用具有隨時間穩(wěn)定特性的干涉涂層涂布的物品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種物品，該物品包括一個具有用多層干涉涂層涂布的至少一個主表面的襯底，所述涂層包括一個具有低于或等于1.55的折射率的層A。該物品的特征在于：層A或者形成了外干涉涂層或者形成了與外干涉涂層直接接觸的中間層，所述外干涉涂層具有小于或等于1.55的折射率的層B；層A是通過離子束沉積處于氣態(tài)形式的來自至少一種化合物C的活化的物種獲得的并且在其結(jié)構(gòu)中含有至少一個硅原子、至少一個碳原子、至少一個氫原子以及，任選地，至少一個氮原子和/或至少一個氧原子，在化合物A不含有氮和/或氧時層A在氮和/或氧的存在下進(jìn)行沉積，并且層A不是由無機(jī)前體化合物形成的。
【專利說明】用具有隨時間穩(wěn)定特性的干涉涂層涂布的物品
[0001] 本發(fā)明總體上涉及一種物品，優(yōu)選一種光學(xué)物品，尤其是眼用鏡片，該物品具有一 個干涉涂層，優(yōu)選減反射涂層，其光學(xué)特性隨時間是穩(wěn)定的，并且其此外具有改進(jìn)的熱機(jī)械 特性；并且涉及一種用于生產(chǎn)這種物品的方法。
[0002] 無論是無機(jī)或有機(jī)的眼鏡，已知的是以這種方式處理眼用眼鏡以防止形成可能刺 激鏡片的佩戴者和與它們交互的人的寄生反射。于是鏡片設(shè)置有一個通常由一種或多種無 機(jī)材料制成的單層或多層減反射涂層。
[0003] 在生產(chǎn)減反射涂層的過程中，總體上選擇目標(biāo)性能標(biāo)準(zhǔn)，即由反射系數(shù)Rm和R v定 義的減反射涂層的有效性，以及它的反射剩余的顏色，基本上由其色彩角h和色度C*表征。 后兩個參數(shù)保證了對于佩戴者和與它們交互的人減反射處理的審美品質(zhì)。
[0004] 然而，減反射涂層的這些層的光學(xué)特性，以及更通常地干涉涂層的這些層的光學(xué) 特性，特別是二氧化硅層的特性，隨著時間而改變，其程度為如果眼鏡已在庫存保存，和/ 或在出售后由佩戴者使用該物品過程中，其有效特征（最重要的是外觀特征）在涂層在物 品上形成時的時刻與后者被出售時的時刻可以不同。
[0005] 解決第一個問題的一種方法包括估計減反射涂層的特性如何隨時間而變化，并且 然后生產(chǎn)一種不同于所希望的但在儲存過程中將隨時間而改變以達(dá)到目標(biāo)值的減反射涂 層。
[0006] 然而，由于隨時間的變化是經(jīng)驗性的并且不總是可模型化的，出售用具有目標(biāo)性 能標(biāo)準(zhǔn)的減反射涂層處理過的鏡片的問題仍然存在。
[0007] 此外，對于處方眼鏡（在其制造之后的若干天銷售給佩戴者），佩戴者在使用過程 中光學(xué)特性改變的問題仍有待解決。
[0008] 因此，開發(fā)新穎的干涉涂層，特別是減反射涂層將是所希望的，這些涂層的光學(xué)特 性隨著時間較不容易變化，同時基本上保持或改善這些干涉涂層的其他特性，如它們的機(jī) 械特性和粘附。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明，這個問題通過在離子束下沉積一個從處于氣態(tài)形式的唯一地由有機(jī) 前體材料獲得的由沉積形成的低折射率層作為干涉涂層的外層解決。
[0010] 專利US 6 919 134描述了一種包括減反射涂層的光學(xué)物品，該減反射涂層含有至 少一個由有機(jī)化合物與無機(jī)化合物的共蒸發(fā)獲得的所謂的"混合"層，從而為該涂層提供更 好的粘附性、更好的耐熱性以及更好的耐磨性。這種減反射涂層優(yōu)選包含兩個"混合"層， 一個在內(nèi)部位置而另一個在外部位置。這些層通常是通過典型地二氧化硅與改性硅油的離 子輔助共蒸發(fā)而沉積的。
[0011] 專利申請JP 2007-078780描述了一種包括多層減反射涂層的眼鏡片，其外層是一 個所謂的"有機(jī)"低折射率層。此層是通過濕法處理（旋涂或浸涂）來沉積的，而減反射涂 層的無機(jī)層是通過離子輔助真空沉積來沉積的。該專利申請指出，這種減反射疊層具有比 完全由無機(jī)層組成的減反射涂層更好的耐熱性。所述"有機(jī)"層優(yōu)選含有二氧化硅顆粒與 有機(jī)硅烷粘合劑（如縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷）的混合物。
[0012] 專利申請JP 05-323103描述了將一種有機(jī)氟化合物并入含有Si02與Ti02的層的 光學(xué)多層疊層的最后一層，目的在于使其疏水并從而最小化由水的吸收所造成的其光學(xué)特 征的改變。含氟層是通過在由含氟前體（其可以是四氟乙烯或氟烷基硅烷）組成的氣氛中 氣相沉積該層的構(gòu)成材料獲得的。
[0013] 本發(fā)明的主要目的是生產(chǎn)干涉涂層，特別是減反射涂層，其光學(xué)特性，特別是其色 度（佩戴者對此參數(shù)更敏感）是比已知的干涉涂層隨時間更穩(wěn)定的。這種干涉涂層在疊層 的各層的沉積結(jié)束具有它們的目標(biāo)特征，從而使之有可能保證其性能并簡化質(zhì)量控制。這 個技術(shù)問題在以上引用的專利或?qū)＠暾堉猩形唇鉀Q。
[0014] 此外，在配鏡師處修整和裝配眼鏡過程中，眼鏡經(jīng)受機(jī)械變形，這可能在無機(jī)干涉 涂層產(chǎn)生裂紋，特別是當(dāng)操作不是小心進(jìn)行時。同樣，熱應(yīng)力（框架的加熱）可以在干涉涂 層中產(chǎn)生裂紋。取決于裂紋的數(shù)目和尺寸，后者可能會損害佩戴者的視野并妨礙眼鏡被售 出。
[0015] 因此，本發(fā)明的另一個目的是為了獲得具有改進(jìn)的熱機(jī)械特性同時保持良好的粘 附特性的干涉涂層。特別地，本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的臨界溫度（即當(dāng)它們經(jīng)受溫度增加時 具有良好的耐裂化性）的物品。
[0016] 本發(fā)明的另一個目的是為了提供一種用于制造干涉涂層的方法，該方法簡單、易 于實現(xiàn)并且可再現(xiàn)。
[0017] 諸位發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，改變干涉涂層（通常是一個低折射率層，典型地是二氧化 硅層）的外層的性質(zhì)使得能夠?qū)崿F(xiàn)目標(biāo)目的。根據(jù)本發(fā)明，該層是通過在離子束下沉積處 于氣態(tài)形式的活化的物種形成的，該物種是唯一地從有機(jī)前體材料獲得的。
[0018] 因此，該目標(biāo)目的是根據(jù)本發(fā)明通過一種物品實現(xiàn)的，該物品包括一個具有至少 一個用多層干涉涂層涂布的主表面的襯底，所述涂層包括一種具有低于或等于1. 55的折 射率的層A，該層A :
[0019] 〇或者是該干涉涂層的外層，
[0020] 0或者是一個與該干涉涂層的外層直接接觸的中間層，在第二種情況下，該干涉涂 層的此外層是一個具有小于或等于1. 55的折射率的層B，并且所述層A是通過在離子束下 沉積處于氣態(tài)形式的由至少一種化合物C產(chǎn)生的活化的物種獲得的，該化合物C在其結(jié)構(gòu) 中含有至少一個硅原子、至少一個碳原子、至少一個氫原子以及，任選地，至少一個氮原子 和/或至少一個氧原子，所述層A的沉積是當(dāng)化合物A不含有氮和/或氧時在氮和/或氧 的存在下進(jìn)行的；并且該層A不是由無機(jī)前體化合物形成的。
[0021] 本發(fā)明還涉及一種用于制造這種物品的方法，該方法包括至少以下步驟：
[0022] -提供一種物品，該物品包括一個具有至少一個主表面的襯底，
[0023] -在該襯底的所述主表面上沉積一個多層干涉涂層，所述涂層包括一個具有低于 或等于1. 55的折射率的層A，該層A :
[0024] 〇或者是該干涉涂層的外層，
[0025] 〇或者是一個與該干涉涂層的外層直接接觸的中間層，該干涉涂層的此外層是一 個具有小于或等于1. 55的折射率的層B，
[0026] -回收一個物品，該物品包括一個具有用所述干涉涂層（包含所述層A)涂布的主 表面的襯底，所述層A通過在離子束下沉積處于氣態(tài)形式的由至少一種化合物C產(chǎn)生的活 化的物種獲得，該化合物C在其結(jié)構(gòu)中含有至少一個硅原子、至少一個碳原子、至少一個氫 原子以及，任選地，至少一個氮原子和/或至少一個氧原子，所述層A的沉積是當(dāng)化合物A 不含有氮和/或氧時在氮和/或氧的存在下進(jìn)行的，該層A不是由無機(jī)前體化合物形成的。
[0027] 本發(fā)明將參考附圖更詳細(xì)地進(jìn)行說明，其中圖1示意性地示出了鏡片所經(jīng)歷的變 形以及其中此變形D在實驗部分所描述的耐彎曲性試驗中進(jìn)行測量的方式。
[0028] 在本申請中，當(dāng)一個物品在其表面上具有一個或多個涂層時，表述"在物品上沉積 一層或一個涂層"應(yīng)理解為是指將一個層或一個涂層沉積在物品的外部涂層的未涂布的 (暴露的）表面上，即其距該襯底最遠(yuǎn)的涂層。
[0029] 在襯底"上"或已沉積在襯底"上"的一個涂層被定義為以下涂層⑴放置在該襯 底上方，（ii)不一定與該襯底接觸，即一個或多個中間涂層可以布置在所討論的襯底與涂 層之間，并且（iii)不一定完全覆蓋該襯底（盡管優(yōu)選這樣做）。當(dāng)"層1位于層2之下" 時，應(yīng)理解，該層2比該層1距該襯底更遠(yuǎn)。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的物品包括一個襯底，優(yōu)選透明襯底，具有正面和背面的主面，所 述主面的至少一個并優(yōu)選這兩個主面都含有干涉涂層。
[0031] 該襯底的"背面"（背面通常是凹的）應(yīng)理解為是當(dāng)物品被使用時，最接近佩戴者 的眼睛的面。相反，襯底的"正面"（正面通常是凸的）應(yīng)理解為是當(dāng)物品被使用時，最遠(yuǎn)離 佩戴者的眼睛的面。
[0032] 盡管根據(jù)本發(fā)明的物品可以是任何類型的物品，如屏幕、上光（glazing)單元、尤 其用在工作環(huán)境中的一副防護(hù)眼鏡、或反射鏡，優(yōu)選光學(xué)物品，更優(yōu)選光學(xué)鏡片，并且甚至 更優(yōu)選一副眼鏡的眼用鏡片，或毛坯光學(xué)或眼用鏡片，如半成品光學(xué)鏡片，并且特別是眼鏡 片。該鏡片可以是偏振的或著色的鏡片或變色鏡片。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的眼用鏡片具有 高的透射率。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的干涉涂層可以形成于一個裸襯底（也就是說，一個未涂布的襯底） 的至少一個主面上，或形成于已涂布了一個或多個功能性涂層的一個襯底的至少一個主面 上。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的物品的襯底優(yōu)選地可以是一種有機(jī)玻璃，例如由熱塑性或熱固性塑 料制成的一種有機(jī)玻璃。此襯底可以選自在專利申請W0 2008/062142中提及的襯底，并且 可以例如是通過二甘醇雙烯丙基碳酸酯的（共）聚合獲得的襯底、聚（硫）氨酯襯底或由 (熱塑性）雙酚-A聚碳酸酯（PC)制成的襯底。
[0035] 在干涉涂層沉積在該襯底（任選地涂布有，例如抗磨損和/或抗刮擦涂層）上之 前，常見的是將所述任選涂布的襯底的表面經(jīng)受一種旨在提高干涉涂層的粘附性的物理或 化學(xué)活化處理。此預(yù)處理通常在真空下進(jìn)行。它可以是一種用高能和/或反應(yīng)性物種（例 如離子束（"離子預(yù)清洗"或"IPC"）或電子束）進(jìn)行的轟擊、一種電暈放電處理、一種輝光 放電處理、一種UV處理或一種真空等離子體（通常是氧或氬等離子體）處理的問題。它也 可以是酸性或堿性表面處理和/或用溶劑（水或者一種或多種有機(jī)溶劑）處理的問題。這 些處理中的若干種可以組合。憑借這些清潔處理，優(yōu)化了該襯底的表面的清潔度和反應(yīng)性。
[0036] 術(shù)語"高能物種"（和/或"反應(yīng)性物種"）特別應(yīng)理解為是指具有在從1至300eV、 優(yōu)選從1至150eV、更優(yōu)選從10至150eV并且甚至更優(yōu)選從40至150eV的范圍內(nèi)的能量的 離子物種。該高能物種可以是化學(xué)物種如離子、自由基，或如質(zhì)子或電子的物種。
[0037] 襯底表面的優(yōu)選的前處理是一種用離子槍進(jìn)行的離子轟擊處理，該離子是從一個 或多個電子被剝離的氣體原子形成的顆粒。雖然也可以使用氧或氧與氬的混合物，優(yōu)選地 在通常在從50至200V范圍內(nèi)的加速電壓下、在通常在活化表面上包含的10與100 μ A/cm2 之間的電流密度下、以及通?？赡茉趶?X 1(Γ5毫巴至2X 1(Γ4毫巴的范圍內(nèi)的真空室內(nèi)的 殘余壓力下使用氬作為電離的氣體（Ar+離子）。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明的物品包括一個干涉涂層，優(yōu)選在一個抗磨損涂層上形成。優(yōu)選的是 基于含有至少兩個并且優(yōu)選至少三個可水解基團(tuán)的環(huán)氧硅烷水解產(chǎn)物鍵合到硅原子上的 抗磨損涂層。
[0039] 該可水解基團(tuán)優(yōu)選地是燒氧基娃燒基團(tuán)。
[0040] 干涉涂層可以是在光學(xué)領(lǐng)域中，特別是眼科光學(xué)中常規(guī)使用的任何干涉涂層，前 提條件是它包含一個在離子束下通過沉積處于氣態(tài)形式的從硅的有機(jī)衍生物產(chǎn)生的活化 的物種形成的層A。非限制性地，該干涉涂層可以是一個減反射涂層、反射（鏡像）涂層、紅 外線濾光片或紫外線濾光片，但優(yōu)選地是減反射涂層。
[0041] 減反射涂層是在一個物品的表面上沉積的一個涂層，它改善了最終物品的減反射 特性。它在相對寬的可見光譜部分上降低物品/空氣界面處的光反射。
[0042] 如眾所周知的，這些干涉（優(yōu)選減反射）涂層常規(guī)地包括介電材料的一個單層或 多層疊層。它們優(yōu)選地是包括高折射率（HI)層和低折射率（LI)層的多層涂層。
[0043] 在本專利申請中，當(dāng)一個干涉涂層的層的折射率大于1.55,優(yōu)選地大于或等于 1. 6,更優(yōu)選大于或等于1. 8并且甚至更優(yōu)選大于或等于2. 0時，它被稱為高折射率層。當(dāng)一 個干涉涂層的層的折射率小于或等于1. 55,優(yōu)選地小于或等于1. 50并且更優(yōu)選小于或等 于1. 45時，它被稱為低折射率層。除非另外指明，否則在本發(fā)明中提及的折射率是在25°C 下對于630nm的波長來表達(dá)的。
[0044] 這些HI層是常規(guī)的高折射率層，在本領(lǐng)域中眾所周知的。它們通常含有一種或多 種無機(jī)氧化物，如，非限制性地，氧化鋯（Zr0 2)、氧化鈦（Ti02)、五氧化二鉭（Ta205)、氧化釹 (Nd 205)、氧化鉿（Hf02)、氧化鐠（Pr203)、鈦酸鐠辦110 3)、1^203、他205、￥ 203、氧化銦 111203、或 氧化錫Sn02。優(yōu)選的材料是Ti0 2、Ta205、PrTi03、Zr02、Sn0 2、Ιη203以及它們的混合物。
[0045] 該LI層也是眾所周知的層并且可以包含，非限制性地，Si02、MgF2、ZrF 4、一小部分 的氧化鋁（A1203)、A1F3以及它們的混合物，但優(yōu)選5叫層。也可以使用SiOF制成的層（氟 摻雜的Si0 2)。理想情況下，本發(fā)明的干涉涂層不包括含二氧化硅與氧化鋁的混合物的層。
[0046] 總體而言，該HI層具有從10nm至120nm范圍內(nèi)的物理厚度并且該LI層具有從 10nm至100nm范圍內(nèi)的物理厚度。
[0047] 優(yōu)選地，干涉涂層的總厚度是小于1微米、更優(yōu)選小于或等于800nm并且甚至更優(yōu) 選小于或等于500nm。干涉涂層的總厚度通常是大于100nm，并且優(yōu)選大于150nm。
[0048] 甚至更優(yōu)選地，該干涉涂層（優(yōu)選是減反射涂層）包括至少兩個低折射率（LI)層 和至少兩個高折射率（HI)層。在干涉涂層中層的總數(shù)目優(yōu)選地是小于或等于8并且更優(yōu) 選小于或等于6。
[0049] 該HI和LI層在干涉涂層中不必交替，盡管他們可以在本發(fā)明的一個實施例中。兩 個（或更多個）HI層可以沉積于彼此上，就像兩個（或更多個）LI層可以沉積于彼此上。
[0050] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，該干涉涂層包括一個底層。在這種通用的情況下，此底 層在層的沉積的順序中形成干涉涂層的第一層，即該底層是干涉涂層與底層涂層（通常是 一種抗磨損涂層和/或抗刮擦涂層）接觸的層，或者當(dāng)干涉涂層直接沉積在襯底上時是干 涉涂層與該襯底接觸的層。
[0051] 表述"干涉涂層的底層"應(yīng)理解為是指用于為了提高所述涂層對磨損和/或刮擦 的耐受性和/或促進(jìn)該涂層對襯底或底層涂層的粘附性的具有相對大的厚度的涂層。根據(jù) 本發(fā)明的底層可以選自在專利申請W0 2010/109154中所描述的底層。
[0052] 優(yōu)選地，該底層的厚度是在100至200nm之間。優(yōu)選地它本質(zhì)上完全是無機(jī)的并 且優(yōu)選由二氧化硅Si0 2制成。
[0053] 本發(fā)明的物品可以通過將至少一個導(dǎo)電層并入干涉涂層制成抗靜電的。術(shù)語"抗 靜電的"應(yīng)理解為是指不存儲和/或積累一個可感知的靜電電荷的特性。當(dāng)物品的表面之 一在用合適的布摩擦之后不吸引且不保留灰塵以及小粒子時，該物品通常視為具有可接受 的抗靜電特性。
[0054] 該導(dǎo)電層可以位于干涉涂層中的不同地方，前提條件是這不干擾后者的減反射特 性。它可以例如沉積在該干涉涂層的底層上，如果底層存在的話。它優(yōu)選位于干涉涂層的 兩個介電層之間，和/或在干涉涂層的一個低折射率層之下。
[0055] 該導(dǎo)電層必須足夠薄以不降低該干涉涂層的透明度?？傮w而言，根據(jù)其性質(zhì)，其厚 度在從〇· 1至150nm并且優(yōu)選從0· 1至50nm的范圍內(nèi)。小于0· lnm的厚度通常不允許獲 得足夠的導(dǎo)電性，而大于150nm的厚度通常不允許獲得所要求的透明度和低吸收特性。
[0056] 該導(dǎo)電層優(yōu)選地是由導(dǎo)電的且高度透明的材料制得。在這種情況下，其厚度優(yōu)選 在從〇· 1至30nm，更優(yōu)選從1至20nm并且甚至更優(yōu)選從2至15nm的范圍內(nèi)。該導(dǎo)電層優(yōu) 選含有選自氧化銦、氧化錫、氧化鋅和它們的混合物的金屬氧化物。氧化銦錫（錫摻雜的氧 化銦，In 203:Sn)、氧化銦（Ιη203)、以及氧化錫511〇 2是優(yōu)選的。根據(jù)一個最佳的實施例，該導(dǎo) 電且光學(xué)透明的層是一個氧化銦錫（ΙΤ0)的層。
[0057] 總體而言，導(dǎo)電層有助于獲得的減反射特性并且在干涉涂層中形成高折射率層。 這是由導(dǎo)電且高度透明的材料制成的層如ΙΤ0層的情況。
[0058] 該導(dǎo)電層還可以是非常薄的貴金屬（Ag、Au、Pt等）層，典型地小于lnm厚并且優(yōu) 選小于0.5nm厚。
[0059] 除了層A該干涉涂層的各層（包括任選的抗靜電層）優(yōu)選地是使用以下技術(shù) 中的一種通過真空沉積來沉積的：i)蒸發(fā)，任選地離子輔助蒸發(fā)，ii)離子束濺射，iii) 陰極濺射或iv)等離子體增強的化學(xué)氣相沉積。在由福森和柯恩編輯的作品"薄膜工 藝"和"薄膜工藝II"，學(xué)術(shù)出版社，1978和1991中分別描述了這些不同的技術(shù)。（"Thin Film Processes〃and〃Thin Film Processes II"，edited by Vossen and Kern, Academic Press, 1978andl991)。真空蒸發(fā)技術(shù)是特別推薦的。
[0060] 優(yōu)選地，干涉涂層的各層是通過真空蒸發(fā)沉積的。
[0061] 現(xiàn)在將描述干涉涂層的層A和B(層B是任選的）。在本發(fā)明的背景下，這些層是 低折射率層，因為它們的折射率是< 1. 55。在本發(fā)明的一些實施例中，層A的折射率優(yōu)選地 為高于或等于1. 45,更優(yōu)選高于1. 47,甚至更優(yōu)選高于或等于1. 48并且理想地高于或等于 1. 49。
[0062] 層A是通過在離子束下沉積處于氣態(tài)形式的由至少一種化合物C產(chǎn)生的活化的物 種沉積的，該化合物C在其結(jié)構(gòu)中含有至少一個硅原子、至少一個碳原子、至少一個氫原子 以及，任選地，至少一個氮原子和/或至少一個氧原子，所述層A的沉積是當(dāng)化合物A不含 有氮和/或氧時在氮和/或氧的存在下進(jìn)行的。
[0063] 優(yōu)選地，該沉積是在一個包括導(dǎo)向待涂布的襯底的離子槍的真空室中進(jìn)行的，該 離子槍朝向所述襯底發(fā)射由在該離子槍內(nèi)的等離子體產(chǎn)生的正離子束。優(yōu)選地，從離子槍 發(fā)出的離子是由氣體原子（其中一個或多個電子被剝離）形成的顆粒，該氣體是惰性氣體、 氧或者兩種或更多種這些氣體的混合物。
[0064] 將一種氣態(tài)前體（化合物C)引入真空室中，優(yōu)選在離子束的方向，并在離子槍的 作用下活化。
[0065] 不希望局限于任何理論，諸位本發(fā)明人認(rèn)為離子槍的等離子體將離子射入位于該 槍的前端一定距離的區(qū)域，然而沒有到達(dá)待涂布的襯底，并且前體化合物C的活化/解離優(yōu) 先在此區(qū)域中發(fā)生，更通常地在離子槍附近，以及在離子槍更小的范圍內(nèi)。
[0066] 這樣利用離子槍和氣態(tài)前體的沉積技術(shù)，有時稱為"離子束沉積"，尤其在專利US 5 508 368中描述。
[0067] 根據(jù)本發(fā)明，離子槍優(yōu)選地是在室中產(chǎn)生等離子體的唯一位置。
[0068] 如果需要的話，離子在離開離子槍之前可以成為中性的。在這種情況下，轟擊仍然 被認(rèn)為是離子轟擊。離子轟擊引起原子重排和沉積中的層的致密化，在其形成時將其壓實。 [0069] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的實施過程中，待處理的表面優(yōu)選通過離子轟擊，在活化的 表面上使用的電流密度通常包括在20與lOOOA/cm2之間，優(yōu)選在30與500A/cm2之間，更優(yōu) 選在30與200A/cm2之間，并且真空室內(nèi)的殘余壓力通?？梢栽趶? X ΚΓ5毫巴至2 X ΚΓ4毫 巴并且優(yōu)選從8ΧΚΓ5毫巴至2ΧΚΓ4毫巴的范圍內(nèi)。氬和/或氧離子束是優(yōu)選使用的。當(dāng) 使用氬和氧的混合物時，Ar:0 2摩爾比優(yōu)選彡1，更優(yōu)選彡0. 75并且甚至更優(yōu)選彡0. 5。這 個比率可通過調(diào)節(jié)在離子槍內(nèi)的氣體流速來控制。氦流速優(yōu)選在從0至30sccm的范圍內(nèi)。 氧(?流速優(yōu)選在從5至30sccm的范圍內(nèi)，并且與層A的前體化合物的流速成比例上升。
[0070] 離子束的離子（優(yōu)選地是從在層A的沉積過程中所使用的離子槍發(fā)出的）優(yōu)選具 有在從75至150eV，更優(yōu)選從80至140eV并且甚至更優(yōu)選從90至110eV范圍內(nèi)的能量。
[0071] 所形成的活化的物種典型地是自由基或離子。
[0072] 本發(fā)明的技術(shù)不同于利用等離子體的沉積（例如PECVD)，因為它涉及通過離子束 轟擊形成中的層A，該束優(yōu)選地是通過離子槍發(fā)射的。
[0073] 除了在沉積過程中的離子轟擊，有可能進(jìn)行層A的等離子體處理，任選地伴隨著 在離子束下的沉積。
[0074] 優(yōu)選地，在襯底水平?jīng)]有等離子體的輔助下沉積該層。
[0075] 除了層A，干涉涂層的其他層可以在離子束下進(jìn)行沉積。
[0076] 在真空下進(jìn)行的層A的前體材料的蒸發(fā)可以使用焦耳熱源來實現(xiàn)。
[0077] 層A的前體材料包含至少一種化合物C，該化合物C在本質(zhì)上是有機(jī)的并且在其結(jié) 構(gòu)中包含至少一個硅原子、至少一個碳原子、至少一個氫原子和任選地至少一個氮原子和/ 或至少一個氧原子。
[0078] 優(yōu)選地，該化合物C包含至少一個氮原子和/或至少一個氧原子并且優(yōu)選至少一 個氧原子。
[0079] 在層A中各化學(xué)元素（Si、0、C、H)的濃度可以用盧瑟福背散射光譜技術(shù)（RBS)和 彈性反沖探測分析（ERDA)來測定。
[0080] 碳原子在層A中的原子百分比優(yōu)選在從10 %至25 %并且更優(yōu)選從15 %至25 %的 范圍內(nèi)。氫原子在層A中的原子百分比優(yōu)選在從10%至40%并且更優(yōu)選從10%至20%的 范圍內(nèi)。硅原子在層A中的原子百分比優(yōu)選在從5%至30%并且更優(yōu)選從15%至25%的 范圍內(nèi)。氧原子在層A中的原子百分比優(yōu)選在從20 %至60 %并且更優(yōu)選從35 %至45 %的 范圍內(nèi)。
[0081] 下列化合物是層A的環(huán)狀和非環(huán)狀的有機(jī)前體化合物的非限制性實例：八甲基環(huán) 四硅氧烷（0MCTS)、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷、六甲基環(huán)三硅氧烷、六甲基二 娃氧燒（HMDS0)、八甲基二娃氧燒、十甲基四娃氧燒、四乙氧基娃燒、乙稀基二甲基娃燒、7K 甲基-娃氣燒、7K甲基-娃燒、7K甲基環(huán)二娃氣燒、乙稀基甲基-乙氧基娃燒、-乙稀基四 甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷以及四烷基硅烷如四甲基硅烷
[0082] 層A的前體化合物優(yōu)選含有至少一個硅原子，該硅原子具有至少一個優(yōu)選地 C1-C4烷基并且更優(yōu)選兩個相同的或不同的優(yōu)選地C1-C4烷基，例如甲基。
[0083] 層A的前體化合物優(yōu)選包含Si-0-Si基團(tuán)并且更優(yōu)選包含以下基團(tuán)：
[0084]
【權(quán)利要求】
1. 一種物品，該物品包括一個具有至少一個用多層干涉涂層涂布的主表面的襯底，所 述涂層包括一個具有低于或等于1. 55的折射率的層A，其特征在于： -所述層A是： 〇或者是該干涉涂層的外層， 〇或者是與該干涉涂層的外層直接接觸的一個中間層，該干涉涂層的此外層是一個具 有小于或等于1. 55的折射率的層B， -并且所述層A是通過在一種離子束下沉積處于氣態(tài)形式的由至少一種化合物C產(chǎn)生 的活化的物種獲得的，該化合物C在其結(jié)構(gòu)中含有至少一個硅原子、至少一個碳原子、至少 一個氫原子以及，任選地，至少一個氮原子和/或至少一個氧原子，所述層A的沉積是當(dāng)化 合物A不含有氮和/或氧時在氮和/或氧的存在下進(jìn)行的并且 -所述層A不是由無機(jī)前體化合物形成的。
2. 如權(quán)利要求1所述的物品，其特征在于該離子束是由一個離子槍發(fā)射的。
3. 如前述權(quán)利要求中任一項所述的物品，其特征在于該化合物C含有至少一個帶有至 少一個烷基基團(tuán)的硅原子。
4. 如前述權(quán)利要求中任一項所述的物品，其特征在于該化合物C含有至少一個具有以 下化學(xué)式的基團(tuán)：
其中R1至R4獨立地指代烷基基團(tuán)。
5. 如權(quán)利要求1至4中任一項所述的物品，其特征在于該化合物C選自八甲基環(huán)四硅 氧燒和六甲基二娃氧燒。
6. 如前述權(quán)利要求中任一項所述的物品，其特征在于該化合物C的這一個或多個硅原 子不包含可水解基團(tuán)。
7. 如前述權(quán)利要求中任一項所述的物品，其特征在于該層A不含有分離的金屬氧化物 相。
8. 如前述權(quán)利要求中任一項所述的物品，其特征在于該物品具有一個沉積在該層A上 的層B,該層B含有相對于該層B的總重量至少50wt%的二氧化娃，優(yōu)選75wt%或以上，更 優(yōu)選90wt%或以上并且理想地lOOwt%。
9. 如前述權(quán)利要求中任一項所述的物品，其特征在于該層A具有在從20至150nm并且 優(yōu)選從25至120nm的范圍內(nèi)的厚度。
10. 如前述權(quán)利要求中任一項所述的物品，其特征在于該層B具有在從2至60nm并且 優(yōu)選從5至50nm的范圍內(nèi)的厚度。
11. 如前述權(quán)利要求中任一項所述的物品，其特征在于該干涉涂層含有低折射率層并 且除了該層A，所有這些低折射率層本質(zhì)上是無機(jī)的。
12. 如前述權(quán)利要求中任一項所述的物品，其特征在于除了該層A，該干涉涂層的所有 層本質(zhì)上是無機(jī)的。
13. 如前述權(quán)利要求中任一項所述的物品，其特征在于該物品是一種光學(xué)鏡片，優(yōu)選地 是一種眼用鏡片。
14. 如前述權(quán)利要求中任一項所述的物品，其特征在于該干涉涂層是一個減反射涂層。
15. 如前述權(quán)利要求中任一項所述的物品，其特征在于在該層A中的應(yīng)力為在從Ο 至-500MPa的范圍內(nèi)。
16. 如前述權(quán)利要求中任一項所述的物品，其特征在于在該干涉涂層中的應(yīng)力為在從 0至-400MPa的范圍內(nèi)。
17. -種用于制造根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的物品的方法，該方法包括至少以 下步驟： -提供一種物品，該物品包括一個具有至少一個主表面的襯底， -在該襯底的所述主表面上沉積一個多層干涉涂層，所述涂層包括一個具有低于或等 于1. 55的折射率的層A，該層A : 〇或者是該干涉涂層的外層， 〇或者是一個與該干涉涂層的外層直接接觸的中間層，該干涉涂層的此外層是一個具 有小于或等于1. 55的折射率的層B， -回收一個物品，該物品包括一個具有主表面的襯底，該主表面用包含所述層A的所述 干涉涂層涂布，其特征在于所述層A是通過在離子束下沉積處于氣態(tài)形式的由至少一種化 合物C產(chǎn)生的活化的物種獲得的，該化合物C在其結(jié)構(gòu)中含有至少一個硅原子、至少一個碳 原子、至少一個氫原子以及，任選地，至少一個氮原子和/或至少一個氧原子，所述層A的沉 積是當(dāng)化合物A不含有氮和/或氧時在氮和/或氧的存在下進(jìn)行的，并且其特征在于該層 A不是由無機(jī)前體化合物形成的。
【文檔編號】G02B1/11GK104054009SQ201280065037
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2012年12月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月28日
【發(fā)明者】L·馬丁努, J·薩皮哈, O·扎貝達(dá), S·基亞羅托, K·謝勒 申請人:蒙特利爾綜合理工學(xué)院公司, 埃西勒國際通用光學(xué)公司