防反射膜及其制造方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種防反射膜，使按照透明基材、第1層、折射率低于上述第1層的第2層的順序?qū)盈B而形成的。第1層是使包含電離輻射固化型材料、季銨鹽材料、流平材料和溶劑的涂膜進(jìn)行固化而形成的且具有自上述透明基材側(cè)依次層疊有中間層、硬涂層和再涂層的結(jié)構(gòu)。再涂層不含季銨鹽材料。硬涂層含季銨鹽材料，并且在硬涂層中自中間層側(cè)越接近再涂層側(cè)，季銨鹽材料的濃度越高。
【專(zhuān)利說(shuō)明】防反射膜及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種在窗、顯示器等的表面出于防止外部光的反射的目的而設(shè)置的防反射膜。本發(fā)明尤其涉及一種設(shè)置于液晶顯示器(IXD)、陰極射線管(CRT)顯示器、有機(jī)發(fā)光二極管顯示器(0LED)、等離子體顯示器(PDP)、表面?zhèn)鲗?dǎo)電子發(fā)射顯示器(SED)以及場(chǎng)致發(fā)射顯示器(FED)等顯示器的表面的防反射膜。而且涉及一種設(shè)置于液晶顯示器(IXD)表面特別是透射型液晶顯示器(IXD)表面的防反射膜。
【背景技術(shù)】
[0002]一般而言顯示器不論是在室內(nèi)使用還是在室外使用，都是在有外部光入射的環(huán)境下使用。該外部光等入射光在顯示器的表面等上發(fā)生鏡面反射，由此產(chǎn)生的反射圖像與顯示圖像混合，從而降低屏幕顯示品質(zhì)。因此，需要對(duì)顯示器表面賦予防反射功能，而且對(duì)這種防反射功能也已開(kāi)始要求高性能化以及與其他功能的復(fù)合化。
[0003]通常，防反射功能是通過(guò)在透明基材上形成具有多層結(jié)構(gòu)，具體為具有分別由金屬氧化物等的透明材料形成的高折射率層和低折射率層的重復(fù)結(jié)構(gòu)的防反射層而獲得的。這些由多層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的防反射層可通過(guò)化學(xué)蒸鍍(CVD)法、物理蒸鍍(PVD)法等干式成膜法來(lái)形成。
[0004]干式成膜法具有能夠精密控制高折射率層、低折射率層的膜厚的優(yōu)點(diǎn)。另一方面，由于成膜需要在真空中進(jìn)行，干式涂布法又存在生產(chǎn)率低，不適合大量生產(chǎn)的問(wèn)題。因此，能實(shí)現(xiàn)大面積化、連續(xù)生產(chǎn)、低成本化的使用涂液的濕式成膜法，作為防反射層的形成方法備受關(guān)注。
[0005]另外，在透明基材上設(shè)有這些防反射層的防反射膜，其表面比較柔軟。因此，在制造過(guò)程中，為了賦予表面硬度，一般做法是設(shè)置使電離輻射固化型材料，例如使丙烯酸類(lèi)材料進(jìn)行固化而得的硬涂層，然后在其上形成防反射層。由丙烯類(lèi)材料形成的硬涂層具有高的表面硬度、光澤性、透明性和耐擦傷性。在這樣的硬涂層上至少涂布低折射率層而制造的防反射膜具有能以較低價(jià)進(jìn)行制造的優(yōu)點(diǎn)，廣泛出現(xiàn)于市場(chǎng)。
[0006]與上述技術(shù)相關(guān)的技術(shù)，例如記載于日本特開(kāi)2005-202389號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2005-199707號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平11-92750號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2007-121993號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2005-144849號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2006-159415號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2010-2179873號(hào)公報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0008]在顯示器表面設(shè)置防反射膜，由此能夠根據(jù)其防反射功能抑制外部光的反射，并且能夠提高亮處的對(duì)比度。而且，同時(shí)也能夠提高透過(guò)率，因此能夠使圖像更加明亮地顯示。另外，還可以期待獲得抑制背光源輸出等節(jié)能效果。
[0009]另外，防反射膜的絕緣性高導(dǎo)致其容易帶電，從而產(chǎn)生在設(shè)有硬涂層的制品表面附著塵埃等污垢以及在顯示器制造過(guò)程中因帶電而發(fā)生事故等問(wèn)題。因此，通常會(huì)賦予防反射膜以抗靜電性能。作為賦予防反射膜以抗靜電性能的方法，提出有形成含有導(dǎo)電性材料的抗靜電層的方法以及使硬涂層包含導(dǎo)電性材料的方法。
[0010]除具有防反射性能以外，還要求防反射膜無(wú)干涉不均具備優(yōu)異的光學(xué)特性。進(jìn)一步，由于防反射膜被設(shè)置在顯示器的最外側(cè)，因而還要求具備較高的耐擦傷性。
[0011]另外，在如上所述的優(yōu)異的防反射性能、光學(xué)特性、抗靜電性能以及耐擦傷性以夕卜，防反射膜還要求能夠以較低的成本制造。
[0012]因此，本發(fā)明的目的在于提供一種同時(shí)具備優(yōu)異的光學(xué)特性、抗靜電性能、高耐擦傷性以及低制造成本的防反射膜。
[0013]用于解決技術(shù)問(wèn)題的方案
[0014]本發(fā)明的第I方面涉及一種防反射膜，該防反射膜按照透明基材、第I層、折射率低于第I層的第2層的順序進(jìn)行層疊而形成，其中:上述第I層是使包含電離輻射固化型材料、季銨鹽材料、流平材料和溶劑的涂膜固化而形成的，并且具有自上述透明基材側(cè)開(kāi)始依次層疊中間層、硬涂層和再涂層的結(jié)構(gòu)；上述再涂層不包含季銨鹽材料，而上述硬涂層包含季銨鹽材料，并且在上述硬涂層中自上述中間層側(cè)開(kāi)始越接近上述再涂層側(cè)，上述季銨鹽材料的濃度越高。
[0015]上述流平材料可以從包含丙烯基的化合物、包含氟基的化合物以及具有硅氧烷鍵的化合物中進(jìn)行選擇。
[0016]上述季銨鹽材料的分子量可以在2000至80000的范圍內(nèi)，上述流平材料的分子量可以在1000至80000的范圍內(nèi)。
[0017]上述第I層的膜厚可以至少在3μπι至15 μ m的范圍內(nèi)。
[0018]上述防反射膜的平行光線透過(guò)率可以在93%以上，霧度可以在0.5%以下，上述第2層的表面電阻值可以在lX105Q/cm2glX1012Q/cm2的范圍內(nèi)，上述第2層表面的純水接觸角可以在80°至140°的范圍內(nèi)。
[0019]另外，本發(fā)明的第2方面涉及一種防反射膜的制造方法，是按照透明基材、第I層、折射率低于第I層的第2層的順序?qū)盈B而形成的防反射膜的制造方法，具備如下工序:在上述透明基材的至少一個(gè)主表面上涂布包含電離輻射固化型材料、季銨鹽材料、流平材料和溶劑的涂液而形成第I涂膜的涂布工序；對(duì)上述第I涂膜進(jìn)行一次干燥的第I干燥工序；對(duì)上述進(jìn)行了 一次干燥的第I涂膜進(jìn)行二次干燥的第2干燥工序；以及，對(duì)上述進(jìn)行了 二次干燥的第I涂膜照射電離輻射，從而作為上述第I涂膜的固化物獲取上述第I層的工序。
[0020]上述涂液可以在100質(zhì)量份上述涂液中包含25質(zhì)量份至85質(zhì)量份的上述溶劑，上述溶劑可以在100質(zhì)量份上述溶劑中包含30質(zhì)量份以上的用于溶解或溶脹上述基材的溶劑。
[0021 ] 上述一次干燥可以在15 °C至30°C的范圍內(nèi)進(jìn)行，上述二次干燥可以在40 V至150°C的范圍內(nèi)進(jìn)行。
[0022]本發(fā)明的第3方面涉及一種防反射膜，該防反射膜按照透明基材、第I層、折射率低于第I層的第2層的順序?qū)盈B而形成，其中，上述第I層是使包含電離輻射固化型材料、季銨鹽材料、流平材料和溶劑的涂膜固化而形成的，具有自上述透明基材側(cè)開(kāi)始依次層疊中間層、硬涂層和再涂層的結(jié)構(gòu)，上述再涂層不包含金屬氧化物微粒子，而上述硬涂層包含上述金屬氧化物微粒子，并且在上述硬涂層中，上述金屬氧化物微粒子呈不均勻分布。[0023]在上述硬涂層中，自上述中間層側(cè)開(kāi)始越接近上述再涂層側(cè)，上述金屬氧化物微粒子的、金屬氧化物微粒子的體積在硬涂層的單位體積中所占的比例越高。
[0024]上述金屬氧化物微粒子可以具備導(dǎo)電性。
[0025]上述流平材料可以從包含丙烯基的化合物、包含氟基的化合物以及具有硅氧烷鍵的化合物中進(jìn)行選擇。
[0026]上述金屬氧化物微粒子的粒徑可以在2μπι以下，上述流平材料的分子量可以在500至80000的范圍內(nèi)。
[0027]上述第2層的膜厚可以至少在3μπι至15 μ m的范圍內(nèi)。
[0028]上述防反射膜的平行光線透過(guò)率可以在93%以上，霧度可以在0.5%以下的范圍內(nèi)，上述第2層的表面電阻值可以在I X IO5 Ω/cm2至I X IO12 Ω/cm2的范圍內(nèi)，上述第2層的純水接觸角可以在80°至140°的范圍內(nèi)。
[0029]本發(fā)明的第4方面涉及一種防反射膜的制造方法，是按照透明基材、第I層、折射率低于第I層的第2層的順序?qū)盈B而形成的防反射膜的制造方法，具備如下工序:在上述透明基材的至少一個(gè)主表面上涂布包含電離輻射固化型材料、金屬氧化物微粒子、流平材料和溶劑的涂液而形成第I涂膜的涂布工序；對(duì)上述第I涂膜進(jìn)行一次干燥的第I干燥工序；對(duì)上述進(jìn)行了一次干燥的第I涂膜進(jìn)行二次干燥的第2干燥工序；對(duì)上述進(jìn)行了二次干燥的第I涂膜照射電離輻射，從而作為上述第I涂膜的固化物獲取上述第I層的工序。
[0030]上述涂液可以在100質(zhì)量份上述涂液中包含25質(zhì)量份至85質(zhì)量份的上述溶劑，上述溶劑可以在100質(zhì)量份的上述溶劑中包含30質(zhì)量份以上的用于溶解或溶脹上述基材的溶劑。
[0031 ] 上述一次干燥可以在15 °C至30°C的范圍內(nèi)進(jìn)行，上述二次干燥可以在40 V至150°C的范圍內(nèi)進(jìn)行。
[0032]在上述第I干燥工序中，從涂布上述第I涂膜之后到上述第I涂膜中包含的溶劑變?yōu)?0質(zhì)量份以下的時(shí)間可以在2秒至60秒的范圍內(nèi)。
[0033]發(fā)明效果
[0034]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種具有優(yōu)異的光學(xué)特性、抗靜電性能和耐擦傷性，并且能夠以低成本制造的防反射膜及其制造方法。特別是能夠提供一種具有優(yōu)異的光學(xué)特性的防反射膜及其制造方法。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0035]圖1是表示涉及一實(shí)施方式的防反射膜的剖面的模式圖。
[0036]圖2是表示涉及一實(shí)施方式的防反射膜的剖面中的EPMA分析的測(cè)定部位的圖。
[0037]圖3是表示涉及一實(shí)施方式的防反射膜的制造裝置的概略圖。
[0038]圖4是表示例Dl的不均勻分布層表面的分光反射率的圖。
[0039]圖5是表示例D16的不均勻分布層表面的分光反射率的圖。
[0040]圖6是表不例Dl的低折射率層表面的分光反射率的圖。
[0041]圖7是表示例D16的低折射率層表面的分光反射率的圖。
[0042]圖8是表示例El的不均勻分布層表面的分光反射率的圖。
[0043]例9是表示例E17的不均勻分布層表面的分光反射率的圖。[0044]圖10是表示例El的低折射率層表面的分光反射率的圖。
[0045]圖11是表示例E17的低折射率層表面的分光反射率的圖。 [0046]圖12是表示例Fl的不均勻分布層表面的分光反射率的圖。
[0047]圖13是表示例F16的不均勻分布層表面的分光反射率的圖。
[0048]圖14是表示例Fl的低折射率層表面的分光反射率的圖。
[0049]圖15是表示F16的低折射率層表面的分光反射率的圖。
[0050]附圖標(biāo)記說(shuō)明
[0051]1:防反射膜3:制造裝置11:透明基材
[0052]12:不均勻分布層12a:中間層12b:硬涂層
[0053]12c:再涂層13:低折射率層21:涂布單元
[0054]22:干燥單元22a --第I干燥單元22b:第2干燥單元
[0055]23:電離輻射照射單元31a、31b:滾筒
[0056]33a、33b:導(dǎo)輥
【具體實(shí)施方式】
[0057]以下，參照附圖，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0058]此外，本說(shuō)明書(shū)中的“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”兩者。例如，“聚氨酯(甲基)丙烯酸酯”表示“聚氨酯丙烯酸酯”和“聚氨酯甲基丙烯酸酯”兩者。
[0059]另外，在分子量為1000以下的情況下，“分子量”是指由結(jié)構(gòu)式求得的分子量；在分子量超過(guò)1000的情況下，“分子量”是指重均分子量。而且，金屬氧化物粒子的平均粒徑和金屬氧化物微粒子的平均粒徑是指根據(jù)光散射法求得的粒子分布中的累計(jì)值為50%的粒徑。
[0060]〇第I實(shí)施方式
[0061]首先，對(duì)本發(fā)明的第I實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。
[0062]〈〈防反射膜》
[0063]圖1是表示涉及一實(shí)施方式的防反射膜I的剖面的模式圖。
[0064]防反射膜I包括透明基材11、不均勻分布層12和低折射率層13。
[0065]不均勻分布層12和低折射率層13設(shè)置在透明基材11的至少一個(gè)主表面上。如圖1所示，不均勻分布層12和低折射率層13自透明基材側(cè)開(kāi)始依次被層疊。低折射率層13的折射率比不均勻分布層12的折射率低。具體為，低折射率層13的折射率比不均勻分布層12的后述硬涂層12b的折射率低。此處的折射率是指例如在波長(zhǎng)550nm下測(cè)定的折射率。
[0066]以下，依次對(duì)不均勻分布層12和低折射率層13的各層進(jìn)行說(shuō)明
[0067]<不均勻分布層>
[0068]不均勻分布層12是由電離輻射固化型材料、季銨鹽材料、流平材料和溶劑獲取的。
[0069]例如，不均勻分布層12是通過(guò)對(duì)包含上述材料的不均勻分布層形成用涂液照射電離輻射固化而獲取的。通過(guò)電離輻射的照射，電離輻射固化型材料固化從而形成粘合劑基質(zhì)。如此形成的粘合劑基質(zhì)能夠賦予防反射膜表面以較高的硬度。[0070]不均勻分布層的膜厚優(yōu)選在3 μ m至15 μ m的范圍內(nèi)。通過(guò)將膜厚設(shè)定在該規(guī)定范圍內(nèi)，可以獲得目標(biāo)不均勻分布層。不均勻分布層的膜厚不足3μπ?時(shí)，硬涂層不具備足夠的表面硬度，因此得到的防反射膜也可能不具備充分的硬涂性能。另外，不均勻分布層的膜厚為15 μ m以上時(shí)，無(wú)法獲得預(yù)期的季銨鹽材料的濃度分布，因此有可能無(wú)法獲得規(guī)定的抗靜電性能。不均勻分布層的膜厚在4μπι至10 μ m的范圍內(nèi)更優(yōu)選。
[0071]不均勻分布層包括中間層12a、硬涂層12b和再涂層12c。從透明基材側(cè)依次層疊中間層12a、硬涂層12b和再涂層12c。
[0072]如上所述，不均勻分布層例如由包含電離輻射固化型材料、季銨鹽材料、流平材料和溶劑的不均勻分布層形成用涂液形成。涂布該涂液以形成涂膜后，將其干燥，并使干燥后的涂膜固化從而形成。
[0073]如此形成不均勻分布層的情況下，在涂膜形成后到涂膜干燥為止的時(shí)間內(nèi)，上述涂液中包含的溶劑溶解或溶脹透明基材11，浸透到透明基材11。與此同時(shí)，粘合劑基質(zhì)形成材料成分也浸透到透明基材11，與構(gòu)成基材的成分混合。這樣，形成中間層12a。另一方面，由于季銨鹽材料難以浸透到透明基材11，因而向與透明基材側(cè)相反的一側(cè)偏析，從而形成硬涂層12b。這時(shí)，季銨鹽材料由于表面張力作用，以硬涂層中的低折射率層側(cè)的濃度高、透明基材側(cè)的濃度低的不均質(zhì)狀態(tài)存在 。流平材料由于表面張力向最表面(形成低折射率層的一側(cè))移動(dòng)，形成再涂層12c。這樣，能夠形成層結(jié)構(gòu)相異的中間層12a、硬涂層12b和再涂層12c。
[0074]如上所述，在不均勻分布層12中，季銨鹽材料的濃度自中間層12a朝不均勻分布層表面(低折射率層13—側(cè))逐漸變化。具體為，季銨鹽材料的濃度自中間層12a朝不均勻分布層表面(低折射率層13—側(cè))逐漸變高。通過(guò)對(duì)不均勻分布層13的剖面實(shí)行電子探針顯微分析(Electron Probe Micro Analysis:EPMA)測(cè)定不均勻分布層中包含的季銨鹽材料的陰離子的濃度，能夠確認(rèn)該季銨鹽材料的濃度變化。一般，多使用氯離子作為季銨鹽材料的陰離子。因此，通過(guò)測(cè)定氯的濃度，可以確認(rèn)季銨鹽材料不均質(zhì)地存在。
[0075]可以使用能量色散熒光X射線分析裝置(EDX)、波長(zhǎng)色散熒光X射線分析裝置(WDX)的任一種來(lái)進(jìn)行EPMA分析。
[0076]以下，對(duì)季銨鹽材料的陰離子為氯離子時(shí)的季銨鹽材料分布的確認(rèn)方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0077]圖2是表示EPMA分析的測(cè)定部位的圖。
[0078]在EPMA分析中，對(duì)進(jìn)行了剖面加工的防反射膜的不均勻分布層剖面，在圖2中示出的深度方向的三個(gè)部位Yl、Y2、Y3測(cè)定氯離子的濃度。
[0079]在此，用y表示不均勻分布層12的膜厚。y從涂布液的涂布量中求得。Yl是距不均勻分布層12與低折射率層13的界面I μ m深的部位。Y2是距不均勻分布層12與低折射率層13的界面I μ m+y/3 μ m深的部位。Y3是距不均勻分布層12與不均勻分布層12與低折射率層13的界面I μ m+2y/3 μ m深的部位。
[0080]根據(jù)EPMA分析，檢測(cè)出Y1、Y2和Y3的所有部位的氯，并且當(dāng)各個(gè)部位中的氯檢出濃度(原子％)滿足(Yl中的Cl檢出量)> (Υ2中的Cl檢出量)> (Υ3中的Cl檢出量)的關(guān)系時(shí)，判定硬涂層中的季銨鹽材料分布不均。即，判定在硬涂層中季銨鹽材料的濃度自中間層側(cè)朝再涂層逐漸變高。[0081]此外，在EPMA分析中氯的檢出量為0.1原子％以下時(shí)，認(rèn)定為未檢測(cè)出氯。而且，Υ1、Υ2、Υ3中的氯檢出量的差為0.1原子％以上時(shí)，認(rèn)定該差別為顯著性差異。
[0082]如此地，當(dāng)季銨鹽材料的濃度逐漸變高時(shí)，例如較之(Yl的氯檢出量)、(Υ2的氯檢出量)和(Υ3的氯檢出量)相等且沒(méi)有濃度差的情況，可以減少季銨鹽材料的使用量。
[0083]另外，例如較之季銨鹽材料只存在于低折射率層側(cè)的情況、具體為只在Yl檢測(cè)出Cl的情況，提高硬涂層的密合力和耐鋼絲球性(耐擦傷性)。若不均勻分布層中樹(shù)脂的組成發(fā)生急劇變化，則會(huì)產(chǎn)生界面，密合力和耐鋼絲球性(耐擦傷性)降低。但是，通過(guò)如上所述地使季銨鹽材料的濃度逐漸變化，可以防止界面的產(chǎn)生。
[0084]以下，對(duì)不均勻分布層中包含的各層，即中間層12a、硬涂層12b和再涂層12c進(jìn)行說(shuō)明。
[0085](中間層)
[0086]中間層12a存在于透明基材11和不均勻分布層12的界面。在中間層12a中透明基材的成分與不均勻分布層的電離輻射型材料成分混雜在一起。
[0087]在厚度方向，中間層12a的折射率自透明基材11側(cè)朝著低折射率層13側(cè)發(fā)生變化。具體為，折射率自透明基材11的折射率朝著硬涂層12b的折射率逐漸變化。更具體為，折射率自透明基材11的折射率朝著硬涂層12b的折射率逐漸增加。
[0088]通過(guò)設(shè)置這樣的中間層12a，可以防止在不均勻分布層和透明基材的界面產(chǎn)生干涉條紋。而且，中間層12a能夠提高透明基材11與不均勻分布層之間的密合性。中間層12a可以由不均勻分布層形成用涂液來(lái)形成。
[0089]可以通過(guò)從低折射率層側(cè)以5°入射角求出防反射膜的分光反射率，從而確認(rèn)中間層12a存在。在分光反射率中確認(rèn)到與低折射率層的厚度對(duì)應(yīng)的干涉峰(在分光光譜的波形中看到多個(gè)波紋)時(shí)，判定沒(méi)有形成中間層12a。這時(shí)，在將背面進(jìn)行涂黑處理后的外觀檢查中，可觀察到干涉條紋不均勻。另一方面，在分光反射率中沒(méi)有確認(rèn)出與低折射率層的厚度對(duì)應(yīng)的干擾峰時(shí)，判定為形成有中間層12a。這時(shí)，在基于后表面涂黑處理的外觀檢查中，完全觀察不到干涉不均。
[0090]另外，干涉條紋和干涉不均是由光學(xué)干涉引起的色不均勻的一種，主要是由透明基材和硬涂層的折射率差造成的，并且在膜厚較大的情況下是同時(shí)產(chǎn)生多個(gè)光學(xué)干涉從而觀察到的彩虹色狀色不均的現(xiàn)象。色不均勻是由低折射率層的膜厚不均勻造成的反射色不均勻，是面內(nèi)的色差變大的現(xiàn)象。
[0091](硬涂層)
[0092]如圖1所示，硬涂層12b形成在中間層12a上。
[0093]硬涂層12b包含粘合劑基質(zhì)成分電離輻射固化型材料和季銨鹽材料。這樣的硬涂層12b提高防反射膜的表面硬度并賦予其耐擦傷性。而且，通過(guò)配合季銨鹽材料能夠賦予防反射膜以抗靜電性能。硬涂層12b還包含流平材料。硬涂層12b可以由不均勻分布層形成用涂液來(lái)形成。
[0094]如上所述，在硬涂層12b中，季銨鹽材料具有濃度差異呈不均勻分布。季銨鹽材料的濃度自中間層12a朝不均勻分布層表面(低折射率層側(cè))變高。
[0095]如果防反射膜中的任一位置存在著季銨鹽材料，防反射膜可以表達(dá)抗靜電功能。而且是在季銨鹽材料濃度最高的位置表達(dá)抗靜電性能。由此，通過(guò)設(shè)置涂膜使硬涂層12b的再涂層側(cè)具有高濃度的季銨鹽材料，從而能夠在防反射膜上發(fā)現(xiàn)抗靜電性能，比起將季銨鹽材料分散于硬涂層12b的全體中的情況，可以減少高價(jià)的季銨鹽材料的使用量。而且，還可以減少季銨鹽材料的使用量，抑制季銨鹽材料流向表面，提高再涂性。另外，能夠使其不易產(chǎn)生發(fā)白現(xiàn)象。
[0096](再涂層)
[0097]如圖1所示，再涂層12c形成在硬涂層12b上。再涂層12c可以由不均勻分布層形成用涂液來(lái)形成。
[0098]再涂層12c包含流平材料。而且，典型的再涂層12c包含電離輻射固化型材料和流平材料。
[0099]再涂層12c不含季銨鹽材料。
[0100]沒(méi)有形成再涂層12c的情況下，低折射率13剝離，耐擦傷性降低?？梢哉J(rèn)為這是由于在不均勻分布層的最表面(低折射率層側(cè))上不均勻分布的季銨鹽材料與形成低折射率層的材料相互電排斥，從而能降低了不均勻分布層與低折射率層的密合力所致。
[0101]形成低折射率層的材料與季銨鹽材料之間的電排斥更強(qiáng)的情況下，涂布低折射率層形成用涂液時(shí)有可能會(huì)產(chǎn)生縮孔等問(wèn)題。另外，當(dāng)形成低折射率層的材料包括疏水材料時(shí)，由于季銨鹽材料與該疏水材料的電排斥，可能無(wú)法獲得預(yù)期的防污性能。
[0102]由于季銨鹽材料是離子性，因而具有易吸收空氣中水分的特性。因此，不設(shè)置再涂層時(shí)，因不均勻分布層的最表面上不均勻分布的季銨鹽材料的吸水性能等，根據(jù)涂布后的干燥條件，干燥速度局部發(fā)生變化，導(dǎo)致表面變粗糙、產(chǎn)生發(fā)白且不均勻分布層的表面出現(xiàn)凹凸，有時(shí)也會(huì)出現(xiàn)霧度。
[0103]如上所述，在硬涂層12b上設(shè)置再涂層12c，進(jìn)一步地在再涂層12c上形成低折射率層13，從而能夠提高密合力，防止耐擦傷性降低。另外，通過(guò)形成再涂層12c，能夠抑制表面粗糙并且防止發(fā)白。此外，可以通過(guò)測(cè)定防反射膜的霧度值來(lái)確認(rèn)有無(wú)發(fā)白。具體為，當(dāng)防反射膜的霧度值為0.5%以上時(shí)，可以認(rèn)為產(chǎn)生了發(fā)白。由于形成再涂層的材料具有流平性，能夠抑制表面凹凸的形成，防止霧度產(chǎn)生。此外，可以通過(guò)測(cè)定防反射膜的霧度值或利用AFM測(cè)定表面來(lái)確認(rèn)表面有無(wú)凹凸。
[0104]可以通過(guò)測(cè)定不均勻分布層表面的純水接觸角，確認(rèn)不均勻分布層12的最表面上是否形成有再涂層12c。具體為，不均勻分布層的純水接觸角為60°以上時(shí)，可以判定不均勻分布層表面形成有再涂層。未形成有再涂層、即不均勻分布層12的表面存在季銨鹽材料時(shí)，由于季銨鹽材料的高親水性，接觸角會(huì)變小。另一方面，形成有再涂層時(shí)，不均勻分布層表面的純水接觸角變大。形成有再涂層時(shí)，與未形成有再涂層時(shí)相比，不均勻分布層12的的純水接觸角上升。
[0105]另外，也可以通過(guò)X射線光電子分光分析裝置(XPS)對(duì)表面進(jìn)行分析，確認(rèn)不均勻分布層12中的最外層上形成有再涂層12c。具體為，對(duì)不均勻分布層表面進(jìn)行XPS分析，如果沒(méi)有檢測(cè)到來(lái)自于季銨鹽材料的元素，可以判定形成有再涂層。來(lái)自于季銨鹽材料的元素例如為氯的陰離子。
[0106]XPS是分析樣品表面化學(xué)狀態(tài)的裝置。當(dāng)對(duì)樣品照射X射線(能量:hv)時(shí)，由于光電效果的作用下元素內(nèi)部的內(nèi)殼電子被激發(fā)出來(lái)，此時(shí)的光電子的動(dòng)能(Ek)由以下的通式(A)表示。[0107]通式(A):
[0108]Ek=hv-Eb- Φ
[0109]此處,Eb為內(nèi)殼電子的能級(jí)(結(jié)合能)，Φ為裝置和樣品的功函數(shù)。Eb為元素固有的值，其根據(jù)該元素的化學(xué)狀態(tài)發(fā)生變化。另一方面，在固體內(nèi)電子在保持有能量的狀態(tài)下通過(guò)的距離至多為數(shù)十A。XPS是可以通過(guò)測(cè)定樣品表面放出的光電子的Ek及其數(shù)，能夠
對(duì)自樣品表面到數(shù)十A的深度為止存在的元素的種類(lèi)、量以及化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行分析的裝置。
[0110]〈低折射率層〉
[0111]如圖1所示，低折射率層13設(shè)置在不均勻分布層12上。
[0112]低折射率層13是由作為粘合劑基質(zhì)形成材料電離輻射固化型材料和低折射率粒子得到的。例如，低折射率層13是通過(guò)對(duì)包含這些材料的低折射率層形成用涂液照射電離輻射固化而形成的。電離輻射固化型材料具有較低的折射率時(shí)，低折射率層形成用涂液可以不包含低折射率粒子。
[0113]設(shè)計(jì)低折射率層13的膜厚(d)，使得該膜厚(d)乘以低折射率層的折射率(η)之后得到的光學(xué)膜厚(nd)與可視光波長(zhǎng)的1/4相等。通過(guò)這樣設(shè)計(jì)膜厚，低折射率層13可以在防反射膜上發(fā)揮防反射功能。
[0114]低折射率層的光學(xué)膜厚在SOnm至200nm的范圍內(nèi)為優(yōu)選。低折射率層的光學(xué)膜厚在這個(gè)范圍內(nèi)時(shí)，從防反射膜的表面?zhèn)?、即圖1和2中示出的箭頭A側(cè)求得的分光反射率曲線在500nm附近有最小值。
[0115]分光反射率曲線中，以最小值為基準(zhǔn)，向短波長(zhǎng)方向的上升曲線，與向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向的上升曲線相比示出了一個(gè)陡峭的趨勢(shì)。這時(shí)，以分光反射率曲線的最小值為基準(zhǔn)時(shí)的向短波長(zhǎng)方向的陡峭上升曲線，將成為制得的防反射膜的反射光產(chǎn)生顏色的原因，同時(shí)也會(huì)成為不均勻分布層的膜厚發(fā)生變化時(shí)的產(chǎn)生色不均勻的原因。當(dāng)分光反射率曲線的最小值在500nm附近時(shí)，可以減小反射色調(diào)，可抑制由向短波長(zhǎng)方向陡峭上升的曲線引起的色不均勻的產(chǎn)生。
[0116]當(dāng)防反射膜的低折射率層形成面(表面(A))上的視覺(jué)平均反射率超過(guò)2.5%時(shí)，防反射膜的防反射性能是不充分的。另一方面，根據(jù)不均勻分布層的光學(xué)干涉，難以實(shí)現(xiàn)在防反射膜表面的視覺(jué)平均反射率為0.2%的防反射膜。低折射率層表面的視覺(jué)平均反射率在0.2%以上2.0%以下的范圍內(nèi)為優(yōu)選。
[0117]本實(shí)施方式的防反射膜例如依據(jù)JIS K7361-l:1997測(cè)定的平行光線透過(guò)率為93%以上，依據(jù)JIS Κ7136測(cè)定的霧度為0.5%以下，低折射率層表面的表面電阻值在
IX IO5 Ω /cm2至I X IO12 Ω /cm2的范圍內(nèi)，防反射膜的低折射率層表面的純水接觸角在80°至140°以下的范圍內(nèi)。
[0118]以下，對(duì)防反射膜的各種特性進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。
[0119]在防反射膜中，平行光線透過(guò)率越高越好。平行光線透過(guò)率在93%至98%的范圍內(nèi)更優(yōu)選。考慮到目前能夠使用的材料，難以制造平行光線透過(guò)率超過(guò)98%的防反射膜。防反射膜的平行光線透過(guò)率低于93%時(shí)，會(huì)失去透明感并且產(chǎn)生白濁(褪色發(fā)白)，從而降低顯示器的對(duì)比度。
[0120]在防反射膜中，霧度越低越好。霧度在0.5%以下更優(yōu)選。另外，特別優(yōu)選的是霧度在0.05%以上至0.5%以下的范圍內(nèi)?？紤]到目前能夠使用的材料，難以制造霧度小于0.05%的防反射膜。霧度超過(guò)1.0%時(shí)，會(huì)失去透明感并且產(chǎn)生白濁(褪色發(fā)白)，從而降低顯示器的對(duì)比度。[0121]另外，表面電阻值在1X105Q/Cm2至1X1012Q/Cm2的范圍內(nèi)為優(yōu)選。為了制作表面電阻值不足I Xio5 Ω/Cm2的防反射膜需要大量的季銨鹽材料，有可能無(wú)法形成不均勻分布層。防反射膜的表面電阻值在I X 101° Ω /cm2至I X IO12 Ω /cm2的范圍內(nèi)時(shí)，一般認(rèn)為是在動(dòng)態(tài)的狀態(tài)下灰塵不附著的區(qū)域，如果將該防反射膜用于顯示器的最表面時(shí)，需要具備此條件。因此，表面電阻值在I XlO12 Ω/cm2以下為優(yōu)選。表面電阻值可以依據(jù)JIS-K6911(1995)進(jìn)行測(cè)定。
[0122]低折射率層表面的純水接觸角在80°以上時(shí)，低折射率層具有優(yōu)異的防污性；純水接觸角在140°以下的情況下，形成低折射率層時(shí)不均勻分布層與低折射率層的密合性增強(qiáng)并且可以賦予較高的表面硬度。這種情況下，得到的防反射膜具有更加優(yōu)異的耐擦傷性和防污性。相反，純水接觸角超過(guò)140°的情況下，當(dāng)涂布低折射率層形成用涂液時(shí)產(chǎn)生縮孔，無(wú)法形成低折射率層。另外，純水接觸角不足80°時(shí)，可能無(wú)法獲得足夠的防污性。純水接觸角可以依據(jù)JIS R3257 (1999)進(jìn)行測(cè)定。具體為，使用接觸角計(jì)，以干燥狀態(tài)(200C -65%RH)在針尖制作液滴，將其接觸于樣品(固體)表面以在樣品表面形成液滴，測(cè)定此接觸角。此處，“接觸角”是指，固體與液體接觸的點(diǎn)處的相對(duì)于液體表面的切線與固體表面所形成的角，由包含液體一側(cè)的角度定義。上述液體使用蒸餾水。
[0123]?防反射膜的制造方法>>
[0124]接著，對(duì)本實(shí)施方式的防反射膜的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0125]例如，本實(shí)施方式的防反射膜可以使用圖3中概略示出的防反射膜的制造裝置3制造。
[0126]制造裝置3包括第I單元21、第2單元22和第三單元23。各單元按照上述順序被串聯(lián)連接。
[0127]制造裝置3進(jìn)一步包括搬送裝置。搬送裝置對(duì)基板11進(jìn)行搬送，依次通過(guò)第I單元21、第2單元22、第三單元23。
[0128]第I單元21包括涂布裝置。在第I單元21中，涂布裝置在基材11上形成涂膜。具體為，涂布裝置根據(jù)濕式涂布法形成涂膜。
[0129]第2單元22包括第I干燥單元22a和第2干燥單元22b。這些干燥單元22a和22b以基材11的流動(dòng)方向?yàn)榛鶞?zhǔn)進(jìn)行配置以使干燥單元22a位于干燥單元22b的上游。干燥單元22a和22b的至少一方包括加熱器和吹塑成形機(jī)等干燥器。干燥單元22a對(duì)基材11上形成的涂膜進(jìn)行一次干燥。另一方面，干燥單元22b對(duì)該涂膜進(jìn)行二次干燥。后面對(duì)一次干燥和二次干燥進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0130]第三單元包括電離輻射照射裝置。電離輻射照射裝置對(duì)二次干燥后的涂膜照射電離輻射。
[0131]搬送裝置包括滾筒31a、31b和電機(jī)(省略圖示)。
[0132]滾筒31a可拆卸地安裝在省略圖示的旋轉(zhuǎn)軸、如電機(jī)的旋轉(zhuǎn)軸上。滾筒31a依次放出基材11。
[0133]滾筒31b可拆卸地安裝在省略圖示的旋轉(zhuǎn)軸、如電機(jī)的旋轉(zhuǎn)軸上。滾筒31b卷取處理后的基材11。
[0134]搬送裝置進(jìn)一步具備導(dǎo)輥33a和33b，用于防止搬送中的基材11的撓曲。
[0135]制造裝置3也可以包括控制器(省略圖示)。控制器連接于搬送裝置、涂膜裝置、干燥器和電離輻射照射裝置。控制器對(duì)上述裝置的動(dòng)作進(jìn)行控制。
[0136]利用該制造裝置3的防反射膜的制造是首先形成不均勻分布層，接著形成低折射率層。具體的制造方法如下所示。
[0137]〈不均勻分布層的形成〉
[0138]首先，準(zhǔn)備輥狀纏繞于滾筒31a的透明基材11。透明基材11為含有有機(jī)高分子的薄膜或片材。例如，透明基材11為常用于顯示器等光學(xué)元件的基材?？紤]到透明性和光的折射率等光學(xué)特性，進(jìn)一步地考慮到耐沖擊性、耐熱性、耐久性等諸多物理性質(zhì)，使用的透明基材11為包括例如聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴類(lèi)，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯系，三乙酰纖維素、二乙酰纖維類(lèi)、賽璐玢等纖維素類(lèi)，6-尼龍、6，6-尼龍等聚酰胺系，聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸酯系，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚酰亞胺，聚乙烯醇，聚碳酸酯，乙烯-乙烯醇等的有機(jī)高分子的基材。特別優(yōu)選的是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、三乙酰纖維素、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯。其中，三乙酰纖維素由于雙折射率小、透明性良好，非常適用于液晶顯示器。
[0139]作為透明基材11，可以向上述的有機(jī)高分子中添加例如紫外線吸收劑、紅外線吸收齊IJ、塑化劑、潤(rùn)滑劑、染色劑、抗氧化劑以及阻燃劑等公知的添加劑賦予其他功能。而且，透明基材11可以單獨(dú)使用上述有機(jī)高分子中的I種，也可以混合使用2種或以上。此外，也可以層疊多個(gè)層形成透明基材11。
[0140]透明基材11的厚度在25μπι至200μπι的范圍內(nèi)為優(yōu)選。更優(yōu)選的是在40 μ m至80 μ m的范圍內(nèi)。
[0141]接下來(lái)，將滾筒31a安裝在旋轉(zhuǎn)軸上，自滾筒31a處依次放出基材11。然后，將放出的基材11的一端固定在滾筒31b。接著，啟動(dòng)搬送裝置，自滾筒31a依次放出基材11的同時(shí)，在滾筒31b卷取2基材11。
[0142][涂膜工序]
[0143]自滾筒31a放出的基材11首先被搬送到第I單元21。接著，啟動(dòng)涂膜裝置，將不均勻分布層形成用涂液提供至基材11。例如，在控制裝置的控制下，涂膜裝置向基材11提供不均勻分布層形成用涂液以形成第I涂膜。例如，以獲得膜厚為I μ m至20 μ m、優(yōu)選為3 μ m至15 μ m，典型為4 μ m至10 μ m的不均勻分布層的方式形成第I涂膜。
[0144]作為將不均勻分布層形成用涂液涂布在透明基板上的方法，可以采取輥涂法、反向輥涂法、凹版涂布法、微凹版涂布法、刀涂布法、棒涂布法、線棒涂布法、印模涂布法、浸涂法等涂布方法。而且，由于不均勻分布層12為較薄的涂膜，必須具備均勻的膜厚，因此優(yōu)選地使用微凹版涂布法、印模涂布法。
[0145]不均勻分布層形成用涂液包含電離輻射固化型材料、季銨鹽材料和流平材料。
[0146](電離輻射固化型材料)
[0147]電離輻射固化材料例如為丙烯酸類(lèi)材料。作為丙烯酸類(lèi)材料，可以使用多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯這樣的單官能或多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，由二異氰酸酯、多元醇、丙烯酸或甲基丙烯酸的羥基酯等合成的多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物。除上述化合物以外，也可以使用含有丙烯酸酯類(lèi)官能團(tuán)的聚醚樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、螺環(huán)乙縮醛樹(shù)脂、聚丁二烯樹(shù)脂、多硫醇多烯樹(shù)脂作為電離輻射型材料。
[0148]作為單官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可舉出2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、η- 丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、t- 丁基(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰嗎啉、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸四氫糠酯、環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、磷酸(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性磷酸(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羥丙基鄰苯二甲酸酯、2-羥基-3-苯基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸氫酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基鄰苯二甲酸氫酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氫鄰苯二甲酸氫酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基四氫鄰苯二甲酸氫酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、由2-金剛烷以及金剛烷二醇衍生的具有一元的單(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸金剛烷酯等的單(甲基)丙烯酸金剛烷酷衍生物等。
[0149]作為上述2官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙稀酸酷等。
[0150]作為上述3官能團(tuán)以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯等三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯等3官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯化合物，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二 (三羥甲基丙烷)五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二 (三羥甲基丙烷)六(甲基)丙烯酸酯等3官能團(tuán)以上的多官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯化合物，這些(甲基)丙烯酸酯的一部分被烷基、ε —己內(nèi)酯取代而得到的多官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯化合物
坐寸ο
[0151]也可使用多官能聚氨酯丙烯酸酯作為丙烯酸類(lèi)材料。聚氨酯丙烯酸酯通過(guò)使多元醇、多異氰酸酯以及含羥基的丙烯酸酯進(jìn)行反應(yīng)而獲得。具體可列舉出:共榮社化學(xué)株式會(huì)社制的UA-306H、UA-306T, UA-3061等，日本合成化學(xué)株式會(huì)社制的UV-1700B、UV-6300B、UV-7600B、UV-7605B、UV-7640B、UV-7650B 等，新中村化學(xué)株式會(huì)社制的 U-4HA、U-6HA、UA-1OOH、U-6LPA、U-15HA、UA-32P、U-324A 等，Daicel-UCB 株式會(huì)社制的 Ebecryl-1290、Ebecryl-1290K、Ebecryl-5129 等，根上工業(yè)株式會(huì)社制的 UN-3220HA、UN-3220HB、UN-3220HC、UN-3220HS等，但是不受此限。
[0152]另外，除上述化合物以外，也可以使用含有丙烯酸類(lèi)官能團(tuán)的聚醚樹(shù)脂、聚酯樹(shù)月旨、環(huán)氧樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、螺環(huán)乙縮醛樹(shù)脂、聚丁二烯樹(shù)脂、多硫醇多烯樹(shù)脂作為電離輻射型材料。
[0153](季銨鹽材料)
[0154]作為季銨鹽材料，可以適當(dāng)?shù)厥褂梅肿觾?nèi)含有以季銨鹽材料為官能團(tuán)的丙烯酸類(lèi)材料。但是，也可以使用分子內(nèi)官能團(tuán)中不包含丙烯基的季銨鹽材料。季銨鹽材料的構(gòu)造表示為-N+X_，由于其具備季銨鹽陽(yáng)離子(-N+)與陰離子(X_)，可以表達(dá)硬涂層的導(dǎo)電性。此時(shí)，作為 X、可以列舉 Cl' Br' 、F' HSO4' SO42' N03、P043' HPO42' H2PO4' SO3' OH-等。
[0155]另外，也可以使用分子內(nèi)含有以季銨鹽材料為官能團(tuán)的丙烯酸類(lèi)材料作為季銨鹽材料。作為分子內(nèi)含有以季銨鹽材料為官能團(tuán)的丙烯酸類(lèi)材料，可以使用例如分子內(nèi)含有以季銨鹽材料(-Ν+)為官能團(tuán)的多元醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯這樣的多官能團(tuán)或多官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯化合物，由二異氰酸酯與多元醇以及丙烯酸或甲基丙烯酸的羥基酯等合成的多官能團(tuán)的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物。除了上述化合物，也可以使用含有丙烯酸類(lèi)官能團(tuán)的聚醚樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、螺環(huán)乙縮醛樹(shù)脂、聚丁二烯樹(shù)月旨、多硫醇多烯樹(shù)脂作為電離輻射型材料。
[0156]季銨鹽材料的分子量在2000至80000的范圍內(nèi)為優(yōu)選。通過(guò)使季銨鹽材料的重均分子量落在上述范圍內(nèi)，能夠形成不均勻分布層，該不均勻分布層是由從透明基材側(cè)開(kāi)始依次不均衡地層疊中間層、硬涂層、再涂層而形成的。季銨鹽材料的分子量不足2000時(shí)，季銨鹽材料容易不均勻地分布于不均勻分布層表面，導(dǎo)致無(wú)法形成再涂層。因此，由于低折射率形成材料和季銨鹽材料之間的電排斥，導(dǎo)致不均勻分布層與低折射率層的密合力降低并且耐擦傷性也降低。另一方面，季銨鹽材料的重均分子量超過(guò)80000時(shí)，硬涂層12b中的季銨鹽材料分散存在，不能以濃度逐漸增加的方式不均勻地分布，導(dǎo)致表面電阻值變差。
[0157]優(yōu)選地，不均勻分布層中的季銨鹽材料的含有量為0.5質(zhì)量份至20質(zhì)量份。不均勻分布層中的導(dǎo)電性材料即季銨鹽材料的含有量不足0.5質(zhì)量份時(shí)，不能獲得足夠的抗靜電性能。另一方面，導(dǎo)電性材料、即季銨鹽材料的含有量超過(guò)20質(zhì)量份時(shí)，不能很好地形成再涂層。而且，季銨鹽材料的含有量超過(guò)20質(zhì)量份時(shí)，無(wú)法使不均勻分布層中的季銨鹽材料不均勻分布。此外，不均勻分布層中的季銨鹽材料的含有量與不均勻分布層形成用涂液中的相對(duì)于固體成分的季銨鹽材料的含有量是同義的。
[0158](流平材料)
[0159]優(yōu)選地，流平材料從包含丙烯基的化合物、包含氟基的化合物以及具有硅氧烷鍵的化合物中選擇。這些流平材料容易偏析到最表面，因而能夠很容易地形成再涂層。
[0160]包含丙烯基的化合物是指分子內(nèi)含有丙烯基的丙烯酸類(lèi)流平材料。包含丙烯基的化合物具有(化學(xué)式I)示出的構(gòu)造，其活性度較低且再涂性好。此時(shí)，作為R1，可以列舉H、CH3XnH2n^1 (η=自然數(shù))等。另外，作為R2，可以導(dǎo)入烷基、聚酯基、聚醚基、鹽和反應(yīng)性基團(tuán)、[0161][化學(xué)式I]
[0162][0163]作為含有丙烯基的化合物，具體可以列舉BYK0-350、BYK-352、BYK-354、BYK-355、BYK-356、BYK-358N、BYK-361N、BYK-380、BYK-392、BYK-394 等。
[0164]作為含有氟基的化合物，可以?xún)?yōu)選地使用含有全氟烷基或氟化烯基的化合物。全氟烷基具有_CnF2n+1 (η=自然數(shù))結(jié)構(gòu)，作為疏水基團(tuán)/疏油基團(tuán)發(fā)揮作用。由此，上述全氟烷基具有剛直不易彎曲并且整齊排列于表面的特征，因此可以作為流平材料涂覆少量于表面發(fā)揮作用。此時(shí)，通過(guò)與親油基團(tuán)相結(jié)合，能夠進(jìn)一步增加其作為流平材料的效果。此外，全氟烷基的分子內(nèi)具有C=C鍵，由于排列于表面時(shí)體積較大，因此與全氟烷基相比密度降低。這樣，能抑制全氟烷基所具有的再涂性阻礙。
[0165]作為含有氟基的化合物，具體可以列舉包含氟化烯基的Ftergent222F (Neos株式會(huì)社制)以及包含全氟烷基的F470、F489 (DIC株式會(huì)社制)。另外，也可以使用V-8FM (大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)等。然而，本發(fā)明的流平材料、即包含氟素的化合物不僅限于此。
[0166]作為具有硅氧烷鍵的化合物，可以?xún)?yōu)選地使用分子內(nèi)部包含有硅氧烷鍵和有機(jī)改性劑的硅系流平劑。含有硅氧烷鍵的化合物具有(化學(xué)式2)示出的構(gòu)造，通過(guò)改變硅氧烷鍵部分的(化學(xué)式2)中的η的數(shù)值或有機(jī)改性部，可以任意控制表面張力。
[0167][化學(xué)式2]
[0168]
[0169]作為改變具有硅氧烷鍵的化合物的(化學(xué)式2)中的η的數(shù)值和有機(jī)改性部的一例，可以使用具備(化學(xué)式3)這樣的結(jié)構(gòu)的含硅氧烷鍵的化合物。通過(guò)賦予側(cè)鏈，能夠改性硅氧烷鍵。其中，(化學(xué)式3)的結(jié)構(gòu)中的Rl的一例包括CH3> CH2-CH3' (CH2)9CH3等。另外，R2的一例包括聚醚基、聚酯基、芳烷基等。另外，可以使用具備(化學(xué)式4)的結(jié)構(gòu)的具有硅氧烷鍵的化合物。硅氧烷鍵由S1-O-Si鍵構(gòu)成，作為R3的一例，可以使用平均I個(gè)的聚醚鏈等。(化學(xué)式3)和(化學(xué)式4)中，均可以任意進(jìn)行表面張力的控制和相溶性的調(diào)整。
[0170][化學(xué)式3]
[0171]
【權(quán)利要求】
1.一種防反射膜，是按照透明基材、第I層、折射率低于所述第I層的第2層的順序?qū)盈B而形成的，其中， 所述第I層是使包含電離輻射固化型材料、季銨鹽材料、流平材料和溶劑的涂膜進(jìn)行固化而成且具有自所述透明基材側(cè)依次層疊有中間層、硬涂層和再涂層的結(jié)構(gòu)， 所述再涂層不含季銨鹽材料， 所述硬涂層含季銨鹽材料，并且在所述硬涂層中自所述中間層側(cè)越接近所述再涂層側(cè)，所述季銨鹽材料的濃度越高。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的防反射膜，其中， 所述流平材料選自包含丙烯基的化合物、包含氟基的化合物以及具有硅氧烷鍵的化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的防反射膜，其中， 所述季銨鹽材料的分子量在2000至8000的范圍內(nèi)，所述流平材料的分子量在1，000至80000的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中的任一項(xiàng)所述的防反射膜，其中， 所述第I層的膜厚至少在3 μ m至15 μ m的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4的任意一項(xiàng)所述的防反射膜，其中， 平行光線透過(guò)率在93%以上， 霧度在0.5%以下， 所述第2層的表面電阻值在I X IO5 Ω /cm2至I X IO12 Ω /cm2的范圍內(nèi)，且所述第2層的表面的純水接觸角在80°至140°的范圍內(nèi)。
6.一種防反射膜的制造方法，是按照透明基材、第I層、折射率低于第I層的第2層的順序?qū)盈B而成的防反射膜的制造方法，具備如下工序: 在所述透明基材的至少一個(gè)主表面上涂布包含電離輻射固化型材料、季銨鹽材料、流平材料和溶劑的涂液，形成第I涂膜的涂布工序； 對(duì)所述第I涂膜進(jìn)行一次干燥的第I干燥工序； 對(duì)進(jìn)行了一次干燥的所述第I涂膜進(jìn)行二次干燥的第2干燥工序；以及對(duì)進(jìn)行了二次干燥的所述第I涂膜照射電離輻射，獲取作為所述第I涂膜的固化物的所述第I層的工序。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的防反射膜的制造方法，其中， 所述涂液在100質(zhì)量份所述涂液中含25質(zhì)量份至85質(zhì)量份的所述溶劑， 所述溶劑在100質(zhì)量份所述溶劑中含30質(zhì)量份以上的用于溶解或溶脹所述基材的溶劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的防反射膜的制造方法，其中， 所述一次干燥在15°C以上30°C以下的范圍內(nèi)進(jìn)行， 所述二次干燥在40°C至150°C的范圍內(nèi)進(jìn)行。
9.一種防反射膜，是按照透明基材、第I層、折射率低于第I層的第2層的順序?qū)盈B而形成的，其中， 所述第I層是使包含電離輻射固化型材料、季銨鹽材料、流平材料和溶劑的涂膜進(jìn)行固化而成且具有自所述透明基材側(cè)依次層疊有中間層、硬涂層和再涂層的結(jié)構(gòu)，所述再涂層不含金屬氧化物微粒子， 所述硬涂層含所述金屬氧化物微粒子，并且在所述硬涂層中，所述金屬氧化物微粒子呈不均勻分布。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的防反射膜，其中， 在所述硬涂層中，自所述中間層側(cè)越接近所述再涂層側(cè)，所述金屬氧化物微粒子的、金屬氧化物微粒子體積占硬涂層的單位體積的比例越高。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的防反射膜，其中，所述金屬氧化物微粒子具備導(dǎo)電性。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的防反射膜，其中，所述流平材料選自包含丙烯基的化合物、包含氟基的化合物以及具有硅氧烷鍵的化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求9至12中的任一項(xiàng)所述的防反射膜，其中， 所述金屬氧化物微粒子的粒徑在2 μ m以下，所述流平材料的分子量在500至80000的范圍內(nèi)。
14.根據(jù)權(quán)利要求9至13中的任一項(xiàng)所述的防反射膜，其中， 所述第2層的膜厚在3μπι至15μπι的范圍內(nèi)。
15.根據(jù)權(quán)利要求9至14中的任一項(xiàng)所述的防反射膜，其中， 平行光線透過(guò)率在93%以上， 霧度在0.5%以下， 所述第2層的表面電阻值在I X IO5 Ω /cm2至I X IO12 Ω /cm2的范圍內(nèi)，所述第2層表面的純水接觸角在80°至140°的范圍內(nèi)。
16.一種防反射膜的制造方法，是按照透明基材、第I層、折射率低于第I層的第2層的順序?qū)盈B而形成的防反射膜的制造方法，具備如下工序: 在所述透明基材的至少一個(gè)主表面上涂布包含電離輻射固化型材料、金屬氧化物微粒子、流平材料和溶劑的涂液，形成第I涂膜的涂布工序； 對(duì)所述第I涂膜進(jìn)行一次干燥的第I干燥工序； 對(duì)進(jìn)行了一次干燥的所述第I涂膜進(jìn)行二次干燥的第2干燥工序；以及 對(duì)進(jìn)行了二次干燥的所述第I涂膜照射電離輻射，獲取作為所述第I涂膜的固化物的所述第I層的工序。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的防反射膜的制造方法，其中， 所述涂液在100質(zhì)量份所述涂液中含25質(zhì)量份至85質(zhì)量份的所述溶劑，所述溶劑在100質(zhì)量份所述溶劑中含30質(zhì)量份以上的用于溶解或溶脹所述基材的溶劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的防反射膜的制造方法，其中， 所述一次干燥在15°C以上30°C以下的范圍內(nèi)進(jìn)行，所述二次干燥在40°C至150 V的范圍內(nèi)進(jìn)行。
19.根據(jù)權(quán)利要求16至18中的任一項(xiàng)所述的防反射膜的制造方法，其中，在所述第I干燥工序中，從涂布所述第I涂膜之后到所述第I涂膜中含的溶劑成為10質(zhì)量份以下的時(shí)間在2秒至60秒的范圍內(nèi)。
【文檔編號(hào)】G02B1/11GK103477249SQ201280015941
【公開(kāi)日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2012年3月26日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月28日
【發(fā)明者】柴山直之, 吉原俊昭 申請(qǐng)人:凸版印刷株式會(huì)社