用于光刻膠的熱致酸生成劑的制作方法
【專利摘要】提供了新的光刻膠組合物，其包含一種組分，該組分包含熱致酸生成劑和遏制劑。本發(fā)明優(yōu)選的光刻膠可以包含：具有對(duì)光致酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的樹脂；光致酸生成劑化合物；以及至少一種熱致酸生成劑和至少一種遏制劑，所述遏制劑用來改進(jìn)線寬粗糙度和光刻速度。
【專利說明】用于光刻膠的熱致酸生成劑
[0001]1.領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及光刻膠組合物，該組合物包含用于改進(jìn)線寬粗糙度(LWR)的熱致酸生成劑。本發(fā)明優(yōu)選的光刻膠可以包含:具有對(duì)光致酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的樹脂；光致酸生成劑和本發(fā)明所述的熱致酸生成劑。
[0003]2.技術(shù)背景
[0004]光刻膠是用來將圖像轉(zhuǎn)移到基材上的光敏膜。它們形成負(fù)性圖像或正性圖像。在將光刻膠施涂到基材上之后，通過具有圖案的光掩模使得涂層對(duì)活化能量源(例如紫外光)曝光，在光刻膠涂層中形成潛像。所述光掩模具有對(duì)活化輻射不透明的區(qū)域和透明的區(qū)域，這些區(qū)域限定了需要轉(zhuǎn)移到下方的基材上的圖像。
[0005]已知的光刻膠可以用來提供足以應(yīng)對(duì)許多現(xiàn)有商業(yè)應(yīng)用所需的分辨率和尺寸的特征體。但是，對(duì)于許多其他的應(yīng)用，人們?nèi)匀恍枰_發(fā)新的光刻膠，以提供具有小于1/4微米(〈0.25微米)的尺寸的高分辨圖像。
[0006]人們進(jìn)行了各種嘗試來改變光刻膠組合物的組成，從而改進(jìn)功能性質(zhì)。例如，人們已經(jīng)報(bào)道了將各種堿性化合物等用于光刻膠組合物。參見美國(guó)專利第7，479，361; 7, 534，554;和 7，592，126 號(hào)。也可參見美國(guó)專利第 2011/0223535 和 US2012/0077120 號(hào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供了光刻膠組合物，該組合物包含樹脂，光致酸生成劑，熱致酸生成劑(“TAG”)，以及相對(duì)于所述熱致酸生成劑以摩爾量過量(或當(dāng)量過量，即堿的當(dāng)量過量)存在的堿性組分(“遏制劑”)。在某些實(shí)施方式中，在光刻膠組合物的涂層隨后的(例如施涂后或曝光后)熱處理過程中，所述熱致酸生成劑產(chǎn)生PKa等于或小于2.0的酸。較佳的是，所述熱致酸生成劑化合物當(dāng)配入光刻膠組合物中的時(shí)候，是對(duì)輻射不敏感的，也即是說，在包含所述熱致酸生成劑化合物的光刻膠暴露于輻射(例如193納米)以進(jìn)行活化的過程中，直至進(jìn)行合適的施涂后熱處理為止，所述熱致酸生成劑化合物不會(huì)產(chǎn)生酸。
[0008]在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種光刻膠組合物，該組合物包含(a)樹脂；(b)光致酸生成劑；(C)熱致酸生成劑；以及(d)堿性組分，相對(duì)于所述熱致酸生成劑，所述堿性組分的含量是當(dāng)量過量的。
[0009]在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種光刻膠組合物，該組合物包含(a)樹脂；(b)光致酸生成劑；(C)熱致酸生成劑，在對(duì)所述光刻膠組合物進(jìn)行熱處理的過程中，所述熱致酸生成劑會(huì)產(chǎn)生PKa等于或小于2.0的酸；以及⑷堿性組分。
[0010]所述熱致酸生成劑在熱處理的時(shí)候會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)酸，所述強(qiáng)酸能夠使得光刻膠中未曝光區(qū)域和曝光區(qū)域內(nèi)的光刻膠組合物的對(duì)酸不穩(wěn)定的聚合物保護(hù)基團(tuán)都發(fā)生解封閉。在未曝光的區(qū)域內(nèi)，所產(chǎn)生的熱致酸將會(huì)被所述堿遏制劑部分地中和(例如通過形成鹽)。在曝光的區(qū)域，所述熱值生成的酸會(huì)與光致生成的酸一起使得保護(hù)基團(tuán)解封閉，從而改進(jìn)線寬粗糙度(LWR)和輪廓。另外，與不含TAG/遏制劑的組合的光刻膠組合物相比，TAG/遏制劑組合物可以表現(xiàn)出改進(jìn)的光刻速度。
[0011]優(yōu)選的熱致酸生成劑化合物可以在250°C、優(yōu)選150°C或100°C的溫度產(chǎn)生酸。
[0012]本發(fā)明的光刻膠可以是正作用的或者負(fù)作用的。在一個(gè)優(yōu)選的方面，本發(fā)明的光刻膠用于短波長(zhǎng)成像應(yīng)用，例如用于193納米成像。在另一個(gè)優(yōu)選的方面，所述光刻膠是化學(xué)放大的正性光刻膠，包括酸催化的化學(xué)放大光刻膠。
[0013]本發(fā)明特別優(yōu)選的光刻膠可以用于浸沒光刻應(yīng)用。
[0014]我們發(fā)現(xiàn)通過在光刻膠組合物(包括化學(xué)放大光刻膠組合物在內(nèi))中應(yīng)用熱致酸生成劑和堿性組分，可以顯著提高光刻膠的立體圖像(例如細(xì)線條)的分辨率。具體來說，與其他方面都相同、但是不含熱致酸生成劑和堿性組分的類似光刻膠相比，我們發(fā)現(xiàn)施用本發(fā)明所述的熱致酸生成劑和堿性組分，可以顯著改進(jìn)光刻結(jié)果。例如，可以參見下文的比較數(shù)據(jù)。
[0015]本發(fā)明還提供了形成本發(fā)明光刻膠組合物的立體圖像的方法(包括尺寸小于50納米或者小于20納米的圖案化線條)。本發(fā)明還提供了基材，例如微電子晶片，其上涂覆有本發(fā)明的光刻膠組合物。其他方面在下文描述。
[0016]附圖簡(jiǎn)要說明
[0017]圖1A比較了包含6.381毫摩N，N，N' ,N'-四(2_羥基乙基)乙二胺(THEDA)或12.763毫摩胺含量的光刻膠配方。以0，3.5，7.0或10.5毫摩的量加入三氟甲磺酸銨。包含最優(yōu)化用量的TAG以平衡LWR和輪廓性質(zhì)。圖1B顯示了為了實(shí)現(xiàn)相同的光刻速度值，TAG與較低遏制劑加載量情況的比較。TAG樣品的光刻性能更好。
[0018]圖2比較了更大的酸陰離子，(三氟甲磺酸鹽，PFBuS，Ad-TFBS)。通過使用較大的酸陰離子，同時(shí)采用較低程度的水沖洗，也可以獲得更好的光刻膠輪廓和較少的底部侵蝕(footing)。另外,還可優(yōu)選使用較大的較低擴(kuò)散性的陰離子。與不使用TAG的情況相比，使用TAG獲得的光刻速度(Photospeed)快大約?35%。
[0019]圖3比較了使用三氟甲磺酸根陰離子的TAG和PAG。注意三氟甲磺酸銨鹽的曝光范圍大于光致產(chǎn)生的三氟甲磺酸。
[0020]發(fā)明詳述
[0021]不希望被理論所限制，認(rèn)為通過使用熱致酸生成劑產(chǎn)生強(qiáng)酸，能夠在光刻膠的未曝光區(qū)域和曝光區(qū)域內(nèi)使得對(duì)酸不穩(wěn)定的聚合物保護(hù)基團(tuán)解封閉。在未曝光的區(qū)域內(nèi)，所產(chǎn)生的熱致酸將會(huì)與所述堿遏制劑形成鹽，從而部分地被中和。在曝光區(qū)域內(nèi)，熱致產(chǎn)生的酸將會(huì)與光致產(chǎn)生的酸一起對(duì)保護(hù)基團(tuán)進(jìn)行解封閉。我們測(cè)試了光刻膠中的熱致酸生成劑(TAG)以確定慢光刻膠制劑的光刻速度是否可以得到改善。我們發(fā)現(xiàn)，與不含TAG的光刻膠相比，本發(fā)明不僅光刻速度得到改進(jìn)，而且線寬粗糙度(LWR)和輪廓也可以獲得改進(jìn)，在散焦情況下尤為顯著。
[0022]在TAG和光致酸生成劑(PAG)以等當(dāng)量加入的情況下進(jìn)行比較，結(jié)果證明TAG樣品在輪廓和LWR方面都優(yōu)于PAG樣品。對(duì)于簡(jiǎn)單地減少遏制劑的用量以改進(jìn)光刻速度的操作，其效果不如TAG那樣好。
[0023]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，TAG的加入量小于來自遏制劑的堿(堿性組分)的摩爾量或當(dāng)量。如果TAG的量高于遏制劑的堿的當(dāng)量(基于酸當(dāng)量與堿當(dāng)量相對(duì)量)，則整個(gè)光刻膠膜(包括曝光區(qū)域和未曝光區(qū)域)都會(huì)被酸解封閉，因此不會(huì)產(chǎn)生圖像。[0024]在一個(gè)優(yōu)選的方面，提供了光刻膠組合物，其包含樹脂，光致酸生成劑，熱致酸生成劑(“TAG”)，以及堿性組分(或“遏制劑”)。
[0025]本發(fā)明優(yōu)選用于光刻膠的熱致酸生成劑(TAG)可以是聚合的或非聚合的，其中對(duì)于許多的用途，優(yōu)選使用非聚合的TAG。優(yōu)選的TAG具有較低的分子量，例如分子量等于或小于3000，更優(yōu)選≤2500, ≤2000≤ 1500,≤1000,≤ 800，甚至更優(yōu)選≤500。人們已知某些合適的TAG，例如可以用于光刻工藝的減反射涂層。
[0026]優(yōu)選的TAG包括離子性熱致酸生成劑，例如磺酸鹽，包括氟代磺酸鹽。優(yōu)選的鹽包括銨鹽。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，熱致酸生成劑在熱處理的時(shí)候產(chǎn)生PKa約小于2 (或約小于1，或約小于O)的酸。由TAG產(chǎn)生的酸的pKa可能是已知的，或者可以通過常規(guī)方法測(cè)定(例如測(cè)定在水溶液中的pKa)。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，熱致酸生成劑不含芳族部分。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，熱致酸生成劑包含(或者在加熱的情況下產(chǎn)生)具有一個(gè)或更多個(gè)碳原子的陰尚子組分。
[0027]優(yōu)選的TAG可以在熱處理的時(shí)候產(chǎn)生酸，例如在對(duì)光刻膠組合物的涂層進(jìn)行施涂后熱處理的時(shí)候或者在曝光后熱處理的過程中產(chǎn)生酸。優(yōu)選的TAG可以在熱處理的時(shí)候產(chǎn)生酸，所述熱處理可以是例如在大約250°C、更優(yōu)選150°C或100°C處理60秒。
[0028]優(yōu)選用于本發(fā)明光刻膠和方法的TAG不會(huì)由于光刻膠對(duì)活化輻射(例如193納米)曝光而顯著地產(chǎn)生酸。因此，優(yōu)選光刻膠涂層中少于40% ,30% ,20%，10%或5%的TAG會(huì)在光刻膠層對(duì)活化輻射曝光的步驟中產(chǎn)生酸；相反，TAG會(huì)在隨后的熱處理中產(chǎn)生酸。還應(yīng)當(dāng)理解，光刻膠的TAG顯著區(qū)別于光刻膠的光致酸生成劑，是不同于后者的材料。例如，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，TAG優(yōu)選不是鎗鹽。
[0029]特別優(yōu)選用于本發(fā)明光刻膠組合物的TAG包括以下所示的化合物:
[0030]三氟甲磺酸銨；
[0031]全氟丁烷磺酸銨(PFBuS);
[0032]Ad-TFBS [4_金剛燒羧基-1，I, 2, 2_四氟丁燒磺酸]銨；
[0033]AdOH-TFBS [3-羥基_4_金剛烷羧基_1，I, 2，2_四氟丁烷磺酸]銨；
[0034]Ad-DFMS [金剛烷-甲氧基羰基)_ 二氟甲磺酸]銨；
[0035]AdOH-DFMS [3_羥基金剛烷基-甲氧基羰基)_ 二氟甲磺酸]銨；
[0036]DHC-TFBSS [4-脫氫膽酸_1，I, 2，2_四氟丁烷磺酸]銨；以及
[0037]0D0T-DFMS[六氫-4，7-環(huán)氧基異苯并呋喃-1 (3H)-酮，6-(2，2' -二氟_2_磺酸酯基乙酸酯)]銨。
[0038]本發(fā)明優(yōu)選用于光刻膠的遏制劑可以是聚合的或非聚合的，其中對(duì)于許多的用途，優(yōu)選使用非聚合的遏制劑。優(yōu)選的遏制劑具有較低的分子量，例如分子量等于或小于3000，更優(yōu)選≤2500, ≤ 2000, ≤ 1500,≤ 1000,≤ 800，甚至更優(yōu)選≤ 500。
[0039]優(yōu)選的遏制劑包括能夠與源自TAG的熱致產(chǎn)生的酸反應(yīng)的堿性化合物。合適的遏制劑是本領(lǐng)域已知的，包括以下化合物，例如:胺，包括多胺，如二胺、三胺或四胺；以及季銨化合物，三烷基銨化合物；酰胺；脲JBOC-封閉的胺等等。特別優(yōu)選用于本發(fā)明光刻膠組合物的遏制劑包括以下所示的化合物:
[0040]N, N，N’，N’ -四(1-羥基乙基)乙二胺(THEDA);
[0041]三異丙醇胺；[0042]N-烯丙基己內(nèi)酰胺；
[0043]N, N’ - 二乙?；叶?；
[0044]3-2N, N，N’，N’ -四甲基酒石二酰胺；
[0045]3-3 哌嗪-1，4- 二甲醛；
[0046]3-4反式-N，N’ _(環(huán)己烷_1，2_ 二基)二乙酰胺；
[0047]3-5N, N，N’，N’ -四甲基丙二酰胺；
[0048]3-6N, N, N’，N’ -四丁基丙二酰胺；
[0049]TBOC-三(羥基甲基)氨基甲烷(TBOC-TRIS);
[0050]TB0C-4-羥基哌啶(TB0C-4-HP);
[0051]十二烷基二乙醇胺(DDEA);以及
[0052]十八烷基二乙醇胺(SDEA)。
[0053]可用于本發(fā)明的TAG和遏制劑化合物通?？梢栽谑袌?chǎng)上購(gòu)得，或者可以很容易地合成。
[0054]較佳的是，本發(fā)明的熱致酸生成劑和堿性化合物(遏制劑)用于正性作用或負(fù)性作用的化學(xué)放大的光致光刻膠，即，進(jìn)行光致酸促進(jìn)的交聯(lián)反應(yīng)的負(fù)性作用光刻膠組合物使得所述光刻膠涂層的曝光區(qū)域與未曝光區(qū)域相比顯影劑可溶性較小，進(jìn)行一種或多種組合物組分的酸不穩(wěn)定基團(tuán)的光致酸促進(jìn)的去保護(hù)反應(yīng)的正性作用光刻膠組合物使得所述光刻膠涂層的曝光區(qū)域與未曝光區(qū)域相比在水性顯影劑中的可溶性更大。包含與酯中羧基氧共價(jià)連接的非環(huán)狀叔烷基碳或脂環(huán)類叔碳的酯基通常是優(yōu)選的用于本發(fā)明光刻膠的樹脂的對(duì)光致酸不穩(wěn)定的基團(tuán)?？s醛基團(tuán)也是合適的對(duì)光致酸不穩(wěn)定的基團(tuán)。
[0055]本發(fā)明的光刻膠通常包含樹脂粘合劑(聚合物)；光活性組分，例如一種或多種光致酸生成劑；以及本文所述的至少一種TAG和至少一種遏制劑。優(yōu)選地，所述樹脂粘合劑具有使光刻膠組合物具有堿性水溶液顯影性的官能團(tuán)。例如，優(yōu)選包含極性官能團(tuán)如羥基或羧酸酯基的樹脂粘合劑。優(yōu)選地，樹脂粘合劑在光刻膠組合物中以足以用堿性水溶液使所述光刻膠顯影的量使用。
[0056]優(yōu)選本發(fā)明光刻膠的成像波長(zhǎng)包括小于300納米的波長(zhǎng)，例如248納米，更優(yōu)選小于200納米的波長(zhǎng)，例如193納米和EUV。
[0057]本發(fā)明特別優(yōu)選的光刻膠可以用于浸沒光刻應(yīng)用。例如參見羅門哈斯電子材料公司(Rohm and Haas Electronic Materials)在美國(guó)專利第U.S.7968268 號(hào)中討論了優(yōu)選的浸沒光刻用光刻膠和方法。優(yōu)選用于浸沒用途的光刻膠可以包含與含有對(duì)光致酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的主要樹脂相獨(dú)立(未共價(jià)連接)和相不同的樹脂(該樹脂可以是氟化的以及/或者包含對(duì)光致酸不穩(wěn)定的基團(tuán))。因此，本發(fā)明優(yōu)選的方面中涉及光刻膠，該光刻膠包含:I)含有對(duì)光致酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的第一樹脂；2) —種或多種光致酸生成劑化合物；3)第二樹脂，該第二樹脂獨(dú)立于所述第一樹脂并且不同于所述第一樹脂，所述第二樹脂可以是氟化的，并且/或者包含光致酸-不穩(wěn)定基團(tuán)；以及4)本文所述的一種或多種TAG以及一種或多種遏制劑。
[0058]本發(fā)明特別優(yōu)選的光刻膠包含成像有效量的一種或多種PAG和一種或多種TAG以及本文所述的一種或多種遏制劑，還包含選自下組的樹脂:
[0059]I)酚醛樹脂，所述酚醛樹脂包含對(duì)酸不穩(wěn)定的基團(tuán)，所述對(duì)酸不穩(wěn)定的基團(tuán)能提供特別適合在248納米處成像的化學(xué)放大的正性抗蝕劑。這類特別優(yōu)選的樹脂包括:i)包含乙烯基苯酚和(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合單元的聚合物，其中聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯單元可以在光致酸的存在下進(jìn)行解封閉反應(yīng)。可以進(jìn)行光致酸誘導(dǎo)的解封閉反應(yīng)的示例性(甲基)丙烯酸烷基酯包括例如丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸甲基金剛烷基酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷基酯和能進(jìn)行光致酸誘導(dǎo)反應(yīng)的其它非環(huán)狀(甲基)丙烯酸烷基酯和脂環(huán)類(甲基)丙烯酸酯，例如美國(guó)專利第6，042，997和5，492，793號(hào)所述的聚合物，該文獻(xiàn)通過引用納入本文；ii)包含乙烯基苯酚、任選取代的乙烯基苯基(例如苯乙烯)(不包含羥基或羧基環(huán)狀取代基)和(甲基)丙烯酸烷基酯(例如以上聚合物i)所述的解封閉基團(tuán))的聚合單元的聚合物，例如美國(guó)專利第6，042，997號(hào)所述的聚合物，該文獻(xiàn)通過引用納入本文；和iii)包含具有與光致酸反應(yīng)的縮醛或縮酮部分的重復(fù)單元和任選的芳族重復(fù)單元(如苯基或酚基)的聚合物；
[0060]2)基本或完全不含苯基的樹脂，所述樹脂能提供特別適合在小于200納米如193納米的波長(zhǎng)下成像的化學(xué)放大的正性抗蝕劑。這類特別優(yōu)選的樹脂包括:i)包含非芳族環(huán)狀烯烴(環(huán)內(nèi)雙鍵)(例如任選取代的降冰片烯)的聚合單元的聚合物，例如美國(guó)專利第5，843，624號(hào)所述的聚合物；ii)包含(甲基)丙烯酸烷基酯單元的聚合物，例如包含以下單元的聚合物:丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸甲基金剛烷酯，甲基丙烯酸甲基金剛烷酯，以及其他的非環(huán)烷基酯和脂環(huán)類(甲基)丙烯酸酯；美國(guó)專利第6，057，083號(hào)中描述了這樣的聚合物。在優(yōu)選的方面，此種聚合物也可以包含某些芳族基團(tuán)，例如羥基萘基。
[0061]用于在低于200納米的波長(zhǎng)(例如193納米)成像的光刻膠的優(yōu)選的樹脂包含以下通式(I)，(II)和(III)中兩種或更多種所示的單元:
【權(quán)利要求】
1.一種光致抗蝕劑組合物，其包含: (a)樹脂; (b)光致酸生成劑； (C)熱致酸生成劑；以及 (d)堿性組分，該堿性組分的含量相對(duì)于所述熱致酸生成劑是當(dāng)量過量的。
2.一種光致抗蝕劑組合物，其包含: (a)樹脂; (b)光致酸生成劑； (C)熱致酸生成劑，在對(duì)所述光刻膠組合物的涂層進(jìn)行熱處理的過程中，所述熱致酸生成劑能夠產(chǎn)生PKa等于或小于2.0的酸；以及 (d)堿性組分。
3.如權(quán)利要求1或2所述的光刻膠組合物，其特征在于，所述熱致酸生成劑是磺酸鹽。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的光刻膠組合物，其特征在于，所述熱致酸生成劑包含氟化的磺酸鹽組分。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的光刻膠組合物，其特征在于，所述熱致酸生成劑產(chǎn)生pKa小于2的酸。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的光刻膠組合物，其特征在于，所述熱致酸生成劑不含芳族部分。
7.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的光刻膠組合物，其特征在于，所述熱致酸生成劑的當(dāng)量與源自所述堿性組分的堿的當(dāng)量之比約為0.1至0.9。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的光刻膠組合物，其特征在于，所述堿性組分是含胺的化合物。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的光刻膠組合物，其特征在于，所述堿性組分是多胺化合物。
10.一種形成光刻膠立體圖像的方法，其包括: (a)將權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的光刻膠組合物的涂層施涂到基材上； (b)使得所述光刻膠組合物涂層對(duì)圖案化的活化輻射曝光，并對(duì)曝光后的光刻膠層進(jìn)行顯影，以形成光刻膠立體圖像。
【文檔編號(hào)】G03F7/038GK103792787SQ201310532695
【公開日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2013年10月30日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月31日
【發(fā)明者】G·P·普羅科普維茨, G·珀勒斯, 劉驄, C·吳, C-B·徐 申請(qǐng)人:羅門哈斯電子材料有限公司