的流程,作為代表性的方法,例舉了以下四種。(A)該方法中,預(yù)先將聚酯鏈段聚合,使雙反應(yīng)性單體與該聚酯鏈段反應(yīng),然后使用于形成苯乙烯-丙烯酸系聚合物鏈段的芳香族系乙烯基單體及(甲基)丙烯酸聚酯系單體反應(yīng),從而形成苯乙烯-丙烯酸系聚合鏈段。
(B)該方法中,預(yù)先將苯乙烯-丙烯酸系聚合物鏈段聚合,使雙反應(yīng)性單體與該苯乙烯-丙烯酸系聚合物鏈段反應(yīng),然后使用于形成聚酯鏈段的多元羧酸單體及多元醇單體反應(yīng),從而形成聚酯鏈段。(C)該方法中,分別預(yù)先將聚酯鏈段及苯乙烯-丙烯酸系聚合物鏈段聚合,使雙反應(yīng)性單體與它們反應(yīng),從而使兩者結(jié)合。(D)該方法中,預(yù)先將聚酯鏈段聚合,對該聚酯鏈段的聚合性不飽和基團加成聚合苯乙烯-丙烯酸系聚合性單體、或者與苯乙烯-丙烯酸系聚合物鏈段中的乙烯基反應(yīng),從而使兩者結(jié)合。在本說明書中,所謂雙反應(yīng)性單體是指,具有聚合性不飽和基團以及能夠與用于形成苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂的聚酯鏈段的多元羧酸單體和/或多元醇單體反應(yīng)的基團的單體。對(A)的方法進(jìn)行具體說明。( I)混合工序,混合未改性的聚酯樹脂、芳香族系乙烯基單體及(甲基)丙烯酸酯系單體、以及雙反應(yīng)性單體(2)聚合工序,使芳香族系乙烯基單體及(甲基)丙烯酸酯系單體聚合經(jīng)過上述兩個工序,能夠在聚酯鏈段的末端形成苯乙烯-丙烯酸系聚合物鏈段。此時,聚酯鏈段末端的羥基與雙反應(yīng)性單體的羧基形成酯鍵,雙反應(yīng)性單體的乙烯基與芳香族系乙烯基單體或(甲基)丙烯酸系單體的乙烯基結(jié)合,從而結(jié)合苯乙烯-丙烯酸系聚合物鏈段。在上述合成方法中,最優(yōu)選(A)的方法。根據(jù)該方法,能夠使苯乙烯-丙烯酸系聚合物鏈段加成到鏈狀的聚酯鏈段的末端,該苯乙烯-丙烯酸系聚合物鏈段與核粒子的苯乙烯-丙烯酸系樹脂具有親和性地進(jìn)行取向,成為聚酯鏈段露出到調(diào)色劑表面的形式,認(rèn)為能夠形成具有薄且均勻的殼層的核-殼結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑。在上述(I)的混合工序中,優(yōu)選進(jìn)行加熱。作為加熱溫度,只要是能夠使未改性的聚酯樹脂、芳香族系乙烯基單體、(甲基)丙烯酸酯系單體及雙反應(yīng)性單體混合的范圍即可,從在能夠獲得良好混合的同時聚合控制容易的角度考慮,例如可以是80 120°C,更優(yōu)選85 115°C,進(jìn)一步優(yōu)選90 110°C。在未改性的聚酯樹脂、芳香族系乙烯基單體、(甲基)丙烯酸酯系單體及雙反應(yīng)性單體中,芳香族系乙烯基單體及(甲基)丙烯酸酯系單體的使用比例為,在所使用的樹脂材料的總質(zhì)量、即上述4者的總質(zhì)量為100質(zhì)量%時,芳香族系乙烯基單體及(甲基)丙烯酸酯系單體的合計比例為5質(zhì)量% 30質(zhì)量%,特別優(yōu)選為5質(zhì)量% 20質(zhì)量%。通過使芳香族系乙烯基單體及(甲基)丙烯酸酯系單體的合計比例相對于所使用的樹脂材料的總質(zhì)量在上述范圍內(nèi),從而能夠適當(dāng)控制苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂與核粒子的親和性,形成為薄層的同時膜厚更加均勻且平滑的殼層。相反,在該比例過小時,得到的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂不能形成膜厚均勻的殼層,核粒子部分地露出,結(jié)果所得的調(diào)色劑不能夠得到充分的耐熱保存性及帶電性。而且,在該比例過大時,得到的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂的軟化點高,因此,得到的調(diào)色劑整體得不到充分的低溫定影性。而且,芳香族系乙烯基單體及(甲基)丙烯酸酯系單體的相對比例優(yōu)選是使由下式(i )表示的FOX式算出的玻璃化點(Tg)在35 80°C、優(yōu)選40 60°C的范圍的比例。
式(i) :1/Tg= Σ (Wx/Tgx)(式(i)中,Wx是單體X的重量百分率,Tgx是單體X的均聚物的玻璃化點。)應(yīng)予說明,在本說明書中,雙反應(yīng)性單體不用于計算玻璃化點。在未改性的聚酯樹脂、芳香族系乙烯基單體、(甲基)丙烯酸酯系單體及雙反應(yīng)性單體中,雙反應(yīng)性單體的使用比例為,在所使用的樹脂材料的總質(zhì)量、即上述4者的總質(zhì)量為100質(zhì)量%時,雙反應(yīng)性單體的比例為O. I質(zhì)量% 5. O質(zhì)量%,特別優(yōu)選為O. 5質(zhì)量% 3. O質(zhì)量%。(芳香族系乙烯基單體及(甲基)丙烯酸酯系單體)用于形成苯乙烯-丙烯酸系聚合物鏈段的芳香族系乙烯基單體及(甲基)丙烯酸酯系單體具有能夠進(jìn)行自由基聚合的烯鍵式不飽和鍵。 作為芳香族系乙烯基單體,可以例舉為苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對苯基苯乙烯、對氯苯乙烯、對乙基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對正己基苯乙烯、對正辛基苯乙烯、對正壬基苯乙烯、對正癸基苯乙烯、對正十二烷基苯乙烯、2,4- 二甲基苯乙烯、3,4- 二氯苯乙烯等及其衍生物。這些芳香族系乙烯基單體可以單獨使用一種,也可以兩種以上組合使用。作為(甲基)丙烯酸酯系單體,可以例舉為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基-己酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、β -羥基丙烯酸乙酯、Y -氨基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等。這些(甲基)丙烯酸酯系單體可以單獨使用一種,也可以兩種以上組合使用。作為用于形成苯乙烯-丙烯酸系聚合物鏈段的芳香族系乙烯基單體及(甲基)丙烯酸酯系單體,從得到優(yōu)異的帶電性、畫質(zhì)特性等的觀點考慮,優(yōu)選多使用苯乙烯或其衍生物。具體而言,苯乙烯或其衍生物的用量優(yōu)選是用于形成苯乙烯-丙烯酸系聚合物鏈段的全部單體(芳香族系乙烯基單體及(甲基)丙烯酸酯系單體)中的50質(zhì)量%以上。(雙反應(yīng)性單體)作為用于形成苯乙烯-丙烯酸系聚合物鏈段的雙反應(yīng)性單體,只要是具有聚合性不飽和基團以及能夠與用于形成聚酯鏈段的多元羧酸和/或多元醇單體反應(yīng)的基團即可,具體而言,可以使用例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸及馬來酸酐等。在本發(fā)明中,作為雙反應(yīng)性單體,優(yōu)選使用丙烯酸、甲基丙烯酸。(聚酯樹脂)用于制造本發(fā)明的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂的聚酯樹脂是以多元羧酸單體(衍生物)及多元醇單體(衍生物)為原料,在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┐嬖谙?,通過縮聚反應(yīng)制造的。作為多元羧酸單體衍生物,可以使用多元羧酸單體的烷基酯、酸酐及酰氯化物,作為多元醇單體衍生物,可以使用多元醇單體的酯化合物及羥基羧酸。作為多元羧酸單體,可以例舉為草酸、琥珀酸、馬來酸、己二酸、甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、壬二羧酸、癸二羧酸、i^一烷二羧酸、十二烷二羧酸、富馬酸、檸康酸、二甘醇酸、環(huán)己烷-3,5- 二烯-1,2- 二羧酸、蘋果酸、枸櫞酸、六氫對苯二甲酸、丙二酸、庚二酸、酒石酸、粘液酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、氯鄰苯二甲酸、硝基鄰苯二甲酸、對羧基苯基乙酸、對苯二乙酸、間苯二甘醇酸、對苯二甘醇酸、鄰苯二甘醇酸、二苯基乙酸、聯(lián)苯-P, P’ - 二甲酸、萘-1,4- 二甲酸、萘-1,5- 二甲酸、萘-2,6- 二甲酸、蒽二甲酸、十二烯基琥珀酸等二元羧酸;偏苯三甲酸、均苯四甲酸、萘三甲酸、萘四甲酸、芘三甲酸、芘四甲酸等三元以上的羧酸等。作為多元羧酸單體,優(yōu)選使用富馬酸、馬來酸、中康酸等脂肪族不飽和二羧酸,特別優(yōu)選使用上述通式(A)表示的脂肪族不飽和二羧酸。而且,在本發(fā)明中,也可以使用馬來
酸酐等二羧酸酐。通過使用脂肪族不飽和二羧酸,得到的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂能夠確實地形成為薄層的同時膜厚更加均勻且平滑的殼層。特別是,通過使用上述通式(A)表示的脂肪族不飽和二羧酸,得到的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂能夠更加確實地形成為薄層的同時膜厚更加均勻且平滑的殼層。脂肪族不飽和二羧酸在所使用的全部多元羧酸單體中的比例優(yōu)選為25摩爾% 75摩爾%,特別優(yōu)選為30摩爾% 60摩爾%。通過使所使用的脂肪族不飽和二羧酸的比例 在上述范圍內(nèi),得到的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂能夠更加確實地形成為薄層的同時膜厚更加均勻且平滑的殼層。相反,如果所使用的脂肪族不飽和二羧酸的比例過小,則有時得到的調(diào)色劑得不到充分的耐熱保存性及帶電性,而且,如果所使用的脂肪族不飽和二羧酸的比例過大,則有時得到的調(diào)色劑得不到充分的帶電性。作為多元醇單體,可以例舉為乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、己二醇、環(huán)己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物、雙酚A的環(huán)氧丙烷加成物等二元醇;甘油、季戊四醇、六羥甲基三聚氰胺、六羥乙基三聚氰胺、四羥甲基苯代三聚氰二胺、四羥乙基苯代三聚氰二胺等三元以上的多元醇等。對于上述多元羧酸單體與多元醇單體的比例,多元醇單體的羥基
與多元羧酸的羧基[C00H]的當(dāng)量比
/[C00H]優(yōu)選為I. 5/1 1/1. 5,更優(yōu)選為I. 2/1 1/1.2。作為用于合成聚酯樹脂的催化劑,可以使用現(xiàn)有公知的各種催化劑。用于得到苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂的未改性的聚酯樹脂,優(yōu)選玻璃化點為40°C 70°C,更優(yōu)選50°C 65°C的范圍。通過使未改性聚酯樹脂的玻璃化點為40°C以上,對于該聚酯樹脂,在高溫區(qū)域的凝聚力適當(dāng),可抑制定影時產(chǎn)生熱偏移現(xiàn)象。而且,通過使未改性聚酯樹脂的玻璃化點為70°C以下,能夠在定影時充分熔融,能夠確保充分的最低定影溫度。而且,該未改性的聚酯樹脂的重均分子量(Mw)優(yōu)選為1500 60000,更優(yōu)選3000 40000的范圍。通過使重均分子量為1500以上,作為粘結(jié)樹脂整體,能夠得到適當(dāng)?shù)哪哿?,能夠抑制定影時產(chǎn)生熱偏移現(xiàn)象。而且,通過使重均分子量在60000以下,能夠得到充分的熔融,能夠確保充分的最低定影溫度,同時抑制定影時產(chǎn)生熱偏移現(xiàn)象。對于該未改性的聚酯樹脂,作為所使用的多元羧酸單體和/或多元醇單體,也可以通過選擇羧酸的元數(shù)或醇的元數(shù)等來形成部分分支結(jié)構(gòu)或交聯(lián)結(jié)構(gòu)等。(聚合引發(fā)劑)在使上述的芳香族系乙烯基單體及(甲基)丙烯酸酯系單體聚合的聚合工序中,優(yōu)選在自由基聚合引發(fā)劑的存在下進(jìn)行聚合,自由基聚合引發(fā)劑的添加時機沒有特別限制,但從容易控制自由基聚合的角度考慮,優(yōu)選在混合工序后添加。
作為聚合引發(fā)劑,可以適當(dāng)使用公知的各種聚合引發(fā)劑。具體而言,可以例舉為過氧化氫、過氧化乙酰、過氧化枯基、過氧化叔丁基、過氧化丙酰、過氧化苯甲酰、過氧化氯苯甲酰、過氧化二氯苯甲酰、過氧化溴甲基苯甲酰、過氧化月桂酰、過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧化碳酸二異丙酯、四氫萘過氧化氫、I-苯基-2-甲基丙基-I-過氧化氫、過三苯基乙酸叔丁酯、過甲酸叔丁酯、過乙酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、過苯基乙酸叔丁酯、過甲氧基乙酸叔丁酯、過N- (3-甲苯甲酰)棕櫚酸叔丁酯等過氧化物類;2,2’-偶氮雙(2-氨基二丙烷)鹽酸鹽、2,2’ -偶氮雙(2-氨基二丙烷)硝酸鹽、1,I’ -偶氮雙(I-甲基丁腈-3-磺酸鈉)、4,4’ -偶氮雙-4-氨基纈草酸、聚(四乙二醇_2,2’ -偶氮雙異丁酸酯)等偶氮化合物
坐寸ο
(鏈轉(zhuǎn)移劑)在使上述的芳香族系乙烯基單體及(甲基)丙烯酸酯系單體聚合的聚合工序中,為了調(diào)整苯乙烯-丙烯酸系聚合物鏈段的分子量,可以使用通常使用的鏈轉(zhuǎn)移劑。作為鏈轉(zhuǎn)移劑,沒有特別限定,可以例舉為烷基硫醇、硫醇脂肪酸酯等。鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選在上述混合工序中與樹脂材料一起混合。鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量根據(jù)所期望的苯乙烯-丙烯酸系聚合物鏈段的分子量、分子量分布而不同,具體而言,優(yōu)選相對于芳香族系乙烯基單體及(甲基)丙烯酸酯系單體、以及雙反應(yīng)性單體的合計量添加O. I 5質(zhì)量%。在使上述的芳香族系乙烯基單體及(甲基)丙烯酸酯系單體聚合的聚合工序中的聚合溫度沒有特別限定,可以在使芳香族系乙烯基單體及(甲基)丙烯酸酯系單體間的聚合以及與聚酯樹脂的結(jié)合進(jìn)行的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。作為聚合溫度,例如優(yōu)選85°C 125°C,更優(yōu)選90°C 120,進(jìn)一步優(yōu)選95°C 115°C。在苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂的制造中,在實用上優(yōu)選將聚合工序后的殘留單體量等來自乳化物的揮發(fā)性有機物抑制在IOOOppm以下,更優(yōu)選500ppm以下,進(jìn)一步優(yōu)選200ppm 以下。殼層構(gòu)成本發(fā)明的調(diào)色劑的殼層由含有上述苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂的殼樹脂形成。在殼樹脂中,作為能夠與苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂共同存在的樹脂,可以例舉苯乙烯-丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂等。苯乙烯-丙烯酸改性樹脂在殼樹脂中的含有比例優(yōu)選為在殼樹脂100質(zhì)量%中含有70 100質(zhì)量%,更優(yōu)選90 100質(zhì)量%。苯乙烯-丙烯酸改性樹脂在殼樹脂中的含有比例小于70質(zhì)量%時,不能夠得到核粒子與殼層的充分的親和性,不能形成所期望的殼層,因此,恐怕不能得到充分的耐熱保存性、帶電性或耐破碎性。通過在構(gòu)成調(diào)色劑的殼樹脂中使用苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂,可以得到以下效果。S卩,一般情況下,在調(diào)色劑粒子的設(shè)計中使用聚酯樹脂作為粘結(jié)樹脂的優(yōu)點是,聚酯樹脂能夠在維持比苯乙烯-丙烯酸系樹脂高的玻璃化點(Tg)的情況下容易進(jìn)行低軟化點的設(shè)計。也就是說,聚酯樹脂滿足低溫定影性和耐熱保存性兩者,因此是合適的樹脂。而且,通過向殼層所使用的聚酯樹脂中導(dǎo)入苯乙烯-丙烯酸系聚合物鏈段,能夠在維持聚酯樹脂的高玻璃化點和低軟化點的情況下提高與核粒子的苯乙烯-丙烯酸系樹脂的親和性,由此,能夠形成為薄層的同時膜厚更加均勻且其表面平滑的殼層。因此,根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色齊U,在滿足低溫定影性和耐熱保存性的同時得到優(yōu)異的帶電性,而且,殼層難以剝離,從而充分得到即使在顯影器內(nèi)攪拌、承受壓力也不破碎的耐破碎性,其結(jié)果,例如即使在高速機等高性能機器中,也能夠得到?jīng)]有圖像噪聲的高畫質(zhì)圖像。核粒子在本發(fā)明中,核粒子至少含有粘結(jié)樹脂,根據(jù)需要,也可以含有著色劑、蠟(也稱為脫模劑)、電荷控制劑,構(gòu)成核粒子的粘結(jié)樹脂含有苯乙烯-丙烯酸系樹脂和苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂。優(yōu)選苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂的含量為粘結(jié)樹脂總量的5質(zhì)量% 30質(zhì)量%。如果在上述范圍內(nèi),則能夠兼顧低溫定影性和定影分離性。(苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂)·
構(gòu)成核粒子的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂可以使用上述的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂。(苯乙烯-丙烯酸系樹脂)作為構(gòu)成本發(fā)明的核粒子的苯乙烯-丙烯酸系樹脂中使用的聚合性單體,是芳香族系乙烯基單體及(甲基)丙烯酸酯系單體,優(yōu)選具有能夠進(jìn)行自由基聚合的烯鍵式不飽和鍵。可以例舉為苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對苯基苯乙烯、對氯苯乙烯、對乙基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對正己基苯乙烯、對正辛基苯乙烯、對正壬基苯乙烯、對正癸基苯乙烯、對正十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、3,4- 二氯苯乙烯等及其衍生物。這些芳香族系乙烯基單體可以單獨使用一種,也可以兩種以上組合使用。作為(甲基)丙烯酸酯系單體,可以例舉為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基-己酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、β -羥基丙烯酸乙酯、Y -氨基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等。這些(甲基)丙烯酸酯系單體可以單獨使用一種,也可以兩種以上組合使用。其中,優(yōu)選將苯乙烯系單體與丙烯酸酯系單體、甲基丙烯酸酯系單體組合使用。作為聚合性單體,可以使用第三乙烯基系單體。作為第三乙烯基系單體,可以例舉為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、乙烯基乙酸等酸單體及丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯、丙烯、丁烯、氯化乙烯、N-乙烯基卩比咯燒酮、丁二烯等。作為聚合性單體,還可以使用多官能乙烯基單體。作為多官能性乙烯基單體,可以例舉為乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等的二丙烯酸酯,二乙烯基苯,季戊四醇、三羥甲基丙烷等三元以上的醇的二甲基丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯等。多官能乙烯基系單體相對于聚合性單體總體的共聚比通常為O. 001 5質(zhì)量%,優(yōu)選O. 003 2質(zhì)量%,更優(yōu)選O. 01 I質(zhì)量%。使用多官能乙烯基系單體會生成不溶于四氫呋喃的凝膠成分,但凝膠成分占聚合物整體的比例通常在40質(zhì)量%以下,優(yōu)選在20質(zhì)量%以下。構(gòu)成由苯乙烯-丙烯酸系樹脂和苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂構(gòu)成的核粒子的粘結(jié)樹脂的玻璃化點(Tg)優(yōu)選為40°C 60°C。
同樣地,構(gòu)成核粒子的粘結(jié)樹脂的軟化點優(yōu)選為80°C 110°C。如果構(gòu)成核粒子的粘結(jié)樹脂的玻璃化點和軟化點在上述范圍,則能夠使調(diào)色劑的粘性和彈性在優(yōu)選范圍內(nèi),因此能夠滿足低溫定影性和定影分離性兩者。構(gòu)成核粒子的粘結(jié)樹脂的玻璃化點(Tg)和軟化點的測定方法可以采用與上述的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂的測定方法相同的方法來進(jìn)行。(苯乙烯-丙烯酸系樹脂的制造方法)構(gòu)成本發(fā)明的核粒子的苯乙烯-丙烯酸系樹脂優(yōu)選采用乳化聚合法來制造。乳化聚合可以通過在水系介質(zhì)中分散苯乙烯、丙烯酸酯等聚合性單體并進(jìn)行聚合而實現(xiàn)。為了在水系介質(zhì)中分散聚合性單體,優(yōu)選使用表面活性劑,而且,在聚合中可以使用聚合引發(fā)齊U、鏈轉(zhuǎn)移劑。(聚合引發(fā)劑) 作為苯乙烯-丙烯酸系樹脂的聚合中使用的聚合引發(fā)劑,沒有特別限定,可以使用公知的聚合引發(fā)劑,可以使用上述苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂的苯乙烯-丙烯酸系聚合物鏈段的聚合中使用的聚合引發(fā)劑。作為聚合中使用的聚合引發(fā)劑,可以適當(dāng)?shù)厥褂盟苄跃酆弦l(fā)劑。具體而言,可以例舉為過氧化氫、過氧化乙酰、過氧化枯基、過氧化叔丁基、過氧化丙酰、過氧化苯甲酰、過氧化氯苯甲酰、過氧化二氯苯甲酰、過氧化溴甲基苯甲酰、過氧化月桂酰、過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧化碳酸二異丙酯、四氫萘過氧化氫、I-苯基-2-甲基丙基-I-過氧化氫、過三苯基乙酸叔丁酯、過甲酸叔丁酯、過乙酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、過苯基乙酸叔丁酯、過甲氧基乙酸叔丁酯、過N- (3-甲苯甲酰)棕櫚酸叔丁酯等過氧化物類'2,2,-偶氮雙(2-氨基二丙烷)鹽酸鹽、2,2’ -偶氮雙(2-氨基二丙烷)硝酸鹽、1,I’ -偶氮雙(I-甲基丁腈-3-磺酸鈉)、4,4’ -偶氮雙-4-氨基纈草酸、聚(四乙二醇-2,2’ -偶氮雙異丁酸酯)等偶氮化合物等。(鏈轉(zhuǎn)移劑)在本發(fā)明的苯乙烯-丙烯酸系樹脂的制造中,可以與上述聚合性單體一起添加鏈轉(zhuǎn)移劑。通過添加鏈轉(zhuǎn)移劑可以控制聚合物的分子量。作為鏈轉(zhuǎn)移劑,可以使用公知的鏈轉(zhuǎn)移劑,例如能夠使用上述苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂的苯乙烯-丙烯酸系聚合物鏈段的聚合中使用的鏈轉(zhuǎn)移劑,可舉出烷基硫醇、硫醇脂肪酸酯。鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量根據(jù)所期望的分子量、分子量分布而不同,具體而言,優(yōu)選相對于聚合性單體添加O. I 5質(zhì)量%。(表面活性劑)在使苯乙烯-丙烯酸系樹脂分散于水系介質(zhì)并通過乳化聚合法進(jìn)行聚合時,為了防止分散的液滴凝聚,通常添加分散穩(wěn)定劑。作為分散穩(wěn)定劑,可以使用公知的表面活性齊U,可以使用選自陽離子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑等中的分散穩(wěn)定劑。這些表面活性劑可以并用兩種以上。另外,分散穩(wěn)定劑也可以用在著色劑、防偏移劑等的分散液中。作為陽離子性表面活性劑的具體例子,可以例舉為十二烷基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基氯化吡啶、十二烷基溴化吡啶、十六烷基三甲基溴化銨等。作為非離子性表面活性劑的具體例子,可以例舉為十二烷基聚氧乙烯醚、十六烷基聚氧乙烯醚、壬基苯基聚氧乙烯醚、月桂基聚氧乙烯醚、脫水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚、蔗糖單癸酸酯等。
作為陰離子性表面活性劑的具體例子,可以例舉為硬脂酸鈉、月桂酸鈉等脂肪族阜、月桂基硫酸納、十_■燒基苯橫酸納、聚氧乙稀(2 )月桂基釀硫酸納等。在本發(fā)明的調(diào)色劑中,根據(jù)需要可以添加著色劑、蠟、電荷控制劑。
(著色劑)作為本發(fā)明的調(diào)色劑中使用的著色劑,可以任意地使用炭黑、磁性體、染料、顏料等,作為炭黑,可以使用槽法炭黑、爐法炭黑、乙炔炭黑、熱裂解炭黑、燈黑等。作為磁性體,可以使用鐵、鎳、鈷等強磁性金屬、含有這些金屬的合金、鐵素體、磁鐵礦等強磁性金屬化合物等。作為染料,可以使用C. I.溶劑紅1、C. I.溶劑紅49、C. I.溶劑紅52、C. I.溶劑紅58、C. I.溶劑紅63、C. I.溶劑紅111、C. I.溶劑紅122、C. I.溶劑黃19、C. I.溶劑黃44、C. I.溶劑黃77、C. I.溶劑黃79、C. I.溶劑黃81、C. I.溶劑黃82、C. I.溶劑黃93、C. I.溶劑黃98、C. I.溶劑黃103、C. I.溶劑黃104、C. I.溶劑黃112、C. I.溶劑黃162、C. I.溶劑藍(lán)25、C. I.溶劑藍(lán)36、C. I.溶劑藍(lán)60、C. I.溶劑藍(lán)70、C. I.溶劑藍(lán)93、C. I.溶劑藍(lán)95等,而且也可以使用它們的混合物。作為顏料,可以使用C. I.顏料紅5、C. I.顏料紅48: I、C. I.顏料紅48:3、C. I.顏料紅53:1、C. I.顏料紅57:1、C. I.顏料紅81:4、C. I.顏料紅122、C. I.顏料紅139、C. I.顏料紅144、C. I.顏料紅149、C. I.顏料紅166、C. I.顏料紅177、C. I.顏料紅178、C. I.顏料紅222、C. I.顏料橙31、C. I.顏料橙43、C. I.顏料黃14、C. I.顏料黃17、C. I.顏料黃74、C. I.顏料黃93、C. I.顏料黃94、C. I.顏料黃138、C. I.顏料黃155、C. I.顏料黃180、C. I.顏料黃185、C. I.顏料綠7、C. I.顏料藍(lán)15:3、C. I.顏料藍(lán)15:4、C.I.顏料藍(lán)60等,也可以使用它們的混合物。數(shù)均一次粒徑根據(jù)種類而不同,但優(yōu)選大概在10 200nm左右。(蠟)本發(fā)明的調(diào)色劑中可以含有蠟。作為蠟,可以例舉為低分子量聚乙烯蠟、低分子量聚丙烯蠟、費-托合成蠟、微晶蠟、石蠟這樣的烴系蠟類、巴西棕櫚蠟、季戊四醇山崳酸酯、山崳酸山崳醇酯、枸櫞酸山崳醇酯等酯蠟類等。它們可以使用一種或兩種以上組合使用。臘的含有比例是樹脂粒子總質(zhì)量的2 20質(zhì)量%,優(yōu)選3 18質(zhì)量%,更優(yōu)選4 15質(zhì)量%。而且,作為蠟的熔點,從電子照片中的調(diào)色劑的低溫定影性和脫模性的觀點考慮,優(yōu)選為50 95°C。(電荷控制劑)作為構(gòu)成電荷控制劑粒子的電荷控制劑,可以使用能夠分散于水系介質(zhì)中的各種公知的電荷控制劑。具體而言,可以例舉為苯胺黑系染料、環(huán)烷酸或高級脂肪酸的金屬鹽、烷氧基化胺、季銨鹽化合物、偶氮系金屬配合物、水楊酸金屬鹽或其金屬配合物等。該電荷控制劑粒子優(yōu)選在分散的狀態(tài)下數(shù)均一次粒徑為10 500nm左右。調(diào)色劑母體粒子的說明接著,對本發(fā)明中使用的調(diào)色劑母體粒子進(jìn)行說明。另外,本發(fā)明所說的“調(diào)色劑母體粒子”是指具有在核粒子表面具有殼層而成的核-殼結(jié)構(gòu)的粒子。調(diào)色劑母體粒子也可以直接作為調(diào)色劑粒子使用,但通常優(yōu)選添加外部添加劑后使用。
另外,所謂調(diào)色劑,是調(diào)色劑粒子的集合體。首先,對本發(fā)明中使用的調(diào)色劑粒子的平均圓形度進(jìn)行說明。本發(fā)明所使用的調(diào)色劑粒子的平均圓形度優(yōu)選為O. 850 O. 990。此處,調(diào)色劑粒子的平均圓形度是使用“FPIA-2100” (Sysmex公司制)測定的值。具體而言,使調(diào)色劑粒子被表面活性劑水溶液濕潤,進(jìn)行超聲波分散I分鐘,在分散后,使用“FPIA-2100”,在測定條件HPF(高倍率攝像)模式下,以HPF檢測數(shù)3000 10000個的適當(dāng)濃度進(jìn)行測定。如果在該范圍內(nèi),則能夠得到具有再現(xiàn)性的測定值。圓形度通過下式計算。圓形度=(具有與粒子圖像相同投影面積的圓的周長)/ (粒子投影圖像的周長)而且,平均圓形度是各粒子的圓形度的總和除以所測得的全部粒子數(shù)而得的算術(shù) 平均值。(調(diào)色劑粒子的粒徑)接著,對本發(fā)明所使用的調(diào)色劑粒子的粒徑進(jìn)行說明。本發(fā)明所使用的調(diào)色劑粒子的粒徑優(yōu)選以體積基準(zhǔn)中值粒徑(D5tl)計為3 μ m 10 μ m。通過使體積基準(zhǔn)中值粒徑在上述范圍,也能夠忠實地再現(xiàn)例如1200dpi (dpi :每I英寸(2. 54cm)的點數(shù))水平的非常微小的點圖像。調(diào)色劑粒子的體積基準(zhǔn)中值粒徑(D5tl)可以使用例如在“Multisizer3 (BeckmanCoulter公司制)”上連接了數(shù)據(jù)處理用計算機系統(tǒng)的裝置測定、算出。作為測定順序,用表面活性劑溶液20ml (以分散調(diào)色劑粒子為目的,例如將含有表面活性劑成分的中性洗劑用純水稀釋十倍而得的表面活性劑溶液)處理調(diào)色劑粒子O. 02g后,進(jìn)行超聲波分散I分鐘,制作調(diào)色劑粒子分散液。用移液管向樣品架內(nèi)的裝有IS0T0NII(Beckman Coulter公司制)的燒杯中注入該調(diào)色劑粒子分散液,直到測定濃度為5 10%,將測定機計數(shù)設(shè)定為25000個來進(jìn)行測定。另外,Multisizer 3的孔徑使用100 μ m。算出將測定范圍I 30 μ m的范圍分割成256個的頻率數(shù),由體積累計百分率更大的一方將50%的粒徑(體積D50%徑)作為體積基準(zhǔn)中值粒徑(D5tl)。(調(diào)色劑的軟化點)本發(fā)明的調(diào)色劑的軟化點優(yōu)選90°C 115°C。調(diào)色劑軟化點在該范圍內(nèi)時,得到優(yōu)選的低溫定影性。軟化點的測定能夠通過上述方法即“流動測試儀CFT-500D”(島津制造所制造)進(jìn)行測定。(調(diào)色劑母體粒子的制造方法)本發(fā)明的調(diào)色劑可以通過如下方式來制造,S卩,使用粘結(jié)樹脂、根據(jù)需要的著色齊U、蠟等內(nèi)部添加劑而得到調(diào)色劑母體粒子,根據(jù)需要向該調(diào)色劑母體粒子添加外部添加齊U,從而制得調(diào)色劑。對本發(fā)明中使用的調(diào)色劑母體粒子的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明中使用的調(diào)色劑母體粒子是至少含有粘結(jié)樹脂和著色劑而成的粒子,構(gòu)成電子照相方式的圖像形成中使用的調(diào)色劑粒子的母體,一般稱為母體粒子或著色粒子。作為制造本發(fā)明的調(diào)色劑母體粒子的方法,可以例舉懸浮聚合法、乳化凝聚法、其他公知的方法等,但優(yōu)選使用乳化凝聚法。從制造成本及制造穩(wěn)定性的觀點出發(fā),采用該乳化凝聚法可以容易地實現(xiàn)調(diào)色劑粒子的小粒徑化。此處,所謂的乳化凝聚法是將通過乳化而制得的粘結(jié)樹脂的粒子(以下也稱為“粘結(jié)樹脂粒子”)的分散液任意地與著色劑的粒子(以下也稱為“著色劑粒子”)的分散液混合,使其凝聚,直到形成所期望的調(diào)色劑粒徑,然后進(jìn)行粘結(jié)樹脂粒子間的融合,從而進(jìn)行形狀控制,以制造調(diào)色劑粒子的方法。此處,粘結(jié)樹脂的粒子也可以任意地含有脫模劑、電荷控制劑等。作為調(diào)色劑的制造方法,以下示出了使用乳化聚合法的情況的一例。(I)制備在水系介質(zhì)中 分散有著色劑粒子而成的分散液的工序(2)制備在水系介質(zhì)中分散有根據(jù)需要含有內(nèi)部添加劑的粘結(jié)樹脂粒子而成的分散液的工序(3)混合著色劑粒子的分散液和粘結(jié)樹脂粒子的分散液,使著色劑粒子和粘結(jié)樹脂粒子凝聚、融合,形成調(diào)色劑粒子的工序(4)從調(diào)色劑粒子的分散液(水系介質(zhì))中濾出調(diào)色劑粒子,除去表面活性劑等的
工序(5)干燥調(diào)色劑粒子的工序(6)向調(diào)色劑粒子添加外部添加劑的工序在上述(2)的工序中,作為分散粘結(jié)樹脂粒子的方法,優(yōu)選使用通過乳化聚合而得到的乳化聚合粒子分散液。而且,粘結(jié)樹脂粒子也可以具有由組成不同的粘結(jié)樹脂形成的2層以上的多層結(jié)構(gòu)。對于這種構(gòu)成的粘結(jié)樹脂粒子,例如具有2層結(jié)構(gòu)的粘結(jié)樹脂粒子可以通過如下方法得到,即,根據(jù)常法通過乳化聚合處理(第一段聚合)制備樹脂粒子的分散液,在該分散液中添加聚合引發(fā)劑和聚合性單體,對該體系進(jìn)行聚合處理(第二段聚合)的方法。而且,在乳化凝聚法中,也能夠得到具有核-殼結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑粒子,具體而言,具有核-殼結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑粒子可以通過如下方式得到,即,首先使核粒子用的粘結(jié)樹脂粒子和著色劑粒子凝聚、融合,制備核粒子,然后向該核粒子的分散液中添加殼層用的粘結(jié)樹脂粒子,使殼層用粘結(jié)樹脂粒子在核粒子表面凝聚、融合,形成覆蓋核粒子表面的殼層,由此得到。(核粒子的制造方法)作為核粒子的形成方法,能夠使用公知的方法進(jìn)行制造,但優(yōu)選使用使分散在水系介質(zhì)中的樹脂粒子和著色粒子等凝聚而形成核粒子的乳化凝聚法。在核粒子具有使由苯乙烯-丙烯酸系樹脂形成的樹脂粒子等凝聚/融合而成的結(jié)構(gòu)時,該核粒子通常使用乳化凝聚法形成。在采用乳化凝聚法時,詳細(xì)地說,可以將使聚合性單體在水系介質(zhì)中乳化分散并聚合而得到的樹脂粒子和著色劑粒子與根據(jù)需要的蠟等防偏移劑、電荷控制劑、磁性粉等添加劑一起在水系介質(zhì)中凝聚/融合,形成核粒子,或者,也可以在乳化的防偏移劑、電荷控制劑等添加劑的存在下,使聚合性單體在水系介質(zhì)中種子乳化聚合,形成核粒子。樹脂粒子的粒徑以重均粒徑計通常優(yōu)選為50nm 500nm的范圍。(殼層的形成方法)在核粒子表面均勻地形成殼層時,優(yōu)選采用乳化凝聚法。在采用乳化凝聚法時,向核粒子的水分散液中添加殼粒子的乳化分散液,能夠使殼粒子在核粒子表面凝聚/融合而形成。特別是,本發(fā)明的調(diào)色劑優(yōu)選經(jīng)過將在水系介質(zhì)中分散有著色劑粒子而成的分散液和在水系介質(zhì)中分散有粘結(jié)樹脂粒子而成的分散液混合后使著色劑粒子和粘結(jié)樹脂粒子凝聚、融合的工序而得到,即,優(yōu)選通過乳化凝聚法等制造方法得到。在本發(fā)明中,所謂“水系介質(zhì)”是指,由水50 100質(zhì)量%和水溶性有機溶劑O 50質(zhì)量%構(gòu)成的介質(zhì)。作為水性有機溶劑,可以例舉甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、四氫呋喃,優(yōu)選不溶解所得到的樹脂的醇系有機溶劑。(表面活性劑)在水系介質(zhì)中,為了防止分散的液滴凝聚,通常添加分散穩(wěn)定劑。作為分散穩(wěn)定齊U,可以使用公知的表面活性劑,可以使用選自陽離子性表面活性劑、陰離子性表面活性
齊U、非離子性表面活性劑等中的分散穩(wěn)定劑。這些表面活性劑可以并用兩種以上。另外,分散穩(wěn)定劑也可以用在著色劑、防偏移劑等的分散液中。作為陽離子性表面活性劑的具體例子,可以例舉為十二烷基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基氯化吡啶、十二烷基溴化吡啶、十六烷基三甲基溴化銨等。作為非離子性表面活性劑的具體例子,可以例舉為十二烷基聚氧乙烯醚、十六烷基聚氧乙烯醚、壬基苯基聚氧乙烯醚、月桂基聚氧乙烯醚、脫水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚、蔗糖單癸酸酯等。作為陰離子性表面活性劑的具體例子,可以例舉為硬脂酸鈉、月桂酸鈉等脂肪族阜、月桂基硫酸納、十_■燒基苯橫酸納、聚氧乙稀(2 )月桂基釀硫酸納等。(著色劑的分散)著色劑粒子的分散液可以通過在水系介質(zhì)中分散著色劑而制備。在著色劑的分散處理中,從均勻分散著色劑的角度出發(fā),優(yōu)選在水系介質(zhì)中使表面活性劑濃度在臨界膠束濃度以上的狀態(tài)下進(jìn)行。著色劑分散處理中使用的分散機可以使用公知的分散機。而且,作為可以使用的表面活性劑,可以使用公知的表面活性劑。作為上述(I)制備分散液的工序中的著色劑粒子的粒徑,優(yōu)選以體積基準(zhǔn)中值粒徑計為10 300nm。(著色劑分散液中的分散粒徑的測定)著色劑粒子在水系介質(zhì)中的分散粒徑是體積平均粒徑,即,是體積基準(zhǔn)的中值粒徑,該中值粒徑是使用MiciOtrac粒度分布測定裝置“UPA-150”(日機裝公司制造)測得的值。(測定條件)(I)樣品折射率1· 59(2)樣品比重1· 05 (換算成球狀粒子)(3)溶劑折射率1. 33(4)溶劑粘度30°C下 O. 79720O下 I. 002在測定池中裝入離子交換水,進(jìn)行零點調(diào)節(jié)后進(jìn)行測定。(凝聚、融合工序)接著,對乳化凝聚法中使樹脂粒子和著色劑粒子凝聚融合的工序進(jìn)行說明。
在凝聚工序中,將樹脂粒子的水分散液和著色劑粒子、根據(jù)需要的蠟粒子、電荷控制劑粒子、其他調(diào)色劑構(gòu)成成分粒子的分散液混合,制備凝聚用分散液,使其在水系介質(zhì)中凝聚、融合,形成著色粒子的分散液。作為本發(fā)明中使用的凝聚劑,沒有特別限制,優(yōu)選使用從金屬鹽中選擇的物質(zhì)。例如,可以舉出鈉、鉀、鋰等堿金屬的鹽等一價金屬的鹽,例如鈣、鎂、錳、銅等二價金屬的鹽,鐵、鋁等三價金屬的鹽等,具體而言,可以例舉為氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋅、硫酸銅、硫酸鎂、硫酸錳等,其中,特別優(yōu)選二價金屬的鹽。如果使用二價金屬的鹽,則能夠以更少量進(jìn)行凝聚。它們可以使用一種或2種以上組合使用。在凝聚工序中,優(yōu)選盡可能地縮短在添加凝聚劑后進(jìn)行放置的放置時間(到開始加熱之前的時間)。即,添加凝聚劑后,盡可能快速地開始凝聚用分散液的加熱,優(yōu)選為樹脂組合物的玻璃化點以上。雖然理由還不明確,但隨放置時間的經(jīng)過,粒子的凝聚狀態(tài)發(fā)生變動,得到的調(diào)色劑粒子的粒徑分布變得不穩(wěn)定,可能會產(chǎn)生表面性變動的問題。放置時間通常在30分鐘以內(nèi),優(yōu)選在10分鐘以內(nèi)?!?br>
而且,在凝聚工序中,優(yōu)選通過加熱迅速地升溫,優(yōu)選升溫速度為1°C /分鐘以上。升溫速度的上限沒有特別限定,但從抑制因急速進(jìn)行融合而產(chǎn)生粗大粒子的觀點出發(fā),優(yōu)選為15°C /分鐘以下。而且,在凝聚用分散液到達(dá)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度后,保持該凝聚用分散液的溫度一定時間,從而使其繼續(xù)融合,這是非常重要的。由此,能夠有效地進(jìn)行著色粒子的成長和融合,能夠提高最終得到的調(diào)色劑粒子的耐久性。(外部添加劑)在本發(fā)明中,為了改善調(diào)色劑的流動性、帶電特性,可以添加外部添加劑。作為本發(fā)明中使用的外部添加劑,可以例舉為二氧化硅微粒、氧化鋁微粒、氧化鈦微粒等無機氧化物微粒,硬脂酸鋁微粒、硬脂酸鋅微粒等無機硬脂酸化合物微粒,或者鈦酸鍶、鈦酸鋅等無機鈦酸化合物微粒等無機微粒。這些無機微粒,從耐熱保存性及環(huán)境穩(wěn)定性的觀點出發(fā),優(yōu)選用硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑、高級脂肪酸、硅油等進(jìn)行表面處理。外部添加劑的添加量相對于調(diào)色劑母體粒子100質(zhì)量份為O. 05 5質(zhì)量份,優(yōu)選為O. I 3質(zhì)量份。而且,作為外部添加劑,也可以組合使用各種物質(zhì)。作為外部添加劑的添加方法,可以例舉向干燥完的調(diào)色劑母體粒子以粉體形式添加外部添加劑的干式法,作為混合裝置,可以例舉亨舍爾混合機、咖啡磨機等機械式混合裝置。(顯影劑)本發(fā)明的顯影劑可以作為由載體和調(diào)色劑構(gòu)成的雙組分顯影劑、或者作為僅由調(diào)色劑構(gòu)成的非磁性單組分顯影劑使用。作為雙組分顯影劑使用時的作為磁性粒子的載體可以使用例如鐵、鐵素體、磁鐵礦等金屬、這些金屬與鋁、鉛等金屬的合金等現(xiàn)有公知的材料。其中,優(yōu)選鐵素體粒子。而且,作為載體,可以使用以樹脂等覆蓋劑覆蓋磁性粒子的表面而得的涂層載體、在粘結(jié)劑樹脂中分散磁性體微粉而成的樹脂分散型載體等。載體的體積平均粒徑優(yōu)選是15 100 μ m,更優(yōu)選是25 80 μ m。(圖像形成裝置)
使用了本發(fā)明的調(diào)色劑的圖像形成裝置在靜電潛像承載體(代表性的是電子照相感光體,以下簡稱為感光體)上具有帶電單元、曝光單元、采用含有調(diào)色劑的顯影劑的顯影單元、經(jīng)由中間轉(zhuǎn)印體將由顯影單元形成的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印件上的轉(zhuǎn)印單元。特別是,可有效地用于向中間轉(zhuǎn)印體依次轉(zhuǎn)印感光體上的調(diào)色劑圖像的彩色圖像形成裝置、在中間轉(zhuǎn)印體上串聯(lián)配置了各色的多個感光體的串聯(lián)型彩色圖像形成裝置等。
實施例以下,例舉實施例,對本發(fā)明進(jìn)行具體說明,但本發(fā)明并不限于此。本發(fā)明的調(diào)色劑通過以下順序制備。(I)苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂[B]的合成(2)苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂分散液(B)的制備(3)核用樹脂粒子分散液(A)的制備 (4)著色劑粒子分散液(I)的制備(5)凝聚、融合 外部添加劑處理工序以下,按順序進(jìn)行說明。(I)苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂[B]的合成(1-1)苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂[BI]的合成向具備氮氣導(dǎo)入管、脫水管、攪拌器及熱電偶的四口燒瓶中加入如下物質(zhì),在230°C使其縮聚反應(yīng)8小時,
雙酚A環(huán)氧丙烷2摩爾加成物500質(zhì)量份
對苯二甲酸117質(zhì)量份
富馬酸82質(zhì)量份
酯化催化劑(辛酸錫)2質(zhì)量份然后,在8kPa下反應(yīng)I小時,冷卻至160°C后,利用滴液漏斗以I小時滴加如下物質(zhì)的混合物,
丙烯酸10質(zhì)量份
苯乙烯30質(zhì)量份
丙烯酸丁酯7質(zhì)量份
聚合引發(fā)劑(二叔丁基過氧化物)10質(zhì)量份滴加后,保持在160°C,繼續(xù)I小時加成聚合反應(yīng)后,升溫至200°C,在IOkPa下保持I小時,然后除去丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯,從而得到苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂[BI]。該苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂[BI]的玻璃化點為60°C、軟化點為105°C。
(1-2)苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂[B2] [B10]的合成在苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂[BI]的合成中,除如表I所示地變更了單體的構(gòu)成外,同樣地合成苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂[B2] [B10]。(1-3)苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂[B11]的合成(聚酯樹脂(a)的合成)
在帶有冷凝管、攪拌器及氮氣導(dǎo)入管的反應(yīng)槽中,分10次加入雙酚A環(huán)氧丙烷2摩爾加成物360質(zhì)量份、對苯二甲酸80質(zhì)量份、富馬酸55質(zhì)量份及作為縮聚催化劑的四異丙氧基鈦2質(zhì)量份,邊在200°C蒸餾除去在氮氣流下生成的水邊反應(yīng)10小時。然后,使其在13. 3kPa (IOOmmHg)的減壓下反應(yīng),在軟化點為104°C的時刻取出。將其作為聚酯(a)。聚酯(a)的Tg是65°C,數(shù)均分子量是4500,重均分子量是13500。(苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂[B11]的合成)向帶有溫度計及攪拌器的高壓釜反應(yīng)槽中放入二甲苯430質(zhì)量份及上述合成的聚酯樹脂(a)并溶解,進(jìn)行氮置換后,在170°C用3小時滴加苯乙烯100質(zhì)量份、丙烯酸2-乙基己酯24質(zhì)量份、二叔丁基過氧化物O. 88質(zhì)量份以及二甲苯100質(zhì)量份的混合溶液并進(jìn)行聚合,然后在該溫度下保持30分鐘。然后,進(jìn)行脫溶劑,得到苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂[B11]。(1-4)聚酯樹脂[B12]的合成在上述(1-1)苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂[BI]的合成中,除了不添加丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯及聚合引發(fā)劑之外,同樣地合成了未改性的聚酯樹脂[B12]。(2)苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂粒子分散液[B]的制備(2-1)苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂粒子分散液[BI]的制備將得到的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂[BI] 100質(zhì)量份用“Randel Mill類型RM”(德壽工作所公司制造)粉碎,并與預(yù)先制備的濃度為O. 26質(zhì)量%的月桂基硫酸鈉溶液638質(zhì)量份混合,邊攪拌邊使用超聲波均質(zhì)器“US-150T”(日本精機制作所制造)以V-LEVEL、300 μ A的條件進(jìn)行超聲波分散30分鐘,從而制備了分散有體積基準(zhǔn)中值粒徑(D5tl)為250nm的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂[BI]的“苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂粒子分散液(BI)”。(2-2)苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂粒子分散液(B2) (Bll)的制備除了將苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂粒子分散液[BI]的制備中使用的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂[BI]變更為苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂[B2] [B11]之外,同樣地制備了苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂粒子分散液(B2) (BH)。(2-3)未改性的聚酯樹脂粒子分散液[B12]的制備除了將苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂粒子分散液[BI]的制備中使用的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂[BI]變更未改性的聚酯樹脂[B12]之外,同樣地制備了未改性的聚酯樹脂粒子分散液[B12]。(2-4)苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂[B13]的合成(聚酯樹脂(b)的合成)在帶有冷凝管、攪拌器及氮氣導(dǎo)入管的反應(yīng)槽中,分10次加入雙酚A環(huán)氧丙烷2摩爾加成物500質(zhì)量份、對苯二甲酸117質(zhì)量份、富馬酸82質(zhì)量份及作為縮聚催化劑的四異丙氧基鈦2質(zhì)量份,邊在200°C蒸餾除去在氮氣流下生成的水邊反應(yīng)10小時。然后,使其在13. 3kPa (IOOmmHg)的減壓下反應(yīng),在軟化點為104°C的時刻取出。將其作為聚酯(b)。聚酯(b)的玻璃化點是60°C,數(shù)均分子量是5000,重均分子量是13000。(苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂[B13]的合成)向帶有溫度計及攪拌器的高壓釜反應(yīng)槽中放入二甲苯430質(zhì)量份及上述合成的聚酯樹脂(b)并溶解,進(jìn)行氮置換后,在170°C用3小時滴加丙烯酸2-乙基己酯78質(zhì)量份、二叔丁基過氧化物O. 88質(zhì)量份以及二甲苯100質(zhì)量份的混合溶液并進(jìn)行聚合,然后在該溫 度下保持30分鐘。然后,進(jìn)行脫溶劑,得到苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂[B13]。該苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂[B13]的玻璃化點是63°C,軟化點是109°C。
權(quán)利要求
1.一種靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑,是在至少含有粘結(jié)樹脂的核粒子表面設(shè)置殼層而成的核-殼結(jié)構(gòu)的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑,其特征在于,構(gòu)成該核粒子的粘結(jié)樹脂含有苯乙烯-丙烯酸系樹脂和苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂1,該殼層含有苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂2。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑,其特征在于,構(gòu)成所述核粒子的粘結(jié)樹脂含有5質(zhì)量% 30質(zhì)量%的所述苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂I。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑,其特征在于,所述苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂I或2中的苯乙烯-丙烯酸系聚合物鏈段的含有比例是5質(zhì)量% 30質(zhì)量%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑,其特征在于,所述苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂I和2中的苯乙烯-丙烯酸系聚合物鏈段的含有比例是5質(zhì)量% 30·質(zhì)量%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 3中任一項所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑,其特征在于,在用于構(gòu)成所述苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂的多元羧酸成分中來源于脂肪族不飽和二羧酸的結(jié)構(gòu)單元的含有比例是25摩爾% 75摩爾%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑,其特征在于,所述脂肪族不飽和二羧酸用下述通式(A)表示,通式(A) :HOOC- (CR1 = CR2)n-C00H 式中,Rp R2是氫原子、甲基或乙基,彼此相同或者不同,η是I或2的整數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求I 5中任一項所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑,其特征在于,所述苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂是在雙反應(yīng)性單體以及未改性聚酯樹脂的存在下、使用于形成該苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂的苯乙烯-丙烯酸系聚合物鏈段的芳香族系乙烯基單體以及(甲基)丙烯酸酯系單體聚合而得到的,所述雙反應(yīng)性單體具有聚合性不飽和基團以及能夠與用于形成所述苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂的聚酯鏈段的多元羧酸單體或多元醇單體反應(yīng)的基團。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在高速機中具有充分的低溫定影性的同時定影分離性、帶電穩(wěn)定性優(yōu)異的核-殼結(jié)構(gòu)的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑。本發(fā)明提供一種靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑,是在至少含有粘結(jié)樹脂的核粒子表面設(shè)置殼層而成的核-殼結(jié)構(gòu)的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑,其特征在于,構(gòu)成該核粒子的粘結(jié)樹脂具有苯乙烯-丙烯酸系樹脂和苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂,該殼層含有苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂。
文檔編號G03G9/093GK102854763SQ20121021381
公開日2013年1月2日 申請日期2012年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月28日
發(fā)明者小原慎也, 長瀨達(dá)也, 上田升, 大西隼也, 藤崎達(dá)矢, 宮島謙史 申請人:柯尼卡美能達(dá)商用科技株式會社