防反射膜的制造方法、防反射膜、偏振板及圖像顯示裝置制造方法
【專利摘要】根據(jù)本發(fā)明，提供能容易地制造具有優(yōu)異的防反射特性、具有優(yōu)異的耐擦傷性及防污性，并且抑制至今從未被過問的輕微白化的發(fā)生的防反射膜的制造方法、防反射膜、以及使用該膜的偏振板及圖像顯示裝置。本發(fā)明提供防反射膜的制造方法，其依次包含工序(1)在透明基材上涂布至少含有含氟化合物、微粒及粘合劑樹脂的低折射率層形成用組合物從而形成涂膜的工序；工序(2)使該涂膜相分離成低折射率相與防污相的工序；及工序(3)加熱該低折射率相與該防污相，或?qū)υ摰驼凵渎氏嗯c該防污相照射電離射線，形成低折射率層與被覆該低折射率層的整面的防污層的工序，該防反射膜至少依次具有透明基材、低折射率層、及防污層，從該防污層側(cè)通過X射線光電子能譜法(XPS)測定的氟原子／碳原子比為0.6～1.0，且硅原子／碳原子比小于0.25，該防污層的平均表面粗糙度(Ra’)為10nm以下。
【專利說明】防反射膜的制造方法、防反射膜、偏振板及圖像顯示裝置
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及防反射膜的制造方法、防反射膜、偏振板及圖像顯示裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]以往，在液晶顯示器(IXD)、等離子顯示器面板(PDP)、陰極管顯示裝置(CRT)等顯示器的表面，為了賦予高表面硬度、或防止來自白熾燈、熒光燈等外部光源照射的光線所致反射的防反射特性而設(shè)置防反射膜。通常，防反射膜是具有在透明基材上層疊有硬涂層與低折射率層的構(gòu)成的膜，該低折射率層為了有助于防反射，優(yōu)選為更低折射率。此外，作為用來實現(xiàn)低反射率的方法，例如已知先在上述硬涂層上將中折射率層、高折射率層等折射率更高的層層疊為薄膜，再形成上述低折射率層的方法。另外例如專利文獻I中，公開了在折射率抑制層含有特定的微粒的防反射膜。
[0003]另一方面，作為防反射膜所要求的性能，可列舉上述的顯示器表面的耐擦傷性，或者不易因指紋或皮脂、記號筆等而被弄臟，且即使附著這些污垢也容易擦拭，即防污性。作為賦予防反射膜防污性的方法，有使用含氟防污劑等防污劑的方法(例如專利文獻I)。然而，專利文獻I為了抑制起因于含防污劑組合物的白濁的性能下降等，而提高與該組合物中的各成分的互溶性，即必須使用重均分子量小于5000左右的低分子量的含氟防污劑，無法稱所得的防污性為充分。
[0004]作為賦予防污性的方法，也提出了在設(shè)置于其表面的防污層中，通過使用具有全氟烷基等的含氟化合物，使與硅元素、碳元素、及氟元素的關(guān)系中，存在特定量的氟原子的方法(例如專利文獻2)。已知在專利文獻2所使用的，具有全氟烷基等的含氟化合物，雖為防污性優(yōu)異的材料，卻與形成防污層的其它材料，例如粘合劑樹脂的互溶性差，因而欲涂布包含該含氟化合物的樹脂組合物來形成防污層時，有時難以形成穩(wěn)定的防污層，或者也有發(fā)生白化問題的情況。
[0005]從這一點，專利文獻2中由于與其它成分的互溶性明顯變差，為了不造成涂布面發(fā)生凹陷或不均、白化等不良影響，通過在與硅元素、碳元素、及氟元素的關(guān)系中，使特定量的氟原子存在，而得到一定的互溶性，從而形成防污層，希望形成穩(wěn)定的防污層或抑制白化的發(fā)生(專利文獻2，段落[0039])。
[0006]近年來伴隨如上述的顯示器的高性能化，防反射膜也追求高性能化，尤其對白化的要求提高。以往，若說白化，是指能一眼辨識那樣的降低膜透明性的程度的白化，而所追求的就是減少這種白化。然而近年來，除了以往的白化，還要求抑制至今從未被過問的輕微白化，該輕微白化為在乍看之下認(rèn)為具有高透明性的膜中，所屬【技術(shù)領(lǐng)域】人員勉強才能目識的程度的白化，通過專利文獻2，存在涂膜面并非均勻一致而有若干形變的情況等，有無法充分完全對應(yīng)的情況。
[0007]此外，作為賦予膜防污性的方法，提出了在設(shè)置防反射層的透明膜基材上，蒸鍍含有全氟聚醚基的硅烷偶聯(lián)劑以形成防污層的方法(例如專利文獻3)。此專利文獻3所記載的方法，因為如上述的具有全氟烷基等的含氟化合物，與通常形成防污層的其它材料的相溶性差，作為該包含含氟化合物的樹脂組合物難以進行涂布以形成防污層，因而嘗試采用不使用其它材料就能形成層的所謂蒸鍍的方法，希望將包含該含氟化合物的防污層制膜。然而，由于采用蒸鍍來形成層，因此就無法使用粘合劑樹脂等其它材料，由于防污層的層強度或與透明膜基材的密合性變差，因此幾次的擦拭就會導(dǎo)致防污層從膜上剝離而防污性明顯下降，還因為蒸鍍必須在數(shù)百度的高溫下進行，因而有透明膜基材因加熱而收縮，或者在對于流通前的制品所進行的加速劣化試驗中，因高溫蒸鍍而受到熱損傷的基材本身發(fā)生分解等問題。
[0008]防污層一般使其厚度達到nm等級程度，使其非常地薄，從而除了優(yōu)異的防污性，還必須抑制輕微白化的發(fā)生，為了同時滿足這些條件，可認(rèn)為除了使用彼此具有相溶性的物質(zhì)作為形成防污層的成分，還必須進一步研發(fā)才能實現(xiàn)。
[0009][專利文獻I]日本特開2010-152311號公報
[0010][專利文獻2]國際公開第2008/ 38714號公開文本
[0011][專利文獻3]日本特開2001-188102號公報
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1是表示本發(fā)明的防反射膜的剖面的示意圖。
[0013]圖2是表示本發(fā)明的防反射膜的剖面的示意圖。
[0014]圖3是表示本發(fā)明的防反射膜的剖面的示意圖。
[0015]圖4是實施例1所得的防反射膜的表面通過原子力顯微鏡所得的形貌像及相位像。
[0016]圖5是實施例2所得的防反射膜的表面通過原子力顯微鏡所得的形貌像及相位像。
[0017]圖6是實施例3所得的防反射膜的表面通過原子力顯微鏡所得的形貌像及相位像。
[0018]圖7是實施例4所得的防反射膜的表面通過原子力顯微鏡所得的形貌像及相位像。
[0019]圖8是實施例5所得的防反射膜的表面通過原子力顯微鏡所得的形貌像及相位像。
[0020]圖9是比較例I所得的防反射膜的表面通過原子力顯微鏡所得的形貌像及相位像。
[0021]圖10是比較例2所得的防反射膜的表面通過原子力顯微鏡所得的形貌像及相位像。
[0022]圖11是比較例3所得的防反射膜的表面通過原子力顯微鏡所得的形貌像及相位像。
[0023]附圖標(biāo)記說明
[0024]1.防反射膜
[0025]2.透明基材
[0026]3.低折射率層
[0027]4.硬涂層[0028]5.中折射率層
[0029]6.高折射率層
[0030]7.中高折射率層
[0031]8.防污層

【發(fā)明內(nèi)容】

[0032]發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0033]本發(fā)明的目的在于，提供在這種狀況下，可容易地制造具有優(yōu)異的防反射特性、具有優(yōu)異的耐擦傷性及防污性，且抑制至今從未被過問的輕微白化的發(fā)生的防反射膜的制造方法、防反射膜、以及使用該膜的偏振板及圖像顯示裝置。
[0034]技術(shù)手段
[0035]本發(fā)明人等為了實現(xiàn)上述目的而反復(fù)地專心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)依據(jù)專利文獻2的方法形成防污層時，有時在其表面，形成防污層的組合物的固化物不均勻存在，或者圓形或橢圓形的洞不均勻存在，從而能見到基材等的下層露出的海島結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的發(fā)生對形成穩(wěn)定的防污層產(chǎn)生阻礙，進而導(dǎo)致出現(xiàn)至今從未被過問的輕微白化。即，專利文獻2所公開的方法，通過使特定量的氟原子存在，得到一定的相溶性，由此雖提高形成防污層的容易性，但在追求防反射膜的更高性能化的狀況下，對于防污層是否均勻一致地形成，是否生成海島結(jié)構(gòu)、發(fā)生輕微白化，還有進一步研究的余地。
[0036]因此，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，并不像以往謀求提高相溶性，而是特意通過使用含有包含較多相溶性差的氟原子的特定含氟化合物的低折射率層形成用組合物，并且采用涂布該組合物后使其相分離的方法，以用該組合物被覆膜表面整體的方式形成層，從而可得到如上述的海島結(jié)構(gòu)的生成得到了抑制的平均表面粗糙度小而均勻一致的低折射率層，從而解決了上述課題。
[0037]此外，雖然氟原子含量多的含氟化合物防污性優(yōu)異，但由于相溶性差，以往從未考慮在樹脂組合物中含有來使用，然而本發(fā)明中可以使用該含氟化合物，并可得到極優(yōu)異的防污性。本發(fā)明正是基于這種見解而完成的。
[0038]SP，本發(fā)明提供:
[0039][I] 一種防反射膜的制造方法，其依次包含以下的工序⑴?(3)，該防反射膜至少依次具有透明基材、低折射率層、及防污層，從該防污層側(cè)通過X射線光電子能譜法(XPS)測定的氟原子/碳原子比為0.6?1.0，且硅原子/碳原子比小于0.25，該防污層的平均表面粗糙度(Ra’ )為IOnm以下，
[0040]工序(I)在透明基材上涂布至少含有含氟化合物、微粒及粘合劑樹脂的低折射率層形成用組合物，形成涂膜的工序，
[0041]工序(2)使該涂膜相分離成低折射率相與防污相的工序，
[0042]工序(3)加熱該低折射率相與該防污相，或?qū)υ摰驼凵渎氏嗯c該防污相照射電離射線，形成低折射率層與被覆該低折射率層的整面的防污層的工序；
[0043][2] 一種防反射膜，其通過上述[I]所記載的防反射膜的制造方法所制造；
[0044][3] 一種偏振板，其是在偏振膜的至少單面上具有防反射膜，該防反射膜為上述
[2]所記載的防反射膜 '及[0045][4] 一種圖像顯示裝置，其是在顯示器的最外表面具有防反射膜或偏振板，該偏振板是在偏振膜的至少單面上具有防反射膜的偏振板，該防反射膜為上述[2]所記載的防反射膜。
[0046]發(fā)明效果
[0047]根據(jù)本發(fā)明能容易地得到具有優(yōu)異的防反射特性、具有優(yōu)異的耐擦傷性及防污性，且抑制至今從未被過問的輕微白化的發(fā)生的防反射膜，并且能夠得到使用該防反射膜的偏振板、以及圖像顯示裝置。
【具體實施方式】
[0048][防反射膜的制造方法]
[0049]本發(fā)明的防反射膜的制造方法是制造防反射膜的方法，依次包含工序(I)在透明基材上涂布至少含有含氟化合物、微粒及粘合劑樹脂的低折射率層形成用組合物，從而形成涂膜的工序，工序(2)使該涂膜相分離成低折射率相與防污相的工序，及工序(3)加熱該低折射率相與該防污相，或?qū)υ摰驼凵渎氏嗯c該防污相照射電離射線，形成低折射率層與被覆該低折射率層的整面的防污層的工序，所述防反射膜至少依次具有透明基材、低折射率層、及防污層，從該防污層側(cè)通過X射線光電子能譜法(XPS)測定的氟原子/碳原子比為0.6?1.0，且硅原子/碳原子比小于0.25，該防污層的平均表面粗糙度(Ra’ )為IOnm以下。
[0050]在工序(2)中形成的低折射率相及防污相，是在涂布低折射率層形成用組合物而成的涂膜內(nèi)形成的相，低折射率層形成用組合物中的粘合劑樹脂是未固化的狀態(tài)，另外，在該組合物中優(yōu)選包含的溶劑，在相分離完成了的程度下處于蒸發(fā)了的狀態(tài)。另一方面，這些相通過經(jīng)過工序(3)，形成在該層中粘合劑樹脂成為固化狀態(tài)、溶劑則蒸發(fā)而大半不存在的低折射率層及防污層。因此，本發(fā)明中將存在于涂膜中的狀態(tài)稱為低折射率相、防污相，通過經(jīng)過工序(3)而分別稱為低折射率層、防污層。此外，本發(fā)明中，未固化的狀態(tài)是指低折射率層形成用組合物具有物理的流動性的狀態(tài)，即可測定粘度的狀態(tài)，固化狀態(tài)是指低折射率層形成用組合物不具有物理的流動性的狀態(tài)，即無法測定粘度的狀態(tài)。
[0051]以下對于各工序作說明。
[0052](工序(I))
[0053]工序(I)是在透明基材上涂布至少含有含氟化合物、微粒及粘合劑樹脂的低折射率層形成用組合物，從而形成涂膜的涂膜形成工序。
[0054]本發(fā)明中，涂膜形成工序優(yōu)選通過準(zhǔn)備透明基材、另外制備低折射率層形成用組合物、在該透明基材上涂布該低折射率層形成用組合物來進行。
[0055](低折射率層形成用組合物的制備)
[0056]低折射率層形成用組合物是將后述的含氟化合物、微粒、粘合劑樹脂、及優(yōu)選使用的含氟聚合物或各種添加劑等均質(zhì)混合，并根據(jù)需要而使其溶解于溶劑而制備。
[0057]該低折射率形成用組合物，若考慮生產(chǎn)率則優(yōu)選為溶解于溶劑的液狀。液狀的低折射率層形成用組合物的粘度，只要通過后述的涂布方式可在透明基材的表面形成涂膜的粘度即可，并無特別限制。
[0058](涂膜的形成)[0059]涂膜的形成是在透明基材的表面上，以使固化后的厚度成為后述既定的厚度的方式，將如上述而制備的低折射率層形成用組合物，通過凹版涂布、棒涂布、輥涂布、反式輥涂、逗號涂布、模涂布等的公知方式，優(yōu)選通過凹版涂布、模涂布來涂布進行。
[0060]以下，對于形成透明基材及低折射率層形成用組合物的各成分進行說明。
[0061](透明基材)
[0062]本發(fā)明所使用的透明基材，只要是通常作為防反射膜的基材所使用的透明物則無特別限定，然而優(yōu)選為可以根據(jù)用途，適當(dāng)選擇塑料膜、塑料薄片等。
[0063]作為這種塑料膜或塑料薄片，可舉出各種包含合成樹脂的材料。作為合成樹脂，可舉出聚乙烯樹脂、乙烯α烯烴共聚物、聚丙烯樹脂、聚甲基戊烯樹脂、聚丁烯樹脂、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、烯烴系熱塑性彈性體、或它們的混合物等的直鏈狀或環(huán)狀的聚烯烴樹脂；聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、聚萘二甲酸乙二醇酯-間苯二甲酸共聚樹脂、聚酯系熱塑性彈性體等的聚酯樹脂；聚(甲基)丙烯酸甲酯樹脂、聚(甲基)丙烯酸乙酯樹脂、聚(甲基)丙烯酸丁酯樹脂等丙烯酸類樹脂；以尼龍6或尼龍66等為代表的聚酰胺樹脂；三乙酰纖維素樹脂(TAC)、二乙?；w維素、乙酸酯丁酸酯纖維素、賽璐玢等纖維素系樹脂；降冰片烯、二環(huán)戊二烯、四環(huán)十二烯等可從環(huán)烯烴得到的環(huán)聚烯烴樹脂；聚苯乙烯樹脂；聚碳酸酯樹脂；聚芳酯樹脂；或聚酰亞胺樹脂等。
[0064]作為透明基材，可由上述的塑料膜、塑料薄片之中，以單獨形式使用或選擇2種以上制成混合物使用，從機械強度的觀點出發(fā)，優(yōu)選為聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂或丙烯酸類樹脂，從光學(xué)各向異性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為三乙酰纖維素樹脂或環(huán)聚烯烴。
[0065]對于透明基材的厚度，并無特別限制，通常為5?1000 μ m左右，若考慮耐久性或操作性等，優(yōu)選為15?80 μ m,更優(yōu)選為20?60 μ m。
[0066](低折射率層形成用組合物)
[0067]本發(fā)明中所使用的低折射率層形成用組合物，是含有含氟化合物、微粒及粘合劑樹脂的樹脂組合物。以下對于各成分作說明。
[0068](含氟化合物)
[0069]為了在本發(fā)明的防反射膜形成防污層，低折射率層形成用組合物包含含氟化合物。作為本發(fā)明所使用的含氟化合物，優(yōu)選為具有反應(yīng)性基團及全氟聚醚基的化合物，其中，優(yōu)選可舉出含有具有反應(yīng)性基團的硅烷單元、及具有全氟聚醚基的硅烷單元的化合物。本發(fā)明中，通過含氟化合物具有反應(yīng)性基團，使其能容易地與組合物中的其它成分結(jié)合，因而能形成更堅固的層，作為結(jié)果，可以得到既薄又耐擦傷性優(yōu)異的層。此外，本發(fā)明中防反射膜最外表面的耐擦傷性優(yōu)異，同時也是指最外表面的層與其下層的密合性優(yōu)異。即，以使低折射率層形成用組合物中的含氟化合物在低折射率相及防污相中為在該防污相中更多量的方式存在，在后述工序(3)中固化時，包含于各相的該含氟化合物中的反應(yīng)性基團彼此反應(yīng)，由此可以得到低折射率層與防污層之間非常優(yōu)異的密合性。進而，通過該含氟化合物的反應(yīng)性基團與粘合劑樹脂的反應(yīng)性基團的反應(yīng)、或者粘合劑樹脂本身的固化，從而進一步提高防污層的密合性，且硬度提高，綜合而言成為耐擦傷性非常優(yōu)異的層。
[0070]另外，如上述的包含硅烷單元的化合物，由于與在低折射率相中所含的微粒具有親和力，在低折射率相的表面形成防污相時，可賦予遍及該表面的整面的浸潤性，另外因即使處于溶劑從相中幾乎蒸發(fā)的狀態(tài)也可以保持浸潤性，所以從該表面的整面得到均勻一致的防污層的觀點出發(fā)，其是重要的。進而，由于這種化合物很柔軟，提高了滑動性，所以可得到耐擦傷性優(yōu)異的層。而且，因為具有親和力而能持續(xù)穩(wěn)定地得到浸潤性，因此溶劑蒸發(fā)時發(fā)生凹陷或生成海島結(jié)構(gòu)可以得到抑制，從而由這些輕微白化的發(fā)生也得以抑制。進而，通過使用在同一分子內(nèi)具有硅烷單元與全氟醚基的含氟化合物，可以抑制硅烷單元與全氟聚醚的相分離，能容易地得到更加均勻一致的表面。在此，硅烷單元是以下通式(I)所表示的單元。
[0071]
份⑴
[0072]式(I)中，X表示單鍵或氧原子，R1及R2表示一價的有機基團，且R1及R2中的至少一個是包含反應(yīng)性基團或全氟聚醚基的一價有機基團。本發(fā)明所使用的含氟化合物，例如可以是具有R1為包含反應(yīng)性基團的一價有機基團的硅烷單元、與R1為包含全氟聚醚基的一價有機基團的硅烷單元的含氟化合物，還可以是具有R1為包含反應(yīng)性基團的一價有機基團、且R2為包含全氟聚醚基的一價有機基團的硅烷單元的含氟化合物。另外，在多個硅烷單元中，R1、R2及X是獨立的，即本發(fā)明的含氟化合物只要至少含有具有反應(yīng)性基團的硅烷單元、以及具有全氟聚醚基的硅烷單元，則也可為具有多種硅烷單元的化合物。
[0073]本發(fā)明中，這些硅烷單元優(yōu)選為具有硅氧烷骨架的單元。即優(yōu)選為上述式(I)中X為氧原子。通過含氟化合物具有硅氧烷骨架，其與如上述的低折射率層所包含的微粒的親和力變得良好，因而可以得到均勻一致且具有優(yōu)異防污性的防污層，不易出現(xiàn)輕微白化。
[0074]含氟化合物的重均分子量(以GPC法測定的換算為聚乙烯的重均分子量)優(yōu)選為5000以上，更優(yōu)選為5000?100000，進一步優(yōu)選為5000?50000。含氟化合物的重均分子量只要在5000以上就能得到優(yōu)異的防污性，只要在100000以下就能得到在有機溶劑中的良好溶解性，從而易于得到均勻一致的表面。
[0075]作為反應(yīng)性基團，優(yōu)選可舉出具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基等的乙烯性不飽和雙鍵基的反應(yīng)性基團、或環(huán)氧基、羧基、氨基、羥基等，這些中，優(yōu)選具有(甲基)丙烯?；⒁蚁┗鹊囊蚁┬圆伙柡碗p鍵基的反應(yīng)性基團。若反應(yīng)性基團為上述基團，則能與低折射率層形成用組合物中的其它成分更容易結(jié)合，因此可以形成如上所述那樣低折射率層與防污層的密合性更堅固的層，可以得到既薄又耐擦傷性優(yōu)異的層，因而優(yōu)選。
[0076]作為全氟聚醚基，例如優(yōu)選可舉出下述通式(2)所表示基團。
[0077]
[0078]式(2)中，a?e是O?50的整數(shù)，可相同也可不同。a?d優(yōu)選為使式(2)所表示的全氟聚醚基的重均分子量成為200?6000的范圍內(nèi)的整數(shù)、e優(yōu)選為O?2。另夕卜，xa、xb、xc、及xd是I?4的整數(shù)，可相同也可不同。xa、xb、xc及xd為3及4時，_CxaF2xa、-CxbF2xb, -CxcP2x。、及-CxdF2xd可為直鏈狀也可為支鏈狀。[0079]含氟化合物中的氟原子的含量優(yōu)選為5?80質(zhì)量份，更優(yōu)選為10?70質(zhì)量份，進一步更優(yōu)選為20?60質(zhì)量份。若含氟化合物中的氟原子的含量為5質(zhì)量份以上，則能得到優(yōu)異的防污性，若為80質(zhì)量份以下，則能得到在溶劑中的良好溶解性，因此易于得到均勻一致的表面。
[0080]相對于低折射率層形成用組合物中的后述微粒與粘合劑樹脂(使用含氟單體及含氟聚合物時還包含這些成分)的合計量(固體成分)100質(zhì)量份，含氟化合物的固體成分含量優(yōu)選為5?30質(zhì)量份。此外，含氟化合物、微粒、及粘合劑樹脂雖然能以市售品取得，然而通常是以包含于溶劑中的形式販賣。此時，這些固體成分的量是由市售品的總量去除溶劑后的量。另外例如光聚合引發(fā)劑雖為包含于組合物中的任意固體成分之一，計算含氟化合物的含量時并不計入。
[0081]若含氟化合物的含量為5質(zhì)量份以上，則能以含氟化合物將表面整面以均勻一致的防污層被覆，因此不會出現(xiàn)海島結(jié)構(gòu)、也不發(fā)生輕微白化。另外，若為30質(zhì)量份以下，則不會發(fā)生涂膜面不平坦、出現(xiàn)凹凸等的涂膜面的粗糙，可以得到均勻一致的防污層，也不會發(fā)生輕微白化，得到優(yōu)異的耐擦傷性。即，通過使含氟化合物的含量在上述的范圍內(nèi)，可以得到平均表面粗糙度(Ra’ )為IOnm以下的均勻一致、平滑的防污層。
[0082]從與此相同理由考率，含氟化合物的含量更優(yōu)選為5?20質(zhì)量份、更優(yōu)選5?15質(zhì)量份，進一步更優(yōu)選10質(zhì)量份作為最大含量。通過使最大含量為10質(zhì)量份，可以進一步使后述的平均表面粗糙度(Ra’ )為5nm以下，從而成為更平滑的表面且耐擦傷性也良好。
[0083](微粒)
[0084]低折射率層形成用組合物含有微粒。微粒是為了降低層的折射率即提高防反射特性而使用的。
[0085]作為微粒，無論是無機系、有機系的任一種都可以無限制地使用，從進一步提高防反射特性、并且確保良好的表面硬度的觀點出發(fā)，由材質(zhì)的觀點出發(fā)，優(yōu)選可舉出二氧化硅微粒、氟化鎂微粒等，以形狀的觀點考慮，優(yōu)選使用球狀、且其本身具有空隙的微粒。另外，在具有空隙的情況，通常也可使用比粘合劑樹脂的固化膜折射率高的氧化鋁微粒。
[0086]這些中，由材質(zhì)的觀點出發(fā)，若考慮對濕熱的耐久性等則優(yōu)選二氧化硅微粒。本發(fā)明中，為了以被覆于低折射率層的整面形式形成防污層，形成這些層的材料的組合是重要的條件之一。由于微粒是在低折射率層的表面整面中以大致細(xì)密填充的狀態(tài)存在的，該低折射率層的表面的性狀有受微粒的影響的傾向。低折射率層中所含的微粒，與形成防污層的材料的親和力越高，防污層越能容易地以被覆于該低折射率層的整面的方式形成。這是因為，當(dāng)防污相從低折射率相發(fā)生相分離時，該防污相變得在低折射率相的表面整面具有浸潤性、且能保持浸潤性直到工序(3)完成。從這種觀點出發(fā)，特別優(yōu)選微粒是將二氧化硅作為材料的二氧化硅微粒，含氟化合物是硅烷單元、進一步為具有硅氧烷單元即包含硅原子的含氟化合物的組合。
[0087]其本身具有空隙的微粒，由于在外部或內(nèi)部具有微小的空隙，填充例如折射率1.0的空氣等氣體，因而具有其本身的折射率低的特征。作為這種具有空隙的微粒，可舉出無機系或有機系的多孔性微粒、中空微粒等，例如優(yōu)選可舉出多孔性二氧化硅、中空二氧化硅微粒、或使用丙烯酸類樹脂等的多孔性聚合物微?；蛑锌站酆衔镂⒘?。作為無機系的微粒，可舉出采用日本特開2001-233611號公報所公開的技術(shù)制備的具有空隙的二氧化硅微粒作為優(yōu)選的例子；作為有機系的微粒，可舉出采用日本特開2002-80503號公報所公開的技術(shù)制備的中空聚合物微粒等作為優(yōu)選的例子。
[0088]如上述的具有空隙的二氧化硅、或者多孔性二氧化硅，其折射率為1.20?1.44左右，由于折射率低于折射率為1.45左右的通常二氧化硅微粒，因而從低折射率層的低折射率化的觀點出發(fā)是優(yōu)選的。
[0089]此外，作為微粒，優(yōu)選也可舉出基于其形態(tài)、結(jié)構(gòu)、凝聚狀態(tài)、在膜內(nèi)部的分散狀態(tài)而可在內(nèi)部及/或表面的至少一部分形成納米多孔性結(jié)構(gòu)的微粒。
[0090]作為這種微粒，可舉出上述的二氧化硅微粒，或者是將提高比表面積作為目的而制造而在填充用柱及表面的多孔性部分吸收各種化學(xué)物質(zhì)而成的緩釋材料、用于催化劑固定用的多孔性微粒、或者用于隔熱材料或低介電材料為目的的中空微粒的分散體或凝聚體等。作為具體的例子，例如可舉出“NIPSIL(商品名)”、“NIPGEL(商品名)”:日本二氧化硅工業(yè)株式會社制；或者“COLLOID SILICAUP系列(商品名)”:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社等。
[0091]微粒的一次粒子的平均粒徑優(yōu)選為5?200nm,更優(yōu)選為5?IOOnm,進一步更優(yōu)選為10?80nm。若微粒的平均粒徑為5nm以上，則可以得到優(yōu)異的折射率下降效果，若為200nm以下，則可以不損傷低折射率層3的透明性而得到良好的微粒的分散狀態(tài)。此外，本發(fā)明中只要平均粒徑在上述范圍內(nèi)，則微粒相連形成鏈狀也可以。在此，微粒的一次粒子的平均粒徑，是將防反射膜剖面利用透射式電子顯微鏡(TEM)，進行任意三視野部分的觀察，在照片上實際測量存在于該剖面的任意20個粒子(三視野部分合計60個粒子)的直徑，取平均粒徑。
[0092]此外，本發(fā)明中所使用的微粒，優(yōu)選為經(jīng)表面處理的微粒。作為表面處理，優(yōu)選可舉出使用硅烷偶聯(lián)劑的表面處理，其中，優(yōu)選使用具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶聯(lián)劑的表面處理。通過對微粒施行表面處理，提高與后述的粘合劑樹脂的親和力，微粒的分散變得均勻，難以發(fā)生微粒彼此之間的凝聚，因此可以抑制由于大粒子化造成的低折射率層的透明化下降，或低折射率層形成用組合物的涂布性、該組合物的涂膜強度的下降。此外，在硅烷偶聯(lián)劑具有(甲基)丙烯酰基的情況下，由于該硅烷偶聯(lián)劑具有電離射線固化性，容易與后述的粘合劑樹脂反應(yīng)，因此在低折射率層形成用組合物的涂膜中，微粒被粘合劑樹脂固定。即，微粒具有在粘合劑樹脂中作為交聯(lián)劑的功能。由此，可以得到該涂膜全體的拉緊效果，粘合劑樹脂可保留原有的柔軟性而直接對低折射率層賦予優(yōu)異的表面硬度。因此，低折射率層通過發(fā)揮其本身的柔軟性來變形，從而具有對外部沖擊的吸收力或恢復(fù)力，因此，能夠抑制傷痕的發(fā)生，成為具有優(yōu)異耐擦傷性的高表面硬度的層。
[0093]作為本發(fā)明中優(yōu)選使用的硅烷偶聯(lián)劑，可舉例3_(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基娃燒、2-(甲基)丙稀酸氧基丙基二乙氧基娃燒等。
[0094]低折射率層中微粒的含量，優(yōu)選為10?95質(zhì)量％，更優(yōu)選為20?90質(zhì)量％，進一步更優(yōu)選為30?90質(zhì)量％。在此，低折射率層中微粒的含量，是與低折射率層用組合物的總固體成分，即在含氟化合物、微粒、及粘合劑樹脂之上，再加上任意使用的含氟聚合物、含氟單體或聚合引發(fā)劑等添加劑的合計量(該組合物中所包含的溶劑以外的所有化合物的合計量)中的微粒的含量為相同意義。若微粒的含量為10質(zhì)量％以上，可以充分得到使用上述微粒的效果，若為95%以下，則可以降低防污層的平均表面粗糙度(Ra’)，還能夠以樹脂將微粒彼此的縫隙間良好地填平，得到優(yōu)異的表面硬度。
[0095]此外，本發(fā)明中以提高耐擦傷性為目的，可以同時使用不具有空隙的實心微粒。該實心微粒的一次粒子的平均粒徑優(yōu)選為I?200nm,更優(yōu)選為I?IOOnm,進一步更優(yōu)選為5?20nm。若為Inm以下則對提高表面硬度的貢獻小，若為200nm以上則會損害低折射率層的透明性，難以得到良好的微粒分散狀態(tài)。
[0096]實心粒子的含量只要根據(jù)低折射率層所要求的耐擦傷性、折射率等適當(dāng)調(diào)整即可。例如相對于低折射率層用組合物的總固體成分的合計質(zhì)量，優(yōu)選為I?30質(zhì)量％，更優(yōu)選為5?20質(zhì)量％。
[0097]從耐擦傷性、透明性的觀點出發(fā)，希望與上述具有空隙的微粒同樣地進行表面處理。
[0098]作為實心粒子，可以使用以往公知使用于防反射膜或硬涂膜等的實心粒子。作為市售品，例如優(yōu)選可舉出日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制的商品名MIBK-ST(平均一次粒徑:12nm)及MIBK-ST-ZL (平均一次粒徑:88nm)，或者日揮觸媒化成工業(yè)(株)制的商品名OSCAL系列(平均一次粒徑:7?IOOnm)等。
[0099](粘合劑樹脂)
[0100]從成膜性和膜強度等的觀點出發(fā)，低折射率層形成用組合物含有粘合劑樹脂。作為粘合劑樹脂，優(yōu)選可舉出可通過以加熱或照射紫外線、電子束等的電離射線而固化，從而使上述含氟化合物、微粒為首的、根據(jù)需要而添加的其它成分等在低折射率層的層中固定化的樹脂。此外，本發(fā)明中，優(yōu)選與該含氟化合物的相溶性低的樹脂，從而能使上述含氟化合物有效率地相分離，得到完全被覆低折射率層的防污層。
[0101]更具體而言，作為粘合劑樹脂，例如優(yōu)選可舉出三聚氰胺系、脲系、環(huán)氧系、酮系、酞酸二烯丙酯系、不飽和聚酯系及酚系等熱固化性樹脂、或電離射線固化性樹脂。其中，優(yōu)選電離射線固化性樹脂。
[0102]所謂電離射線固化性樹脂是在電磁波或帶電粒子束中，具有可使分子聚合的能量量子的樹脂，即通過照射紫外線或電子束等會發(fā)生固化的樹脂。具體而言，可以從以往作為電離射線固化性的樹脂而慣用的聚合性單體及聚合性低聚物(或者預(yù)聚物)之中適當(dāng)選擇來使用。
[0103]作為聚合性單體，適合為分子中具有自由基聚合性不飽和基的(甲基)丙烯酸酯單體，其中優(yōu)選多官能性(甲基)丙烯酸酯單體。
[0104]作為多官能性(甲基)丙烯酸酯單體，只要是分子內(nèi)具有2個以上乙烯性不飽和鍵的(甲基)丙烯酸酯單體即可，并無特定限制。具體而言可優(yōu)選列舉乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯單硬脂酸酯、二環(huán)戊烯二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等2官能的(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的(甲基)丙烯酸酯；上述多官能性(甲基)丙烯酸酯單體的環(huán)氧乙烷改性物、己內(nèi)酯改性物、丙酸改性物等。[0105]這些中，從可以得到優(yōu)異耐擦傷性的觀點出發(fā)，優(yōu)選3官能以上的(甲基)丙烯酸酯。這些多官能性(甲基)丙烯酸酯單體可以單獨使用I種，也可以組合2種以上使用。更具體而言，本發(fā)明中可以適宜地獲得防污性、耐擦傷性(密合性)、防輕微白化性等目的的效果物質(zhì)，優(yōu)選為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的(甲基)丙烯酸酯，特別優(yōu)選季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
[0106]本發(fā)明中，在使用上述多官能性(甲基)丙烯酸酯單體的同時，為了降低其粘度等，可以在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，適當(dāng)并用單官能性(甲基)丙烯酸酯單體。此外，為了通過增加粘度的適當(dāng)調(diào)整涂布與防止由于固化收縮的翹曲，可使用下述的聚合性低聚物或聚合物。
[0107]以下，作為聚合性低聚物，可舉出分子中具有自由基聚合性不飽和基的低聚物，例如環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯系、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系、聚酯(甲基)丙烯酸酯系、聚醚(甲基)丙烯酸酯系的低聚物等。
[0108]此外，本發(fā)明中也可使用例如預(yù)先聚合甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯得到共聚物，接著使該共聚物的縮水甘油基與甲基丙烯酸或丙烯酸的羧基縮合而得到的反應(yīng)性聚合物。這種反應(yīng)性聚合物可以以市售品形式取得，作為市售品例如可舉出iiMACROMONOMER(商品名)”:東亞合成株式會社制等。
[0109]本發(fā)明中，可優(yōu)選使用紫外線固化性樹脂或電子束固化性樹脂作為電離射線固化性樹脂。
[0110]使用紫外線固化性樹脂作為電離射線固化性樹脂時，相對于100質(zhì)量份的該紫外線固化性樹脂，優(yōu)選添加0.5?10質(zhì)量份左右的光聚合引發(fā)劑，更優(yōu)選添加I?5質(zhì)量份。作為光聚合引發(fā)劑，可從以往慣用品中適當(dāng)選擇，沒有特別限制，例如，對于分子中具有自由基聚合性不飽和基的聚合性單體或聚合性低聚物而言，可舉出苯乙酮系、二苯甲酮系、苯偶姻系、縮酮系、蒽醌系、二硫化物系、噻噸酮系、秋蘭姆系(thiram)、氟胺系等光聚合引發(fā)劑。這些可以任何一種單獨，或組合兩種而使用。這些光聚合引發(fā)劑可以市售品形式取得,例如,可列舉“ IRGACURE184 (商品名)”、“ IRGACURE907 (商品名)” “ IRGACURE127 (商品名)”(均為汽巴精化(株)制)等。
[0111]相對于低折射率層形成用組合物中的總固體成分100質(zhì)量份，粘合劑樹脂的含量優(yōu)選為0.5?20質(zhì)量份,更優(yōu)選為I?15質(zhì)量份。若粘合劑樹脂的含量在上述范圍內(nèi)，則可以得到優(yōu)異的耐擦傷性，能夠使含氟化合物有效率地相分離。
[0112](含氟聚合物)
[0113]從降低折射率的觀點出發(fā)，本發(fā)明所使用的低折射率層形成用組合物優(yōu)選為包含含氟聚合物。作為含氟聚合物，例如優(yōu)選可舉出(甲基)丙烯酸的部分及完全氟化烷基、烯基、芳基酯類、完全或部分氟化乙烯基醚類、完全或部分氟化乙烯基酯類、完全或部分氟化乙稀基麗類等。
[0114]此外，作為含氟聚合物，優(yōu)選為除了氟以外還包含硅的物質(zhì)，例如優(yōu)選可舉出共聚物中含有硅酮成分的含有硅酮的偏氟乙烯共聚物。作為這種情況的硅酮成分，可舉出(聚)二甲基硅氧烷、(聚)二乙基硅氧烷、(聚)二苯基硅氧烷、(聚)甲基苯基硅氧烷、烷基改性(聚)二甲基硅氧烷、含有偶氮基的(聚)二甲基硅氧烷、或二甲基硅酮、苯基甲基硅酮、烷基.芳烷基改性硅酮、氟硅酮、聚醚改性硅酮、脂肪酸酯改性硅酮、甲基氫化硅酮、含有硅烷醇基的硅酮、含有烷氧基的硅酮、含有酚基的硅酮、甲基丙烯?；男怨柰?、丙烯?；男怨柰?、氨基改性硅酮、羧酸改性硅酮、甲醇改性硅酮、環(huán)氧改性硅酮、巰基改性硅酮、氟改性硅酮、聚醚改性硅酮等。其中優(yōu)選具有二甲基硅氧烷結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。
[0115]此外，除了上述以外，也可使用分子中至少具有I個異氰酸酯基及氟的化合物，與分子中至少具有I個氨基、羥基、羧基等與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團的化合物反應(yīng)所得的化合物；含氟聚醚多元醇、含氟烷基多元醇、含氟聚酯多元醇、含氟ε -己內(nèi)酯改性多元醇等含氟多元醇，與具有異氰酸酯基的化合物反應(yīng)所得的化合物等作為含氟聚合物。
[0116]對于含氟聚合物而言，其折射率優(yōu)選為1.37?1.45。若該折射率為1.37以上，則由于可得到在溶劑中的良好溶解性，因此處理容易。另外，若為1.45以下，則可使形成的低折射率層的折射率減少至所需的范圍。
[0117]這種含氟聚合物可以以市售品形式獲得，例如優(yōu)選可舉出JSR公司制的OPSTARTU2181-6、OPSTAR TU2181-7、OPSTAR TU2202、OPSTAR JN35、OPSTAR TU2224, DAIKIN 工業(yè)公司制的 0PT00L ARl 10、0PT00LAR100 等。
[0118]相對于低折射率層形成用組合物中的總固體成分100質(zhì)量份，含氟聚合物的含量優(yōu)選為I?30質(zhì)量份,更優(yōu)選為5?25質(zhì)量份。若含氟聚合物的含量在上述范圍內(nèi)，可以有效率地降低折射率。
[0119](含氟單體)
[0120]從降低折射率的觀點出發(fā)，本發(fā)明所使用的低折射率層形成用組合物優(yōu)選為包含含氟單體。從有效率地固化形成低折射率層、且可得到優(yōu)異硬度的觀點出發(fā)，含氟單體優(yōu)選為I分子中具有2個以上反應(yīng)性官能團。作為這種含氟單體，優(yōu)選可舉出具有季戊四醇骨架的含氟單體、具有二季戊四醇骨架的含氟單體、具有三羥甲基丙烷骨架的含氟單體、具有環(huán)己基骨架的含氟單體、具有直鏈狀骨架的含氟單體等。這些中，優(yōu)選具有季戊四醇骨架的化合物。
[0121]含氟單體的折射率優(yōu)選為1.35?1.48，更優(yōu)選為1.37?1.45。若含氟單體的折射率為1.35以上，則能得到在溶劑中的良好溶解性，所以處理容易。另外若為1.48以下，則可使所形成的低折射率層的折射率減少至所需的范圍。
[0122]這種含氟單體可以以市售品形式獲得，例如優(yōu)選可舉出共榮社化學(xué)株式會社制的具有季戊四醇骨架的LINC3A、具有環(huán)己基骨架的LINC102A等LINC系列等。
[0123]相對于低折射率層形成用組合物中的總固體成分100質(zhì)量份，含氟單體的含量優(yōu)選為I?30質(zhì)量份，更優(yōu)選為3?20質(zhì)量份。若含氟單體的含量在上述范圍內(nèi)，則能有效地降低折射率。
[0124](各種添加劑)
[0125]本發(fā)明所使用的低折射率層形成用組合物中，可根據(jù)所需的物性，配合各種添加齊U。作為添加劑，例如優(yōu)選可舉出耐候性改良劑、耐磨損性提高劑、阻聚劑、交聯(lián)劑、紅外線吸收劑、粘接性提高劑、抗氧化劑、流平劑、觸變性賦予劑、偶聯(lián)劑、增塑劑、消泡劑、填充劑、溶劑等。
[0126](溶劑)[0127]此外，作為在低折射率層形成用組合物中優(yōu)選使用的溶劑，沒有特別限制，但是，例如優(yōu)選可舉出甲醇、乙醇、異丙醇(IPA)等醇類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；鹵化烴類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、二丙二醇單乙基醚等二醇醚類，或者它們的混合物等。這些中，優(yōu)選與含氟化合物親和力高的酮類、二醇醚類，特別優(yōu)選的溶劑是甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯。通過單獨或混合使用這些，可以維持組合物中的各化合物的分散性，并且可以在相分離工序(2)中適宜地完成低折射率相與防污相的相分離。
[0128]此外，使用酮類或二醇醚類以外的溶劑的情況，優(yōu)選含有酮類或二醇醚類為總?cè)軇┝康闹辽?0%以上、優(yōu)選為70%以上。特別是在使用酮類的情況下，由于低折射率層形成用組合物的涂布性提高，且因該組合物的涂布后的溶劑蒸發(fā)速度適度而不易發(fā)生干燥不均，此外，可以伴隨溶劑的蒸發(fā)，有效率地使含氟化合物相分離，因此能容易地得到均勻一致的大面積涂膜(防污層)。
[0129]溶劑的量按照可以均勻溶解、分散各成分，在組合物制備后的保存時不凝聚且涂布時不會過于稀薄的濃度的方式進行適當(dāng)調(diào)整。低折射率層形成用組合物中的溶劑的含量優(yōu)選為50?99.5質(zhì)量％，優(yōu)選設(shè)定為70?98質(zhì)量％。通過設(shè)為這種含量，可以得到分散穩(wěn)定性特別優(yōu)異，并且適合長期保存的組合物。此外，在低折射率層形成用組合物中使用的溶劑，由于在涂布該組合物后通過所進行的干燥或固化而發(fā)生蒸發(fā)，因此幾乎不存在于低折射率層中。
[0130](工序⑵)
[0131]工序(2)是使在上述工序(I)形成的涂膜相分離成低折射率相與防污相的工序。作為促進相分離的方法，例如優(yōu)選可舉出使涂膜在空氣中加熱的方法、保持在蒸氣中或高壓釜內(nèi)等方法等的加熱方法。此外，也可不進行加熱等，簡單放置直到相分離。
[0132]本發(fā)明中，在涂布低折射率層形成用組合物的后，且使該組合物中的粘合劑樹脂固化之前，在此工序通過如上述的加熱、或者簡單放置，該組合物中的含氟化合物會變得容易浮出于涂膜的最外表面?zhèn)?與透明基材為相反側(cè))。其結(jié)果是在低折射率層形成用組合物的涂膜中，相分離成含氟化合物的含量相對多而表現(xiàn)防污性的防污相，與含氟化合物的含量相對少而表現(xiàn)低折射率性的低折射率相，并且對在最外表面?zhèn)刃纬傻姆牢巯噙M行加熱、或者照射電離射線，以被覆低折射率層的整面的方式形成防污層，由此可以得到優(yōu)異的防污性。即，本發(fā)明中涂布低折射率層形成用組合物而形成涂膜時，會在該涂膜內(nèi)分離成兩個相，該涂膜具有低折射率相與防污相，通過經(jīng)過后述的工序(3)，兩相各自形成低折射率層與防污層，進而換言之，也可說是形成具有防污層的低折射率層。
[0133]如上述的加熱、或者簡單放置的時間，只要含氟化合物浮出于涂膜的最外表面?zhèn)鹊臅r間程度即可，通常為I?30秒左右。
[0134]此外，通過如上述的加熱、或者單純放置，也可使低折射率層形成用組合物中優(yōu)選包含的溶劑蒸發(fā)，也可以將蒸發(fā)該溶劑作為目的，積極地干燥。此情況的干燥的溫度條件優(yōu)選為20?120°C的范圍，更優(yōu)選為40?100°C，干燥時間優(yōu)選為10?180秒，更優(yōu)選為15?90秒。干燥溫度的上限溫度可依據(jù)使用的透明基材的材料來適當(dāng)選擇。另一方面，從使含氟化合物快速且確實地在最外表面相分離，形成防污層的觀點出發(fā)，下限溫度適宜選定為20°C。另外從穩(wěn)定后使防污相相分離、形成防污層的觀點出發(fā)，更優(yōu)選地選定為40°C以上。
[0135](工序⑶)
[0136]工序(3)是加熱相分離后的涂膜，或?qū)ν磕ふ丈潆婋x射線，使該涂膜中的低折射率相與防污相各自成為低折射率層與防污層的工序。在此，低折射率層是因為在該層中存在微粒而具有防反射特性的層，而防污層是因為在該層中存在含氟化合物而具有防污性的層。本說明書中，為了方便，因為相對而言包含較少含氟化合物的層具有較優(yōu)異的防反射特性，因而稱為低折射率層(加熱或照射電離射線之前為低折射率相)，因為相對而言包含較多含氟化合物的層具有較優(yōu)異的防污性，因而稱為防污層(加熱或照射電離射線之前為防污相)。
[0137]對涂膜加熱還是照射電離射線，是依據(jù)低折射率層形成用組合物所包含的粘合劑樹脂來選擇的。采用熱固化性樹脂作為粘合劑樹脂時，選擇加熱工序。作為加熱條件，可以配合所使用的熱固化性樹脂的固化溫度作適宜設(shè)定，例如可設(shè)為60?100°C。
[0138]另外，采用電離射線固化性樹脂作為粘合劑樹脂時，只要對涂膜照射電離射線即可。固化上述涂膜時，使用電子束作為電離射線時，就其加速電壓而言，可根據(jù)使用的樹脂或?qū)拥暮穸榷m宜選定，通常優(yōu)選為以加速電壓70?300kV左右固化涂膜。
[0139]此外，電子束的照射中，由于加速電壓越高穿透能力越增加，在使用會因電子束而劣化的基材作為基材的情況，通過使電子束的穿透深度與涂膜的厚度為實質(zhì)上相等的方式選定加速電壓，可抑制電子束對基材的多余照射，可以將過量電子束所致的基材劣化控制在最低限度。
[0140]照射劑量優(yōu)選為使低折射率層中的固化性樹脂的交聯(lián)密度為飽和的量，通常為5?300kGy (0.5?30Mrad)，更優(yōu)選為在10?50kGy(l?5Mrad)的范圍選定。
[0141]此外，作為電子束源，并無特別限制，例如可使用柯克勞夫-沃爾頓型、范德格拉夫型、共振變壓器型、絕緣芯變壓器型、或者直線型、Dynamitron型、高頻率型等各種電子束加速器。
[0142]使用紫外線作為電離射線的情況，例如使用由超高壓汞燈、高壓汞燈、低壓汞燈、碳弧燈、氙弧燈、金屬鹵素?zé)舻人l(fā)出的紫外線等。能量線源的照射量，以在紫外線波長365nm的累積曝光量計，優(yōu)選為50?500mJ / cm2左右。
[0143]從防止低折射率層用樹脂組合物的表面的氧氣阻礙的觀點出發(fā)，紫外線的照射優(yōu)選為在氮氣環(huán)境下，例如在氧氣濃度IOOOppm以下的環(huán)境下進行。本發(fā)明中在相分離的后，以使低折射率相及防污相可以穩(wěn)定地快速固化的觀點而言，最優(yōu)選為紫外線照射。
[0144]此外，通過工序(3)的固化，溶劑幾乎完全蒸發(fā)、干燥，在層中幾乎不存在。溶劑在工序(2)中已大致蒸發(fā)，而在工序(2)完成時殘留在層中的溶劑，可認(rèn)為是在工序(3)中幾乎完全蒸發(fā)。
[0145][防反射膜]
[0146]本發(fā)明的防反射膜跟據(jù)上述本發(fā)明的制造方法獲得，更具體而言，其特征為至少依次具有透明基材、低折射率層、及被覆該低折射率層的整面的防污層，該低折射率層與該防污層使用含有含氟化合物、微粒及粘合劑樹脂的低折射率層形成用組合物而成，從該防污層側(cè)通過X射線光電子能譜法(XPS)測定的氟原子/碳原子比為0.6?1.0，且硅原子/碳原子比小于0.25，該防污層的平均表面粗糙度(Ra’ )為IOnm以下。
[0147]關(guān)于本發(fā)明的防反射膜，使用圖1?3進行說明。圖1是表示本發(fā)明的防反射膜的剖面的示意圖，第2及3圖是以本發(fā)明的防反射膜的優(yōu)選層構(gòu)成為例，表示其剖面的示意圖。圖1所表示的防反射膜I是在透明基材2上具有低折射率層3、及防污層8。圖2所表示的防反射膜I是在透明基材2上依次具有硬涂層4、中高折射率層7、及低折射率層3，而圖3所表示的防反射膜I是在透明基材2上依次具有硬涂層4、中折射率層5、高折射率層
6、低折射率層3、及防污層8。本發(fā)明的防反射膜I的層構(gòu)成，只要在透明基材2上依次具有低折射率層3、及防污層8，則無特別限制，例如優(yōu)選可舉出透明基材/低折射率層/防污層、透明基材/硬涂層/低折射率層/防污層、透明基材/硬涂層/中折射率層/高折射率層/低折射率層/防污層、透明基材/硬涂層/高折射率層/中折射率層/低折射率層/防污層、透明基材/中高折射率層/低折射率層/防污層等層構(gòu)成。此外，雖然并未予以圖示，在比低折射率層更接近透明基材側(cè)，也可進一步具有后述的抗靜電層等功能層。
[0148](低折射率層3和防污層8)
[0149]低折射率層3及防污層8是使用含有含氟化合物、微粒及粘合劑樹脂的低折射率層形成用組合物而成的層。這些層是根據(jù)上述本發(fā)明的防反射膜的制造方法所形成的層，即通過在透明基材上涂布該低折射率層形成用組合物來形成涂膜，使該涂膜相分離，作為在該涂膜中兩個的相，形成低折射率相與防污相，通過對這些涂膜進行加熱、或者照射電離射線，分別形成作為低折射率層3與防污層8的層。而且，在該低折射率層3中所包含的含氟化合物的含量，相對而言比在該防污層8所包含的含氟化合物的含量小，另外，相反地含氟化合物的含量相對較多的防污層8是表現(xiàn)較強防污性的層。
[0150](低折射率層3)
[0151]對于低折射率層3而言，其折射率在將設(shè)置于正下方的層的折射率設(shè)為N，空氣的折射率設(shè)為I時，為N1 /2的情況是最優(yōu)選的，例如，該低折射率層3的正下方的層是使用廣泛使用的多官能(甲基)丙烯酸系的電離射線固化性樹脂所形成的硬涂層時，若考慮該硬涂層的N為1.49?1.53，則優(yōu)選為比N低0.01的折射率為1.48?1.52的層。此外，雖然折射率越低越理想，但若考慮防反射特性與表面硬度的平衡，則更優(yōu)選為1.25?1.45，進一步更優(yōu)選為1.25?1.35。該折射率可以通過微粒的種類、及其含量、或者含氟化合物的使用量等來容易地控制。
[0152]此外，為了得到最好的防反射效果，低折射率層3的膜厚與折射率，優(yōu)選滿足從以下算式(I)所計算出的關(guān)系。
[0153]dA=m λ / (4nA) (I)
[0154]算式(I)中，nA表示低折射率層的折射率，m表示正奇數(shù)，優(yōu)選表示為I (空氣)，λ是波長，優(yōu)選為480?580nm的范圍的值。因此，在本發(fā)明中，從謀求低折射率化的觀點出發(fā)，在上述算式(I)中使m=l且使λ為人類感覺最耀眼的波長的480?580nm時，優(yōu)選從以下算式(II)所計算出的折射率及膜厚。
[0155]120〈nAdA〈145 (II)
[0156]在折射率為如上述的優(yōu)選范圍1.25?1.45時，膜厚優(yōu)選為大約80nm?120nm。然而，為了使折射率比下層更低以得到防反射效果，膜厚也可為超出此范圍的120nm?Ιμπι左右。在本發(fā)明，優(yōu)選為低折射率層及防污層的合計厚度處于上述范圍之內(nèi)。[0157](防污層S)
[0158]防污層8是平均表面粗糙度(Ra’)為IOnm以下，以均勻一致地被覆低折射率層3上的整面的方式存在的，賦予本發(fā)明的防反射膜防污性的層。
[0159]該防污層8是平均表面粗糙度(Ra’)為IOnm以下的層，并且為均勻一致的層。此外，防污層8的平均表面粗糙度(Ra’ )優(yōu)選為0.1~10nm，更優(yōu)選為0.1~7nm，進一步更優(yōu)選為耐擦傷性提高到最高的0.1~5nm。在此，平均表面粗糙度(Ra’)是將JISB0601所定義的中心線平均粗糙度(Ra)，對測定面應(yīng)用并進行了三次元擴展的值，表現(xiàn)為“對從基準(zhǔn)面至指定面的偏差的絕對值取平均的值”，為下式提高的數(shù)值。例如，平均表面粗糙度(Ra’)只要可通過原子力顯微鏡(AFM)觀察表面形狀，并能利用附帶的解析用軟件(例如SPIwin等)對所得的圖像進行圖像解析而得到即可。
【權(quán)利要求】
1.一種防反射膜的制造方法，其依次包含以下的工序(I)?(3)，該防反射膜至少依次具有透明基材、低折射率層及防污層，從該防污層側(cè)通過X射線光電子能譜法XPS測定的氟原子/碳原子比為0.6?1.0，且硅原子/碳原子比小于0.25，該防污層的平均表面粗糙度Ra’為IOnm以下，其中， 工序(I)是在透明基材上涂布低折射率層形成用組合物從而形成涂膜的工序，所述低折射率層形成用組合物至少含有含氟化合物、微粒及粘合劑樹脂； 工序(2)是使該涂膜相分離成低折射率相與防污相的工序； 工序(3)是加熱該低折射率相與該防污相，或?qū)υ摰驼凵渎氏嗯c該防污相照射電離射線，從而形成低折射率層與被覆該低折射率層的整面的防污層的工序。
2.如權(quán)利要求1所述的防反射膜的制造方法，其中，含氟化合物是含有具有反應(yīng)性的硅烷單元及具有全氟聚醚基的硅烷單元的物質(zhì)。
3.如權(quán)利要求2所述的防反射膜的制造方法，其中，具有反應(yīng)性的硅烷單元及具有全氟聚醚基的硅烷單元，分別具有硅氧烷骨架。
4.如權(quán)利要求2或3所述的防反射膜的制造方法，其中，反應(yīng)性基團是選自(甲基)丙烯?；耙蚁┗械闹辽僖环N。
5.如權(quán)利要求1?4中任一項所述的防反射膜的制造方法，其中，含氟化合物的重均分子量為5000以上。
6.如權(quán)利要求1?5中任一項所述的防反射膜的制造方法，其中，微粒是二氧化硅微粒。
7.如權(quán)利要求1?6中任一項所述的防反射膜的制造方法，其中，微粒包含具有空隙的微粒。
8.如權(quán)利要求1?7中任一項所述的防反射膜的制造方法，其中，微粒是經(jīng)表面處理的微粒。
9.如權(quán)利要求1?8中任一項所述的防反射膜的制造方法，其中，粘合劑樹脂是電離射線固化性樹脂。
10.如權(quán)利要求9所述的防反射膜的制造方法，其中，電離射線固化性樹脂包含3官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
11.一種防反射膜，其是通過權(quán)利要求1?10中任一項所述的防反射膜的制造方法來制造的。
12.—種偏振板，其是在偏振膜的至少單面上具有防反射膜且該防反射膜為權(quán)利要求11所述的防反射膜的偏振板。
13.一種圖像顯示裝置，其在顯示器的最外表面具有防反射膜或偏振板，所述偏振板是在偏振膜的至少單面上具有防反射膜的偏振板，所述防反射膜為權(quán)利要求11所述的防反射膜。
【文檔編號】G02F1/1335GK103765249SQ201280023924
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2012年5月16日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月16日
【發(fā)明者】筱原誠司, 林真理子, 秋山健太郎 申請人:大日本印刷株式會社