非磁性單組分顯影方式用正帶電性調(diào)色劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題在于，提供一種非磁性單組分顯影方式用正帶電性調(diào)色劑，其不損害耐久性，沒(méi)有帶電不充分引起的圖像濃度降低、紙灰霧及產(chǎn)生調(diào)色劑飛散，且實(shí)地追隨性優(yōu)異。所述非磁性單組分顯影方式用正帶電性調(diào)色劑至少含有粘結(jié)樹(shù)脂、著色劑及電荷控制劑，其中，作為粘結(jié)樹(shù)脂，使用苯乙烯-丙烯酸類樹(shù)脂，且該調(diào)色劑具有聚四氟乙烯微粒及用含氨基處理劑進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒。
【專利說(shuō)明】非磁性單組分顯影方式用正帶電性調(diào)色劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種在電子照相法、靜電記錄等中使用的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑及圖像形成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在電子照相法中，通常被廣泛采用的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑中所使用的調(diào)色劑粒子通過(guò)熔融混煉粉碎法等干式法、懸浮聚合等濕式法等來(lái)制造。其后，所得到的調(diào)色劑粒子根據(jù)需要經(jīng)過(guò)添加外添劑等的外添工序等后續(xù)工序后供于靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為“調(diào)色劑”)。
[0003]以往，作為電子照相法等中采用的顯影方法，已知有使用由磁性載體和調(diào)色劑構(gòu)成的顯影劑的雙組分顯影方式和不使用磁性載體的單組分顯影方式等，單組分顯影方式進(jìn)一步根據(jù)調(diào)色劑是否含有磁性體而被大致分為磁性單組分顯影方式和非磁性單組分顯影方式。
[0004]在日本特開(kāi)平9-127727號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)I)中報(bào)道了如下內(nèi)容:即使在使用有機(jī)感光體的情況下，感光體的灰霧也少，另外，為了提供提高了感光體的耐久性的正帶電性調(diào)色劑，作為調(diào)色劑用粘結(jié)樹(shù)脂，使用特定酸值的聚酯樹(shù)脂，進(jìn)一步在調(diào)色劑粒子的表面添加特定粒徑的聚四氟乙烯，由此可得到?jīng)]有感光體灰霧、低溫定影性及耐久性均優(yōu)異的非磁性單組分顯影方式用調(diào)色劑。
[0005]另外，在日本特開(kāi)2003-114548號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)中報(bào)道了如下內(nèi)容:作為日本特開(kāi)平9-127727號(hào)公報(bào)中公開(kāi)的非磁性單組分顯影方式用調(diào)色劑的課題，發(fā)現(xiàn)容易產(chǎn)生對(duì)顯影刮板的附著物，除了使用聚酯樹(shù)脂作為粘結(jié)樹(shù)脂、并使用聚四氟乙烯作為外添劑之外，在調(diào)色劑中含有作為電荷調(diào)整樹(shù)脂的特定的含季銨堿共聚物，并且通過(guò)使負(fù)帶電性的有機(jī)微粒及無(wú)機(jī)粒子包覆于調(diào)色劑表面來(lái)保持調(diào)色劑的性能，同時(shí)減少在顯影刮板上產(chǎn)生附著物。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)平9-127727號(hào)公報(bào)
[0009]專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2003-114548號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明要解決的課題
[0011]但是，對(duì)于上述報(bào)道的非磁性單組分顯影方式用調(diào)色劑而言，可知其不能充分地得到適合的帶電量，存在圖像濃度降低及紙灰霧等問(wèn)題。
[0012]本發(fā)明的課題在于，提供一種非磁性單組分顯影方式用正帶電性調(diào)色劑，其在非磁性單組分顯影方式中，不損害耐久性，沒(méi)有帶電不充分引起的圖像濃度降低、紙灰霧及產(chǎn)生調(diào)色劑飛散，且實(shí)地追隨性優(yōu)異。[0013]解決問(wèn)題的方法
[0014]本發(fā)明人進(jìn)行深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn):在至少含有粘結(jié)樹(shù)脂、著色劑及電荷控制劑的非磁性單組分顯影方式用正帶電性調(diào)色劑中，通過(guò)使用苯乙烯-丙烯酸類樹(shù)脂作為粘結(jié)樹(shù)脂，且在調(diào)色劑粒子的表面添加聚四氟乙烯微粒及用含氨基處理劑進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒，可以解決上述課題，以至完成了本發(fā)明。
[0015]S卩，本發(fā)明的要點(diǎn)在于下述< I >?< 6 >。
[0016]< I >一種非磁性單組分顯影方式用正帶電性調(diào)色劑，其至少含有粘結(jié)樹(shù)脂、著色劑及電荷控制劑，其中，該粘結(jié)樹(shù)脂為苯乙烯-丙烯酸類樹(shù)脂，且該調(diào)色劑至少具有聚四氟乙烯微粒及用含氨基處理劑對(duì)表面進(jìn)行了處理的無(wú)機(jī)微粒。
[0017]< 2 >上述< I >所述的非磁性單組分顯影方式用正帶電性調(diào)色劑，其中，所述著色劑是滿足下述(I)及(2)的炭黑。
[0018](I)平均初級(jí)粒徑為20nm以上且50nm以下，
[0019](2)DBP 吸油量為 100cc/100g 以上且 200cc/100g 以下。
[0020]< 3 >上述< I >或< 2 >所述的非磁性單組分顯影方式用正帶電性調(diào)色劑，其具有電阻為1Ω.cm以上且100 Ω.cm以下的導(dǎo)電性微粒。
[0021]< 4 >上述< 3 >所述的非磁性單組分顯影方式用正帶電性調(diào)色劑，其中，所述導(dǎo)電性微粒為導(dǎo)電性氧化鈦。
[0022]< 5 >上述< I >?< 4 >中任一項(xiàng)所述的非磁性單組分顯影方式用正帶電性調(diào)色劑，其中，所述用含氨基處理劑進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒含有用含氨基處理劑進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒A及用含氨基處理劑進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒B，且滿足下述式⑴。
[0023]ar/br < I 式(I)
[0024](上述式(I)中，ar(nm)表示用含氨基處理劑進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒A的平均初級(jí)粒徑(nm)，\(nm)表示用含氨基處理劑進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒B的平均初級(jí)粒徑(nm)。)
[0025]< 6 >上述< I >?< 5 >中任一項(xiàng)所述的非磁性單組分顯影方式用正帶電性調(diào)色劑，其中，所述用含氨基處理劑進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒含有用含氨基處理劑進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒A及用含氨基處理劑進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒B，且滿足下述式(II)。
[0026]am/bm<l 式(II)
[0027](上述式(II)中，am(質(zhì)量份)表示用含氨基處理劑進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒A相對(duì)于調(diào)色劑粒子100質(zhì)量份的質(zhì)量份數(shù)，bm(質(zhì)量份)表示用含氨基處理劑進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒B相對(duì)于調(diào)色劑粒子100質(zhì)量份的質(zhì)量份數(shù)。)
[0028]發(fā)明的效果
[0029]根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種非磁性單組分顯影方式用正帶電性調(diào)色劑，其在非磁性單組分顯影方式中，充分地得到適合的帶電量，沒(méi)有帶電不充分引起的圖像濃度降低、紙灰霧的產(chǎn)生及調(diào)色劑飛散，且實(shí)地追隨性優(yōu)異。
【具體實(shí)施方式】[0030]下面，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于以下的實(shí)施方式，在不超出本發(fā)明要點(diǎn)的范圍內(nèi)，可以任意地變形來(lái)實(shí)施。另外，在本說(shuō)明書(shū)中，“質(zhì)量”是指“重量”。
[0031]本發(fā)明的非磁性單組分顯影方式用正帶電性調(diào)色劑至少含有苯乙烯-丙烯酸類的粘結(jié)樹(shù)脂、著色劑及電荷控制劑，且具有聚四氟乙烯微粒及用含氨基處理劑對(duì)表面進(jìn)行了處理的無(wú)機(jī)微粒，根據(jù)需要適當(dāng)選擇其它外添劑、蠟、其它添加劑等而構(gòu)成，經(jīng)過(guò)制造調(diào)色劑粒子的工序及在調(diào)色劑粒子的表面添加聚四氟乙烯微粒及用含氨基處理劑對(duì)表面進(jìn)行了處理的無(wú)機(jī)微粒的外添工序而得到。
[0032]在本發(fā)明中，在調(diào)色劑粒子的表面添加聚四氟乙烯微粒及其它外添劑之前的調(diào)色齊U、即所謂的調(diào)色劑母粒(有時(shí)稱為調(diào)色劑粒子)的制造方法沒(méi)有特別限定，可列舉利用熔融混煉粉碎法等粉碎法、以及懸浮聚合法、乳液聚合凝聚法、溶解懸浮法等濕式法的制造方法等。
[0033]熔融混煉粉碎法是如下方法:在粘結(jié)樹(shù)脂及著色劑中根據(jù)需要將電荷控制劑、脫模劑、磁性體等進(jìn)行干式混合，然后用擠出機(jī)等進(jìn)行熔融混煉，接著進(jìn)行粉碎、分級(jí)，從而得到調(diào)色劑母粒。
[0034]懸浮聚合法為如下方法:將以聚合性單體、聚合引發(fā)劑、著色劑等作為成分的組合物懸浮分散于水系介質(zhì)中，然后進(jìn)行聚合而制造粒子，再進(jìn)行這些粒子的清洗干燥等，從而得到調(diào)色劑母粒。
[0035]乳液聚合凝聚法為如下方法:在含有聚合引發(fā)劑及乳化劑的水性介質(zhì)中將聚合性單體進(jìn)行乳化，在攪拌下將聚合性單體聚合而得到聚合物初級(jí)粒子，在其中添加著色劑以及根據(jù)需要使用的電荷控制劑等，使聚合物初級(jí)粒子凝聚，并使所得到的凝聚粒子熟化而制造粒子，再進(jìn)行這些粒子的清洗干燥等，從而得到調(diào)色劑母粒。
[0036]溶解懸浮法為如下方法:將粘結(jié)樹(shù)脂溶解于有機(jī)溶劑中，添加分散著色劑等而得到溶液相，將所得到的溶液相在含有分散劑等的水相中用機(jī)械剪斷力分散而形成液滴，從液滴中除去有機(jī)溶劑而制造粒子，再進(jìn)行這些粒子的清洗干燥等，從而得到調(diào)色劑母粒。
[0037]<粘結(jié)樹(shù)脂>
[0038]作為構(gòu)成本發(fā)明的調(diào)色劑的粘結(jié)樹(shù)脂，至少含有苯乙烯-丙烯酸類樹(shù)脂。在本發(fā)明的調(diào)色劑中，粘結(jié)樹(shù)脂可以單獨(dú)使用苯乙烯-丙烯酸類樹(shù)脂，另外也可以組合使用幾種。作為可以組合使用的樹(shù)脂，可以列舉例如:乙烯基類樹(shù)脂、松香改性馬來(lái)酸樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、飽和或不飽和聚酯樹(shù)脂、聚乙烯類樹(shù)脂、聚丙烯類樹(shù)脂、離聚物樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、硅樹(shù)脂、酮樹(shù)脂、乙烯-丙烯酸酯共聚物、二甲苯樹(shù)脂、聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂、苯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物等。
[0039]在本發(fā)明的調(diào)色劑中，粘結(jié)樹(shù)脂中的苯乙烯-丙烯酸類樹(shù)脂的含量通常為50質(zhì)量％以上，從定影性和耐久性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為95質(zhì)量％以上。
[0040]而且，在本發(fā)明中，為了提高調(diào)色劑粒子的機(jī)械強(qiáng)度，可以在粘合劑樹(shù)脂的合成時(shí)使用交聯(lián)劑。
[0041]作為用于制造本發(fā)明的粘合劑樹(shù)脂的原料的聚合性單體，沒(méi)有特別限定，具體而言，優(yōu)選例如:苯乙烯；對(duì)甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯等苯乙烯衍生物；(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酰胺；N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺衍生物；氯乙烯、乙酸乙烯酯等乙烯基化合物；馬來(lái)酸酐；丙烯腈；丙烯、丁二烯等鏈烯化合物等。在此，“(甲基)丙烯?；钡扔涊d是指“丙烯酰基”和/或“甲基丙烯?；?，以下相同。另外，以下將苯乙烯和/或苯乙烯衍生物簡(jiǎn)稱為“苯乙烯(衍生物)”。
[0042]其中，作為(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯等，特別優(yōu)選丙烯酸正丁酯。這些聚合性單體可以單獨(dú)使用，也可以混合使用多種。
[0043]作為本發(fā)明的粘合劑樹(shù)脂，優(yōu)選上述聚合性單體的(共)聚合物，特別優(yōu)選含有苯乙烯(衍生物)及(甲基)丙烯酸酯的共聚物、含有苯乙烯(衍生物)、(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸的共聚物等。
[0044]此外，作為聚合性單體，為了進(jìn)行交聯(lián)，也可以使用多官能性單體。作為多官能性單體，可以舉出例如二乙烯基苯；己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯類；二烯丙基苯二甲酸酯等作為優(yōu)選的多官能性單體。另外，作為用于進(jìn)行交聯(lián)的聚合性單體，也可以使用側(cè)基上具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚合性單體，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、羥甲基(甲基)丙烯酰胺、丙烯醛等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以混合使用多種。
[0045]其中，為了使粘合劑樹(shù)脂良好地交聯(lián)，優(yōu)選自由基聚合性的二官能性單體，特別優(yōu)選二乙烯基苯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
[0046]在本發(fā)明中，可以根據(jù)需要使用公知的聚合引發(fā)劑，可以使用I種聚合引發(fā)劑或組合使用兩種以上?？墒褂美?過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨等過(guò)硫酸鹽、以及以這些過(guò)硫酸鹽為單組分并組合了酸性亞硫酸鈉等還原劑而成的氧化還原引發(fā)劑、過(guò)氧化氫、4，4’ -偶氮二氰基戊酸、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化氫異丙苯等水溶性聚合引發(fā)劑、以及以這些水溶性聚合性引發(fā)劑為單組分并組合了亞鐵鹽等還原劑而成的氧化還原引發(fā)劑體系、過(guò)氧化苯甲酰、2，2’-偶氮二異丁腈等。這些聚合引發(fā)劑可以在單體添加前、與單體添加同時(shí)、單體添加后的任一時(shí)期添加到聚合體系中，也可以根據(jù)需要將這些添加方法組合。
[0047]該聚合引發(fā)劑的添加量根據(jù)目標(biāo)聚合度而變化，但相對(duì)于聚合性單體100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上且20質(zhì)量份以下。
[0048]另外，在本發(fā)明中，可以根據(jù)需要使用公知的懸浮穩(wěn)定劑。作為懸浮穩(wěn)定劑的具體例，可列舉磷酸鈣、磷酸鎂、氫氧化鈣、氫氧化鎂等。這些物質(zhì)可以使用一種或組合使用兩種以上，相對(duì)于聚合性單體100質(zhì)量份，可以使用I質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下的量。
[0049]聚合引發(fā)劑及懸浮穩(wěn)定劑均可以在聚合性單體添加前、與單體添加同時(shí)、單體添加后的任一時(shí)期添加到聚合體系中，也可以根據(jù)需要將這些添加方法組合。
[0050]在本發(fā)明中，如果需要，可以在使聚合性單體分散于水性介質(zhì)中時(shí)使用分散穩(wěn)定齊U。在本發(fā)明中，可以使用I種公知的分散穩(wěn)定劑或組合使用兩種以上。
[0051]可列舉例如:作為無(wú)機(jī)類氧化物的磷酸三鈣、磷酸鎂、磷酸鋁、磷酸鋅、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、偏硅酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、膨潤(rùn)土、二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦等。作為有機(jī)類化合物，可列舉例如:聚乙烯醇、明膠、甲基纖維素、甲基羥丙基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素的鈉鹽、淀粉等。分散穩(wěn)定劑優(yōu)選相對(duì)于聚合性單體100質(zhì)量份使用0.2質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下。
[0052]〈著色劑〉
[0053]作為本發(fā)明的著色劑，從已知可以用于調(diào)色劑的物質(zhì)中適當(dāng)選擇使用即可。作為著色劑的具體例，可以單獨(dú)或混合使用炭黑、苯胺藍(lán)、酞菁藍(lán)、酞菁綠、漢撒黃、若丹明類染料顏料、鉻黃、喹吖啶酮、聯(lián)苯胺黃、孟加拉玫瑰紅、三烯丙基甲烷類染料、單偶氮類、雙偶氮類、縮合偶氮類染料顏料等公知的任意的染料顏料。在全色調(diào)色劑的情況下，黃色優(yōu)選使用聯(lián)苯胺黃、單偶氮類、縮合偶氮類染料顏料，品紅優(yōu)選使用喹吖啶酮、單偶氮類染料顏料，青色優(yōu)選使用酞菁藍(lán)。
[0054]其中，使用炭黑的情況下，以非常微細(xì)的初級(jí)粒子的凝聚體的形式存在，作為顏料分散體分散時(shí)，存在容易產(chǎn)生再凝聚引起的粒子粗大化的傾向。對(duì)于炭黑粒子的再凝聚的程度而言，可看到與炭黑中所含的雜質(zhì)量(未分解有機(jī)物量的殘留程度)的大小相關(guān)，雜質(zhì)多時(shí)，分散后的再凝聚引起的粗大化顯示趨于激烈。而且，作為雜質(zhì)量的定量的評(píng)價(jià)，已知有測(cè)定炭黑的甲苯提取物的紫外線吸光度。一般而言，由于槽法炭黑顯示雜質(zhì)多的傾向，因此，在本發(fā)明中使用炭黑的情況下，優(yōu)選用爐法制造的炭黑。
[0055]在本發(fā)明中，使用炭黑作為著色劑的情況下，該炭黑的平均初級(jí)粒徑的下限通常為20nm以上，從調(diào)色劑中的優(yōu)異的分散性及對(duì)調(diào)色劑賦予合適的導(dǎo)電性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為25nm以上，更優(yōu)選為30nm以上。另一方面，炭黑的平均初級(jí)粒徑的上限通常為SOnm以下，從對(duì)調(diào)色劑賦予合適的導(dǎo)電性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為50nm以下，更優(yōu)選為40nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為35nm以下。炭黑的平均初級(jí)粒徑過(guò)小時(shí)，導(dǎo)電性變得過(guò)高，調(diào)色劑可能無(wú)法得到合適的帶電量，另一方面，當(dāng)其過(guò)大時(shí)，導(dǎo)電性變得過(guò)低，調(diào)色劑可能無(wú)法得到合適的帶電量。
[0056]另外，炭黑的DBP吸油量的下限通常為50cc/100g以上，從賦予合適的導(dǎo)電性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為70cc/100g以上，更優(yōu)選為100cc/100g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為120cc/100g以上。另一方面，炭黑的DBP吸油量的上限通常為220cc/100g以下，從賦予合適的導(dǎo)電性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為210cc/100g以下，更優(yōu)選為200cc/100g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為190cc/100g以下。炭黑的DBP吸油量過(guò)小時(shí)，導(dǎo)電性變得過(guò)低，調(diào)色劑可能無(wú)法得到合適的帶電量，另一方面，當(dāng)其過(guò)大時(shí)，導(dǎo)電性變得過(guò)高，調(diào)色劑可能無(wú)法得到合適的帶電量。
[0057]在本發(fā)明中，在使用炭黑的情況下，從炭黑在調(diào)色劑中的分散性及對(duì)調(diào)色劑賦予的導(dǎo)電性的觀點(diǎn)考慮，通過(guò)調(diào)整為上述詳細(xì)描述的范圍，可以良好地抑制顯影套筒上調(diào)色劑的帶電量分布的不均勻性、紙灰霧及調(diào)色劑飛散等弊病。
[0058]〈電荷控制劑〉
[0059]在本發(fā)明中使用電荷控制劑的情況下，可以單獨(dú)使用或組合使用公知的任意的電荷控制劑。特別優(yōu)選使用帶電速度快、且能夠穩(wěn)定地保持一定的帶電量的電荷控制劑。而且，在利用聚合法直接制造調(diào)色劑粒子的情況下，優(yōu)選沒(méi)有聚合阻礙性、沒(méi)有對(duì)水系分散介質(zhì)的可溶化物的電荷控制劑。具體而言，作為正帶電性電荷控制劑，可列舉:季銨鹽；側(cè)鏈上具有該季銨鹽的高分子型化合物；胍化合物；咪唑化合物；具有吖嗪骨架的化合物等。另夕卜，可以根據(jù)需要適當(dāng)使用在樹(shù)脂中接枝有上述化合物的電荷控制樹(shù)脂。
[0060]電荷控制劑的使用量根據(jù)調(diào)色劑中所期望的帶電量來(lái)確定即可，通常相對(duì)于聚合物初級(jí)粒子100質(zhì)量份為0.01質(zhì)量份以上,優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上。另外,通常為10質(zhì)量份以下，優(yōu)選為5質(zhì)量份以下。使用濕式聚合法的情況下，電荷控制劑在水中體積中值粒徑(Mv50)優(yōu)選為0.01 μ m以上，更優(yōu)選為0.05 μ m以上。另外，優(yōu)選為3 μ m以下，優(yōu)選制成I μ m以下的微細(xì)的分散液使用。
[0061]<蠟>
[0062]在本發(fā)明中，可以根據(jù)需要使用蠟。作為可以用于本發(fā)明的蠟，只要為不損害本發(fā)明效果的范圍，就可以使用任意的蠟，具體而言，可列舉以下的蠟。石蠟、微晶蠟、凡士林這樣的石油系蠟及其衍生物、褐煤蠟及其衍生物、利用菲希爾-特羅甫希法得到的烴蠟及其衍生物、聚乙烯、聚丙烯這樣的聚烯烴蠟及其衍生物、巴西棕櫚蠟、小燭樹(shù)蠟這樣的天然蠟及其衍生物(衍生物可列舉氧化物、與乙烯基類單體形成的嵌段共聚物、接枝改性物)、高級(jí)脂肪族醇、硬脂酸、棕櫚酸等脂肪酸、酰胺蠟、酯蠟、酮、固化蓖麻油及其衍生物、植物系蠟、動(dòng)物性蠟、硅蠟。這些蠟可以單獨(dú)使用或組合使用兩種以上。
[0063]本發(fā)明中使用蠟時(shí)的蠟量只要為不損害本發(fā)明效果的范圍，就沒(méi)有特別限定，在調(diào)色劑100質(zhì)量份中，其下限通常為I質(zhì)量份以上，優(yōu)選為2質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為3質(zhì)量份以上。另一方面，其上限通常為40質(zhì)量份以下，優(yōu)選為35質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為30質(zhì)量份以下。調(diào)色劑中的蠟含量過(guò)少的情況下，有時(shí)耐熱膠印(offset)性等性能不充分，當(dāng)調(diào)色劑中的蠟含量過(guò)多的情況下，有時(shí)抗粘連性不充分，或因蠟從調(diào)色劑中漏出而污染裝置。
[0064]<外添劑>
[0065]以下，對(duì)本發(fā)明中使用的外添劑及根據(jù)需要而使用的其它外添劑進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0066][1.聚四氟乙烯微粒]
[0067]在本發(fā)明中，在調(diào)色劑粒子表面添加使用聚四氟乙烯微粒。聚四氟乙烯微粒的平均初級(jí)粒徑?jīng)]有特別限定，其下限通常為0.01 μ m，從抑制連續(xù)印字的該微粒向調(diào)色劑粒子埋入的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為0.05 μ m以上，更優(yōu)選為0.1 μπι以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.15μπι以上。另一方面，其上限通常為0.5μπι以下，從防止該微粒和調(diào)色劑粒子的游離的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為0.45 μ m以下，更優(yōu)選為0.4 μ m以下。該聚四氟乙烯微粒的平均初級(jí)粒徑過(guò)小時(shí)，存在容易埋入到調(diào)色劑粒子中的傾向，另外，當(dāng)其過(guò)大時(shí)，存在容易與調(diào)色劑粒子游離的傾向，其結(jié)果，可能無(wú)法得到本發(fā)明的效果。在此，微粒的初級(jí)粒子的平均粒徑是將由電子顯微鏡照片測(cè)定的初級(jí)粒子的粒徑進(jìn)行數(shù)平均而算出的。
[0068]作為這種聚四氟乙烯微粒，可列舉例如:“KTL_500F”(株式會(huì)社喜多村制造，初級(jí)粒子的平均粒徑0.3ym)、“LeBr0n L2” (大金工業(yè)株式會(huì)社制，初級(jí)粒子的平均粒徑0.3 μ m)、“LeBron L5” (大金工業(yè)株式會(huì)社制，初級(jí)粒子的平均粒徑0.2 μ m)、“Fluonlubricant L170J” (旭ICI氟聚合物公司制，初級(jí)粒子的平均粒徑0.1 μ m)、“Fluonlubricant L172J”(旭ICI氟聚合物公司制，初級(jí)粒子的平均粒徑0.1 μ m)、“MP_1100”(三井-杜邦氟化學(xué)公司制，初級(jí)粒子的平均粒徑0.2 μ m)、“MP-1200” (三井-杜邦氟化學(xué)公司制，初級(jí)粒子的平均粒徑0.3 μ m)、“TLP-10F-1” (三井-杜邦氟化學(xué)公司制，初級(jí)粒子的平均粒徑0.2 μ m)、“Fluoro A” (Shamrock公司制,初級(jí)粒子的平均粒徑0.3 μ m)等。
[0069]聚四氟乙烯微粒的添加量只要為不損害本發(fā)明效果的范圍，就沒(méi)有特別限定，相對(duì)于調(diào)色劑粒子100質(zhì)量份，其下限通常為0.01質(zhì)量份以上，優(yōu)選為0.05質(zhì)量份以上，另一方面，其上限通常為1.5質(zhì)量份以下，優(yōu)選為1.0質(zhì)量份以下。添加量大于該范圍時(shí)，與調(diào)色劑的流動(dòng)性、輸送性的適合量相比變小，存在圖像濃度降低的傾向，當(dāng)其小于該范圍時(shí)，與調(diào)色劑的流動(dòng)性、輸送性的適合量相比變大，存在圖像上及感光體上的灰霧變多的傾向。
[0070][2.用含氨基化合物進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒]
[0071]在本發(fā)明中，從賦予正帶電性及保持調(diào)色劑的流動(dòng)性的觀點(diǎn)考慮，可以在調(diào)色劑粒子表面添加使用用含氨基處理劑進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒。作為進(jìn)行表面處理的無(wú)機(jī)微粒，可列舉:氧化鈣、氧化鎂、氧化鋅、氧化銅、氧化鋁、氧化鈰、二氧化硅、氧化鈦等各種氧化物、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鍶等各種鈦酸化合物、磷酸鈣等磷酸化合物、二硫化鑰等硫化物、氟化鎂、氟化碳等氟化物、磁鐵礦、鐵氧體等。其中，從防止無(wú)機(jī)微粒的埋入及保持調(diào)色劑流動(dòng)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用比重小的二氧化硅。在本發(fā)明中，使用二氧化硅作為進(jìn)行表面處理的無(wú)機(jī)微粒的情況下，從環(huán)境穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選實(shí)施疏水化處理而制成疏水性二氧化硅后使用。
[0072]在本發(fā)明中，該用含氨基處理劑進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒的平均初級(jí)粒徑只要為不損害本發(fā)明效果的范圍，就沒(méi)有特別限定，其下限通常為Inm以上，優(yōu)選為5nm以上，另一方面，其上限通常為IOOnm以下，優(yōu)選為80nm以下，更優(yōu)選為50nm以下。
[0073]作為上述用含氨基處理劑進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒的具體例，可列舉:“TG-820F”、“TG7120” (Cabot 公司制)、“H30TA”、“H13TA” (Wacker 公司制)、“MSP-11”、“MSP-9” (TAYCA 公司)、“R504”、“RA200HS”、“NA50H” (日本 Aerosil 公司制)等。
[0074]用含氨基處理劑進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒的添加量只要為不損害本發(fā)明效果的范圍，就沒(méi)有特別限定，相對(duì)于調(diào)色劑粒子100質(zhì)量份，其下限通常為0.01質(zhì)量份以上，優(yōu)選為0.05質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上，另一方面，其上限通常為5.0質(zhì)量份以下，優(yōu)選為2.0質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為1.0質(zhì)量份以下。其添加量比該范圍過(guò)多時(shí)，與調(diào)色劑的流動(dòng)性、輸送性的適合量相比變小，存在圖像濃度降低的傾向，當(dāng)其添加量比該范圍過(guò)少時(shí)，存在調(diào)色劑的帶電性、流動(dòng)性不充分且圖像濃度不充分、或在實(shí)地圖像上產(chǎn)生追隨性不良的傾向。
[0075]在本發(fā)明中，用含氨基處理劑進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒只要使用上述列舉的用含氨基處理劑進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒，就沒(méi)有特別限定，從保持調(diào)色劑的流動(dòng)性及耐久性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選含有平均初級(jí)粒徑不同的兩種用含氨基處理劑進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒。在非磁性單組分顯影方式中，由于在調(diào)色劑通過(guò)顯影套筒和控制調(diào)色劑量的控制刮板之間時(shí)施加壓力而對(duì)調(diào)色劑施加相當(dāng)?shù)膽?yīng)力，從耐久性的觀點(diǎn)考慮，有時(shí)需要即使施加了應(yīng)力也可充分地確保調(diào)色劑的流動(dòng)性，該情況下，通過(guò)在用含氨基處理劑進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒中含有平均初級(jí)粒徑不同的兩種用含氨基處理劑進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒，可以適當(dāng)?shù)爻浞执_保調(diào)色劑的耐久性及流動(dòng)性。
[0076]用含氨基處理劑進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒至少含有平均初級(jí)粒徑不同的兩種用含氨基處理劑進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒的情況下，將該兩種用含氨基處理劑進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒分別設(shè)定為A、B時(shí)，用含氨基處理劑進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒A和用含氨基處理劑進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒B優(yōu)選滿足下述式(I)所示的關(guān)系。
[0077]ar/br < I 式(I)
[0078]上述式⑴中，ar(nm)表示用含氨基處理劑進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒A的平均初級(jí)粒徑(nm)，\(nm)表示用含氨基處理劑進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒B的平均初級(jí)粒徑(nm) ο
[0079]ar/br通常低于1，從實(shí)地追隨性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為0.8以下，從防止粒徑相對(duì)小的該無(wú)機(jī)微粒A向調(diào)色劑的埋入引起的耐久性降低、以及粒徑相對(duì)小的該無(wú)機(jī)微粒A引起的賦予調(diào)色劑流動(dòng)性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選為0.6以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.4以下，特別優(yōu)選為
0.3以下。需要說(shuō)明的是，aybr大于O。
[0080]另外，對(duì)于用含氨基處理劑進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒A及B的平均初級(jí)粒徑而言，相對(duì)來(lái)看，只要用含氨基處理劑進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒A的平均初級(jí)粒徑小于用含氨基處理劑進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒B的平均初級(jí)粒徑，就沒(méi)有特別限定，通常，用含氨基處理劑進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒A的平均初級(jí)粒徑為5nm以上且25nm以下，用含氨基處理劑進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒B的平均初級(jí)粒徑為15nm以上且50nm以下。
[0081]另外，用含氨基處理劑進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒A和用含氨基處理劑進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒B優(yōu)選滿足下述式(II)所示的關(guān)系。
[0082]am/bm<l 式(II)
[0083]上述式(II)中，am(質(zhì)量份)表示用含氨基處理劑進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒A相對(duì)于調(diào)色劑粒子100質(zhì)量份的添加份數(shù)(質(zhì)量份)，bm(質(zhì)量份)表示用含氨基處理劑進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒B相對(duì)于調(diào)色劑粒子100質(zhì)量份的添加份數(shù)(質(zhì)量份)。
[0084]am/bm通常為I以下，從調(diào)色劑消耗量及防止粒徑相對(duì)小的該無(wú)機(jī)微粒A向調(diào)色劑的埋入引起的耐久性降低的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為0.5以下，更優(yōu)選為0.4以下，進(jìn)一步優(yōu)選為
0.3以下。需要說(shuō)明的是，am/bm大于O。
[0085]另外，對(duì)于用含氨基處理劑進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒A及B相對(duì)于調(diào)色劑粒子100質(zhì)量份的添加份數(shù)而言，相對(duì)來(lái)看，只要用含氨基處理劑進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒A的添加份數(shù)少于用含氨基處理劑進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒B的添加份數(shù)，就沒(méi)有特別限定，通常，用含氨基處理劑進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒A的添加份數(shù)為0.01質(zhì)量份以上且
5.0質(zhì)量份以下，用含氨基處理劑進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒B的添加份數(shù)為0.01質(zhì)量份以上且5.0質(zhì)量份以下。
[0086][3.導(dǎo)電性微粒]
[0087]在本發(fā)明中，從對(duì)調(diào)色劑賦予合適的帶電量及防止調(diào)色劑飛散的觀點(diǎn)考慮，可以根據(jù)需要添加作為外添劑的導(dǎo)電性微粒。導(dǎo)電性微粒的電阻只要為不損害本發(fā)明效果的范圍，就沒(méi)有特別限定，通常為I Ω.αιι以上，優(yōu)選為10Ω.αιι以上，更優(yōu)選為20 Ω.αιι以上。另一方面，其上限通常為100 Ω.cm以下,優(yōu)選為80 Ω.cm以下,更優(yōu)選為70 Ω.cm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為60Ω._以下。作為導(dǎo)電性粒子，具體而言，可列舉:氧化鈦、二氧化硅、磁鐵礦等金屬氧化物或在這些物質(zhì)中摻雜了導(dǎo)電性物質(zhì)的無(wú)機(jī)微粒、聚乙炔、聚苯基乙炔、聚對(duì)苯撐等在具有共軛雙鍵的聚合物中摻雜金屬等導(dǎo)電性物質(zhì)而得到的有機(jī)微粒、以炭黑或石墨為代表的碳等，從可以賦予不損害調(diào)色劑流動(dòng)性的導(dǎo)電性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選氧化鈦或在氧化鈦中摻雜了導(dǎo)電性物質(zhì)而成的導(dǎo)電性粒子。氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)可以使用金紅石型、銳鈦礦型或金紅石型與銳鈦礦型的混晶中的任意結(jié)構(gòu)。需要說(shuō)明的是，使用導(dǎo)電性無(wú)機(jī)粒子的情況下，可以根據(jù)需要使用實(shí)施了疏水化處理的導(dǎo)電性無(wú)機(jī)粒子。
[0088]為了進(jìn)行摻雜而使無(wú)機(jī)及有機(jī)微粒成為導(dǎo)電性，可以在無(wú)機(jī)及有機(jī)微粒表面形成氧化錫層，也可以形成無(wú)機(jī)及有機(jī)微粒與氧化錫的共晶，還可以在無(wú)機(jī)及有機(jī)微粒表面摻雜銻來(lái)調(diào)整導(dǎo)電性。優(yōu)選在無(wú)機(jī)及有機(jī)微粒的表面形成銻摻雜氧化錫的導(dǎo)電層，特別優(yōu)選在氧化鈦的表面形成銻摻雜氧化錫的導(dǎo)電層。
[0089]上述導(dǎo)電性微粒的BET比表面積只要為不損害本發(fā)明效果的范圍，就沒(méi)有特別限定，通常為3m2/g以上，優(yōu)選為4m2/g以上，更優(yōu)選為5m2/g以上。另外，通常為100m2/g以下，優(yōu)選為90m2/g以下，更優(yōu)選為80m2/g以下。
[0090]導(dǎo)電性微粒的平均初級(jí)粒徑?jīng)]有特別限定，通常為5nm以上，優(yōu)選為IOnm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30nm以上，特別優(yōu)選為50nm以上，另一方面，通常為IOOnm以下，優(yōu)選為80nm以下。
[0091]導(dǎo)電性微粒的含量只要為不損害本發(fā)明效果的范圍，就沒(méi)有特別限定，相對(duì)于調(diào)色劑粒子100質(zhì)量份，其下限通常為0.01質(zhì)量份以上，優(yōu)選為0.05質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上，另一方面，其上限通常為10質(zhì)量份以下，優(yōu)選為5質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為I質(zhì)量份。
[0092]可以用于本發(fā)明的導(dǎo)電性微粒的電阻用以下的方法測(cè)定而得到。在25°C、60% RH的環(huán)境下、在內(nèi)徑2cm的圓筒狀測(cè)定池中放入測(cè)定物質(zhì)5g,在用電極面積3.14cm2的兩個(gè)電極夾住測(cè)定物質(zhì)的狀態(tài)下沿重力方向立起，從上部電極上使用砝碼施加了 Ikg的載重，在該狀態(tài)下施加直流電壓100V，將其用絕緣電阻儀測(cè)定電阻值，換算成體積電阻率值。
[0093][4.上述I?3以外的其它外添劑]
[0094]在本發(fā)明中，除上述I?3所示的外添劑之外，還可以根據(jù)需要任意地使用作為外添劑的公知的微粒。作為微粒，具體而言，可列舉各種無(wú)機(jī)或有機(jī)微粒。
[0095]作為無(wú)機(jī)微粒，可列舉:碳化硅、碳化硼、碳化鈦、碳化鋯、碳化鉿、碳化釩、碳化鉭、碳化鈮、碳化鎢、碳化鉻、碳化鑰、碳化鈣等各種碳化物；氮化硼、氮化鈦、氮化鋯等各種氮化物；硼化鋯等各種硼化物；氧化鈣、氧化鎂、氧化鋅、氧化銅、氧化鋁、氧化鈰、二氧化硅、膠體二氧化硅等各種氧化物；鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鍶等各種鈦酸化合物；磷酸鈣等磷酸化合物；二硫化鑰等硫化物；氟化鎂、氟化碳等氟化物；硬脂酸鋁、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂等各種金屬皂；滑石、膨潤(rùn)土、各種炭黑及導(dǎo)電性炭黑、磁鐵礦、鐵氧體等。
[0096]作為有機(jī)微粒，可列舉:苯乙烯類樹(shù)脂、丙烯酸類樹(shù)脂、環(huán)氧類樹(shù)脂、三聚氰胺類樹(shù)脂等的微粒。
[0097]<調(diào)色劑粒子的制造方法>
[0098]為了得到用于本發(fā)明的調(diào)色劑粒子，沒(méi)有特別限制，在上述的制造方法中，從著色劑的分散的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選熔融混煉粉碎法。
[0099]作為采用熔融混煉粉碎法的本發(fā)明的調(diào)色劑母粒的制造方法，稱量配合給定量的上述粘結(jié)樹(shù)脂、著色劑和根據(jù)需要使用的其它成分，將它們進(jìn)行混合。作為混合裝置的一例，有雙錐形混合機(jī)、V型混合機(jī)、轉(zhuǎn)鼓式混合機(jī)、高速混合機(jī)、亨舍爾混合機(jī)、諾塔混合機(jī)
坐寸ο
[0100]接著，將上述配合并進(jìn)行了混合的調(diào)色劑原料進(jìn)行熔融混煉，將樹(shù)脂類進(jìn)行熔融，使著色劑等分散于其中。在該熔融混煉工序中，可以使用例如加壓捏合機(jī)、班伯里混合機(jī)等間歇式塑煉機(jī)或連續(xù)式的塑煉機(jī)。塑煉機(jī)可使用單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)，可列舉例如株式會(huì)社神戶制鋼所制造的KTK型雙螺桿擠出機(jī)、東芝機(jī)械株式會(huì)社制造的TEM型雙螺桿擠出機(jī)、KCK公司制造的雙螺桿擠出機(jī)、Buss AG公司(I' 7社)制造的螺桿混煉機(jī)(KO-kneader)等。而且，通過(guò)將調(diào)色劑原料進(jìn)行熔融混煉而得到的著色樹(shù)脂組合物在熔融混煉后用雙輥等進(jìn)行壓延，經(jīng)過(guò)用水冷等冷卻的冷卻工序而被冷卻。
[0101]由上述得到的著色樹(shù)脂組合物的冷卻物接下來(lái)在粉碎工序中被粉碎至所期望的粒徑。在粉碎工序中，首先，用壓碎機(jī)、錘磨機(jī)、削磨機(jī)等進(jìn)行粗粉碎，再用川崎重工業(yè)株式會(huì)社制造的Kryptron系統(tǒng)、日清工程株式會(huì)社制造的高速轉(zhuǎn)子等進(jìn)行粉碎。然后，根據(jù)需要使用慣性分級(jí)方式的Elbow-Jet (日鐵礦業(yè)株式會(huì)社制造)、離心力分級(jí)方式的TURBOPLEX(Hosokawa Micron公司制造)等分級(jí)機(jī)等篩分機(jī)進(jìn)行分級(jí)，得到調(diào)色劑母粒。
[0102]<添加聚四氟乙烯微粒、外添劑的工序>
[0103]本發(fā)明的調(diào)色劑具有在用上述方法等得到的調(diào)色劑母粒的表面至少添加聚四氟乙烯微粒及用含氨基處理劑進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒的工序。本發(fā)明的添加是使聚四氟乙烯微粒及用含氨基處理劑進(jìn)行了表面處理的 無(wú)機(jī)微粒附著或粘固于調(diào)色劑母粒表面。
[0104]作為在調(diào)色劑粒子的表面添加上述聚四氟乙烯微粒及用含氨基處理劑進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒的方法，只要是在調(diào)色劑粒子的表面附著聚四氟乙烯微粒及用含氨基處理劑進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒的方法，就沒(méi)有特別限定，可使用例如利用亨舍爾混合機(jī)、微速混合機(jī)、高速混合機(jī)進(jìn)行混合等公知的方法。
[0105]添加導(dǎo)電性微?；蛏鲜鯥~3中列舉的外添劑以外的微粒的情況下，可以與聚四氟乙烯微粒及含氨基處理劑的各自同時(shí)進(jìn)行混合，也可以另外設(shè)置添加的工序而添加。
[0106]在本發(fā)明中，添加上述多種外添劑的情況下，添加的方法可以是同時(shí)混合，也可以是將添加的工序分為多次而進(jìn)行。分為多次而進(jìn)行的情況下，優(yōu)選在初次的添加工序中添加平均初級(jí)粒徑更大的外添劑、且在最后一次的添加工序中添加平均初級(jí)粒徑更小的外添劑。
[0107]實(shí)施例
[0108]以下，通過(guò)實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明只要不超出其要點(diǎn)，并不限定于以下的實(shí)施例。在以下的實(shí)施例中，“份”是指“質(zhì)量份”。
[0109]<印字評(píng)價(jià)>
[0110]評(píng)價(jià)裝置使用采用了市售的非磁性單組分顯影方式的打印機(jī)“HL-2140”。
[0111]將上述打印機(jī)設(shè)置在溫度23°C、相對(duì)濕度50%的氣氛中，安裝調(diào)色劑100g，以印字率5%進(jìn)行了 2，000張的連續(xù)印刷。
[0112]在印字試驗(yàn)中使用了標(biāo)準(zhǔn)紙(光澤92、紙厚20lb、尺寸letter)。
[0113]<圖像濃度評(píng)價(jià)>
[0114]使用麥克貝斯公司的麥克貝斯?jié)舛扔?jì)RD914測(cè)定了印字物上的圖像濃度。初期印刷時(shí)，用麥克貝斯?jié)舛扔?jì)測(cè)定2，000張印刷時(shí)的圖像濃度，將印刷濃度低于1.2判定為X，將印刷濃度為1.2以上且低于1.4判定為Λ，將印刷濃度為1.4以上判定為〇。
[0115]<紙灰霧評(píng)價(jià)>
[0116]對(duì)于印字物上的紙灰霧，使用日本電色制造的SE_6000(標(biāo)準(zhǔn)光/視場(chǎng)角:C/2、裝載有UV cut filter420nm)測(cè)定印刷前后的標(biāo)準(zhǔn)紙的白度，計(jì)算其差值，作為紙灰霧。需要說(shuō)明的是，紙灰霧設(shè)定為3張的平均。對(duì)初期印刷時(shí)及2，000張印刷時(shí)各自的紙灰霧，將低于
1.5判定為〇，將1.5以上且低于2.2判定為Λ，將2.2以上判定為X。
[0117]<實(shí)地追隨性評(píng)價(jià)>[0118]另外，在初期印刷時(shí)、2，000張印刷時(shí)，印字面采用以印字率100%印刷的圖像圖案，確認(rèn)了調(diào)色劑的追隨性。將整個(gè)面被調(diào)色劑堅(jiān)固地覆蓋、沒(méi)有看到以紙的印字方向?yàn)榛鶞?zhǔn)的紙的前端部和后端部的圖像濃度差的情況設(shè)定為〇，將前端部被調(diào)色劑覆蓋、但后端部的圖像濃度稍微變低、在前端部和后端部圖像濃度不同但通過(guò)目視勉勉強(qiáng)強(qiáng)地判明的情況設(shè)定為Λ，將前端部和后端部的圖像濃度差通過(guò)目視明顯地不同的情況設(shè)定為X。
[0119]<調(diào)色劑飛散評(píng)價(jià)>
[0120]而且，2000張的耐刷試驗(yàn)后，通過(guò)目視觀察在處理盒內(nèi)飛散的調(diào)色劑飛散。處理盒中的調(diào)色劑飛散變多時(shí)，感光體、顯影套筒的控制刮板等被調(diào)色劑污染，或者在顯影套筒下側(cè)的本來(lái)不是調(diào)色劑滯留場(chǎng)所的場(chǎng)所發(fā)生調(diào)色劑滯留，進(jìn)而引起圖像缺陷。將在處理盒內(nèi)部沒(méi)有看到調(diào)色劑飛散的情況設(shè)定為〇，將雖然看到一些調(diào)色劑飛散、但在印字物上沒(méi)有看到調(diào)色劑飛散引起的圖像不良的情況設(shè)定為Λ，將看到調(diào)色劑飛散、并且在印字物上也看到調(diào)色劑飛散引起的圖像不良的情況設(shè)定為X。
[0121]<粘結(jié)樹(shù)脂的物性測(cè)定方法>
[0122]對(duì)于粘結(jié)樹(shù)脂的THF可溶成分，在以下條件下利用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定了重均分子量、數(shù)均分子量及凝膠成分含有率(質(zhì)量％ ) O [0123]裝置:東曹株式會(huì)社制GPC 裝置 HLC-8020、柱:Polymer Laboratories Ltd.制造的PL-gel Mixed-BlO μ、溶劑:THF、試樣濃度:0.1質(zhì)量％、標(biāo)準(zhǔn)曲線:標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯
[0124]需要說(shuō)明的是，在以下實(shí)施例1~3及比較例I~3中，疏水性二氧化硅表示用含氨基處理劑進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒的一個(gè)方式。
[0125]<實(shí)施例1 >
[0126]根據(jù)以下所示的配比制作了正帶電性非磁性單組分用調(diào)色劑。
[0127].苯乙烯-丙烯酸類樹(shù)脂100份(重均分子量:14，000、數(shù)均分子量:105，000、凝膠成分:33質(zhì)量％、軟化點(diǎn)溫度:153°C、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度:60°C、酸值:12mg/gK0H、主成分:苯乙烯/丙烯酸丁酯)
[0128].電荷控制劑(Orient Chemical公司制N04) 1份
[0129].炭黑(Cabot 公司制 Monarch280) 6 份
[0130].聚丙烯蠟(三洋化成工業(yè)株式會(huì)社制660P) 3份
[0131]將上述原材料用高速混合機(jī)進(jìn)行混合，用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉之后，用錘磨機(jī)進(jìn)行粗粉碎，用機(jī)械式粉碎機(jī)進(jìn)行微粉碎，然后進(jìn)行分級(jí)，得到了體積平均粒徑為9 μ m的調(diào)色劑粒子。
[0132]根據(jù)以下的配比將外添劑用高速混合機(jī)進(jìn)行混合，得到了顯影劑。
[0133]?調(diào)色劑粒子100份
[0134].疏水性二氧化硅A (Cabot公司制TG820F、平均初級(jí)粒徑:8nm) 0.5份
[0135].聚四氟乙烯微粒(Shamrock公司制Fluoro A) 0.2份
[0136]<比較例1>
[0137]根據(jù)以下所示的配比制作了正帶電性非磁性單組分用調(diào)色劑。
[0138]?苯乙烯-丙烯酸類樹(shù)脂100份(重均分子量:14，000、數(shù)均分子量:105，000、凝膠成分:33質(zhì)量％、軟化點(diǎn)溫度:153°C、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度:60°C、酸值:12mg/gK0H、主成分:苯乙烯/丙烯酸丁酯)[0139].電荷控制劑(Orient Chemical公司制N04) 2份
[0140].炭黑(Cabot 公司制 Monarch280) 6 份
[0141].聚丙烯蠟(三洋化成工業(yè)株式會(huì)社制660P) 3份
[0142]將上述原材料用高速混合機(jī)進(jìn)行混合，用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉之后，用錘磨機(jī)進(jìn)行粗粉碎，用機(jī)械式粉碎機(jī)進(jìn)行微粉碎，然后進(jìn)行分級(jí)，得到了體積平均粒徑為9 μ m的調(diào)色劑粒子。
[0143]根據(jù)以下的配比將外添劑用高速混合機(jī)進(jìn)行混合，得到了顯影劑。
[0144].調(diào)色劑粒子100份
[0145].疏水性二氧化硅A (Cabot公司制TG820F、平均初級(jí)粒徑:8nm) 0.5份
[0146]<比較例2>
[0147]根據(jù)以下所示的配比制作了正帶電性非磁性單組分用調(diào)色劑。
[0148]?苯乙烯-丙烯酸類樹(shù)脂100份(重均分子量:14，000、數(shù)均分子量:105，000、凝膠成分:33質(zhì)量％、軟化點(diǎn)溫度:153°C、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度:60°C、酸值:12mg/gK0H、主成分:苯乙烯/丙烯酸丁酯)
[0149].電荷控制劑(Orient Chemical公司制N04) 2份 [0150].炭黑(Cabot 公司制 Mogul L) 6 份
[0151 ].聚丙烯蠟(三洋化成工業(yè)株式會(huì)社制660P) 3份
[0152]將上述原材料用高速混合機(jī)進(jìn)行混合，用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉之后，用錘磨機(jī)進(jìn)行粗粉碎，用機(jī)械式粉碎機(jī)進(jìn)行微粉碎，然后進(jìn)行分級(jí)，得到了體積平均粒徑為9 μ m的調(diào)色劑粒子。
[0153]根據(jù)以下的配比將外添劑用高速混合機(jī)進(jìn)行混合，得到了顯影劑。
[0154].調(diào)色劑粒子100份
[0155].疏水性二氧化硅A (Cabot公司制TG820F、平均初級(jí)粒徑:8nm) 0.5份
[0156]<實(shí)施例2>
[0157]根據(jù)以下所示的配比制作了正帶電性非磁性單組分用調(diào)色劑。
[0158]?苯乙烯-丙烯酸類樹(shù)脂100份(重均分子量:14，000、數(shù)均分子量:105，000、凝膠成分:33質(zhì)量％、軟化點(diǎn)溫度:153°C、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度:60°C、酸值:12mg/gK0H、主成分:苯乙烯/丙烯酸丁酯)
[0159].電荷控制劑(Orient Chemical公司制N04) 1份
[0160].炭黑(Cabot 公司制 VULCAN XC72) 9 份
[0161].聚丙烯蠟(三洋化成工業(yè)株式會(huì)社制660P) 4份
[0162]將上述原材料用高速混合機(jī)進(jìn)行混合，用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉之后，用錘磨機(jī)進(jìn)行粗粉碎，用機(jī)械式粉碎機(jī)進(jìn)行微粉碎，然后進(jìn)行分級(jí)，得到了體積平均粒徑為9 μ m的調(diào)色劑粒子。
[0163]根據(jù)以下的配比將外添劑用高速混合機(jī)進(jìn)行混合，得到了顯影劑。
[0164].調(diào)色劑粒子100份
[0165].疏水性二氧化硅A (Wacker公司制HDK H13TA、平均初級(jí)粒徑:20nm) 0.3份
[0166].疏水性二氧化硅C (TAYCA公司制MSP-11、平均初級(jí)粒徑:30nm) 0.3份
[0167].聚四氟乙烯微粒(Shamrock公司制Fluoro A) 0.4份[0168]<實(shí)施例3 >
[0169]根據(jù)以下所示的配比制作了正帶電性非磁性單組分用調(diào)色劑。
[0170].苯乙烯-丙烯酸類樹(shù)脂100份(重均分子量:14，000、數(shù)均分子量:105，000、凝膠成分:33質(zhì)量％、軟化點(diǎn)溫度:153°C、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度:60°C、酸值:12mg/gK0H、主成分:苯乙烯/丙烯酸丁酯)
[0171].電荷控制劑(Orient Chemical公司制N04) 1份
[0172].炭黑(Cabot 公司制 VULCAN XC72) 9 份
[0173].聚丙烯蠟(三洋化成工業(yè)株式會(huì)社制660P) 4份
[0174]將上述原材料用高速混合機(jī)進(jìn)行混合，用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉之后，用錘磨機(jī)進(jìn)行粗粉碎，用機(jī)械式粉碎機(jī)進(jìn)行微粉碎，然后進(jìn)行分級(jí)，得到了體積平均粒徑為9 μ m的調(diào)色劑粒子。
[0175]根據(jù)以下的配比將外添劑用高速混合機(jī)進(jìn)行混合，得到了顯影劑。
[0176]?調(diào)色劑粒子100份
[0177].疏水性二氧化硅A (Wacker公司制HDK H13TA、平均初級(jí)粒徑:20nm)0.6份
[0178].疏水性二氧化硅B (Cabot公司制TG820F、平均初級(jí)粒徑:8nm) 0.3份 [0179].聚四氟乙烯微粒(Shamrock公司制Fluoro A) 0.6份
[0180]?導(dǎo)電性氧化鈦(平均初級(jí)粒徑:50-80nm、BET比表面積:40_60m2/g、電阻:20-50 Ω.cm)
[0181]<比較例3>
[0182]根據(jù)以下所示的配比制作了正帶電性非磁性單組分用調(diào)色劑。
[0183].聚酯樹(shù)脂100份(重均分子量:4，400、數(shù)均分子量:27，400、凝膠成分:31質(zhì)量％、軟化點(diǎn)溫度:133°C、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度:60°C、酸值:28mg/gK0H、主成分:對(duì)苯二甲酸/雙酚A環(huán)氧乙烷加成物/雙酚A環(huán)氧丙烷加成物)
[0184].電荷控制劑(Orient Chemical公司制N04) 1份
[0185].炭黑(Cabot 公司制 VULCAN XC72) 9 份
[0186].聚丙烯蠟(三洋化成工業(yè)株式會(huì)社制660P) 4份
[0187]將上述原材料用高速混合機(jī)進(jìn)行混合，用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉之后，用錘磨機(jī)進(jìn)行粗粉碎，用機(jī)械式粉碎機(jī)進(jìn)行微粉碎，然后進(jìn)行分級(jí)，得到了體積平均粒徑為9 μ m的調(diào)色劑粒子。
[0188]根據(jù)以下的配比將外添劑用高速混合機(jī)進(jìn)行混合，得到了顯影劑。
[0189]?調(diào)色劑粒子100份
[0190].疏水性二氧化硅A (Wacker公司制HDK H13TA、平均初級(jí)粒徑:20nm) 0.6份[0191 ].疏水性二氧化硅B (Cabot公司制TG820F、平均初級(jí)粒徑:8nm) 0.3份
[0192].聚四氟乙烯微粒(Shamrock公司制Fluoro A) 0.6份
[0193]?導(dǎo)電性氧化鈦(平均初級(jí)粒徑:50-80nm、BET比表面積:40_60m2/g、電阻:20-50 Ω.cm)
[0194]以下，對(duì)于由實(shí)施例1~3及比較例I~3制造的調(diào)色劑進(jìn)行了上述評(píng)價(jià)項(xiàng)目的評(píng)價(jià)，其結(jié)果示于表1。另外，對(duì)于實(shí)施例1~3及比較例I~3中使用的炭黑的物性，示于表2。
【權(quán)利要求】
1.一種非磁性單組分顯影方式用正帶電性調(diào)色劑，其至少含有粘結(jié)樹(shù)脂、著色劑及電荷控制劑， 其中，該粘結(jié)樹(shù)脂為苯乙烯-丙烯酸類樹(shù)脂，且該調(diào)色劑至少具有聚四氟乙烯微粒及用含氨基處理劑對(duì)表面進(jìn)行了處理的無(wú)機(jī)微粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非磁性單組分顯影方式用正帶電性調(diào)色劑，其中，所述著色劑是滿足以下(I)及(2)的炭黑， (1)平均初級(jí)粒徑為20nm以上且50nm以下， (2)DBP吸油量為100cc/100g以上且200cc/100g以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非磁性單組分顯影方式用正帶電性調(diào)色劑，其中，具有電阻為1 Ω.cm以上且100 Ω.cm以下的導(dǎo)電性微粒。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非磁性單組分顯影方式用正帶電性調(diào)色劑，其中，所述導(dǎo)電性微粒為導(dǎo)電性氧化鈦。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的非磁性單組分顯影方式用正帶電性調(diào)色劑，其中，所述用含氨基處理劑進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒含有用含氨基處理劑進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒A及用含氨基處理劑進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒B，且滿足下述式(I)，
ar/br < I 式(I) 上述式(I)中，ar(nm)表示用含氨基處理劑進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒A的平均初級(jí)粒徑(nm)，bjnm)表示用含氨基處理劑進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒B的平均初級(jí)粒徑(nm) ο
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的非磁性單組分顯影方式用正帶電性調(diào)色劑，其中，所述用含氨基處理劑進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒含有用含氨基處理劑進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒A及用含氨基處理劑進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒B，且滿足下述式(II)，
am/bm ≤ I 式(II) 上述式(II)中，am(質(zhì)量份)表示用含氨基處理劑進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒A相對(duì)于調(diào)色劑粒子100質(zhì)量份的質(zhì)量份數(shù)，bm (質(zhì)量份)表示用含氨基處理劑進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒B相對(duì)于調(diào)色劑粒子100質(zhì)量份的質(zhì)量份數(shù)。
【文檔編號(hào)】G03G9/087GK104024946SQ201280064309
【公開(kāi)日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2012年12月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月26日
【發(fā)明者】中里健一 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社