專利名稱：表面超快疏水處理的二氧化硅增透膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于經(jīng)表面疏水性處理的二氧化硅增透膜及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種表面超快疏水處理的二氧化硅增透膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
溶膠-凝膠法二氧化硅增透膜通常是由堿催化正硅酸乙酯水解后鍍膜，形成一層 二氧化硅粒子隨機地堆積在光學(xué)玻璃表面的膜層。由于二氧化硅粒子與粒子間的孔隙可降低增透膜的折射率，使折射率接近于光學(xué)玻璃折射率的平方根，因此對光學(xué)玻璃可以實現(xiàn)100%增透。但溶膠-凝膠法二氧化硅增透膜是由極性的二氧化硅粒子的簡單堆積形成，粒子間僅通過范德華力等非化學(xué)鍵的方式相連，因此在光學(xué)玻璃上的附著力極差，從而導(dǎo)致膜層的耐磨擦性很差。此外，由于膜層具有的多孔特性，以及二氧化硅粒子表面含有的大量極性基團羥基，在使用過程中非常容易吸收環(huán)境中的氣體污染物，包括水分子，以及油類有機物，這將使膜層光學(xué)性能大幅度降低，即耐環(huán)境性差。對于強激光系統(tǒng)而言，雖然膜層不需要很高的耐磨擦性能，但提高膜層在使用過程中的耐環(huán)境性十分重要；而對于某些需要在室外使用或需要清洗的光學(xué)元件而言(如照相機鏡頭、太陽能電池、太陽能集熱管等)，其表面的增透膜需要承受物理接觸，要求必須具有較好的耐磨擦性。如此種種，而目前用溶膠-凝膠法制備的普通二氧化硅增透膜還無法滿足這些要求。中國專利97106405. 9公開了一種提高溶膠-凝膠法二氧化硅增透膜耐磨擦性的方法。雖然經(jīng)過該方法的堿性高溫強化方法處理后的溶膠-凝膠法二氧化硅增透膜能夠經(jīng)受較大強度的擦洗，但是并沒有克服溶膠-凝膠法二氧化硅增透膜耐環(huán)境性差的缺點。而用六甲基二娃氮燒對增透膜進行表面處理(I. M. Thomas etc. , Method for reducing theeffect of environmental contamination of sol—gel optical coatings. Proc. SPIEj1999，3492:220-229.)后，雖然其耐環(huán)境性可以得到顯著提高，但是這種表面疏水性處理方法不能顯著提高二氧化硅增透膜的耐磨擦性。且以上兩種方法的處理過程都較緩慢，周期大約為24小時，很顯然不適宜在工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用。不僅如此，目前還沒有能同時解決溶膠-凝膠法二氧化硅增透膜耐環(huán)境性差和耐磨擦性差問題的文獻報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的首要目的是針對現(xiàn)有溶膠-凝膠法二氧化硅增透膜存在的缺陷，提供一種經(jīng)表面超快疏水處理后既具備良好耐磨擦性，又具有較好耐環(huán)境性的二氧化硅增透膜。本發(fā)明的另一目的是在提供上述二氧化硅增透膜的同時，提供一種表面超快疏水處理該二氧化硅增透膜的方法，該方法除可使二氧化硅增透膜同時獲得較好的耐磨擦性和耐環(huán)境性，其處理過程快速，周期短，可大大提高生產(chǎn)效率，容易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。本發(fā)明提供的表面超快疏水處理的二氧化硅增透膜，其特征在于該增透膜經(jīng)表面超快疏水處理后其峰值透過率下降值為0. 2Γ0. 61% ;經(jīng)表面超快疏水處理后的增透膜用沾有乙醇的脫脂棉擦洗30次后表面有輕微擦傷 沒有擦傷，接觸角的提高值為71.2· 2，在二甲基硅油揮發(fā)形成的含油氣氛中放置一周，其峰值透過率的下降值為O. 22、. 81，優(yōu)選
O.22 O. 56。本發(fā)明提供的上述的表面超快疏水處理的二氧化硅增透膜的制備方法，其特征在于該方法的工藝步驟和條件如下I)將含氫硅油以及Kastredt催化劑(即氯鉬酸與四甲基二乙烯基硅氧烷的絡(luò)合物)加入到惰性溶劑中常溫下攪拌混合均勻即獲得表面處理劑，該表面處理劑中含氫硅油的質(zhì)量百分比濃度為O. 05-2. 50%, Kastredt催化劑的濃度按含氫硅油的質(zhì)量計為50-500ppm ；2)將經(jīng)溶膠-凝膠法制備得到的二氧化硅增透膜浸入表面處理劑O. 5-10 min后，以10-150 mm/min的速度提拉離開表面處理劑，然后于120-350°C下加熱干燥60-240 min 即可。上述方法中所述含氫娃油的含氫量優(yōu)選O. 01-1. 50%,更優(yōu)選為O. 01-0. 20%ο上述方法中所述的含氫娃油優(yōu)選端含氫娃油、低含氫娃油、高含氫娃油、四甲基二氫二硅氧烷和七甲基三硅氧烷中的至少一種。上述方法中所述的惰性溶劑優(yōu)選正己烷或正庚烷。上述方法中所述的含氫硅油的質(zhì)量百分比濃度優(yōu)選O. 5-2. 50% ； Kastredt催化劑的濃度按含氫硅油的質(zhì)量計優(yōu)選250-500 ppm ;經(jīng)溶膠-凝膠法制備得到的二氧化硅增透膜浸入表面處理劑中的時間為O. 5-5 min，提拉離開表面處理劑的速度為50-150 mm/min，加熱干燥的溫度為120-250°C，加熱干燥的時間為120-240 min。溶膠-凝膠法二氧化硅增透膜的制備上述方法中所述的經(jīng)溶膠-凝膠法得到的二氧化硅增透膜是按現(xiàn)有技術(shù)公開的方法制備的，具體制備方法是以正硅酸乙酯、乙醇和水為原料，氨水為催化劑，將按摩爾比正硅酸乙酯氨水乙醇水=0. 5-3 :0. 1-1 :20-50 :2_4在室溫下混合、攪拌，靜置陳化9_30天；陳化后采用浸潰提拉法在光學(xué)玻璃基片上制備二氧化硅增透膜，提拉速度為50-150mm/min。最后,薄膜在120_350°C下加熱60-480 min,即可得到溶膠-凝膠法二氧化娃增透膜。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點I、由于本發(fā)明提供的二氧化硅增透膜表面中的含氫硅油的Si-H基團能與二氧化硅粒子表面的Si-OH基團反應(yīng)生成-Si-0-Si-，使之接枝到了二氧化硅粒子表面，因而不僅使所獲得的二氧化硅增透膜同時提高了耐磨擦性、耐環(huán)境性，且對其峰值的透過率基本沒有影響，可在強激光系統(tǒng)、太陽能電池和太陽能集熱管等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。2、由于本發(fā)明提供的表面處理方法只需將經(jīng)溶膠-凝膠法制備得到的二氧化硅增透膜浸入表面處理劑很短時間后，加熱干燥就可以了，因而處理過程快速、工藝簡單、易于操作，十分容易實現(xiàn)在工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行進一步說明。有必要在此指出的是本實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。
實施例I(I)首先將無水乙醇(分析純)、去離子水、氨水和正硅酸乙酯(分析純)按摩爾比I :3.25 :37.6 :0. 17依次加入到反應(yīng)容器中，在25°C下恒溫反應(yīng)2 h后取出，然后置于密閉的玻璃容器中，于30°C恒溫水槽中陳化9 d備用。所得二氧化硅溶膠中二氧化硅的質(zhì)量濃度為3% ο(2)將清洗烘干的K9玻璃浸入二氧化硅溶膠中，采用浸潰-提拉法，按提拉速度100 mm/min使K9玻璃表面覆蓋一層平整的二氧化硅溶膠，然后將其在160°C下熱處理8 h，自然冷卻至室溫即得到二氧化硅增透膜。(3)將含氫量為I. 5%的含氫硅油、Kastredt催化劑加入到正己烷中常溫下攪拌混合均勻即獲得表面處理劑，該表面處理劑中含氫硅油的質(zhì)量百分比濃度為O. 05%,Kastredt催化劑的濃度按含氫娃油的質(zhì)量計為50ppm ；(4)將得到的二氧化硅增透膜浸入表面處理劑10 min后，以150 mm/min的速度提拉離開表面處理劑，然后于30(TC下加熱干燥60 min即可?！嵤├?因本實施例的第(I)、(2)步制備二氧化硅增透膜的工藝條件與實施例I相同，故略。(3)將含氫量為I. 5%的含氫硅油、Kastredt催化劑加入到正己烷中常溫下攪拌混合均勻即獲得表面處理劑，該表面處理劑中含氫硅油的質(zhì)量百分比濃度為O. 5%，Kastredt催化劑的濃度按含氫硅油的質(zhì)量計為IOOppm;(4)將得到的二氧化硅增透膜浸入表面處理劑2 min后，以100 mm/min的速度提拉離開表面處理劑，然后于120°C下加熱干燥120 min即可。實施例3因本實施例的第(I)、(2)步制備二氧化硅增透膜的工藝條件與實施例I相同，故略。(3)將含氫量為I. 5%的含氫硅油、Kastredt催化劑加入到正己烷中常溫下攪拌混合均勻即獲得表面處理劑，該表面處理劑中含氫硅油的質(zhì)量百分比濃度為2. 5%，Kastredt催化劑的濃度按含氫娃油的質(zhì)量計為250ppm ；(4)將得到的二氧化硅增透膜浸入表面處理劑5 min后，以50 mm/min的速度提拉離開表面處理劑，然后于200°C下加熱干燥180 min即可。實施例4因本實施例的第(I)、(2)步制備二氧化硅增透膜的工藝條件與實施例I相同，故略。(3)將含氫量為O. 2%的含氫硅油、Kastredt催化劑加入到正庚烷中常溫下攪拌混合均勻即獲得表面處理劑，該表面處理劑中含氫硅油的質(zhì)量百分比濃度為O. 05%,Kastredt催化劑的濃度按含氫娃油的質(zhì)量計為500ppm ；(4)將得到的二氧化硅增透膜浸入表面處理劑10 min后，以10 mm/min的速度提拉離開表面處理劑，然后于200°C下加熱干燥240 min即可。實施例5因本實施例的第(I)、(2)步制備二氧化硅增透膜的工藝條件與實施例I相同，故略。(3)將含氫量為O. 2%的含氫硅油、Kastredt催化劑加入到正己烷中常溫下攪拌混合均勻即獲得表面處理劑，該表面處理劑中含氫硅油的質(zhì)量百分比濃度為O. 5%，Kastredt催化劑的濃度按含氫娃油的質(zhì)量計為50ppm ；(4)將得到的二氧化娃增透膜浸入表面處理劑O. 5 min后，以150 mm/min的速度提拉離開表面處理劑， 然后于150°C下加熱干燥60 min即可。實施例6因本實施例的第(I)、(2)步制備二氧化硅增透膜的工藝條件與實施例I相同，故略。(3)將含氫量為O. 2%的含氫硅油、Kastredt催化劑加入到正己烷中常溫下攪拌混合均勻即獲得表面處理劑，該表面處理劑中含氫硅油的質(zhì)量百分比濃度為2. 5%，Kastredt催化劑的濃度按含氫硅油的質(zhì)量計為IOOppm;(4)將得到的二氧化硅增透膜浸入表面處理劑2min后，以100 mm/min的速度提拉離開表面處理劑，然后于200°C下加熱干燥120 min即可。實施例7因本實施例的第(I)、(2)步制備二氧化硅增透膜的工藝條件與實施例I相同，故略。(3)將含氫量為O. 01%的含氫硅油、Kastredt催化劑加入到正庚烷中常溫下攪拌混合均勻即獲得表面處理劑，該表面處理劑中含氫硅油的質(zhì)量百分比濃度為O. 05%,Kastredt催化劑的濃度按含氫娃油的質(zhì)量計為250ppm ；(4)將得到的二氧化硅增透膜浸入表面處理劑10 min后，以50 mm/min的速度提拉離開表面處理劑，然后于300°C下加熱干燥180 min即可。實施例8因本實施例的第(I)、(2)步制備二氧化硅增透膜的工藝條件與實施例I相同，故略。(3)將含氫量為O. 01%的含氫硅油、Kastredt催化劑加入到正己烷中常溫下攪拌混合均勻即獲得表面處理劑，該表面處理劑中含氫硅油的質(zhì)量百分比濃度為O. 5%，Kastredt催化劑的濃度按含氫娃油的質(zhì)量計為500ppm ；(4)將得到的二氧化硅增透膜浸入表面處理劑5 min后，以10 mm/min的速度提拉離開表面處理劑，然后于120°C下加熱干燥240 min即可。實施例9因本實施例的第(I)、(2)步制備二氧化硅增透膜的工藝條件與實施例I相同，故略。(3)將含氫量為O. 01%的含氫硅油、Kastredt催化劑加入到正己烷中常溫下攪拌混合均勻即獲得表面處理劑，該表面處理劑中含氫硅油的質(zhì)量百分比濃度為2. 5%，Kastredt催化劑的濃度按含氫娃油的質(zhì)量計為250ppm ；(4)將得到的二氧化硅增透膜浸入表面處理劑2 min后，以100 mm/min的速度提拉離開表面處理劑，然后于120°C下加熱干燥120 min即可。實施例10
因本實施例的第(I)、(2)步制備二氧化硅增透膜的工藝條件與實施例I相同，故略。(3)將含氫量為O. 01%的含氫硅油、Kastredt催化劑加入到正庚烷中常溫下攪拌混合均勻即獲得表面處理劑，該表面處理劑中含氫硅油的質(zhì)量百分比濃度為2. 5%，Kastredt催化劑的濃度按含氫娃油的質(zhì)量計為500ppm ；(4)將得到的二氧化娃增透膜浸入表面處理劑5 min后，以50 mm/min的速度提拉離開表面處理劑，然后于250°C下加熱干燥240 min即可。為了考察本發(fā)明制備的二氧化硅增透膜經(jīng)表面處理劑處理后其增透膜的峰值透過率、疏水性、耐磨擦性以及抗油污性等，本發(fā)明對各實施例中所得未經(jīng)本發(fā)明方法處 理的增透膜和經(jīng)本發(fā)明方法處理的增透膜同時進行了光學(xué)性能、耐磨擦性、耐環(huán)境性方面的測試，結(jié)果見下表。其中光學(xué)性能是通過經(jīng)本發(fā)明方法處理前后增透膜的峰值透過率及其差值來表征；耐磨擦性是用沾有乙醇的脫脂棉擦洗增透膜30次，觀察其損傷情況進行定性表征；耐環(huán)境性是由增透膜的疏水性和耐油污性來表征疏水性具體通過增透膜與水的接觸角來表征，增透膜與水的接觸角越大，疏水性越好(XX Zhang etc, Sol-gel preparationof PDMS/silica hybrid antireflective coatings with controlled thickness anddurable antireflective performance, J. Phys. Chem. C 2010, 114:19979-19983.)；耐油污性具體是將一定量的二甲基硅油置于10_3 Pa的真空系統(tǒng)中，硅油在真空系統(tǒng)中揮發(fā)形成含油氣氛，然后將經(jīng)表面處理前后的增透膜置于該系統(tǒng)中保持一周，檢測其峰值透過率下降值。峰值透過率下降越小，耐油污性越好；反之，耐油污性越差(晏良宏等，疏水疏油二氧化硅增透膜的制備，無機材料學(xué)報，2007，22:1247-1250)。從下表可看出，經(jīng)本發(fā)明方法處理所得增透膜與未經(jīng)本發(fā)明方法處理所得增透膜相比，不僅其耐磨擦性、耐環(huán)境性得到了顯著提高，且還保持了極高的透過率，同時表明含氫量較低的含氫硅油作為表面處理劑效果更佳。表
權(quán)利要求
1.一種表面超快疏水處理的二氧化硅增透膜,其特征在于該增透膜經(jīng)表面超快疏水處理后其峰值透過率下降值為O. 2Γ0. 61% ;經(jīng)表面超快疏水處理后的增透膜用沾有乙醇的脫脂棉擦洗30次后表面有輕微擦傷 沒有擦傷，接觸角的提高值為71.2· 2，在二甲基硅油揮發(fā)形成的含油氣氛中放置一周，其峰值透過率的下降值為O. 22、. 81。
2.—種權(quán)利要求I所述的表面超快疏水處理的二氧化硅增透膜的制備方法，其特征在于該方法的工藝步驟和條件如下 .1)將含氫硅油以及Kastredt催化劑加入到惰性溶劑中常溫下攪拌混合均勻即獲得表面處理劑，該表面處理劑中含氫硅油的質(zhì)量百分比濃度為O. 05-2. 50%, Kastredt催化劑的濃度按含氫硅油的質(zhì)量計為50-500 ppm ； .2)將經(jīng)溶膠-凝膠法制備得到的二氧化硅增透膜浸入表面處理劑O.5-10 min后，以.10-150 mm/min的速度提拉離開表面處理劑，然后于120-350°C下加熱干燥60-240 min即可。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的表面超快疏水處理的二氧化硅增透膜的制備方法，其特征在于該方法中所述含氫娃油的含氫量為O. 01-1. 50%O
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的表面超快疏水處理的二氧化硅增透膜的制備方法，其特征在于該方法中所述含氫娃油的含氫量為O. 01-0. 20%O
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3或4所述的表面超快疏水處理的二氧化硅增透膜的制備方法，其特征在于該方法中所述的含氫娃油為端含氫娃油、低含氫娃油、高含氫娃油、四甲基二氫二硅氧烷和七甲基三硅氧烷中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或3或4所述的表面超快疏水處理的二氧化硅增透膜的制備方法，其特征在于該方法中所述的惰性溶劑為正己烷或正庚烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的表面超快疏水處理的二氧化硅增透膜的制備方法，其特征在于該方法中所述的惰性溶劑為正己烷或正庚烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求2或3或4所述的表面超快疏水處理的二氧化硅增透膜的制備方法，其特征在于該方法中所述的含氫硅油的質(zhì)量百分比濃度為O. 5-2. 50% ； Kastredt催化劑的濃度按含氫硅油的質(zhì)量計為250-500 ppm ;經(jīng)溶膠-凝膠法制備得到的二氧化硅增透膜浸入表面處理劑中的時間為O. 5-5 min，提拉離開表面處理劑的速度為50-150 mm/min，力口熱干燥的溫度為120-250°C，加熱干燥的時間為120-240 min。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的表面超快疏水處理的二氧化硅增透膜的制備方法，其特征在于該方法中所述的含氫硅油的質(zhì)量百分比濃度為O. 5-2. 50% ； Kastredt催化劑的濃度按含氫硅油的質(zhì)量計為250-500 ppm ;經(jīng)溶膠-凝膠法制備得到的二氧化硅增透膜浸入表面處理劑中的時間為O. 5-5 min，提拉離開表面處理劑的速度為50-150 mm/min，加熱干燥的溫度為120-250°C，加熱干燥的時間為120-240 min。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的表面超快疏水處理的二氧化硅增透膜的制備方法，其特征在于該方法中所述的含氫硅油的質(zhì)量百分比濃度為O. 5-2. 50% ； Kastredt催化劑的濃度按含氫硅油的質(zhì)量計為250-500 ppm ;經(jīng)溶膠-凝膠法制備得到的二氧化硅增透膜浸入表面處理劑中的時間為O. 5-5 min，提拉離開表面處理劑的速度為50-150 mm/min，加熱干燥的溫度為120-250°C，加熱干燥的時間為120-240 min。
全文摘要
本發(fā)明公開的表面超快疏水處理的二氧化硅增透膜，其特征在于該增透膜經(jīng)表面超快疏水處理后其峰值透過率下降值為0.21~0.61%；經(jīng)表面超快疏水處理后的增透膜用沾有乙醇的脫脂棉擦洗30次后表面有輕微擦傷~沒有擦傷，接觸角的提高值為71.7~72.2，在二甲基硅油揮發(fā)形成的含油氣氛中放置一周，其峰值透過率的下降值為0.22~0.81。本發(fā)明還公開了其制備方法。本發(fā)明提供的二氧化硅增透膜不僅同時提高了其耐磨擦性、耐環(huán)境性，且對其峰值的透過率基本沒有影響，可在強激光系統(tǒng)、太陽能電池和太陽能集熱管等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。本發(fā)明方法處理過程快速、工藝簡單、易于操作，十分容易實現(xiàn)在工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用。
文檔編號G02B1/11GK102875033SQ20121039676
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月18日
發(fā)明者江波, 張欣向, 夏碧波, 張雨露 申請人:四川大學(xué)