專利名稱：光蝕刻用復(fù)合顯影液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種顯影液，尤其涉及一種應(yīng)用于窄線寬集成電路和高分辨率薄膜晶體管液晶顯示器(TFT-1XD)的顯影液。
背景技術(shù)：
隨著半導(dǎo)體集成電路產(chǎn)業(yè)規(guī)模的擴(kuò)大與技術(shù)的不斷進(jìn)步，集成程度根據(jù)摩爾定律增加，線寬不斷縮小，對(duì)微細(xì)圖形的加工技術(shù)要求日益提高。雖然干法蝕刻比濕法蝕刻對(duì)微細(xì)加工的準(zhǔn)確性高，但其蝕刻時(shí)間長，較適用于淺表精細(xì)加工，因而成熟可靠的濕法光蝕刻仍然是占主流的加工工藝。微細(xì)加工及高集成技術(shù)對(duì)光刻膠的分辨率要求不斷提高，這體現(xiàn)在曝光機(jī)曝光波長的不斷減小，如大規(guī)模集成電路的曝光光源從紫外光向更細(xì)波長的g線(436nm)，i線(365nm), KrF準(zhǔn)分子激光(248nm), ArF準(zhǔn)分子激光(193nm)等的發(fā)展。同時(shí)體現(xiàn)在與之配套的光刻膠種類的更新?lián)Q代和對(duì)光蝕刻工藝的精確控制。如酚醛樹脂-重氮萘醌系的光刻膠可用于紫外光，g線，i線的制造工藝，可用于線寬為0.25 μ m的集成電路。用于0.25 μ m的248nm光刻膠通常采用聚對(duì)羥基苯乙烯衍生物為成膜樹脂，芳基碘鎗鹽或硫鎗鹽作為光致產(chǎn)酸劑。而用于0.15 μ m以下的193nm光刻膠制備的主體樹脂主要有丙烯酸樹脂、馬來酸酐共聚物、環(huán)化聚合物。在這些光刻膠的顯影蝕刻過程中，以四甲基氫氧化銨(TMAH)為代表的有機(jī)銨是應(yīng)用最廣泛的顯影液。以紫外正性光刻膠為例，其顯影的機(jī)理是:在光罩通過紫外光的圖案的光刻膠感光劑部分生成了茚酸，同時(shí)破壞了同Novolak型酚醛樹脂同感光劑之間主要以氫鍵和疊氮耦合作用為主的橋聯(lián)作用，從而促使光刻膠溶解在堿液中。而248nm及以下的化學(xué)增幅法光刻膠是通過光致產(chǎn)酸劑催化聚合物鏈懸掛官能團(tuán)在曝光光源照射的情況下發(fā)生-O-C-O鍵斷裂，產(chǎn)生更多的酸性基團(tuán)，從而使原先不溶于堿液的聚合物鏈溶解在堿液中來達(dá)到顯示圖案的目的。這種酸催化效應(yīng)使得光刻膠光敏度大幅增強(qiáng)，所用堿液的濃度降低，而對(duì)顯影液蝕刻速度及蝕刻形狀的要求更加嚴(yán)苛。光蝕刻技術(shù)同樣大規(guī)模用于TFT-1XD產(chǎn)業(yè)中，目前應(yīng)用最多的是紫外正性光刻膠，對(duì)應(yīng)0.26N(2.38%)標(biāo)準(zhǔn)電子級(jí)四甲基氫氧化銨顯影液，每年的用量超過8萬噸(25%)。隨著對(duì)顯示圖案品質(zhì)要求的日益提高，以及全方位角度可見顯示的技術(shù)發(fā)展，TFT-LCD產(chǎn)業(yè)應(yīng)用了更多層光刻，更細(xì)線寬的光刻工藝，及更多種類的配套光刻膠體系。廣泛應(yīng)用的2.38%或更低濃度的TMAH顯影液產(chǎn)品同精細(xì)光刻技術(shù)發(fā)展的要求具有較大的差距。已發(fā)現(xiàn)對(duì)常用的涂布于硅晶圓上紫外正性光刻膠，TMAH對(duì)非曝光區(qū)的光阻有顯著的溶解能力。從允許的最大光阻溶解(〈10%)來說，TMAH濃度應(yīng)小于1%，遠(yuǎn)低于通常應(yīng)用的2.38%濃度值。這種顯著的對(duì)非曝光區(qū)的光阻的溶脹溶解能力，使得單一 TMAH溶液不能有效的防止光阻膜溶脹，從而防止圖案坍塌。因而不適合應(yīng)用于對(duì)線寬進(jìn)一步細(xì)化要求的領(lǐng)域。TMAH所能達(dá)到的快速蝕刻能力與精細(xì)控制成為矛盾。此外四甲基氫氧化銨極易吸收空氣中的二氧化碳，從而使顯影液的顯影效果發(fā)生變化。通過應(yīng)用適當(dāng)分子量截留NF膜去除TMAH碳酸鹽的方法，以減少因與環(huán)境二氧化碳接觸生成碳酸鹽而導(dǎo)致的顯影性能劣化或以一種補(bǔ)加TMAH的辦法以克服生成碳酸鹽及溶解光刻膠濃度對(duì)顯影線寬的影響。這些方法需要昂貴的在線檢測設(shè)備投入以確定合適的TMAH濃度，也無法解決對(duì)非曝光區(qū)光阻的溶解問題。另一方面，不斷進(jìn)步的光蝕刻技術(shù)減少了光刻次數(shù)，不同光刻膠的應(yīng)用以及特定顯影液的選取，可實(shí)現(xiàn)不同光刻膠層同時(shí)顯影的目的。這種減少光刻次數(shù)能達(dá)到復(fù)雜圖案的方法正在引起重視，但同時(shí)也有顯影速率的要求與顯影液配方成本控制的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種應(yīng)用于窄線寬集成電路和高分辨率薄膜晶體管液晶顯示器(TFT-LCD)的光蝕刻用復(fù)合顯影液，該復(fù)合顯影液顯影效果好，使用壽命長。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的:一種光蝕刻復(fù)合顯影液，主要適用于窄線寬紫外正性膠顯影場合，其組成比例為:包含重量百分比為0.1-25%TMAH,
0.1-25%TEAH，其余為水。優(yōu)選地，TMAH百分含量為0.3-20%, TEAH百分含量為0.2-12.5%,其中TMAH與TEAH的重量比在3-5:1。本發(fā)明的有益效果是:
1、能夠改善對(duì)非曝光區(qū)的光阻的溶脹溶解能力，減少圖案崩塌的危險(xiǎn)，因而適用于窄線寬的IC工藝或高分辨率的TFT-1XD領(lǐng)域。2、可以顯著增加曝光光阻的溶解能力，提高顯影液處理能力。3、受二氧化碳的影響減少，穩(wěn)定性升高，可延長使用壽命。4、通過調(diào)整四甲基氫氧化銨和四乙基氫氧化銨的比例，可以滿足不同顯影速率要求場合的需要；同時(shí)可滿足不同光刻膠體系的顯影需要。5、通過改變?cè)希盟募谆鶜溲趸@的工業(yè)化裝置生產(chǎn)，產(chǎn)品含金屬雜質(zhì)少，可滿足高端產(chǎn)品的使用需要。


圖1是暴露在空氣中的不同組分與濃度的顯影液的穩(wěn)定性比較 圖2是通二氧化碳處理后溶解光刻膠后顯影液的pH值和飽和吸光度的關(guān)系 圖3是單獨(dú)TMAH顯影的細(xì)線寬坍塌圖像；
圖4是添加TEAH顯影的細(xì)線寬圖像。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明光蝕刻復(fù)合顯影液，主要應(yīng)用于窄線寬，高分辨率的集成電路(IC)和高分辨率薄膜晶體管液晶顯示器(TFT-1XD)領(lǐng)域，以解決窄線寬工藝單獨(dú)用TMAH為顯影液時(shí)的圖案易坍塌，對(duì)非曝光區(qū)的溶解性過好，工藝窗口小，及顯影品質(zhì)易受二氧化碳影響等問題。本發(fā)明通過在TMAH顯影液中添加一部分的TEAH，通過加入長鏈四烷基銨，能有效調(diào)整顯影速率，緩解圖案坍塌的風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)，加入TEAH的光蝕刻復(fù)合顯影液能改變對(duì)非曝光區(qū)的潤濕性，從而改善顯影品質(zhì)。另一方面，研究發(fā)現(xiàn)加入一定量的TEAH，可顯著改善顯影液的穩(wěn)定性，提高工藝窗口適用性，并延長顯影液使用壽命，提高顯影液使用效率。本發(fā)明的光蝕刻復(fù)合顯影液為電子級(jí)的有機(jī)銨混合液，可避免窄線寬應(yīng)用條件下因加入其它添加劑時(shí)引入大量金屬離子雜質(zhì)，降低在此情況下的因金屬離子超標(biāo)引起的線路短路的風(fēng)險(xiǎn)。本發(fā)明的光蝕刻復(fù)合顯影液由高濃度質(zhì)量分?jǐn)?shù)的電子級(jí)四甲基氫氧化銨(Tetramethylammonium hydroxide, TMAH)和高濃度質(zhì)量分?jǐn)?shù)的電子級(jí)四乙基氫氧化銨溶液(Tetraethyl ammonium hydroxide, TEAH)在凈化廠房中混合而成。其組成比例為:包含重量百分比為0.1-25%TMAH,0.1_25%TEAH，其余為水。優(yōu)選地，TMAH百分含量為0.3-20%,TEAH百分含量為0.2-12.5%，其中TMAH與TEAH的重量比在3-5:1。 本發(fā)明光蝕刻復(fù)合顯影液可直接或稀釋使用。本發(fā)明的實(shí)施可如下:將電子級(jí)25%TMAH溶液，電子級(jí)25%TEAH溶液按比例混合。用18ΜΩ.cm電子級(jí)高純水稀釋至有機(jī)銨總質(zhì)量濃度為1.8-3.8%之間，為最終顯影液濃度。其中，TMAH質(zhì)量百分含量在1.5-2.3%，TEAH質(zhì)量百分含量為0.1-1.5%。然后放入顯影工作槽，在20-25攝氏度間對(duì)TFT-1XD的Array工藝中的紫外正性光刻膠層進(jìn)行顯影工藝的應(yīng)用，膜層厚為1-1.5Mm。本發(fā)明的實(shí)施還可如下:將電子級(jí)25%TMAH溶液，電子級(jí)25%TEAH溶液按比例混合。用18ΜΩ.cm電子級(jí)高純水稀釋至有機(jī)銨總質(zhì)量濃度為0.3-1.5%之間，為最終顯影液濃度。其中，TMAH質(zhì)量百分含量在0.2-1.2%，TEAH質(zhì)量百分含量為0.1-0.5%。然后放入顯影工作槽，在20-25攝氏度間對(duì)TFT-1XD的Array工藝中的聚丙烯酸有機(jī)膜絕緣層進(jìn)行顯影工藝的應(yīng)用，膜層厚度為3-5Mm。以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1:顯影液的空氣穩(wěn)定性
以半導(dǎo)體和TFT-1XD應(yīng)用工藝中最常見的2.38%TMAH產(chǎn)品為比較例，用25%電子級(jí)TMAH和25%電子級(jí)TEAH配制表一 TMAH和TEAH的不同比例配制濃溶液，用18M Ω.cm電子級(jí)高純水稀釋到表一所示濃度。如配制表一中1-2組分時(shí)，取82.6克25%電子級(jí)TMAH溶液，和17.4克25%電子級(jí)TEAH溶液混合，得到TMAH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.65%，和TEAH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.34%的水溶液。取57.6克上述混合銨溶液，用18M Ω.cm電子級(jí)高純水稀釋至500克，可得最終含TMAH為2.38%，TEAH為0.5%的溶液。按照此方法準(zhǔn)備其他兩個(gè)混合銨溶液樣品 1_3 和 1_4。將50克濃度為下述表格中不同比例的有機(jī)堿溶液放在空氣中，每隔一段時(shí)間測定PH值數(shù)值。如表I和圖1所示，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)較低濃度的TEAH (四乙基氫氧化銨，2.38%)的空氣穩(wěn)定性最差。同樣氫氧根摩爾濃度的TEAH (3.88%)比TMAH (2.38%)空氣穩(wěn)定性要好。而TMAH與TEAH的混合物的空氣穩(wěn)定性比單獨(dú)2.38%TMAH或3.88%TEAH都要好。表1:不同濃度及組分的有機(jī)堿溶液在空氣中的穩(wěn)定性(25° C)
權(quán)利要求
1.一種光蝕刻復(fù)合顯影液，其特征在于，它包含重量百分比為0.1-25%的TMAH和0.1-25%的TEAH，其余為水；其中，TMAH與TEAH的重量比約為3-5:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述光蝕刻復(fù)合顯影液，其特征在于，優(yōu)選地，TMAH的重量百分含量為0.3-20%, TEAH的重量百分含量為0.2-12.5%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種光蝕刻用復(fù)合顯影液，主要應(yīng)用于窄線寬的集成電路和高分辨率薄膜晶體管液晶顯示器領(lǐng)域，其組成比例為包含重量百分比為0.1-25%TMAH和0.1-25%TEAH，其余為水；TMAH與TEAH的重量比在3-5:1。本發(fā)明復(fù)合顯影液可顯著改善顯影品質(zhì)，降低圖案坍塌風(fēng)險(xiǎn)，并能有效改善顯影穩(wěn)定性，提高顯影效率。
文檔編號(hào)G03F7/32GK103197516SQ201310134759
公開日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2013年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月18日
發(fā)明者徐雅玲, 黃源, 尹云艦, 羅江 申請(qǐng)人:合肥格林達(dá)電子材料有限公司