固化性樹脂組合物、固化涂膜以及印刷電路板的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供固化性樹脂組合物、固化涂膜以及印刷電路板，具體來說，提供能夠得到具有優(yōu)異的遮蓋力和高反射率、且抑制由熱歷程導(dǎo)致的反射率的降低的涂膜的固化性樹脂組合物，特別是提供阻焊劑形成用固化性樹脂組合物、由該組合物所得到的固化涂膜以及印刷電路板。一種固化性樹脂組合物，其特征在于，該固化性樹脂組合物包含有機(jī)粘結(jié)劑以及氧化鈦，還包含藍(lán)色無機(jī)著色劑。
【專利說明】固化性樹脂組合物、固化涂膜以及印刷電路板
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及作為安裝有LED等發(fā)光元件的印刷電路板的絕緣層適宜的固化性樹脂組合物，特別是阻焊劑形成用固化性樹脂組合物、以及由該組合物得到的固化涂膜、以及具有該固化涂膜的印刷電路板。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，在印刷電路板中，在便攜式終端、個人電腦、電視等的液晶顯示器的背光燈、以及照明器具的光源等、以低電力發(fā)光的發(fā)光二極管(LED)中直接安裝來使用的用途增加。
[0003]對于印刷電路板上作為保護(hù)膜被覆形成的阻焊膜(絕緣膜)，除阻焊膜通常所要求的耐溶劑性、硬度、耐焊接熱性能、電絕緣性等特性之外，還要求有效地利用LED的發(fā)光。因此，形成對光的反射率優(yōu)異的白色的絕緣膜的情況較多。即，在前述的液晶顯示器的背光燈、以及照明器具的光源等中直接安裝來使用的用途中，為了形成絕緣膜通常使用白色的絕緣性固化性樹脂組合物。而且，為了如此著色為白色，通常使用氧化鈦作為著色劑。
[0004]作為這樣的白色的絕緣性固化性樹脂組合物，例如，在專利文獻(xiàn)I中，提出了一種在氧化鈦等白顏料中配混有碳黑等著色顏料的阻焊劑組合物，其即使將阻焊膜薄膜化，也可以遮蓋導(dǎo)體電路的圖案。此外，在專利文獻(xiàn)2中，為了得到優(yōu)異的保存穩(wěn)定性，提出了一種配混有酞菁、以高含有率含有氧化鈦的印刷電路板用白色固化性樹脂組合物。
[0005]然而，即便配混在專利文獻(xiàn)I中提出的著色顏料，由于將阻焊劑組合物涂布到印刷電路板上使其固化時的熱歷程，阻焊膜會變色為黃褐色，存在對導(dǎo)體電路圖案的遮蓋力降低的情況。
[0006]此外，在專利文獻(xiàn)2的含有酞菁的白色固化性樹脂組合物中，雖然從由于熱歷程導(dǎo)致的變色性低的顏料的情況出發(fā)配混酞菁，但由于由熱歷程導(dǎo)致的樹脂成分的黃變使阻焊膜變色為黃褐色，存在對導(dǎo)體電路圖案的遮蓋力降低的情況。
[0007]為了解決上述缺點，在專利文獻(xiàn)3中，提出了能夠得到遮蓋力優(yōu)異、抑制由熱歷程導(dǎo)致的變色的阻焊膜、而不損害反射率、分辨率以及尺寸精度等各特性的白色固化性樹脂組合物，作為氧化鈦的著色劑，使用還原(threne)系藍(lán)色著色劑。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)1:日本特開2005-311233
[0011]專利文獻(xiàn)2:日本特開2009-238771
[0012]專利文獻(xiàn)3:日本特開2012-150461

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]發(fā)明要解決的問題
[0014]然而，即便使用專利文獻(xiàn)3的還原系藍(lán)色著色劑時，對于反射率以及由熱歷程導(dǎo)致的反射率的降低也不能說是充分的。
[0015]本發(fā)明的目的在于，提供能夠得到具有優(yōu)異的遮蓋力和高反射率、且抑制由熱歷程導(dǎo)致的反射率的降低的固化涂膜的固化性樹脂組合物，特別是阻焊劑形成用固化性樹脂組合物、由該組合物所得到的固化涂膜以及印刷電路板。
[0016]用于解決問題的方案
[0017]本發(fā)明人等為了得到包含氧化鈦的阻焊劑、即為了得到具有優(yōu)異的遮蓋力和高反射率(特別是對于波長680nm的光的反射率)、且由熱歷程導(dǎo)致的反射率的降低以及變色被抑制的抗蝕劑，反復(fù)進(jìn)行深入研究。而且，發(fā)現(xiàn)通過如下述那樣地使用藍(lán)色無機(jī)著色劑，反射率可顯著上升、由熱歷程導(dǎo)致的降低得到抑制，實現(xiàn)了本發(fā)明。并且發(fā)現(xiàn)，即便使用藍(lán)色以外的無機(jī)著色劑時，遮蓋力也優(yōu)異。
[0018]本發(fā)明涉及一種固化性樹脂組合物，其特征在于，該固化性樹脂組合物包含有機(jī)粘結(jié)劑以及氧化鈦、還包含藍(lán)色無機(jī)著色劑。
[0019]以下列舉本發(fā)明的固化性樹脂組合物的優(yōu)選方式。
[0020](I)作為有機(jī)粘結(jié)劑包含反應(yīng)性稀釋劑，還含有光聚合引發(fā)劑。
[0021](2)藍(lán)色無機(jī)著色劑為包含硅酸鹽的顏料。得到優(yōu)異的遮蓋力和高反射率。
[0022](3)藍(lán)色無機(jī)著色劑為包含硅酸鋁鈉的顏料。即便為少量也可得到優(yōu)異的遮蓋力和高反射率。
[0023](4)相對于100質(zhì)量份氧化鈦以0.001?10質(zhì)量份含有藍(lán)色無機(jī)著色劑。優(yōu)選含有0.01?5質(zhì)量份、特別優(yōu)選含有0.1?5質(zhì)量份。
[0024](5)還包含熱固化性成分(特別是環(huán)氧化合物)。由此得到優(yōu)異的耐久性。
[0025](6)還包含抗氧化劑。由此進(jìn)一步抑制反射率的降低。
[0026](7)還包含其它的著色劑。
[0027]此外，本發(fā)明還涉及一種固化性樹脂組合物，其特征在于，該固化性樹脂組合物包含含羧基樹脂、光聚合引發(fā)劑、以及氧化鈦，還包含無機(jī)著色劑。在該固化性樹脂組合物中也可以應(yīng)用前述的優(yōu)選方式(I)?(7)。特別優(yōu)選包含其它的著色劑。
[0028]本發(fā)明還涉及由上述固化性樹脂組合物形成的阻焊劑形成用固化性樹脂組合物。
[0029]可以將前述本發(fā)明的固化性樹脂組合物的優(yōu)選方式應(yīng)用于上述本發(fā)明的阻焊劑形成用固化性樹脂組合物中。
[0030]進(jìn)而，本發(fā)明還涉及一種固化涂膜，其特征在于，其為由上述固化性樹脂組合物形成的固化涂膜，在膜厚20 μ m時的涂膜表面中，對于波長680nm的光的反射率為70%以上。
[0031]以下列舉出上述固化涂膜的優(yōu)選方式。
[0032](I)在膜厚20 μ m時的涂膜表面中，對于波長450?740nm的光的反射率為70%以上。
[0033](2)基于IPC/JETEC J-STD-020標(biāo)準(zhǔn)，加熱溫度設(shè)定為260°C、實施5次回流焊之后的、涂膜表面對于波長680nm的光的反射率為70%以上?；亓骱?次是指將在260°C的紅外線爐中通過10秒、恢復(fù)至常溫的操作重復(fù)5次。
[0034]此外，可以將前述本發(fā)明的固化性樹脂組合物的優(yōu)選方式應(yīng)用于上述本發(fā)明的固化涂I吳中。
[0035]進(jìn)而，本發(fā)明還涉及一種印刷電路板，其特征在于，具有上述固化涂膜。[0036]可以將前述本發(fā)明的固化性樹脂組合物的優(yōu)選方式應(yīng)用于上述本發(fā)明的印刷電路板中。
[0037]發(fā)明的效果
[0038]本發(fā)明的固化性樹脂組合物為在包含有機(jī)粘結(jié)劑的固化性樹脂組合物中添加氧化鈦以及藍(lán)色無機(jī)顏料作為著色劑的組合物。而且，由該組合物得到的固化涂膜具有優(yōu)異的遮蓋力和高反射率、同時還能抑制由熱歷程導(dǎo)致的反射率的降低。因此，本發(fā)明的固化性樹脂組合物對白色的固化涂膜、例如阻焊膜的形成是有用的，當(dāng)然對使用它的印刷電路板也是有用的。進(jìn)而，本發(fā)明的固化性樹脂組合物對于白色以外的著色固化涂膜的形成也是有用的。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0039]圖1是表示由實施例3得到的涂膜的波長360?740nm下的反射率的圖。
[0040]圖2是表示由比較例2得到的涂膜的波長360?740nm下的反射率的圖。
【具體實施方式】
[0041]本發(fā)明的固化性樹脂組合物作為基本構(gòu)成成分具有有機(jī)粘結(jié)劑以及氧化鈦。而且，還含有藍(lán)色無機(jī)著色劑，從而能夠得到具有優(yōu)異的遮蓋力和高反射率(特別是對于波長680nm的光的反射率)、且能抑制由熱歷程導(dǎo)致的反射率降低的涂膜。
[0042]氣化鈦
[0043]在本發(fā)明中，作為白色著色劑使用的氧化鈦可以為金紅石型氧化鈦、也可以為銳鈦礦型氧化鈦，但優(yōu)選使用金紅石型氧化鈦。與金紅石型氧化鈦相比，作為相同氧化鈦的銳鈦礦型氧化鈦白色度高，經(jīng)常用作白色著色劑，銳鈦礦型氧化鈦具有光催化活性，因此存在特別是由LED照射出的光引起絕緣性樹脂組合物中的樹脂變色的情況。與之相對，金紅石型氧化鈦雖然白色度與銳鈦礦型相比稍差、但幾乎不具有光活性，因此能顯著地抑制起因于氧化鈦的光活性的由光導(dǎo)致的樹脂的劣化(黃變)，此外對熱也穩(wěn)定。因此，在安裝有LED的印刷電路板的絕緣層中，作為白色著色劑使用時，能夠長期維持高反射率。此外，氧化鈦雖然通常是以TiO2表示的二氧化鈦，但也可以以TiOx表示，X為不足2、1.5以上。
[0044]作為金紅石型氧化鈦，可以使用公知的物質(zhì)。對于金紅石型氧化鈦的制造法，有硫酸法和氯法這2種，本發(fā)明中，可以適宜地使用通過任一種制造方法制造的金紅石型氧化鈦。在此，硫酸法是指如下制法:以鈦鐵礦石、鈦渣作為原料，將其溶解到濃硫酸中而將鐵成分以硫酸鐵的形式分離，將溶液水解從而得到氫氧化物的沉淀物，將其在高溫下燒成后取出金紅石型氧化鈦。另一方面，氯法是指如下制法:以合成金紅石、天然金紅石作為原料，使其在約1000°C的高溫下與氯氣和碳反應(yīng)而合成四氯化鈦，將其氧化后取出金紅石型氧化鈦。其中，通過氯法而制造的金紅石型氧化鈦特別是因熱所導(dǎo)致的樹脂的劣化(黃變)的抑制效果顯著，在本發(fā)明中優(yōu)選使用。
[0045]作為市售的金紅石型氧化鈦，例如可以使用TIPAQUE R-820、TIPAQUE R-830、TIPAQUE R-930,TIPAQUE R-550,TIPAQUE R-630,TIPAQUE R-680,TIPAQUE R-670,TIPAQUER-680,TIPAQUE R-670, TIPAQUE R-780, TIPAQUE R-850, TIPAQUE CR-50,TIPAQUE CR-57、TIPAQUE CR-80、TIPAQUE CR-90、TIPAQUE CR-93、TIPAQUE CR-95、TIPAQUE CR-97、TIPAQUE CR-60、TIPAQUE CR-63、TIPAQUE CR-67、TIPAQUE CR-58、TIPAQUE CR-85、TIPAQUEUT77U 以上為 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.制造)；Ti_Pure R-1OO, T1-Pure R-1OUT1-Pure R-102、Ti_Pure R-103、T1-Pure R-104>T1-Pure R-105、T1-Pure R-108>T1-PureR-900、T1-Pure R-902、T1-Pure R-960、T1-Pure R-706、T1-Pure R_931(以上為 Du PontKabushiki Kaisha 制造);R_25、R-21、R-32、R-7E、R-5N、R-61N、R-62N、R-42、R-45M、R-44、R-49S、GTR-100, GTR-300、D-918、TCR-29、TCR-52、FTR-700 (以上為 Sakai ChemicalIndustry C0., Ltd.制造)等。
[0046]在上述中，優(yōu)選使用利用氯法制造的TIPAQUE CR-50、TIPAQUE CR-57、TIPAQUECR-80、TIPAQUE CR-90、TIPAQUE CR-93、TIPAQUE CR-95、TIPAQUE CR-97、TIPAQUE CR-60、TIPAQUE CR-63,TIPAQUE CR-67,TIPAQUE CR-58,TIPAQUE CR-85,TIPAQUE UT771(IshiharaSangyo Kaisha, Ltd.制造)；Ti_Pure R-1OO> T1-Pure R-10K T1-Pure R-102、T1-PureR-103、T1-Pure R-104、T1-Pure R-105、T1-Pure R-108> T1-Pure R-900> T1-Pure R-902、T1-Pure R-960, T1-Pure R-706, T1-Pure R_931(Du Pont Kabushiki Kaisha 制造)。
[0047]此外,作為銳鈦礦型氧化鈦可以使用公知的物質(zhì)。作為市售的銳鈦礦型氧化鈦，可以使用 ΤΙΤΟΝ A-110、TITON TCA-123E、ΤΙΤΟΝ A-190、ΤΙΤΟΝ A-197、TITON SA-U TITONSA-1L (Sakai Chemical Industry C0., Ltd.制造)；ΤΑ_100、TA-200、TA-300、TA-400、TA-500、TP-2 (FUJI TITANIUM INDUSTRY C0., LTD.制造)；TITANIX JA-1、TITANIX JA-3、TITANIX JA-4、TITANIXJA-5、TITANIX JA-C (Tayca Corporation 制造)；KA_10、KA-15、KA-20、KA-30 (Titan Kogyo, Ltd.制 it ) ；TIPAQUE A-100, TIPAQUE A-220、TIPAQUEff-10 (Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.制造)等。
[0048]氧化鈦的配混比在有機(jī)粘結(jié)劑為含羧基樹脂時，相對于100質(zhì)量份含羧基樹脂優(yōu)選為20?600質(zhì)量份、更優(yōu)選為20?400質(zhì)量份。配混率超過600質(zhì)量份時，氧化鈦的分散性惡化、分散變得不良，不優(yōu)選。另一方面，不足20質(zhì)量份時，遮蓋力變低、難以得到高反射率的絕緣膜，故不優(yōu)選。此外，氧化鈦的配混比可以為組合物整體的20?80%。
[0049]藍(lán)色無機(jī)著色齊U
[0050]本發(fā)明的藍(lán)色無機(jī)著色劑(通常藍(lán)色無機(jī)顏料)是為了使作為白色著色劑的氧化鈦的遮蓋力提高而添加的，通過該著色劑的添加還充分地抑制了反射率的降低。特別是，本發(fā)明的組合物通過包含藍(lán)色無機(jī)著色劑，從而由組合物得到的涂膜表面的對于波長680nm的光的反射率顯示出極高的值。波長680nm的光為大致橙色的光，具有該光的反射率高以及所有可見光的反射率上升的傾向，這通過本發(fā)明人等的研究而明確。可知通常使用藍(lán)系的著色劑時，波長680nm的光的反射率有降低的趨勢，但通過使用藍(lán)色無機(jī)著色劑，波長680nm的光的反射率幾乎不降低。因此，由本發(fā)明的固化性樹脂組合物形成的固化涂膜(膜厚20 μ m)的波長680nm的光的反射率通常為70%以上、優(yōu)選為75%以上、特別優(yōu)選為80%。
[0051]在膜厚20μ m時的涂膜表面中，對于在450?740nm的全波長區(qū)域下的光的反射率也優(yōu)選為70%以上。
[0052]進(jìn)而，還可知該固化涂膜在長期加熱(熱歷程)后也表現(xiàn)出高反射率。例如，基于IPC/JETEC J-STD-020標(biāo)準(zhǔn)，加熱溫度設(shè)定為260°C、實施5次回流焊之后的、涂膜表面的對于波長680nm的光的反射率通常為60%以上、優(yōu)選為65%以上、特別優(yōu)選為70%。
[0053]本發(fā)明的藍(lán)色無機(jī)著色劑為顯示藍(lán)色的無機(jī)著色劑，通常為在可見光(380?750nm)的波長范圍中，在410?470nm的波長范圍表現(xiàn)出極大(最大)吸收率的無機(jī)著色劑(通常為無機(jī)顏料)。
[0054]作為藍(lán)色無機(jī)顏料的例子,可列舉出群青藍(lán)(染料索引名(Colour Index GenericName)):Pigment Blue29)、法國群青、青金石(lapis lazuli)、藍(lán)銅礦、普魯士藍(lán)(Prussianblue ;染料索引名:Pigment Blue27);鋁-鈷氧化物、鋁-鋅-鈷氧化物、硅-鈷氧化物以及硅-鋅-鈷氧化物等藍(lán)色復(fù)合氧化物顏料；大青(染料索引名=Pigment Blue32)、鈷藍(lán)(鋁酸鈷(染料索引名=Pigment Blue28))、錫酸鈷(染料索引名:Pigment Blue35)、鈷鉻藍(lán)(染料索引名:Pigment Blue36)、鈷-招-娃氧化物、娃酸鈷鋅(染料索引名:PigmentBlue74)、鈷-鋅-硅氧化物(組成式:Co0.Al2O3.SiO2的尖晶石)等鈷顏料等。
[0055]此外，也可以使用天然云母被覆氧化鈦而成的顆粒等包含硅酸鹽的顏料。天然云母通常以 I M2_3 □卜C1T4O10A2 表示(I 為 K、Na、Ca、根據(jù)期望為 Ba、Rb、Cs、NH4，M 為 Al,Mg,Fe,L1、T1、根據(jù)期望為Mn、Cr、Zn、V，□為空穴，T為S1、Al、Fe3+、根據(jù)期望為Be、B，A為0H、F、根據(jù)期望為Cl、O、S)。
[0056]優(yōu)選群青藍(lán)(染料索引名:Pigment Blue29)、天然云母被覆氧化鈦而成的顆粒，特別優(yōu)選群青藍(lán)(染料索引名=Pigment Blue29)。由此，得到優(yōu)異的遮蓋力和高反射率。群青藍(lán)通常為包含硫的硅酸鈉的絡(luò)合物(Na8_1(lAl6Si6024 S2_4)。因此，即使少量也可得到優(yōu)異的遮蓋力和高反射率。
[0057]藍(lán)色無機(jī)著色劑的平均粒徑通常為0.01?10 μ m、優(yōu)選為0.05?5 μ m、特別優(yōu)選為0.05?3μπι。在此，平均粒徑是指平均一次粒徑。平均粒徑(D50)可以通過激光衍射/散射法來測定。
[0058]藍(lán)色無機(jī)著色劑優(yōu)選相對于100質(zhì)量份氧化鈦以0.001?10質(zhì)量份含有。更優(yōu)選為0.01?5質(zhì)量份、特別優(yōu)選為0.1?5質(zhì)量份。配混比不足0.001質(zhì)量份時,遮蓋性降低，故不優(yōu)選。另一方面，超過10質(zhì)量份時，初期的反射率差，故不優(yōu)選。
[0059]作為藍(lán)色以外的無機(jī)著色劑，可以使用紅、綠、黃、白、黑、紫、橙、茶色等常用公知的著色劑。例如，可列舉出金屬氧化物系、鈦黑等。
[0060]作為有機(jī)粘結(jié)劑，可列舉出含羧基樹脂、作為單體的反應(yīng)性稀釋劑、熱固化性成分、熱塑性成分等。
[0061]含羧基樹脂
[0062]作為含羧基樹脂，沒有特別限定，可以使用任意的含有羧基的樹脂，特別優(yōu)選沒有芳香環(huán)的含羧基樹脂。對于該具有羧基的樹脂，其自身具有I個以上感光性不飽和雙鍵的感光性的含羧基樹脂、以及沒有感光性不飽和雙鍵的含羧基樹脂均可使用，不限定于特定的物質(zhì)。特別是可以適宜地使用在以下列舉的樹脂中沒有芳香環(huán)的樹脂(低聚物或聚合物均可)。需要說明的是，作為具有芳香環(huán)的含羧基樹脂，可以使用將環(huán)氧樹脂作為起始原料的樹脂、將酚醛樹脂作為起始原料的樹脂等。
[0063](I)通過脂肪族二異氰酸酯、支鏈脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等二異氰酸酯與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等含羧基二醇化合物以及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環(huán)氧烷加成物二元醇、具有酚性羥基以及醇性羥基的化合物等二元醇化合物的加聚反應(yīng)得到的含羧基聚氨酯樹脂。[0064](2)通過脂肪族二異氰酸酯、支鏈脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物與聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環(huán)氧烷加成物二元醇、具有酚性羥基以及醇性羥基的化合物等二元醇化合物的加聚反應(yīng)得到聚氨酯樹脂，使酸酐與該聚氨酯樹脂末端反應(yīng)形成的末端含羧基聚氨酯樹脂。
[0065](3)通過二異氰酸酯與雙酚A型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、聯(lián)二甲苯酚型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹脂等2官能環(huán)氧樹脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物以及二元醇化合物的加聚反應(yīng)得到的含羧基感光性聚氨酯樹脂。
[0066](4)在上述的⑴或(3)的樹脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等分子中具有I個羥基和I個以上(甲基)丙烯?；幕衔铮玫侥┒?甲基)丙烯?；暮然郯滨渲?br> [0067](5)在上述的(I)或(3)的樹脂的合成中加入異佛爾酮二異氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的等摩爾反應(yīng)物等分子中具有I個異氰酸酯基和I個以上(甲基)丙烯?；幕衔铮玫侥┒?甲基)丙烯?；暮然郯滨渲?br> [0068](6)通過不飽和羧酸與具有不飽和雙鍵的化合物的共聚而得到的含羧基樹脂。
[0069](7)通過含羧基(甲基)丙烯酸系共聚樹脂與I分子中具有環(huán)氧乙烷環(huán)和烯屬不飽和基團(tuán)的化合物反應(yīng)而得到的感光性的含羧基樹脂。
[0070](8)使不飽和單羧酸與、I分子中分別具有I個環(huán)氧基和不飽和雙鍵的化合物與具有不飽和雙鍵的化合物的共聚物反應(yīng)，使生成的仲羥基與飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)而得到的感光性的含羧基樹脂。
[0071](9)使飽和或不飽和多元酸酐與含羥基聚合物反應(yīng)之后，使生成的羧酸與I分子中分別具有I個環(huán)氧基和不飽和雙鍵的化合物反應(yīng)而得到的感光性的含有羥基以及羧基的樹脂。
[0072](10)使多官能環(huán)氧化合物和不飽和單羧酸反應(yīng)，使多元酸酐與由該反應(yīng)而生成的仲羥基的一部分或全部反應(yīng)而得到的感光性的含羧基樹脂。
[0073](11)使多官能環(huán)氧化合物、I分子中具有2個以上羥基以及與環(huán)氧基反應(yīng)的羥基以外的I個反應(yīng)基團(tuán)的化合物、和含有不飽和基團(tuán)的單羧酸反應(yīng)，使多元酸酐與所得到的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)而得到的含羧基感光性樹脂。
[0074](12)使具有酚性羥基的樹脂與環(huán)氧烷烴或環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物和含有不飽和基團(tuán)的單羧酸反應(yīng)，使所得到的反應(yīng)產(chǎn)物與多元酸酐反應(yīng)而得到的含羧基感光性樹脂。
[0075](13)使多官能環(huán)氧化合物、I分子中具有至少I個醇性羥基以及I個酚性羥基的化合物、和含有不飽和基團(tuán)的單羧酸反應(yīng)，使多元酸酐的酸酐基團(tuán)與所得到的反應(yīng)產(chǎn)物的醇性羥基反應(yīng)而得到的含羧基感光性樹脂。
[0076]這些之中，優(yōu)選上述(7)的感光性的含羧基樹脂即通過(a)含羧基(甲基)丙烯酸系共聚樹脂與(b) I分子中具有環(huán)氧乙烷環(huán)和烯屬不飽和基團(tuán)的化合物反應(yīng)而得到的具有羧基的共聚系樹脂。
[0077](a)含羧基(甲基)丙烯酸系共聚樹脂是使(甲基)丙烯酸酯與I分子中具有I個不飽和基團(tuán)和至少I個羧基的化合物共聚而得到的。作為構(gòu)成共聚樹脂(a)的(甲基)丙烯酸酯，可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、己內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等含羥基(甲基)丙烯酸酯類、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、異辛基氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等二醇改性(甲基)丙烯酸酯類等。這些可以單獨使用、也可以混合使用2種以上。需要說明的是，在本說明書中，(甲基)丙烯酸酯是統(tǒng)稱丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的用語，對其它的類似表達(dá)也相同。
[0078]此外，作為I分子中具有I個不飽和基團(tuán)和至少I個羧基的化合物，可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、不飽和基團(tuán)與羧酸之間進(jìn)行了鏈延長的改性不飽和單羧酸、例如(甲基)丙烯酸β -羧基乙酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、通過內(nèi)酯改性等而具有酯鍵的不飽和單羧酸、具有醚鍵的改性不飽和單羧酸、進(jìn)而馬來酸等分子中包含2個以上羧基的物質(zhì)等。這些可以單獨使用、也可以混合使用2種以上。
[0079]作為(b) I分子中具有環(huán)氧乙烷環(huán)和烯屬不飽和基團(tuán)的化合物，只要是I分子中具有烯屬不飽和基團(tuán)和環(huán)氧乙烷環(huán)的化合物即可，例如可列舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸α -甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基丁酯、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基氨基丙烯酸酯等。其中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯。這些(b) I分子中具有環(huán)氧乙烷環(huán)和烯屬不飽和基團(tuán)的化合物可以單獨使用，也可以混合2種以上使用。
[0080]含羧基樹脂(A)的酸值優(yōu)選為50?200mgK0H/g的范圍。酸值不足50mgK0H/g時，難以用弱堿水溶液去除未曝光部分。超過200mgK0H/g時，存在固化被膜的耐水性、電特性劣化等問題。此外，含羧基樹脂(A)的質(zhì)均分子量優(yōu)選在5，000?100，000的范圍。質(zhì)均分子量不足5，000時，存在指觸干燥性顯著劣化的傾向。此外，質(zhì)均分子量超過100，000時，產(chǎn)生顯影性、貯藏穩(wěn)定性顯著惡化的問題，故不優(yōu)選。
[0081]光聚合引發(fā)齊U
[0082]作為光聚合引發(fā)劑，可列舉出烷基苯酮系、噻噸酮系、苯偶姻醚系、苯偶?？s酮系、?；趸⑾怠㈦棵严?、肟酯系、茂鈦系等公知常用的自由基光聚合引發(fā)劑，優(yōu)選含有選自由包含下述通式(I)所示結(jié)構(gòu)部分的肟酯系光聚合引發(fā)劑、包含下述通式(II)所示結(jié)構(gòu)部分的α-氨基苯乙酮系光聚合引發(fā)劑、包含下述通式(III)所示結(jié)構(gòu)部分的?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑、以及下述通式(IV)所示的茂鈦系光聚合引發(fā)劑組成的組中的I種或2種以上。
[0083]
【權(quán)利要求】
1.一種固化性樹脂組合物，其特征在于，該固化性樹脂組合物包含有機(jī)粘結(jié)劑以及氧化鈦，還包含藍(lán)色無機(jī)著色劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化性樹脂組合物，其中，作為有機(jī)粘結(jié)劑包含反應(yīng)性稀釋齊U，還包含光聚合引發(fā)劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固化性樹脂組合物，其特征在于，藍(lán)色無機(jī)著色劑為包含硅酸鹽的顏料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中的任一項所述的固化性樹脂組合物，其特征在于，藍(lán)色無機(jī)著色劑為包含娃酸招鈉的顏料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4中的任一項所述的固化性樹脂組合物，其特征在于，相對于100質(zhì)量份氧化鈦以0.001?10質(zhì)量份含有藍(lán)色無機(jī)著色劑。
6.一種固化性樹脂組合物，其特征在于，該固化性樹脂組合物包含含羧基樹脂、光聚合引發(fā)劑、以及氧化鈦，進(jìn)而，還包含無機(jī)著色劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1?6中的任一項所述的固化性樹脂組合物，其特征在于，還包含其它的著色劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1?7中的任一項所述的固化性樹脂組合物，其特征在于，還包含熱固化性成分。
9.根據(jù)權(quán)利要求1?8中的任一項所述的固化性樹脂組合物，其特征在于，還包含抗氧化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1?9中的任一項所述的固化性樹脂組合物，其特征在于，其為阻焊劑形成用。
11.一種固化涂膜，其特征在于，其為由權(quán)利要求1?10中的任一項所述的固化性樹脂組合物形成的固化涂膜，在膜厚20 μ m時的涂膜表面中，對于波長680nm的光的反射率為70%以上。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的固化涂膜，其特征在于，在膜厚20μ m時的涂膜表面中，對于在450?740nm的全波長區(qū)域下的光的反射率為70%以上。
13.—種印刷電路板，其特征在于，其具有權(quán)利要求11或12所述的固化涂膜。
【文檔編號】G03F7/032GK103777465SQ201310492226
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2013年10月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月19日
【發(fā)明者】山本修一, 中島孝典, 橫山裕, 椎名桃子 申請人:太陽油墨制造株式會社