專利名稱：具有密集電荷核殼結(jié)構(gòu)的懸浮聚合墨粉及制備方法
具有密集電荷核殼結(jié)構(gòu)的懸浮聚合墨粉及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及墨粉制造領(lǐng)域，具體涉及通過懸浮聚合工藝制備用于靜電荷圖像顯影的具有密集電荷核殼結(jié)構(gòu)的懸浮聚合墨粉及制備該墨粉的方法。
背景技術(shù)：
墨粉是一種用于激光打印機或復(fù)印件中的顯影劑材料。打印機運行過程大致如下均勻充電的感光鼓表面經(jīng)曝光后形成一個靜電潛像；受顯影輥和刮刀充電的墨粉對感光鼓表面靜電潛像顯影形成影像；受到紙表面相反電荷的吸引，感光鼓表面的影像轉(zhuǎn)印到紙上，然后受到加熱輥和壓力輥的定影，就得到我們所需的打印圖像。從上述打印過程可以看到，顯影輥和刮刀對墨粉充電，墨粉表面獲得了電荷。帶電的墨粉能在感光鼓表面顯影成要打印的圖案，為了使墨粉具有較好的帶電性，要求電荷控制劑(CCA)在墨粉顆粒表面盡可能的均勻分散。從感光鼓上轉(zhuǎn)印到紙上前，要求墨粉持續(xù)的保持帶電狀態(tài)。如果墨粉的充電特性和電荷保持能力不好，就難以容易的進行顯影或轉(zhuǎn)印，從而難以得到打印效果理想的圖像。同樣的，墨粉還需具有其他一些性能，例如優(yōu)良的轉(zhuǎn)印性、低溫定影性和儲存穩(wěn)定性。球形度好的墨粉具有很高的轉(zhuǎn)印效率，能夠很容易的從感光鼓轉(zhuǎn)印到紙上，減少或避免墨粉在感光鼓上的殘留。為了減輕環(huán)境負荷，要求墨粉以盡可能低的溫度向紙上定影，于此同時墨粉還需具有即使在使 用或者搬運時暴露于高溫條件下不會熔融粘連的良好保存性。核殼結(jié)構(gòu)墨粉是通過低玻璃化(低Tg)轉(zhuǎn)變溫度的核來改善定影性，高玻璃化(高Tg)轉(zhuǎn)變溫度的殼來提高抗粘連性，通過采用這種層結(jié)構(gòu)，能夠滿足兼顧低溫定影和儲存穩(wěn)定性的要求。傳統(tǒng)機械碎墨粉是通過將樹脂、CCA、顏料和蠟等通過熔融共混、粉碎并分級得到的。由于機械粉碎墨粉具有不規(guī)則的形狀，刮板對各個墨粉粒子施加的壓力各異，同時CCA傾向與形成與粘合劑樹脂分離的相，且外露在墨粉表面的CCA顆粒很容易剝落，所以機械粉碎墨粉帶電不均勻，電荷分布很寬。專利CN101427186提供了一種基于苯乙烯/丙烯酸酯和聚酯粘合劑樹脂的機械粉碎墨粉，使用與之相容性好的苯乙烯/丙烯酸酯的電荷控制齊U，墨粉電荷分布均勻性和保持能力有了很大提高，但是很難滿足低溫定影的需求。而且制備過程中通過75至100m/S的線速度使墨粉顆粒相互碰撞5-20分鐘進行球形化的工藝，能耗較大，設(shè)備要求高，很難得到正球形的墨粉。與傳統(tǒng)機械粉碎墨粉相比，常規(guī)的懸浮聚合墨粉是將CCA和蠟、顏料等組份一起均勻的分散在單體中，通過高速剪切造粒后進行聚合得到的。墨粉粒子中的CCA分散更均勻，粒子的球形度更好，從而具有更好的電荷分布均勻性和轉(zhuǎn)印效率。但是該方法仍然會有相當(dāng)大量的電荷控制分布在墨粉粒子的中心區(qū)域內(nèi)。由于墨粉的的帶電是通過刮刀和位于墨粉表面的CCA之間的摩擦產(chǎn)生的，然而分布在墨粉粒子中心區(qū)的CCA沒有參與墨粉的摩擦帶電，導(dǎo)致CCA的使用效率低下。因而需要開發(fā)有效的方法提高墨粉表面的電荷密度。中國專利局公開的專利文獻CN101473274提供了一種通過殼單體組份聚合反應(yīng)形成的聚合物將電荷控制劑包覆在懸浮聚合法制備的墨粉核粒子表面，形成一個電荷控劑密集分布的剛性薄殼層的核殼墨粉。該方法需要對所使用的CCA粒徑分布進行嚴(yán)格控制，并且可能會存在CCA與殼樹脂的相容性不好而產(chǎn)生大量CCA游離的問題。另一份中國專利局公開的專利文獻CN1707366提供了一種在墨粉核粒子表面聚合含有胺或銨鹽的單體、或者被含有胺或銨鹽的聚合物微粒鹽析、熔融粘結(jié)，得到約20-200nm的厚度電荷密集表層的帶正電的核殼結(jié)構(gòu)墨粉。不過該方法不容易得到正球形的墨粉粒子。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供一種充電特性良好和電荷穩(wěn)定性高且墨粉粒子形狀規(guī)整、均勻一致的具有密集電荷核殼結(jié)構(gòu)的懸浮聚合墨粉。本發(fā)明提供的具有密集電荷核殼結(jié)構(gòu)的懸浮聚合墨粉，是將軟性墨粉核粒子的懸浮分散液與殼單體乳液及CCA分散液按一定比例混合，然后通過聚合反應(yīng)形成在該軟性墨粉核粒子外包覆有密集電荷的剛性殼層的核殼復(fù)合粒子。上述核殼復(fù)合粒子中的剛性殼層與所述軟性核粒子的重量比為20:80-1:99，所述剛性殼層的平均厚度為0. 05-0. 2iim，其在軟性核粒子表面的覆蓋率大于50%，由此制備的核殼復(fù)合粒子平均粒徑為5-10iim，粒子平均球形度為0. 950-0. 995。本發(fā)明還提供了一種制備上述具有密集電荷的剛性殼層的核殼結(jié)構(gòu)懸浮聚合墨粉方法，包括下述步驟 ( I)分別制備構(gòu)成墨粉核粒子的低Tg的單體油相和用于分散該低Tg單體油相的水性分散液；(2)將上述單體油相與水性分散液以一定的油水比共混，通過高速剪切懸浮造粒后，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中，再通過第一次聚合反應(yīng)使單體油滴粒子完全轉(zhuǎn)化為聚合物顆粒，得到軟性墨粉核粒子；(3)將構(gòu)成剛性殼層的高Tg殼單體加至含有一定量的表面活性劑的水中，通過高速剪切或超聲形成平均粒徑為50-200nm的細乳液后，加至具有上述軟性墨粉核粒子的懸浮分散體系中，然后加入樹脂型CCA分散液和水溶性引發(fā)劑進行第二次聚合反應(yīng)，從而得到具有密集電荷的剛性殼層；(4)將第二次聚合反應(yīng)形成的產(chǎn)物清洗至濾液電導(dǎo)率< IOii S/cm后，進一步過濾、干燥后外添加二氧化硅處理，即得到具有密集電荷的剛性殼層的懸浮聚合墨粉。本發(fā)明具有密集電荷的剛性殼層的核殼結(jié)構(gòu)懸浮聚合墨粉，由于樹脂型CCA與墨粉殼樹脂具有良好的相容性，可在軟性墨粉核粒子外表面包覆形成高電荷密度樹脂層，不容易從墨粉表面剝落，因而其最終形成的墨粉粒子帶電量高及環(huán)境穩(wěn)定性好，且墨粉粒子形狀規(guī)整、均勻一致，在滿足定溫定影要求的同時不存在儲存性問題。通過上述加工方法制備的懸浮聚合墨粉，在激光成像設(shè)備中使用時轉(zhuǎn)印效率高，感光鼓表面無污染，圖像濃度高，具有優(yōu)異的成像特性、低溫定影性和轉(zhuǎn)印性，應(yīng)用前景廣泛。


圖1為本發(fā)明工藝流程圖；圖2為制備的具有密集電荷核殼結(jié)構(gòu)的懸浮聚合墨粉粒子結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施方式
為實現(xiàn)本發(fā)明目的，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明作進一步的詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例，僅僅用于解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。 參見圖2，本發(fā)明提供了一種具有密集電荷核殼結(jié)構(gòu)的懸浮聚合墨粉，其是將軟性墨粉核粒子的懸浮分散液與殼單體乳液及樹脂型CCA分散液按一定比例混合，然后通過第二次聚合反應(yīng)，使之形成軟性墨粉核粒子外包覆有密集電荷的剛性殼層的核殼復(fù)合粒子。由于樹脂型CCA與墨粉樹脂相容性很好，故可在墨粉外表面均勻形成高電荷密度樹脂層，且不容易脫落，這樣可提聞墨粉表面的電荷密度，從而獲得具有良好充電特性和電荷穩(wěn)定性的懸浮聚合墨粉，同時由于樹脂型CCA與墨粉樹脂之間的相容性可使得剛性殼層對墨粉核粒子包覆緊密，故可形成形狀規(guī)范、均勻一致的正球形墨粉粒子。具體地，本發(fā)明懸浮聚合墨粉中，所述核殼復(fù)合粒子的剛性殼層與所述軟性核粒子的重量比為20:80-1:99，優(yōu)選15:80-2:99，所述的剛性殼層的平均厚度為0. 05-0. 2 u m,剛性殼層在軟性核粒子表面的覆蓋率大于50%，優(yōu)選大于80%。當(dāng)核殼復(fù)合粒子的剛性殼層與所述軟性核粒子的重量比小于1:99時，剛性殼層不能在軟性核粒子表面充分包覆，溫度較高時墨粉粒子間容易出現(xiàn)粘連，導(dǎo)致墨粉的存儲穩(wěn)定性降低；而其重量比大于20:80時，墨粉的剛性殼層過厚，墨粉的軟化溫度過高，導(dǎo)致墨粉的定影牢度降低，無法滿足低溫定影需求。本發(fā)明提供的具有密集電荷核殼結(jié)構(gòu)的懸浮聚合墨粉，由于樹脂型CCA與墨粉樹脂較好的相容性，其形成的核殼復(fù)合粒子平均粒徑可為5-10 u m ;粒子平均球形度可為0. 950-0. 995，因而在其成像品質(zhì)較之于現(xiàn)有的設(shè)備更佳。參見圖1，本發(fā)明提供的具有密集電荷核殼結(jié)構(gòu)的懸浮聚合墨粉制備方法包括以下步驟( I)分別制備構(gòu)成墨粉核粒子的低Tg的單體油相和用于分散該低Tg單體油相的水性分散液；(2)將上述單體油相與水性分散液以一定的油水比共混，通過高速剪切懸浮造粒后，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中，再通過第一次聚合反應(yīng)(升溫聚合反應(yīng))使單體油滴粒子完全轉(zhuǎn)化為聚合物顆粒，得到軟性墨粉核粒子；(3)將構(gòu)成剛性殼層的高Tg殼單體加至含有一定量的表面活性劑的水中，通過高速剪切或超聲形成平均粒徑為50-200nm的細乳液后，加至具有上述軟性墨粉核粒子的懸浮分散體系中，然后加入樹脂型CCA分散液和水溶性引發(fā)劑進行第二次聚合反應(yīng)，從而得到具有密集電荷的剛性殼層；(4)將上述聚合反應(yīng)形成的產(chǎn)物清洗至濾液電導(dǎo)率≤10uS/cm后，進一步過濾、干燥后外添加二氧化硅處理，即得到具有密集電荷的剛性殼層的懸浮聚合墨粉。采用上述方法制備的具有密集電荷的剛性殼層的核殼結(jié)構(gòu)懸浮聚合墨粉，具有優(yōu)異的成像特性、低溫定影性和轉(zhuǎn)印性。下面對上述步驟中各工藝詳細描述。
1.單體油相的制備構(gòu)成墨粉核粒子的組分包括軟性核樹脂、著色劑和脫模劑。單體油相制備工藝是將上述著色劑、脫模劑加入至形成軟性核樹脂單體中，通過砂磨機均勻研磨分散后，進一步加入交聯(lián)劑、分子量調(diào)節(jié)劑和引發(fā)劑，制備單體油相。本發(fā)明中構(gòu)成墨粉軟性核樹脂單體主要選自單乙烯基單體，包括下述一種或一種以上材料苯乙烯、甲基苯乙烯或a -甲基苯乙烯等芳香族乙烯單體；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯或(甲基)丙烯酸月桂酯等丙烯酸類單體。墨粉中樹脂成分占40-90%，對墨粉的定影特性具有決定性影響。制備工藝中，如果墨粉核樹脂玻璃化溫度(Tg)太低，在打印過程中墨粉會粘附在加熱輥上，產(chǎn)生熱偏移問題；而當(dāng)墨粉核樹脂玻璃化(Tg)太高，在打印過程中不能充分的熔融，墨粉在紙上的定影牢度差。所以墨粉核樹脂玻璃化溫度(Tg)優(yōu)選40-60°C。本發(fā)明中著色劑包括黑色、黃色、青色或品紅色顏料中的至少一種材料黑色顏料主要選自一次粒徑20-40nm的色素炭黑，如MA-100 (三菱化學(xué)株式會社)、#44 (三菱化學(xué)株式會社)、#52 (三菱化學(xué)株式會社)、MA7 (三菱化學(xué)株式會社)、REGAL 300R (卡博特公司)、REGAL 330R(卡博特公司)、REGAL 400R(卡博特公司)、MOGUL L(卡博特公司);青色顏料主要選自銅酞菁化合物及其衍生物，如C.1. Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4等；品紅顏料主要選自偶氮系顏料，如 C.1. Pigment Red31、48、57、58、63、68、114、122、146、150、163、187和206等；黃色顏料主要選自偶氮系顏料，如C.1. Pigment Yellow3、12、13、17、65、
74、83、97、155、180、185和186等。上述顏料用量一般為軟性核樹脂單體重量的l_30wt%，優(yōu)選 l-15wt%。本發(fā)明中使用的脫模劑主要選自低分子量聚烯烴蠟及油脂類合成蠟中一種或一種以上的材料聚烯烴蠟包括聚乙烯蠟(PE蠟)和聚丙烯蠟(PP蠟);油脂類合成蠟包括季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四山崳酸酯、二季戊四醇六棕櫚酸酯、二季戊四醇六肉豆蘧酸酯或二季戍四醇六月桂酸酯等。優(yōu)選輕值小于5mgK0H/g、酸值小于lmgKOH/g的油脂類合成臘或聚烯烴蠟，其熔點范圍為50-100°C，優(yōu)選60-80°C。脫模劑用量一般為軟性核樹脂單體重量的 l-40wt%，優(yōu)選 2-20wt%。本發(fā)明中交聯(lián)劑主要選用含有兩個及兩個以上的不飽和乙烯基團的單體，包括下述一種或一種以上材料二乙烯基苯、二乙烯基醚、二乙烯砜、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯等。交聯(lián)劑與單乙烯基單體一起使用，能有效改善墨粉的抗高溫偏移性能，其用量占軟性核樹脂單體重量的0. 05-lwt%，用量過高時可能使墨粉定影牢度下降。本發(fā)明中分子量調(diào)節(jié)劑包括下述一種或一種以上材料正十二硫醇、叔十二硫醇、四氯化碳或四溴化碳等，用量一般為軟性核樹脂單體重量的0.01-5wt%，優(yōu)選0. l-lwt%0本發(fā)明中分子量調(diào)節(jié)劑(鏈轉(zhuǎn)移劑)能優(yōu)選改善墨粉的定影牢固性，用量過高時可能使墨粉抗高溫偏移性和儲存性下降。本發(fā)明中用來聚合墨粉軟核樹脂單體(第一次聚合反應(yīng))的引發(fā)劑為油溶性引發(fā)齊U，這是因為油性引發(fā)劑能夠很好在軟性核樹脂單體中溶解，這樣能夠均勻分布到每個油滴粒子內(nèi)，聚合反應(yīng)得到的軟性墨粉核粒子之間的樹脂分子量大小和分布幾乎沒有差異。懸浮聚合使用的油溶性引發(fā)劑主要包括過偶氮類引發(fā)劑和過氧化類引發(fā)劑。偶氮類引發(fā)劑主要包括偶氮二異庚腈、偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈或偶氮二異丁酸二甲酯等；過氧化類引發(fā)劑主要包括過氧化苯甲酰(BPO)、過氧化二月桂酰(LPO)、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化二乙基乙酸叔丁酯或過氧化異丁酸叔丁酯等。所述油溶性引發(fā)劑為上述其中一種或一種以上的材料，用量一般為軟性核樹脂單體重量的0. 01-20wt%，優(yōu)選0. l-10wt%o2.水性分散液的制備水性分散液的制備中，采用懸浮分散劑，選自磷酸鈣、氫氧化鎂、碳酸鈣、聚乙烯醇中、羥丙基甲基纖維素的一種或一種以上材料。優(yōu)選含有難溶于水的無機氫氧化鎂膠體的分散穩(wěn)定劑，這種分散劑能夠獲得較窄的聚合物粒子粒徑分布，清洗后的殘留性較小，可以鮮明的再現(xiàn)圖像。具體而言，氫氧化鎂膠體制備工藝如下用去離子水分別配置氯化鎂溶液和氫氧化鈉溶液；然后將氯化鎂溶液緩慢加入氫氧化鈉溶液中，用高速乳化機或管線式乳化泵或二者的結(jié)合使用進行高速剪切乳化，高速剪切線速度為25-45m/s，高速剪切時間0. 5_2h，超聲陳化時間l_5h，制備的氫氧化鎂粒徑D95 (個數(shù)粒徑分布的95%累積值)小于0. 8 y m。3.懸浮造粒工藝懸浮造粒階段是懸浮聚合法制備墨粉工藝中極為關(guān)鍵的一步，直接影響墨粉的粒徑大小和分布。本發(fā)明中首先將低Tg單體油相和水性分散液以1:2-1:8的油水比攪拌共混，形成初級油滴粒子后通過高速乳化劑或高剪切乳化泵對油水混合液懸浮剪切造粒，此時油滴粒子粒徑分布范圍應(yīng)為3-20 u m,優(yōu)選5-15 u m ;懸浮造粒溫度優(yōu)選20_60°C。上述過程中，用于剪切分散設(shè)備包括選自間歇式Ultratalax T50 (由IKA公司制造)、Clearmix CLM-0. 8S (由 M-Technique 公司制造)；連續(xù)式 ProcessPilot 2000 (由 IKA公司制造)等，通過調(diào)控剪切轉(zhuǎn)速達到所需的平均粒徑要求。懸浮剪切造粒使用轉(zhuǎn)速范圍為6000-25000rpm,高速剪切線速度范圍為15_40m/s。本發(fā)明中水性分散液中分散劑的濃度優(yōu)選為水質(zhì)量份的0. 5-5wt%或分散液中分散劑用量占低Tg單體油相的l_20wt%。分散劑濃度過低或分散劑用量過少，分散體系不穩(wěn)定，油滴粒子間容易出現(xiàn)聚并，導(dǎo)致粒徑分布變寬；分散劑濃度過高或分散劑用量過多，在高速剪切時容易產(chǎn)生大量過細的乳膠粒子，打印時容易造成背景污染。4.聚合工藝( I)墨粉軟核粒子的制備將上述懸浮造粒步驟后的油滴懸浮液轉(zhuǎn)移至聚合反應(yīng)器中，保持攪拌轉(zhuǎn)速50-1000rpm,優(yōu)選100-300rpm,通入氮氣除氧后，升溫至預(yù)定的第一次聚合反應(yīng)溫度，持續(xù)一定時間的聚合后，完全轉(zhuǎn)化為聚合物顆粒，形成墨粉軟核粒子的懸浮分散液。上述過程中，聚合反應(yīng)溫度優(yōu)選60-95°C，聚合時間2-20小時，優(yōu)選4-15小時。(2)密集正電荷剛性殼層的制備將高Tg殼單體加至含有一定量的表面活性劑的水中，通過高速剪切或超聲形成平均粒徑為50-200nm的細乳液后，加至上述軟性墨粉核粒子的懸浮分散體系中，然后加入平均粒徑為10-150nm的樹脂型CCA分散液和水性引發(fā)劑進行第二次聚合反應(yīng)，從而得到具有密集電荷的剛性殼樹脂層。上述剛性殼層與軟性墨粉核粒子的重量比優(yōu)選15:80-2:99 ;殼層樹脂的平均厚度優(yōu)選0. 05-0. 2 u m ;在墨粉軟核粒子表面的覆蓋率大于50%，優(yōu)選大于80%。在該比例范圍內(nèi)，能夠兼具墨粉的保存性和低溫定影性。本發(fā)明制備工藝中，形成剛性殼層的高Tg單體選自苯乙烯、甲基丙烯酸酯等形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過80°C的聚合物的單體一種或一種以上材料。所述樹脂型CCA分散液是通過將樹脂型CCA在乙酸乙酯、丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯等有機溶劑中溶解后，加入至水或乙醇中通過乳化機或高壓納米均質(zhì)機進行乳化，升溫通氮氣將有機溶劑揮發(fā)，得到平均粒徑為10-150nm的CCA樹脂分散液，優(yōu)選平均粒徑為20_100nm。具體地，樹脂型CCA選自含有磺酸基或季銨鹽基團的均聚物或共聚物，與墨粉粘結(jié)樹脂具有良好的相容性。市售的正電性樹脂CCA主要選自FCA-201-PS (日本藤倉化成公司)、FCA-207-PS (日本藤倉化成公司)中一種或一種以上材料，負電性樹脂CCA主要選自FCA-1001-NS (日本藤倉化成公司)、FCA-3001-NL (日本藤倉化成公司)、FCA-2541 (日本藤倉化成公司)中一種或一種以上材料。具體地，表面活性劑優(yōu)選陰離子表面活性劑，選自月桂酸鉀、油酸鈉、硬脂酸鈉、硫酸辛酯、硫酸月桂酯；十二烷基硫酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、月桂基磺酸鹽中一種或一種以上材料；陰離子表面活性劑用量占剛性殼層單體的0. l_5wt%。乳化劑用量過少，乳液粒徑過大，吸附在墨粉軟核粒子表面相對困難；乳化劑用量過多，容易形成大量游離的乳膠粒子。作為聚合墨粉剛性殼層單體的聚合引發(fā)劑優(yōu)選水溶性引發(fā)劑。這是因為水溶性引發(fā)劑的自由基容易移動至剛性殼層單體吸附的墨粉軟核粒子表面附近，容易得到具有核殼結(jié)構(gòu)的墨粉粒子。本發(fā)明中使用的水溶性引發(fā)劑選自過硫酸鉀、過硫酸銨、2，2-雙(2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺)、2，2-偶氮雙(2-甲基-N-(1，1-雙(羥甲基)-2-羥乙基)丙酰胺)中一種或一種以上材料。水性引發(fā)劑的用量占剛性殼層單體的0. 5-40wt%，優(yōu)選l-30wt%。第二次聚合反應(yīng)時，成殼的聚合溫度優(yōu)選60_95°C,聚合時間2-10小時,優(yōu)選3_8小時。進一步地，剛性殼層的制備中還可加入交聯(lián)劑，來提高殼樹脂對墨粉軟核粒子的包覆效率及殼的硬度，所述交聯(lián)劑包括選自下述一種或一種以上材料二乙烯基苯、二乙烯基醚、二乙烯砜、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等，用量占剛性殼層單體重量的
0.05-5wt%,用量過高可能使墨粉定影牢度下降。5.過濾/清洗工藝該工藝中，在使用無機化合物膠體作為分散穩(wěn)定劑時，最好在加入酸后，使聚合得到的墨粉顆粒懸浮液的PH值在6. 5以下，溶解難水溶性無機化合物膠體。作為添加酸，可使用硫酸、鹽酸及硝酸等無機酸，優(yōu)選硫酸。然后通過大量的去離子反復(fù)清洗、過濾，可以通過離心過濾法、真空過濾法、加壓過濾法等方式過濾。6.干燥工藝
該工藝是對經(jīng)過清洗處理的墨粉粒子進行干燥處理。作為用于墨粉干燥處理的干燥器，包括真空冷凍干燥器，減壓干燥器，、流化床干燥器等。為了防止墨粉粒子粘連，干燥溫度優(yōu)選低于50°C。7.外部添加劑工藝該工藝是在經(jīng)過干燥處理后的墨粉粒子中添加外添加劑。通過使外添加劑附著、埋沒到墨粉粒子表面等，可以調(diào)整粒子的帶電性、流動性、儲存穩(wěn)定性等。墨粉用外添加劑選用二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦等無機粒子中一種或一種以上材料，優(yōu)選經(jīng)過疏水改性的二氧化硅和二氧化鈦粒子，用量為墨粉重量的0. l_5wt%。作為用于添加外添加劑的裝置，可使用亨舍爾混合機等各種公知的混合裝置。以下結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明制備工藝做進一步詳述。下述實施例中，“份”表示質(zhì)量份。實施例和對比例所得的評估結(jié)果總結(jié)于表I。實施例1將苯乙烯81份、丙烯酸正丁酯19份、二乙烯基苯0. 3份、正十二硫醇1. 0份、品炭黑(NP60，由德固賽公司制造)7份，酯蠟(WE-5，由日本油脂株式會社制造)8份，將上述組分在室溫下用珠磨機分散制備單體油相。進一步加入油溶性引發(fā)劑過氧化-2-乙基乙酸叔丁酯6份，充分分散30min。另外，將100份去離子水溶解13份氯化鎂的水溶液緩慢加入200份去離子水溶解8. 3份氫氧化鈉的水溶液中，高速剪切分散lh，再在室溫下超聲陳化4h，獲得氫氧化鎂懸浮分散液，其中剩余電解質(zhì) 氯化鎂濃度為水的lwt%。將制備的單體油相加入上述含有氯化鎂電解質(zhì)的氫氧化鎂懸浮分散液中，用高速分散機(Ultratalax T50,由IKA制造)以3000rpm剪切5min形成平均粒徑為100 u m的初級油滴粒子后，接著用高速分散機(UltratalaxT50，由IKA制造)以9000rpm剪切l(wèi)Omin。然后轉(zhuǎn)移至氮氣保護的反應(yīng)器中，升溫至90V聚合反應(yīng)8小時，得到平均粒徑為8. Oy m的軟性懸浮墨粉核粒子。將苯乙烯10份、二甲基丙烯酸1，4- 丁二醇酯0. 3份加入至溶解有0. 05份十二烷基苯磺酸鈉的30份去離子水中，通過高速分散機(Ultratalax T50，由IKA制造)以IOOOOrpm轉(zhuǎn)速高速乳化5min,加入至上述懸浮分散體系中分散30min。然后將正電性CCAFCA-201-PS(50nm,固含量10wt%)(苯乙烯-丙烯酸共聚物，由日本騰倉化成株式會社制造)分散液20份，過硫酸鉀2份溶于10份去離子水中，然后加入上述懸浮分散體系中，在90°C聚合反應(yīng)5小時。將聚合產(chǎn)物用硫酸溶液去除氫氧化鎂，然后反復(fù)用大量的去離子清洗至電導(dǎo)率^ 10 u S/cm。將濾餅產(chǎn)物干燥后,添加二氧化娃R504 (12nm,由德固賽公司制造)1份和二氧化硅TG-C190 (30nm,由卡博特公司制造)0. 5份，處理后得到本發(fā)明的懸浮聚合墨粉。所得墨粉特性評價結(jié)果示于表I中。實施例2除了將苯乙烯10份、二甲基丙烯酸1，4- 丁二醇酯0. 3份，正電性CCAFCA-201-PS (50nm,固含量10wt%)分散液20份變更為甲基丙烯酸甲酯5份、二乙烯基苯
0.2份、正電性CCA FCA-207P (80nm,固含量20wt%)分散液5份外，與實施例1同樣的操作，得到平均粒徑為8. 2 的本發(fā)明懸浮聚合墨粉。所得墨粉特性評價結(jié)果示于表I中。實施例3除了將炭黑(NP60，由德固賽公司制造)7份、變更為酞菁藍15:3 (由科萊恩公司制造)6份外，與實施例1同樣的操作，得到平均粒徑為8. Oym的本發(fā)明懸浮聚合墨粉。所得墨粉特性評價結(jié)果示于表I中。對比例I將苯乙烯81份、丙烯酸正丁酯19份、二乙烯基苯0. 5份、正十二硫醇1. 0份、正電性CCA FCA-201-PS 2份，炭黑(NP60，由德固賽公司制造)7份，酯蠟(WE-5，由日本油脂株式會社制造)8份，將上述組分在室溫下用珠磨機分散制備單體油相。進一步加入油溶性引發(fā)劑過氧化-2-乙基乙酸叔丁酯6份，充分分散30min。另外，將100份去離子水溶解13份氯化鎂的水溶液緩慢加入200份去離子水溶解8. 3份氫氧化鈉的水溶液中，高速剪切分散lh，再在室溫下超聲陳化4h，獲得氫氧化鎂懸浮分散液，其中剩余電解質(zhì)氯化鎂濃度為水的lwt%。將制備的單體油相加入上述含有氯化鎂電解質(zhì)的氫氧化鎂懸浮分散液，用高速分散機(Ultratalax T50,由IKA制造)以3000rpm剪切5min形成平均粒徑為100 u m的初級油滴粒子后，接著用高速分散機(UltratalaxT50，由IKA制造)以9000rpm剪切l(wèi)Omin。然后轉(zhuǎn)移至氮氣保護的反應(yīng)器中，升溫至90V聚合反應(yīng)12小時，得到平均粒徑為8. 2 y m的懸
浮墨粉。將聚合產(chǎn)物用硫酸溶液去除氫氧化鎂，然后反復(fù)用大量的去離子清洗至濾液電導(dǎo)率< 10 u S/cm。將濾餅產(chǎn)物干燥后，添加二氧化硅R504 (12nm,由德固賽公司制造)I份和二氧化硅TG-C190 (30nm,由卡博特公司制造)0. 5份，處理后得到平均粒徑為8. 2 y m對比懸浮聚合墨粉。所得墨粉特性評價結(jié)果示于表I中。對比例2除了將正電性CCA FCA-201-PS (固含量IOwt%)分散液20份變更為正電性CCATP-415C0. 2 u m,固含量10%wt)(保土谷化學(xué)工業(yè)株式會社)20份外，與實施例1同樣的操作，得到平均粒徑為8. 5 的對比懸浮墨粉。所得墨粉特性評價結(jié)果示于表I中。對比例3除了將正電性CCA FCA-201-PS (50nm,固含量10wt%)分散液20份變更為不加外，與實施例1同樣的操作。將濾餅產(chǎn)物干燥后，先將正電性CCA MP-5500 (0.4 um,由綜研化學(xué)株式會社制造)I份對墨粉進行包覆處理后，添加二氧化娃R504 (12nm,由德固賽公司制造)I份和二氧化硅TG-C190 (30nm,由卡博特公司制造)0. 5份，處理后得到平均粒徑為8. 4 對比懸浮聚合墨粉。所得墨粉特性評價結(jié)果示于表I中。墨粉評價方式( I)墨粉粒子粒徑分布作為構(gòu)成本發(fā)明的墨粉粒子的體積平均粒徑優(yōu)選5-9 U m。當(dāng)體積平均粒徑在上述范圍時，可提聞轉(zhuǎn)印效率，并提聞涉及細線、斑點等圖像質(zhì)量。具體測定方式如下稱量測定墨粉粒子約0. lg，放入燒杯中，加入十二烷基苯磺酸鈉0. Olg，去離子水30ml，在60W超聲波分散器中超聲中分散3min，使用庫爾特顆粒計數(shù)器(Multisizer3，由美國貝克曼公司制造)，在孔徑100 y m、測定粒子個數(shù)50000個的條件下，測定墨粉粒子的體積平均粒徑(Dv)和顆粒平均粒徑(Dn)，算出粒徑分布(Dv) / (Dn)。( 2 )墨粉粒子平均球形度從提高轉(zhuǎn)印效率的觀點出發(fā)，構(gòu)成本發(fā)明的墨粉粒子的平均球形度優(yōu)選為
0.950-0. 995。具體測定方式如下向容器中預(yù)先加入去離子水，加入表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉0. 02g,然后加入墨粉粒子0. 02g,用60W超聲波分散器超聲分散分散3min。將測定時的著色劑樹脂粒子濃度調(diào)整為1000-10000個/yL，使用流動式粒子圖像分析裝置(FPIA-2100，由Sysmex公司制造)進行測定。由測定值求得平均球形度。球形度以下述計算式I表示，平均球形度取其平均值。計算式1:球形度=與粒子的投影面積相等的圓的周長/粒子投影圖像的的周長(3)帶電量在市售彩色打印機HL-3040CN的顯影裝置中加入墨粉，分別在溫度23°C、濕度50%的(N/N)環(huán)境中和溫度為35°C、濕度80%的(H/H)環(huán)境中放置24小時，通過Q/M帶電量測試儀對墨粉帶電量測定。(4)耐久性在市售彩色打印機HL-3040CN的顯影裝置中加入墨粉，在溫度23°C、濕度50%的(N/N)環(huán)境中以5%濃度進行連續(xù)印刷5000頁，其中每500頁進行全色印刷，測定圖像濃度。(5)定影溫度使用按能夠改變定影輥溫度的改造的單組份顯影式打印機，進行定影實驗。定影實驗如下進行每5°C改變打印機定影輥的溫度，測定各溫度下的墨粉的定影率。定影率是對打印全黑區(qū)域使用膠帶剝離操作前后的圖像濃度的比率算出。將定影率大于等于80%的定影輥的最低溫度作為墨粉的定影溫度。該定影溫度較低時，適用于更高速的印刷中使用。(6)儲存性將約20g墨粉加入至密閉容器中，在50°C的環(huán)境下放置2周后取出，盡量不破壞結(jié)構(gòu)，小心的轉(zhuǎn)移至篩孔為500 u m的振動篩上，將振幅設(shè)定為1. 0mm，振動30秒后，測定殘留在該篩子上的墨粉重量，將此作為結(jié)塊的墨粉重量。算出相對于最初加入容器的墨粉重量，結(jié)塊墨粉所占的比重。I個樣測定3次，將其平均值作為存儲性的指標(biāo)，墨粉的儲存性以墨粉過篩殘留率數(shù)值小者為優(yōu)。表I
權(quán)利要求
1.一種具有密集電荷核殼結(jié)構(gòu)的懸浮聚合墨粉，其特征在于，是將軟性墨粉核粒子的懸浮分散液與殼單體乳液及樹脂型CCA分散液按一定比例混合，然后通過聚合反應(yīng)形成在該軟性墨粉核粒子外包覆有密集電荷的剛性殼層的核殼復(fù)合粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有密集電荷核殼結(jié)構(gòu)的懸浮聚合墨粉，其特征在于，所述核殼復(fù)合粒子的剛性殼層與所述軟性核粒子的重量比為20:80-1:99 ;所述剛性殼層的平均厚度為O. 05-0. 2 Mm ;所述剛性殼層在軟性核粒子表面的覆蓋率大于50%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的具有密集電荷核殼結(jié)構(gòu)的懸浮聚合墨粉，其特征在于，所述核殼復(fù)合粒子平均粒徑為5-10 Mm ;粒子平均球形度為O. 950-0. 995。
4.一種如權(quán)利要求1-3任一項所述的具有密集電荷核殼結(jié)構(gòu)的懸浮聚合墨粉制備方法，其特征在于包括下述步驟(1)分別制備構(gòu)成墨粉核粒子的低Tg的單體油相和用于分散該低Tg單體油相的水性分散液；(2)將上述單體油相與水性分散液以一定的油水比共混，通過高速剪切懸浮造粒后，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中，再通過第一次聚合反應(yīng)使單體油滴粒子完全轉(zhuǎn)化為聚合物顆粒，得到軟性墨粉核粒子；(3)將構(gòu)成剛性殼層的高Tg殼單體加至含有一定量的表面活性劑的水中，通過高速剪切或超聲形成平均粒徑為50-200 nm的細乳液后，加至具有上述軟性墨粉核粒子的懸浮分散體系中，然后加入樹脂型CCA分散液和水溶性引發(fā)劑進行第二次聚合反應(yīng)，從而得到具有密集電荷的剛性殼層；(4)將第二次聚合反應(yīng)形成的產(chǎn)物清洗至濾液電導(dǎo)率<10 PS/cm后，進一步過濾、干燥后外添加二氧化硅處理，即得到具有密集電荷的剛性殼層的懸浮聚合墨粉。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的具有密集電荷核殼結(jié)構(gòu)的懸浮聚合墨粉制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中，制備墨粉核粒子的低Tg的單體油相是將著色劑、脫模劑加入至軟性核樹脂單體中，通過砂磨機均勻研磨分散后，進一步加入交聯(lián)劑、分子量調(diào)節(jié)劑和引發(fā)劑形成。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的具有密集電荷核殼結(jié)構(gòu)的懸浮聚合墨粉制備方法，其特征在于，所述軟性核樹脂單體主要選自單乙烯基單體，包括芳香族乙烯類單體或/和丙烯酸類單體中的一種或一種以上材料；所述著色劑選自黑色、黃色、青色、品紅色顏料中的至少一種材料，所述青色顏料選自銅酞菁化合物及其衍生物，所述品紅顏料選自偶氮系顏料，所述黃色顏料選自偶氮系顏料；所述脫模劑選自輕值小于5 mgKOH/g、酸值小于I mgKOH/g的臘的油脂類合成蠟及低分子量聚乙烯蠟、聚丙烯蠟中的一種或一種以上混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的具有密集電荷核殼結(jié)構(gòu)的懸浮聚合墨粉制備方法，其特征在于，所述著色劑中的顏料用量為所述軟性核樹脂單體重量的l_20wt%，其中黑色顏料選自粒徑20-40 nm的色素炭黑；用作所述脫模劑的蠟熔點范圍50-100 °C，蠟用量為所述軟性核樹脂單體重量的l_40wt%。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的具有密集電荷核殼結(jié)構(gòu)的懸浮聚合墨粉制備方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑選自下述一種或一種以上材料二乙烯基苯、二乙烯基醚、二乙烯砜、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯，用量占軟性核樹脂單體重量的O. 05-5wt%o
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的具有密集電荷核殼結(jié)構(gòu)的懸浮聚合墨粉制備方法，其特征在于，所述分子量調(diào)節(jié)劑包括下述一種或一種以上材料正十二硫醇、叔十二硫醇、四氯化碳或四溴化碳，用量為軟性核樹脂單體重量的O. 01-5wt%。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的具有密集電荷核殼結(jié)構(gòu)的懸浮聚合墨粉制備方法，其特征在于，所述引發(fā)劑選自油溶性引發(fā)劑，用量占軟性核樹脂單體重量的O. 5-10wt%o
11.根據(jù)權(quán)利要求4-10任一項所述的具有密集電荷核殼結(jié)構(gòu)的懸浮聚合墨粉制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，構(gòu)成剛性殼層的高Tg殼單體選自苯乙烯或甲基丙烯酸酯形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過80 V的聚合物的單體一種或一種以上材料。
12.根據(jù)權(quán)利要求4-10任一項所述的具有密集電荷核殼結(jié)構(gòu)的懸浮聚合墨粉制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，所述CCA樹脂分散液是將樹脂型CCA通過高速乳化機或高壓納米均質(zhì)機進行乳化，升溫通氮氣后將有機溶劑揮發(fā)得到。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的具有密集電荷核殼結(jié)構(gòu)的懸浮聚合墨粉制備方法，其特征在于，所述樹脂型CCA選自含有磺酸基或季銨鹽基團的均聚物或共聚物一種或一種以上，其構(gòu)成的樹脂型CCA分散液平均粒徑為10-150 nm，其中采用的樹脂CCA的用量占剛性殼層的單體的O. 5-10wt %。
14.根據(jù)權(quán)利要求4-10任一項所述的具有密集電荷核殼結(jié)構(gòu)的懸浮聚合墨粉制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中表面活性劑選用陰離子表面活性劑，為月桂酸鉀、油酸鈉、硬脂酸鈉、硫酸辛酯、硫酸月桂酯、十二烷基硫酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、月桂基磺酸鹽中一種或一種以上材料；所述表面活性劑用量占剛性殼層的單體的O. l-5wt%。
15.根據(jù)權(quán)利要求4-10任一項所述的具有密集電荷核殼結(jié)構(gòu)的懸浮聚合墨粉制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中用于第二次聚合反應(yīng)的所述水溶性引發(fā)劑選自過硫酸鉀、過硫酸銨、2，2-雙(2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺)、2，2-偶氮雙(2-甲基_N_(1，1-雙(羥甲基)-2-羥乙基)丙酰胺)中一種或一種以上材料；所述水性引發(fā)劑的用量占剛性殼層的單體的O. 5-40wt% ;成殼的聚合溫度為60-95 °C，聚合時間為2_10小時。
全文摘要
具有密集電荷核殼結(jié)構(gòu)的懸浮聚合墨粉，是將墨粉核粒子的懸浮分散液與殼單體乳液及樹脂型CCA分散液混合，通過聚合反應(yīng)形成在該軟性墨粉核粒子外包覆有密集電荷的剛性殼層的核殼復(fù)合粒子。其制備方法為將構(gòu)成墨粉核粒子的低Tg的單體油相與水性分散液混合，懸浮造粒后經(jīng)升溫聚合反應(yīng)使單體油滴粒子轉(zhuǎn)化為聚合物顆粒，得到軟性墨粉核粒子；將構(gòu)成剛性殼層的高Tg殼單體加入含有表面活性劑的水中形成乳液后與CCA分散液加入至軟性墨粉核粒子的懸浮分散液中混合后進行二次聚合，清洗、過濾、干燥、外添處理即可。墨粉由于樹脂型CCA與墨粉殼樹脂具有良好的相容性，不易從墨粉表面剝落，故帶電量高及環(huán)境穩(wěn)定性好，具有優(yōu)異的成像特性、低溫定影性和轉(zhuǎn)印性。
文檔編號G03G9/08GK103034079SQ201210580669
公開日2013年4月10日 申請日期2012年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月27日
發(fā)明者劉志軍, 張媛媛, 張歡, 孟鴻, 羊輝 申請人:深圳市樂普泰科技股份有限公司