自-組裝結(jié)構(gòu)、其制造方法和包含其的制品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種共聚物，其包含主鏈聚合物；和包含表面能降低的部分的第一接枝聚合物；第一接枝聚合物接枝在主鏈聚合物上；其中上述表面能降低的部分包含氟原子、硅原子、或氟原子和硅原子的組合。
【專利說明】自-組裝結(jié)構(gòu)、其制造方法和包含其的制品

【背景技術(shù)】
[0001] 本發(fā)明涉及自-組裝結(jié)構(gòu)、其制造方法和包含其的制品。
[0002] 嵌段共聚物形成自-組裝納米結(jié)構(gòu)以降低體系的自由能。納米結(jié)構(gòu)是具有小于 100納米（nm)的平均最大寬度或厚度的那些結(jié)構(gòu)。該自-組裝由于自由能的降低產(chǎn)生了周 期性結(jié)構(gòu)。周期性結(jié)構(gòu)可以是區(qū)域、薄片或圓柱的形式。由于這些結(jié)構(gòu)，嵌段共聚物的薄膜 提供在納米尺寸上的空間化學差異（contrast)，并且，因此，它們用作用于生成納米尺寸結(jié) 構(gòu)的可替代的、低廉的納米-圖案化材料。雖然這些嵌段共聚物薄膜可以提供在納米尺寸 上的差異，但是其經(jīng)常難以生產(chǎn)那些可以呈現(xiàn)出小于60nm的周期性的共聚物薄膜。然而現(xiàn) 代的電子器件經(jīng)常利用小于60nm的周期性的結(jié)構(gòu)并且因此需要生產(chǎn)可以輕易地呈現(xiàn)出具 有小于60納米的平均最大寬度或厚度的結(jié)構(gòu)和同時顯示出小于60nm的周期性的共聚物。
[0003] 已經(jīng)做過許多嘗試來開發(fā)具有小于60nm的平均最大寬度或厚度和同時呈現(xiàn)出小 于60nm的周期性的共聚物。聚合物鏈組裝成規(guī)則排列（特別是周期性）的排列有時稱為 "自下而上光刻（bottom up lithography)"。用光刻將源自嵌段共聚物的電子器件形成周期 性結(jié)構(gòu)的工藝被稱為"定向自-組裝"。然而，在設(shè)法由周期性排列構(gòu)建可使用的電子器件 中不得不面對的四個挑戰(zhàn)和甚至最大的困難是：第一、需要以顯著的精度和精密度將那些 周期性排列配準或定位到電路圖形的下層元件，第二、需要在圖形中形成非周期性的形狀 作為電子電路設(shè)計的一部分，和第三、形成尖銳的彎曲和拐角的圖形和線路端作為部分電 路設(shè)計的圖形布局的必要條件的能力，和第四、在大量的周期性中形成圖案的能力。對使用 由嵌段共聚物形成的周期性圖形的自下而上光刻的這些限制導(dǎo)致為了對齊、形成圖形和降 低缺陷需要設(shè)計復(fù)雜的化學外延法（chemoepitaxy)或制圖外延法（graphorpitaxy)方案。
[0004] 傳統(tǒng)的"自上而下"光刻，通過光或高能粒子通過掩模投影和聚焦在基材上的薄的 光致抗蝕劑層上，或就電子束光刻而言可以包含電子以圖案化方式通過電磁場投影在基材 上的薄的光致抗蝕劑層上來產(chǎn)生圖形，其具有以下優(yōu)點：相對于形成圖案與電路圖形的下 層元件對齊的慣用方法更加合適，能夠在圖案中形成非周期性的形狀作為電路設(shè)計的一部 分，能夠直接形成線路端和尖銳的彎曲，和能夠在大量的周期性中形成圖案。然而，自上而 下光刻，就光學光刻而言，受到其可以形成的最小圖形的限制，這是因為光通過尺寸相近于 或小于波長的掩模開孔衍射，導(dǎo)致在掩模和無屏蔽區(qū)域之間的光強度調(diào)制的損失。其他限 制分辨率的重要因素是眩光（light flare)、來自各種膜的交界面的反射流出（reflection issues)、透鏡元件在光學性能方面的缺陷、聚焦深度變化、光子和光酸的散粒噪聲和線路 邊緣粗糙度。就電子束光刻而言，可以形成的最小的有用圖案的大小受到以下因素的限制： 聚束光點的大小、有效精確地縫合（stitch)或合并寫入圖案的能力、在光致抗蝕劑和下層 基材中的電子散射和背散射、電子和光酸的散粒噪聲和線路邊緣粗糙度。電子束光刻也受 到處理能力的高度限制，這是因為圖像是以像素乘以像素的圖案化方式形成的，因為較小 的圖形大小需要較小的像素尺寸，單位面積的圖像像素的數(shù)量隨著像素單位尺寸的平方增 加。
[0005] 發(fā)明概述
[0006] 本發(fā)明還公開了一種共聚物，其包含主鏈聚合物和包含表面能降低的部分的第一 接枝聚合物；第一接枝聚合物接枝在聚合物主鏈上；其中上述表面能降低的部分包含氟原 子、硅原子、或氟原子和硅原子的組合。
[0007] 本發(fā)明還公開了制造接枝共聚物的方法，所述方法包括將主鏈聚合物前體與第一 鏈轉(zhuǎn)移劑反應(yīng)形成第一主鏈聚合物前體-鏈轉(zhuǎn)移劑部分；將第一主鏈聚合物前體-鏈轉(zhuǎn)移 劑部分與第一接枝聚合物前體反應(yīng)形成第一接枝聚合物；其中第一接枝聚合物包含表面能 降低的部分；將上述主鏈聚合物前體聚合形成主鏈聚合物；和將上述主鏈聚合物與第一主 鏈聚合物前體-鏈轉(zhuǎn)移劑部分反應(yīng)形成第一嵌段聚合物。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0008] 圖1是置于基材上的示例性刷狀聚合物的示意圖；
[0009] 圖2A和2B是當具有表面能降低的部分的刷狀聚合物置于基材上時發(fā)生的示例性 排序的不意圖；
[0010] 圖3是顯示原子力顯微鏡（AFM)結(jié)果的顯微照片，其中上面的圖像顯示輕敲模式 AFM和下面的圖像是（A)對照刷組合物、（B)刷I和（C)刷II的相位圖像；和
[0011] 圖4顯示由30kV電子束光刻（EBL)產(chǎn)生的圖案的輕敲模式AFM圖像。圖4A-4C描 述了化學放大抗蝕劑（CAR-I，CAR-II)和對照刷分別在250yC / cm2的曝光劑量下的后曝 光烘焙-電子束光刻（PEB-EBL)之后的圖案的AFM高度圖像，同時圖（D-F)描述了 CAR-I、 CAR-II和對照刷分別在400 μ C / cm2的曝光劑量下的PEB-EBL之后的圖案的AFM高度圖 像。圖4G-4H描述了來自CAR-Ι分別在400 μ C / cm2 (G)和600 μ C / cm2⑶的曝光劑量 下的"直接" -EBL圖形的AFM高度圖像。比例尺=500nm。
[0012] 發(fā)明詳述
[0013] 如本發(fā)明中所使用的，"相-分離"是指嵌段共聚物的嵌段形成離散的微相-分離 的域的傾向，也稱為"微米域"或"納米域"以及簡稱為"域"。相同單體的嵌段聚集形成周 期性的域，域的間隔和形態(tài)取決于嵌段共聚物中的不同嵌段之間的交互作用、大小、和體積 百分率。嵌段共聚物的域可以在應(yīng)用期間形成，如在旋轉(zhuǎn)-澆鑄步驟期間、在加熱步驟期 間、或可以由退火步驟調(diào)節(jié)。"加熱"，在本發(fā)明中也稱為"烘焙"或"退火"，是基材和其上面 的涂層的溫度升高到超過室溫的普遍方法。"退火"可以包括熱退火、熱梯度退火、溶劑蒸氣 退火，或其他退火方法。熱退火，有時稱為"熱固化"，可以是用于固定圖形和除去嵌段共聚 物組件的層中的缺陷的特定焙烘方法，和通常包括在膜成型工序的結(jié)尾或附近以高溫（例 如，150°C到350°C)加熱延長的時段（例如，幾分鐘到幾天）。退火（當施行時）用來降低 或除去微相-分離的域的層（以下稱為"膜"）中的缺陷。
[0014] 自-組裝層包含具有至少第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物，其中上述第二嵌段 剛一退火就通過取向垂直于基材的相分離形成域。"域"，如本發(fā)明所使用的，意思是由嵌段 共聚物的對應(yīng)的嵌段形成細密的晶狀、半晶狀的、或無定形的區(qū)域，其中這些區(qū)域可以是薄 片狀的或圓柱狀的并且形成為正交或垂直于基材表面的平面和/或正交或垂直于置于基 材上的表面改性層的平面。在一個實施方式中，上述域可以具有1到30納米（nm)、特別的 5到22nm、和更加特別的5到20nm的平均最大尺寸。
[0015] 用于本發(fā)明和所附的權(quán)利要求書中的關(guān)于本發(fā)明的嵌段共聚物組分的術(shù)語"Mn" 是根據(jù)本發(fā)明實施例中使用的方法測定的嵌段共聚物組分的數(shù)均分子量（以g/mol為單 位）。用于本發(fā)明和所附的權(quán)利要求書中的關(guān)于本發(fā)明的嵌段共聚物組分的術(shù)語"Mw"是 根據(jù)本發(fā)明實施例中使用的方法測定的嵌段共聚物組分的重均分子量（以g/mol為單位）。 [0016] 用于本發(fā)明和所附權(quán)利要求書的關(guān)于本發(fā)明嵌段共聚物組分的術(shù)語"PDI"或"D" 是根據(jù)下列公式確定的嵌段共聚物組分的多分散性（也稱為多分散指數(shù)或簡稱為"分散 性"）：

【權(quán)利要求】
1. 一種共聚物包含： 主鏈聚合物；和 包含表面能降低的部分的第一接枝聚合物；所述第一接枝聚合物接枝在聚合物主鏈 上；其中所述表面能降低的部分包含氟原子、硅原子、或氟原子和硅原子的組合。
2. 權(quán)利要求1的共聚物，其中所述主鏈聚合物是聚降冰片烯。
3. 權(quán)利要求1的共聚物，其中所述第一接枝聚合物是聚（氟代苯乙烯）、聚（四氟-羥 基苯乙烯）、或它們的組合。
4. 權(quán)利要求3的共聚物，其中所述第一接枝聚合物是聚（四氟-對-羥基苯乙烯）。
5. 權(quán)利要求1的共聚物，其中所述第一接枝聚合物包含促進所述接枝嵌段共聚物交聯(lián) 的官能團。
6. 權(quán)利要求5的共聚物，其中所述官能團選自由以下官能團組成的組：酚、羥基芳族官 能團、羥基雜芳族官能團、芳基硫醇、羥基皖基、伯羥基烷基、仲羥基烷基、叔羥基烷基、烷基 硫醇、羥基鏈烯基、三聚氰胺、甘脲、苯并胍胺、脲或它們的組合。
7. -種制造接枝共聚物的方法包含： 將主鏈聚合物前體與第一鏈轉(zhuǎn)移劑反應(yīng)形成第一主鏈聚合物前體-鏈轉(zhuǎn)移劑部分； 將所述第一主鏈聚合物前體-鏈轉(zhuǎn)移劑部分與第一接枝聚合物前體反應(yīng)形成第一接 枝聚合物；其中所述第一接枝聚合物包含表面能降低的部分； 將所述主鏈聚合物前體聚合形成所述主鏈聚合物；和 將所述主鏈聚合物與所述第一主鏈聚合物前體-鏈轉(zhuǎn)移劑部分反應(yīng)形成第一嵌段聚 合物。
8. 權(quán)利要求7的方法，其中形成第一接枝聚合物的反應(yīng)使用可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移聚 合反應(yīng)來實施。
9. 權(quán)利要求7的方法，其中將主鏈聚合物前體聚合形成第一嵌段聚合物通過開環(huán)易位 聚合反應(yīng)來實施。
10. 權(quán)利要求20的方法，其中所述主鏈聚合物前體是降冰片烯。
11. 權(quán)利要求7的方法，其中所述第一鏈轉(zhuǎn)移劑是二硫代酯和所述第一聚合物前體是 氟代苯乙烯、四氟-羥基苯乙烯、或它們的組合。
12. -種制品，其包含：具有圓柱狀形態(tài)的交聯(lián)瓶-刷狀接枝嵌段共聚物；其中所述接 枝嵌段共聚物包含主鏈聚合物；和包含表面能降低的部分的第一接枝聚合物；所述第一接 枝聚合物接枝在所述主鏈聚合物上；其中所述表面能降低的部分包含氟原子、硅原子、或氟 原子和硅原子的組合。
【文檔編號】G03F7/00GK104049461SQ201310757151
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2013年11月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月19日
【發(fā)明者】J·W·撒克里, P·特雷福納斯三世, 孫祥浩, G.孫, K·L·伍利 申請人:羅門哈斯電子材料有限公司, 得克薩斯A&M大學系統(tǒng)