低折射率膜形成用組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題是提供一種適合于制作具有低折射率，可以實現(xiàn)高透明性、高耐熱性、高耐光性、高硬度的顯示器件用膜的膜形成用組合物。作為解決本發(fā)明課題的手段涉及一種膜形成用組合物，其包含：由水解性硅烷在非醇溶劑中水解并縮合而得的重均分子量1000～20000的硅化合物(A)，平均粒徑1～100nm的無機粒子(B)，和溶劑(C)。
【專利說明】低折射率膜形成用組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及膜形成用組合物，更具體而言，涉及包含聚硅氧烷和無機微粒的膜形成用組合物。

【背景技術(shù)】
[0002]迄今為止，開發(fā)了液晶顯示器、等離子體顯示器、陰極射線管、有機發(fā)光顯示器、電子紙等顯示器件。
[0003]它們作為電視、數(shù)字標(biāo)牌、便攜電話、個人數(shù)字助理、筆記本電腦被利用，作為民生用途廣泛普及。
[0004]使用各種顯示器的場景多樣化，采用觸摸面板式輸入方法的器件正在成為主流。在這些潮流中，特別是在室外使用的器件由于太陽光、室內(nèi)照明等戶外光線映入而可見性變差，因此要求具有防反射功能且賦予防眩性。
[0005]有控制光學(xué)折射率而獲得防反射功能的方法?？梢酝ㄟ^構(gòu)成器件的構(gòu)件選擇具有低折射率的構(gòu)件來實現(xiàn)。
[0006]低折射率材料的開發(fā)進行了各種研究，例如，提倡在基板的表面涂布氟代烷基硅烷(專利文獻I)，使用含有氟的聚合物(專利文獻2)等。它們導(dǎo)入氟來實現(xiàn)低折射率化，但難以使折射率在波長633nm時為1.30以下。
[0007]另一方面，提倡在膜中加入折射率為1.0的空氣來低折射率化的方法(專利文獻3)，使無機粒子的中心為中空來低折射率化的方法(專利文獻4)。
[0008]對于目標(biāo)的低折射率材料，要求高透明性、高耐熱性、高耐光性、高硬度，同時滿足這些要求特性非常困難。
[0009]在添加無機粒子的情況下，有時膜硬度降低。聚硅氧烷的膜硬度高，另一方面，不表現(xiàn)低折射率?；谶@些背景，作為公知技術(shù)可知將無機粒子和聚硅氧烷組合來制成低折射率材料的方法。
[0010]聚硅氧烷雖然根據(jù)合成方法而聚合物結(jié)構(gòu)變化，但已知為將水解的溶劑變更為特定的溶劑，制成了完全水解型的聚硅氧烷(專利文獻5)。將無機粒子與完全水解型的聚硅氧烷進行組合來制成低折射率材料的研究完全沒有。
[0011]此外，已知低折射率材料中使用的無機粒子的制法為使用醇鹽的水解的方法(專利文獻6~8)。而且，已知利用水玻璃的離子交換的方法(專利文獻9~10)。公開了通過這樣的方法來控制粒子形狀的技術(shù)。
[0012]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0013]專利文獻
[0014]專利文獻1:日本特開昭61-40845號公報
[0015]專利文獻2:日本特開2005-264064號公報
[0016]專利文獻3:日本特開2010-100775號公報
[0017] 專利文獻4:日本特開2006-291077號公報
[0018]專利文獻5:日本特開昭62-174273號公報
[0019]專利文獻6:日本特開昭63-74911號公報
[0020]專利文獻7:日本特開平11-60232號公報
[0021]專利文獻8:日本特開平7-48117號公報
[0022]專利文獻9:日本特開平1-317115號公報
[0023]專利文獻10:日本特開平7-118008號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0024]發(fā)明所要解決的課題
[0025]本發(fā)明是鑒于這樣的情況而提出的，目的在于提供適合于制作具有低折射率，可以實現(xiàn)高透明性、高耐熱性、高耐光性、高硬度的顯示器件用膜的膜形成用組合物。
[0026]用于解決課題的方法
[0027]本發(fā)明中，作為第I觀點，是一種膜形成用組合物，其包含:由水解性硅烷在非醇溶劑中水解并縮合而得的重均分子量1000~20000的硅化合物(A);平均粒徑I~10nm的無機粒子⑶；和溶劑(C)，
[0028]作為第2觀點，是根據(jù)第I觀點所述的膜形成用組合物，硅化合物㈧為下述式(I)所示的水解性硅烷的水解縮合物，
[0029]Si (R1)4 式⑴
[0030](式中R1表示烷氧基、酰氧基或鹵基。)，
[0031]作為第3觀點，是根據(jù)第2觀點所述的膜形成用組合物，式⑴所示的水解性硅烷為四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷，
[0032]作為第4觀點，是根據(jù)第I觀點~第3觀點的任一項所述的膜形成用組合物，非醇溶劑為酮或醚，
[0033]作為第5觀點，是根據(jù)第I觀點~第3觀點的任一項所述的膜形成用組合物，非醇溶劑為丙酮或四氫呋喃，
[0034]作為第6觀點，是根據(jù)第I觀點~第5觀點的任一項所述的膜形成用組合物，溶劑(C)包含上述水解性硅烷的水解縮合時所使用的非醇溶劑、和用于除去該水解性硅烷水解生成的反應(yīng)物的溶劑置換用溶劑，
[0035]作為第7觀點，是根據(jù)第I觀點~第6觀點的任一項所述的膜形成用組合物，無機粒子(B)為具有1.15~1.50的折射率的粒子，
[0036]作為第8觀點，是根據(jù)第I觀點~第7觀點的任一項所述的膜形成用組合物，無機粒子(B)為無機粒子(B-1)，所述無機粒子(B-1)由通過BET法得到的比表面積計算出的平均粒徑(粒徑A)為5~60nm，通過動態(tài)光散射法得到的分散粒徑(粒徑B)為50~250nm，而且粒徑B/粒徑A為1.1以上，
[0037]作為第9觀點，是根據(jù)第I觀點~第7觀點的任一項所述的膜形成用組合物，無機粒子(B)為無機粒子(B-2)，所述無機粒子(B-2)具有外殼和內(nèi)部，該內(nèi)部為多孔質(zhì)或空洞，平均粒徑為15~lOOnm，
[0038]作為第10觀點，是根據(jù)第I觀點~第9觀點的任一項所述的膜形成用組合物的制造方法，其包括下述工序:將由水解性硅烷在非醇溶劑中水解并縮合而得的重均分子量1000~20000的硅化合物(A)溶解在溶劑(C)中，而獲得硅化合物(A)的清漆的工序；和將包含平均粒徑I~10nm的無機粒子(B)的分散介質(zhì)(C’ )的溶膠與上述硅化合物(A)的清漆進行混合的工序，
[0039]作為第11觀點，是根據(jù)第10觀點所述的制造方法，無機粒子(B)為具有由通過BET法得到的比表面積計算出的I~10nm的平均粒徑、和1.15~1.50的折射率的無機粒子，
[0040]作為第12觀點，是一種被膜，其通過將第I觀點~第9觀點的任一項所述的膜形成用組合物被覆在基板上并烘烤而得，并具有在波長633nm時1.15~1.30的折射率和由JIS標(biāo)準K 5600規(guī)定的鉛筆硬度為H~9H的硬度，
[0041]作為第13觀點，是根據(jù)第12觀點所述的被膜的形成方法，其包括將第I觀點~第9觀點的任一項所述的膜形成用組合物被覆在基板上并烘烤的工序，
[0042]作為第14觀點，是一種防反射膜，其是由第I觀點~第9觀點的任一項所述的膜形成用組合物獲得的，
[0043]作為第15觀點，是一種裝置，其具有使用第I觀點~第9觀點的任一項所述的膜形成用組合物而獲得的電子器件，和
[0044]作為第16觀點，是根據(jù)第15觀點所述的裝置，電子器件為液晶顯示器、等離子體顯示器、陰極射線管、有機發(fā)光顯示器、電子紙、光半導(dǎo)體(LED)、固體攝像元件、太陽能電池或有機薄膜晶體管。
[0045]發(fā)明的效果
[0046]本發(fā)明的包含完全水解型的聚硅氧烷和分散粒徑為10nm以下的二氧化硅微粒的組合物，由于使膜硬度低的二氧化硅微粒表面的硅烷醇通過作為反應(yīng)位點的硅烷醇多的完全水解型的聚硅氧烷進行熱固化，因此可獲得低折射率且膜硬度高的膜。即本發(fā)明提供適合于制作具有低折射率，可以實現(xiàn)高透明性、高耐熱性、高耐光性、高硬度的顯示器件用膜的膜形成用組合物。
[0047]因此，通過本發(fā)明獲得的膜能夠同時滿足低折射率、高透明性、高耐熱性、高耐光性、高硬度，可以適合用作液晶顯示器、等離子體顯示器、陰極射線管、有機發(fā)光顯示器、電子紙、光半導(dǎo)體(LED)、固體攝像元件、太陽能電池、有機薄膜晶體管等電子器件。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0048]圖1為顯示Pl的1H-NMR光譜的圖
[0049]圖2為顯示P2的1H-NMR光譜的圖
[0050]圖3為顯示Vl的200°C 5分鐘的耐熱性試驗后的光透射率的圖
[0051]圖4為顯示Vl的250°C 5分鐘的耐熱性試驗后的光透射率的圖
[0052]圖5為顯示Vl的300°C 5分鐘的耐熱性試驗后的光透射率的圖
[0053]圖6為顯示V2的200°C 5分鐘的耐熱性試驗后的光透射率的圖
[0054]圖7為顯示V2的250°C 5分鐘的耐熱性試驗后的光透射率的圖
[0055]圖8為顯示V2的300°C 5分鐘的耐熱性試驗后的光透射率的圖
[0056]圖9為顯示Vl的耐光性試驗前的光透射率的圖
[0057] 圖10為顯示Vl的耐光性試驗后的光透射率的圖
[0058]圖11為顯示V2的耐光性試驗前的光透射率的圖
[0059]圖12為顯示V2的耐光性試驗后的光透射率的圖
[0060]圖13為顯示Vl的恒溫恒濕試驗前的光透射率的圖
[0061]圖14為顯示Vl的恒溫恒濕試驗后的光透射率的圖
[0062]圖15為顯示V2的恒溫恒濕試驗前的光透射率的圖
[0063]圖16為顯示V2的恒溫恒濕試驗后的光透射率的圖

【具體實施方式】
[0064]一般而言，為了在633nm的波長表現(xiàn)1.30以下的低折射率，關(guān)于聚硅氧烷，需要減少表現(xiàn)1.30以上的折射率的部位。而且認為，所添加的無機粒子進行異形化也對低折射率化作出貢獻。
[0065]此外，如果將完全水解型的聚硅氧烷與使用了部分水解型的聚硅氧烷的組合物進行比較，則具有以下特征。
[0066]部分水解型的聚硅氧烷是指水解或縮聚時的溶劑使用包含羥基等官能團的醇而獲得的聚合物。在部分水解型的聚硅氧烷水解、縮聚的階段，溶劑的醇或由單體的硅烷醇鹽生成的醇與上述水解中生成的硅烷醇基反應(yīng)而以硅烷醇鹽的形式殘存。此外，在溶液狀態(tài)下聚合物中的硅烷醇基與硅烷醇鹽為化學(xué)上的平衡反應(yīng)，因此如果水解和縮合時的溶劑選擇醇，則形成硅烷醇鹽的殘留比例多的聚硅氧烷。
[0067]另一方面，完全水解型的聚硅氧烷是指水解和縮合時的溶劑使用不含羥基的非醇而獲得的聚合物。完全水解型的聚硅氧烷，作為水解和縮聚時的溶劑的非醇溶劑不具有將聚合物的硅烷醇封端的羥基，因此所得的聚合物成為硅烷醇的殘留比例多的聚硅氧烷。
[0068]而且，部分水解型的聚硅氧烷所含有的硅烷醇鹽出現(xiàn)碳等有機基團，是使折射率增加的部位。另一方面，完全水解型的聚硅氧烷，硅烷醇鹽的殘留比例極其低，因此基本上不具有碳那樣的提高折射率的部位。
[0069]此外，完全水解型的聚硅氧烷中硅烷醇大量殘留，因此作為外部刺激加熱時，與二氧化硅微粒表面的硅烷醇開始縮聚，可以形成堅固且高硬度的膜。然而，部分水解型的聚硅氧烷(U ^才7 )由于硅烷醇鹽大量殘存，因此與二氧化硅微粒的硅烷醇反應(yīng)時必須暫時經(jīng)歷水解，需要另外添加添加劑等。該情況下添加劑可舉出硅烷醇的生成促進劑、硅烷醇鹽的分解促進劑，這些添加劑由于包含有機基團、金屬而提高折射率，因此不適合本發(fā)明的組合物。
[0070]進一步關(guān)于無機粒子，認為由通過BET法得到的比表面積計算出的平均粒徑(粒徑A)與通過動態(tài)光散射法得到的分散粒徑(粒徑B)之比是表示無機粒子的異形化的尺度之一。通過比較實際的液體中的粒徑B相對于作為圓球狀而計算出的粒徑A之比，從而推測該無機粒子的異形化度?？梢哉J為隨著(粒徑B)/(粒徑A)之比變大，無機粒子的異形化進展，所得的被膜中的空隙部分增加。
[0071]通過導(dǎo)入無機粒子(B)為由通過BET法得到的比表面積計算出的平均粒徑(粒徑
A)為5~60nm，通過動態(tài)光散射法得到的分散粒徑(粒徑B)為50~250nm，粒徑B/粒徑A為1.1以上的無機粒子，從而在所得的膜中導(dǎo)入微少的空氣層(折射率1.00)，可以實現(xiàn)低折射率化。
[0072]本發(fā)明鑒于以上方面，提供一種膜形成用組合物，其包含:由水解性硅烷在非醇溶劑中水解并縮合而得的重均分子量1000~20000的硅化合物(A);具有由通過BET法得到的比表面積計算出的I~10nm的平均粒徑的無機粒子(B);和溶劑(C)。
[0073]上述膜形成用涂布液的固體成分濃度，只要以可獲得目標(biāo)的膜形成用被膜的膜厚的方式調(diào)制即可，可以為0.1~50質(zhì)量％、或I~30質(zhì)量％、或5~20質(zhì)量％的濃度范圍。固體成分為從膜形成用組合物中除去溶劑后剩余的比例。
[0074]以固體成分換算計將無機粒子(B)設(shè)為100質(zhì)量份時，可以以0.1~50質(zhì)量份的范圍添加硅化合物(A)，優(yōu)選為0.1~30質(zhì)量份，為了保持膜質(zhì)，獲得穩(wěn)定的低折射率，更優(yōu)選為I~20質(zhì)量份。
[0075]本發(fā)明所使用的硅化合物(A)為式(I)所示的水解性硅烷的水解縮合物。該水解縮合物可以包含水解物。
[0076]水解物為硅烷單體的水解基發(fā)生水解而生成硅烷醇基的物質(zhì)。該水解縮合物為水解物中的硅烷醇基彼此發(fā)生脫水縮合而得的水解縮合物，為形成了聚硅氧烷的水解縮合物，縮合物的末端通常具有硅烷醇基。硅化合物(A)多數(shù)為水解縮合物(聚硅氧烷)，但可以具有作為其前體的水解物。
[0077]式⑴中的R1表示烷氧基、酰氧基或鹵基。
[0078]作為烷氧基，可例示碳原子數(shù)I~20的烷氧基，可舉出具有直鏈、支鏈、環(huán)狀的烷基部分的烷氧基，可舉出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、I, 1_ 二甲基_正丙氧基、I, 2_ 二甲基-正丙氧基、2，2_ 二甲基-正丙氧基、1-乙基_正丙氧基、正己基氧基、1_甲基_正戍基氧基、2_甲基_正戍基氧基、3_甲基_正戍基氧基、4_甲基_正戍基氧基、I, 1_ 二甲基_正丁氧基、I，2_ 二甲基-正丁氧基、I，3_ 二甲基-正丁氧基、2，2- 二甲基_正丁氧基、2，3- 二甲基_正丁氧基、3，3- 二甲基_正丁氧基、1-乙基_正丁氧基、2_乙基-正丁氧基、1，1，2_ 二甲基-正丙氧基、1，2，2，- 二甲基-正丙氧基、1_乙基-1-甲基-正丙氧基和1-乙基-2-甲基-正丙氧基等。
[0079]作為酰氧基，可例示碳原子數(shù)2~20的酰氧基，可舉出例如甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基擬氧基、異丙基擬氧基、正丁基擬氧基、異丁基擬氧基、仲丁基擬氧基、叔丁基擬氧基、正戍基擬氧基、1-甲基_正丁基擬氧基、2-甲基-正丁基擬氧基、3-甲基-正丁基擬氧基、I, 1- 二甲基-正丙基羰氧基、1，2- 二甲基-正丙基羰氧基、2，2- 二甲基-正丙基羰氧基、1-乙基_正丙基擬氧基、正己基擬氧基、1-甲基_正戍基擬氧基、2-甲基-正戍基擬氧基、3-甲基-正戍基擬氧基、4-甲基-正戍基擬氧基、I, 1- 二甲基_正丁基擬氧基、1，2- 二甲基-正丁基羰氧基、1，3- 二甲基-正丁基羰氧基、2，2- 二甲基-正丁基羰氧基、2，3- 二甲基-正丁基擬氧基、3，3_ 二甲基-正丁基擬氧基、1-乙基-正丁基擬氧基、2_乙基-正丁基擬氧基、1，1，2- 二甲基-正丙基擬氧基、1，2，2- 二甲基-正丙基擬氧基、1-乙基-1-甲基_正丙基擬氧基、1-乙基_2_甲基-正丙基擬氧基、苯基擬氧基和甲苯橫酸基擬氧基等，但不限于此。
[0080]此外，作為水解基的鹵基可舉出氟、氯、溴、碘等。
[0081]上述式(I)所示的水解性硅烷例如例示以下。
[0082] 可舉出四甲氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四氯硅烷、等，只要為4官能的硅氧烷單體即可，但不限定于此。其中四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷可以適合使用。水解性硅烷可以使用市售品。
[0083]將式(I)所示的水解性硅烷水解并縮合而包含該水解縮合物的硅化合物(A)可以為重均分子量1000~20000、或1000~5000的縮合物。它們的分子量為利用GPC分析以聚苯乙烯換算得到的分子量。
[0084]作為水解催化劑的有機酸，可舉出例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、馬來酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、沒食子酸、丁酸、苯六甲酸、花生四烯酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亞油酸、亞麻酸、水楊酸、苯甲酸、對氨基苯甲酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、鄰苯二甲酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸等。
[0085]作為水解催化劑的無機酸，可舉出例如鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等。
[0086]作為水解催化劑的有機堿，可舉出例如吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、皮考啉、三甲胺、三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜二環(huán)辛烷、二氮雜二環(huán)壬烷、二氮雜二環(huán)十一碳烯、四甲基氫氧化銨、1，8- 二氮雜二環(huán)[5，4，O]-7- -|^一碳烯等。
[0087]作為無機堿，可舉出例如氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。這些催化劑中，優(yōu)選為金屬螯合物、有機酸、無機酸，它們可以使用I種或同時使用2種以上。
[0088]水解催化劑可以適合使用揮發(fā)性的無機酸，例如鹽酸。烷氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、鹵代甲硅烷基的水解時，上述水解基的每I摩爾，使用0.1~100摩爾、或0.1~10摩爾、或I~5摩爾、或2~3.5摩爾的水。
[0089]進行水解和縮合時的反應(yīng)溫度，通常在從20°C (室溫)至水解所使用的溶劑的常壓下的回流溫度的范圍內(nèi)進行。此外，可以在加壓下進行，可以升溫直至例如液體溫度200 °C左右。
[0090]作為獲得包含水解縮合物(聚硅氧烷)的硅化合物(A)的方法，可舉出例如，將水解性硅烷、非醇溶劑、純水和酸催化劑的混合物進行加熱的方法。具體而言，預(yù)先使水解性硅烷溶解于丙酮中，添加鹽酸和純水來制成鹽酸水溶液后，將它們滴加至水解性硅烷溶液中，進行加熱的方法。此時，通常鹽酸的量相對于水解性硅烷所具有的全部水解基(全部烷氧基)的I摩爾為0.0001~0.5摩爾。該方法中的加熱可以在液體溫度50~180°C進行，優(yōu)選以不引起液體的蒸發(fā)、揮發(fā)等的方式，例如，在密閉容器中的回流下進行數(shù)十分鐘~十?dāng)?shù)小時。
[0091]作為水解和縮合所用的非醇溶劑，可舉出例如正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、2，2，4-三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、異丙基苯、二乙基苯、異丁基苯、三乙基苯、二 -異丙基苯、三甲基苯等芳香族烴系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-異丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二 -異丁基酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮等酮系溶劑；乙基醚、異丙基醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚系溶劑等。這些溶劑可以使用I種或2種以上組合使用。其中優(yōu)選為丙酮等酮系溶劑、四氫呋喃等醚系溶劑，特別是可以適合使用丙酮。
[0092]通過將水解性硅烷在非醇溶劑中水解,將該水解物進行縮合反應(yīng),從而獲得水解縮合物(聚硅氧烷)，該縮合物作為溶解在水解溶劑中的聚硅氧烷清漆獲得。
[0093]所得的包含水解縮合物(聚硅氧烷)的硅化合物(A)的溶劑可以進行置換。具體而言，在水解和縮合時的溶劑(合成時溶劑)選擇丙酮的情況下，可以在丙酮中獲得聚硅氧烷后添加與該合成時的溶劑同量的置換用溶劑來置換成其它溶劑時，用蒸發(fā)器等進行共沸而將丙酮蒸餾除去。此時，可以將水解性硅烷水解生成的反應(yīng)物(例如甲醇、乙醇)同時蒸餾除去。此外，在使用揮發(fā)性的酸催化劑的情況下可以將其同時除去。
[0094]該置換用溶劑為將包含水解縮合物(聚硅氧烷)的硅化合物(A)制成清漆時的溶劑成分。
[0095]溶劑置換時的合成時溶劑，為了進行共沸來蒸餾除去，優(yōu)選與置換用溶劑相比沸點低。例如，水解和縮合時的溶劑可舉出丙酮、四氫呋喃等，置換用溶劑可舉出丙二醇單甲基釀乙酸酷等。
[0096]上述包含水解縮合物(聚硅氧烷)的硅化合物(A)的清漆的稀釋、置換等所使用的溶劑(C)，可以與水解性硅烷的水解和縮聚所使用的非醇溶劑相同也可以為其它溶劑。而且包含水解縮合物(聚硅氧烷)的硅化合物(A)的清漆中的溶劑可以為上述溶劑(C)。
[0097]在作為硅化合物(A)的清漆使用的情況下，清漆中的硅化合物(A)的濃度可以在0.1~60質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用。
[0098]作為上述溶劑(C)的具體例，可舉出甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯、乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、丙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚、二甘醇二乙基醚、雙丙甘醇單甲基醚、二甘醇單甲基醚、雙丙甘醇單乙基醚、二甘醇單乙基醚、三甘醇二甲基醚、二甘醇單乙基醚乙酸酯、二甘醇、1-辛醇、乙二醇、己二醇、1，3-丙二醇、1-甲氧基-2-丁醇、環(huán)己醇、雙丙酮醇、糠醇、四氫糠醇、丙二醇、芐醇、1，3-丁二醇、1,4-丁二醇、2，3-丁二醇、Y-丁基內(nèi)酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正丁基酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯、乙酸異丙基酮、乙酸正丙酯、乙酸異丁酯、乙酸正丁酯、甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、烯丙醇、正丙醇、2-甲基-2-丁醇、異丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、1-辛醇、乙二醇、己二醇、1，3-丙二醇、1-甲氧基-2- 丁醇、雙丙酮醇、糠醇、四氫糠醇、丙二醇、芐醇、異丙基醚、1，4-二烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基批咯烷酮、I，3- 二甲基-2-咪唑啉酮、二甲亞砜、N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮。
[0099]作為本發(fā)明的(C)成分的溶劑優(yōu)選為與獲得㈧成分的溶劑同樣的非醇溶劑，但只要不顯著地損害本發(fā)明的膜形成用涂布液的保存穩(wěn)定性，則沒有特別限定。可以使用上述的一般的有機溶劑。
[0100] 從包含水解縮合物(聚硅氧烷)的硅化合物(A)與平均粒徑為I~10nm的無機粒子(B)的相容性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選為溶劑(C)，可舉出丁醇、雙丙酮醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、己二醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二甘醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚、環(huán)己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等。
[0101]本發(fā)明的包含水解縮合物(聚硅氧烷)的硅化合物(A)通過水解和縮聚時的溶劑使用不含羥基的非醇而獲得，本說明書中稱為完全水解型的聚硅氧烷，為水解率高的聚硅氧烷。另一方面，水解或縮聚時的溶劑使用包含羥基的醇而得的聚合物稱為部分水解型的聚硅氧烷來進行區(qū)別。完全水解型與部分水解型，聚合物末端的硅烷醇(S1-OH)的存在量不同為大的差別，完全水解型的聚硅氧烷的S1-OH與部分水解型的聚硅氧烷相比多地存在。S1-OH的存在量，只要使用置換成非醇溶劑的清漆，使固體成分量相同，以1H-NMR定量即可。定量可以通過對將聚硅氧烷的S1-OH的峰進行積分算出峰面積而得的質(zhì)子數(shù)與將內(nèi)標(biāo)或溶劑的峰進行積分算出峰面積而得的質(zhì)子數(shù)進行比較來確定。
[0102]將由內(nèi)標(biāo)或溶劑的峰算出的質(zhì)子數(shù)設(shè)為1.00時，完全水解型的聚硅氧烷的S1-OH的算出的質(zhì)子數(shù)為0.1以上，優(yōu)選為0.2以上。另一方面，部分水解型的聚硅氧烷定義為將由內(nèi)標(biāo)或溶劑的峰算出的質(zhì)子數(shù)設(shè)為1.00時，聚硅氧烷的S1-OH的算出的質(zhì)子數(shù)小于0.1。
[0103]本發(fā)明所使用的(B)成分為平均粒徑I~10nm的無機粒子(B)。上述無機粒子
(B)的折射率可以選擇1.15~1.50、或1.20~1.50、或1.30~1.50，或1.30~1.45的范圍。
[0104]作為與上述完全水解型的聚硅氧烷一起構(gòu)成本發(fā)明的組合物的無機粒子的種類，沒有特別限定，在本發(fā)明中，硅氧化物或包含硅的復(fù)合氧化物特別適合。
[0105]另外，無機粒子可以單獨使用，可以2種以上組合使用。
[0106]作為構(gòu)成無機粒子的氧化物的具體例，可舉出S12、包含S12的復(fù)合氧化物等。所謂該復(fù)合氧化物，為在粒子的制造階段使2種以上無機氧化物混合而成。
[0107]此外，這些化合物可以單獨使用或2種以上混合使用，進一步可以與其它氧化物混合使用。
[0108]本發(fā)明所使用的(B)成分可以使用由通過BET法得到的比表面積計算出的平均粒徑為I~lOOnm、或5~lOOnm、或5~60nm的無機粒子(B-1)。
[0109]而且，本發(fā)明所使用的(B)成分可以使用由通過BET法得到的比表面積計算出的平均粒徑為I~lOOnm、或5~lOOnm、或5~60nm,折射率為1.15~1.50的無機粒子(B-1)。
[0110]無機粒子(B)可舉出由通過BET法得到的比表面積計算出的平均粒徑(粒徑A)為5~60nm，通過動態(tài)光散射法得到的分散粒徑(粒徑B)為50~250nm，粒徑B/粒徑A為1.1以上的無機粒子(B-1)。
[0111]作為上述無機粒子(B-1)的粒徑，優(yōu)選為由通過BET法得到的比表面積計算出的平均粒徑(粒徑A)為5~60nm，通過動態(tài)光散射法得到的分散粒徑(粒徑B)為50~250nmo
[0112]此外粒徑A與粒徑B的關(guān)系可以選擇粒徑B/粒徑A為1.1以上,例如1.1~50.0、或 1.1 ~20.0、或 1.1 ~10.0、或 1.1 ~5.0、或 1.4 ~20.0、或 1.4 ~10.0、或 1.4 ~5.0
的范圍。
[0113]關(guān)于上述粒徑，可以混合使用平均粒徑或分散粒徑不同的微粒。
[0114]此外，在使用上述無機粒子時，粒子可以直接使用，也可以使用使粒子預(yù)先分散于水或有機溶劑中的膠體狀態(tài)的物質(zhì)(將膠體粒子分散于分散介質(zhì)的物質(zhì)。即，溶膠)。溶膠中的無機粒子的濃度可以在0.1~60質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用。
[0115]可以使用將在水性介質(zhì)中分散有無機粒子的水溶膠的分散介質(zhì)由水置換成有機溶劑的有機溶劑溶膠。該分散介質(zhì)(C’ )可以與包含水解縮合物(聚硅氧烷)的硅化合物(A)的清漆的稀釋、置換等所使用的溶劑(C)合起來為本發(fā)明所使用的溶劑(C)。
[0116]因此，分散介質(zhì)(C’ )可以使用與上述溶劑(C)相同的溶劑。
[0117]此外，可以使用將無機粒子用氧化硅、有機硅化合物、有機金屬化合物等進行了表面處理的粒子。
[0118]另外，所謂利用氧化硅進行的處理，為在包含無機粒子的分散體中在粒子表面，采用公知的方法使氧化硅物質(zhì)生長。所謂利用有機硅化合物、有機金屬化合物進行的處理，為在包含無機粒子的分散體中添加這些化合物，在無機粒子的表面使這些化合物或這些化合物的反應(yīng)生成物吸附或結(jié)合。
[0119]作為上述有機硅化合物，可舉出硅烷偶聯(lián)劑、硅烷，作為硅烷偶聯(lián)劑的具體例，可舉出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、對苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氛基乙基)-3-氛基丙基甲基二乙氧基硅烷、3_氛基丙基二甲氧基硅烷、3-氣基丙基二乙氧基硅烷、3- 二乙氧基甲娃烷基-N- (1，3- 二甲基_亞丁基)丙基胺、N-苯基_3_氛基丙基二甲氧基硅烷、3_氣丙基二甲氧基硅烷、3_疏基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、3-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。
[0120]此外，作為硅烷的具體例，可舉出甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基二氣硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷苯基二乙氧基硅烷、正丙基二甲氧基娃烷、正丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、三氟丙基二甲氧基硅烷、TK甲基二娃氣燒等。
[0121]作為上述有機金屬化合物，可舉出鈦酸酯系偶聯(lián)劑、鋁系偶聯(lián)劑，作為鈦酸酯系偶聯(lián)劑的具體例，可舉出 7。> > 7 外 KR TTS、KR 46B、KR 38B、KR 138S、KR238S、338X、KR44、KR 9SA、KR ET5、KR ET (味的素7 r λ ^ J (株)制)，作為鋁系偶聯(lián)劑的具體例，可舉出7。7外AL-M(味的素7 7 A、y ”)(株)制)等。
[0122]這些有機硅化合物、有機金屬化合物的使用量相對于上述無機粒子100質(zhì)量份優(yōu)選為2~100質(zhì)量份。
[0123]無機粒子(B-1)所使用的金屬氧化物膠體粒子可以通過公知的方法，例如，離子交換法、解膠法、水解法、反應(yīng)法來制造。
[0124]作為離子交換法，可舉出例如，將上述金屬的鹽用離子交換樹脂進行處理，除去抗衡尚子來生成粒子的方法。
[0125] 作為解膠法，可舉出將上述金屬的鹽用酸或堿進行中和，或者將上述金屬的醇鹽進行水解，或者從將上述金屬的堿性鹽在加熱下水解而得的沉淀物或凝膠中除去不要的電解質(zhì)或添加分散所需要的離子的方法等。作為反應(yīng)法的例子，可舉出使上述金屬的粉末與酸進行反應(yīng)的方法等。
[0126]此外，在本發(fā)明中，無機粒子(B)可以使用具有外殼和內(nèi)部，內(nèi)部為多孔質(zhì)或空洞，平均粒徑為15~10nm的無機粒子(B-2)。該無機粒子(B-2)可以使用二氧化娃粒子。
[0127]作為無機粒子(B-2)，在使用具有外殼和內(nèi)部，內(nèi)部為多孔質(zhì)或空洞的無機粒子(具有中空結(jié)構(gòu)的粒子)的情況下，其制法為例如，形成堿性的復(fù)合無機氧化物或該粒子的水溶液后，除去除了硅以外的元素而在粒子內(nèi)部形成空洞后，添加硅酸液在該微粒上形成二氧化硅被覆層而獲得。該無機粒子(B-2)的折射率可以為1.15~1.50的范圍。
[0128]復(fù)合無機氧化物中(除了二氧化硅以外的無機氧化物)/ ( 二氧化硅)的摩爾比為0.2~1.2或0.3~1.0的范圍，電解質(zhì)鹽與二氧化硅可以以(電解質(zhì)鹽)/( 二氧化硅)的摩爾比計調(diào)整至0.1~10的范圍來形成復(fù)合無機氧化物或其粒子的溶液。可以使用其pH為10.0以上的堿性液。作為除了二氧化硅以外的無機氧化物，可舉出氧化鋁、氧化鈦、氧化硼、氧化錯、氧化鋪等。
[0129]從該復(fù)合無機氧化物或其粒子的堿性溶液中除去除了硅以外的元素的一部分或全部。該除去可舉出利用酸的添加進行的溶解除去、陽離子交換除去。而且進行除去直至除去后的粒子的(除了二氧化硅以外的無機化合物)/( 二氧化硅)的摩爾比成為0.0001~
0.1的范圍。這樣所形成的二氧化硅粒子在內(nèi)部具有空洞。而且，還可以在該微粒的分散液中添加堿性水溶液、和對有機硅化合物的水解液或堿金屬硅酸鹽進行脫堿處理而得的酸性硅酸液而形成二氧化硅被覆層。該二氧化硅被覆層以電子顯微鏡觀察的結(jié)果是形成了約6~1nm的被膜(外殼)。具有中空結(jié)構(gòu)的二氧化硅粒子(中空粒子)在由電子顯微鏡觀察得到的平均粒徑為15~ lOOnm，折射率1.15~1.50的范圍獲得。該中空粒子的分散液能夠通過以二氧化硅粒子的濃度0.1~60質(zhì)量％溶劑置換成上述的分散介質(zhì)來制成有機溶劑分散溶膠。
[0130]調(diào)制本發(fā)明的顯示器件用膜形成用組合物和被膜形成用涂布液的方法沒有特別限定。只要為㈧成分、⑶成分和(C)成分均勻地混合了的狀態(tài)即可。將成分㈧~成分(C)進行混合時的順序只要可獲得均勻的清漆就沒有問題，沒有特別限定。
[0131]膜形成用組合物的固體成分中包含硅化合物(A)和無機粒子(B)，但可以含有除此以外的成分。
[0132]在本發(fā)明中，只要不損害本發(fā)明的效果，除了成分㈧、成分⑶和成分(C)以外，可以包含其它成分，例如流平劑、表面活性劑等成分。
[0133]作為表面活性劑，可舉出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物類、失水山梨糖醇單月桂酸酯、失水山梨糖醇單棕櫚酸酯、失水山梨糖醇單硬脂酸酯、失水山梨糖醇單油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯失水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯類等非離子系表面活性劑、商品名- 7卜〃 7°EF301、EF303、EF352(株式會社卜一夕 Λ 7。口夕'夕制)、商品名 J 免 I 了 F171、F173、F-553、F-554、R-08、R-30、R-30-N (大日本彳 > 々化學(xué)工業(yè)株式會社制)、7 a ^ — F FC430、FC431 (住友—工Λ株式會社制)、商品名7寸t方一卜'' AG710、寸一 7 口 > S-382、SClOl、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106 (旭硝子株式會社制)等氟系表面活性劑、和有機硅氧烷聚合物-KP341 (信越化學(xué)工業(yè)株式會社制)、BYK-302、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-370、BYK-375、BYK-378( m ^ > 一.y' Y ” >株式會社制)等。這些表面活性劑可以單獨使用，此外還可以二種以上組合使用。在使用表面活性劑的情況下，作為其比例，相對于娃化合物(A) 100質(zhì)量份為0.0001~5質(zhì)量份、或0.001~I質(zhì)量份、或
0.01~0.5質(zhì)量份。
[0134]將上述其它成分、溶劑、流平劑或表面活性劑進行混合的方法可以與在硅化合物(A)中添加無機粒子(B)和溶劑(C)同時，也可以為成分(A)~成分(C)混合后，沒有特別限定。
[0135]<被膜的形成>
[0136]本發(fā)明的膜形成用組合物可以通過涂布于基材并熱固化，從而獲得所期望的被膜。涂布方法可以采用公知或周知的方法。可以采用例如，旋轉(zhuǎn)涂布法、浸潰法、流涂法、噴墨法、噴射法、棒涂法、凹版涂布法、狹縫涂布法、輥涂法、轉(zhuǎn)印印刷法、刷涂法、刮板涂布法、氣刀涂布法等方法。此時所使用的基材，可舉出由硅、氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、三乙酰纖維素(TAC)、聚乙烯(PE)、離子交聯(lián)聚合物(10)、聚酰亞胺(PD、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)、聚環(huán)烯烴(PCO)、聚偏I, 1- 二氯乙烯(PVDC)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯腈(PAN)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)、乙烯甲基丙烯酸共聚物(EMMA)、聚甲基丙烯酸(PMMA)、尼龍、塑料、玻璃、石英、陶瓷等形成的基材。
[0137]作為烘烤設(shè)備，沒有特別限定，例如，只要使用電熱板、烘箱、爐，在適當(dāng)?shù)臍夥障?，即大氣、氮氣等非活性氣體、真空中等進行烘烤即可。由此，能夠獲得具有均勻的制膜面的被膜。
[0138]烘烤溫度以使溶劑蒸發(fā)為目的，沒有特別限定，例如，可以在40~200°C進行。在這些情況下，以表現(xiàn)更高的均勻制膜性、或在基材上進行反應(yīng)為目的，可以實施2階段以上的溫度變化。
[0139]烘烤溫度和烘烤時間只要選擇適合于目標(biāo)的電子器件的工藝工序的條件即可，可以選擇聚硅氧烷被膜的物性值適合于電子器件的要求特性的烘烤條件。
[0140]本發(fā)明的含有包含水解縮合物(聚硅氧烷)的硅化合物(A)、無機粒子(B)和溶劑(C)的膜形成用組合物，優(yōu)選將這些各成分混雜化而成的清漆為均勻分散液。
[0141]這里，所謂混雜化，廣義上是指將不同性質(zhì)的溶質(zhì)進行混合，以溶液的狀態(tài)進行混合，不同的溶質(zhì)彼此在化學(xué)上或物理上可以具有相互作用，也可以不具有相互作用，只要保持分散性即可。
[0142]混雜化只要獲得最終的清漆的穩(wěn)定性，其調(diào)制方法就沒有特別限定。
[0143] 可舉出例如，(I)使包含水解縮合物(聚硅氧烷)的硅化合物(A)以溶液狀態(tài)(清漆)與二氧化硅粒子的分散液(二氧化硅溶膠)混合，(2)使包含水解縮合物(聚硅氧烷)的硅化合物(A)在溶液中(清漆中)分散二氧化硅微粒等各種方法，從操作性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為將包含水解縮合物(聚硅氧烷)的硅化合物(A)以溶液(清漆)的狀態(tài)與無機粒子的分散液(二氧化硅溶膠)混合的方法。
[0144]混雜化了的最終的清漆的穩(wěn)定性，只要不引起由分散性的降低導(dǎo)致的析出、I次粒徑或2次粒徑的大幅變化、涂布性的惡化、著色(泛白、黃變)、膜質(zhì)的惡化即可。
[0145]組合物中的二氧化硅粒子的含量只要是不損害所得的最終的清漆的分散性的范圍即可，能夠根據(jù)所制作的被膜的目標(biāo)的折射率、透射率、耐熱性來進行控制。
[0146]本發(fā)明的包含含有水解縮合物(聚硅氧烷)的硅化合物(A)、無機粒子(B)和溶劑
(C)的膜形成用組合物(涂布液)的保存，只要是不引起由分散性的降低導(dǎo)致的析出、I次粒徑或2次粒徑的大幅變化、涂布性的惡化、著色(泛白、黃變)、膜質(zhì)的惡化的保存條件，就沒有特別限定。例如，只要在23°C (室溫保存)、5°C (冷藏保存)和_20°C (冷凍保存)進行保存即可，為了防止在清漆狀態(tài)下硅烷醇彼此反應(yīng)，優(yōu)選在_20°C (冷凍保存)進行保存。
[0147]由本發(fā)明的膜形成用組合物(涂布液)獲得的被膜由JIS標(biāo)準K 5600規(guī)定的鉛筆硬度為H以上。鉛筆硬度，從硬度高開始，以9H、8H、7H、6H、5H、4H、3H、2H、2H、H、F、HB、B、2B、3B、4B、5B、6B、6B以下的硬度的方式表述。鉛筆硬度為制作器件時被膜所要求的要求性能之一，如果容易由于外部的刮擦而損傷，則產(chǎn)生器件的缺陷，因此往往要求H以上的膜硬度。
[0148]在本發(fā)明中，制成下述膜，所述膜通過將上述膜形成用組合物被覆在基板上并烘烤而得，并具有在波長633nm時1.15~1.30、或1.20~1.30的折射率，由JIS標(biāo)準K5600設(shè)定的鉛筆硬度為H~9H、 或H~5H、或H~3H的硬度。
[0149]這樣獲得的由本發(fā)明的組合物形成的膜能夠同時滿足低折射率、高透明性、高耐熱性、高耐光性、高硬度，可以適合用作液晶顯示器、等離子體顯示器、陰極射線管、有機發(fā)光顯示器、電子紙、光半導(dǎo)體(LED)、固體攝像元件、太陽能電池、有機薄膜晶體管等電子器件。
[0150]更具體而言，可以適合用作電視、數(shù)字標(biāo)牌、便攜電話、個人數(shù)字助理、筆記本電腦等的防反射基材、防反射膜。
[0151]實施例
[0152]以下，舉出實施例和比較例，更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于下述實施例。另外，實施例中使用的各測定裝置如下。
[0153][GPC]
[0154]裝置:東〃一(株)制 HLC-8200GPC
[0155]柱:ShodexKF-804L+KF-805L
[0156]柱溫度:40°C
[0157]溶劑:四氫呋喃(以下，THF)
[0158]檢測器:UV(254nm)
[0159]標(biāo)準曲線:標(biāo)準聚苯乙烯
[0160][1H-NMR]
[0161]裝置:日本電子株式會社制ECP300
[0162]溶劑:氘代丙酮
[0163][鉛筆硬度]
[0164]裝置:(株)安田精機制N0.553-M電動鉛筆劃痕硬度試驗機
[0165]標(biāo)準JIS K 5600
[0166][紫外可見分光光度計]
[0167]裝置:(株)島津制作所制SHIMADSU UV-3600
[0168][被膜的折射率/橢偏儀]
[0169]裝置:工一.工一.々一 9 Λ.>制多入射角光譜橢偏儀VASE。
[0170]在波長633nm進行測定。
[0171]〔平均粒徑〕
[0172]裝置:Quantachrome制 Monosorb
[0173]將無機粒子在300°C干燥后，將所得的凝膠在研缽中粉碎后的粉末通過BET法來測定比表面積。二氧化硅粒子采用以下的式子計算出平均粒徑。
[0174]平均粒徑(nm) = 2720/比表面積(m2/g)
[0175]〔粒子的折射率〕
[0176]裝置:(株)7夕^ 制阿貝折射率計
[0177]有機溶劑:溶劑I (與粒子相比為低折射率)，溶劑2 (與粒子相比為高折射率)
[0178]溶劑I與2選定能夠互相混合的溶劑。
[0179]測定方法:將無機粒子在150°C干燥后，用研缽粉碎，將所得的粉末浸潰在溶劑I中后，每次少量分次添加溶劑2直至微粒成為幾乎透明。使用阿貝折射計來測定該液體的折射率。測定在23°C、D射線=波長589nm時進行。上述溶劑I和溶劑2根據(jù)折射率，可舉出例如1，I, I, 3，3，3-六氟-2-丙醇、2-丙醇、氯仿、四氯化碳、甲苯、甘油等溶劑。
[0180]〔分散粒徑〕
[0181]裝置:BeckmanCoulter 制 N5
[0182]將無機粒子分散液用與分散介質(zhì)相同溶劑進行稀釋，測定動態(tài)光散射法的粒徑(Unimodal模式，強度平均粒徑)。
[0183][合成例I]
[0184]將35.14g的四乙氧基硅烷、52.71g的丙酮放入至300ml的燒瓶中，一邊將混合溶液用電磁攪拌器攪拌一邊將0.01mol/L的鹽酸12.16g滴加至混合溶液中。添加后，將燒瓶移至調(diào)整至85°C的油浴中，在加溫回流下反應(yīng)240分鐘。然后，將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，在反應(yīng)溶液中添加70.0Og的丙二醇單甲基醚乙酸酯，將作為反應(yīng)副產(chǎn)物的乙醇、水、鹽酸、丙酮減壓蒸餾除去，濃縮而獲得水解縮合物(聚合物)丙二醇單甲基醚乙酸酯(簡寫SPGMEA)溶液。進一步添加PGMEA，進行調(diào)整使得在140°C時以固體殘留物換算計為14質(zhì)量％。所得的聚合物為包含水解縮合物(聚硅氧烷)的硅化合物(A)的清漆，為完全水解型的聚硅氧烷(簡寫為Pl)的清漆。所得的Pl通過GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯換算計Mw為2800。
[0185]添加PGMEA使得Pl的PGMEA清漆在140°C時以固體殘留物換算計為6質(zhì)量％，測S1H-NMIL將其結(jié)果示于圖1中。
[0186]由圖1的結(jié)果確認了，將歸屬于作為溶劑的PGMEA的質(zhì)子的5.1ppm的峰設(shè)為1.00時，歸屬于聚硅氧烷的硅烷醇(S1-OH)的6.0ppm附近的峰為0.32，S1-OH大量殘留。此外可知，在3.7ppm出現(xiàn)的歸屬于乙醇的峰極其小，因此聚硅氧烷(f才^ )的S1-OH不會被作為醇的乙醇封閉(capping),穩(wěn)定地存在。
[0187][合成例2]
[0188]將35.14g的四乙氧基硅烷、52.71g的乙醇放入至300ml的燒瓶中，一邊將混合溶液用電磁攪拌器攪拌一邊將0.01mol/L的鹽酸12.16g滴加至混合溶液中。添加后，將燒瓶移至調(diào)整至85°C的油浴中，在加溫回流下反應(yīng)240分鐘。然后，將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，在反應(yīng)溶液中添加70.0Og的PGMEA，將作為溶劑的乙醇、作為反應(yīng)副產(chǎn)物的乙醇、水、鹽酸減壓蒸餾除去，濃縮而獲得水解縮合物(聚合物)PGMEA溶液。進一步添加PGMEA，進行調(diào)整使得在140°C時以固體殘留物換算計為14質(zhì)量％。所得的聚合物為包含水解縮合物(聚硅氧烷)的硅化合物(A)的清漆，為部分水解型的聚硅氧烷(簡寫為P2)的清漆。所得的P2通過GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯換算計Mw為4000。
[0189]添加PGMEA使得P2的PGMEA清漆在140°C時以固體殘留物換算計為6質(zhì)量％，測定1H-NMIL將其結(jié)果示于圖2中。
[0190]由圖2的結(jié)果確認了，將歸屬于作為溶劑的PGMEA的質(zhì)子的5.1ppm的峰設(shè)為1.00時，歸屬于聚硅氧烷的硅烷醇(S1-OH)的6.0ppm附近的峰為0.09，S1-OH非常少。此外確認了在3.7ppm出現(xiàn)的歸屬于乙醇的峰尖銳，暗示了聚硅氧烷(f才7 )的S1-OH被作為醇的乙醇封閉了。
[0191][合成例3]
[0192]將通過原硅酸甲酯的水解法得到的二氧化硅粒子的水分散溶膠在100~200托的減壓下一邊添加丙二醇單甲基醚(簡寫為PGME) —邊用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器進行脫水，進行溶劑置換，從而獲得分散于PGM E的二氧化硅溶膠(SI)。
[0193][合成例4]
[0194]將平均粒徑和分散粒徑不同的通過原硅酸甲酯的水解法得到的二氧化硅粒子的水分散溶膠與SI同樣地各自進行溶劑置換而獲得分散于PGME的二氧化硅溶膠(S2)。
[0195][合成例5]
[0196]將平均粒徑和分散粒徑不同的通過原硅酸甲酯的水解法得到的二氧化硅粒子的水分散溶膠與SI同樣地各自進行溶劑置換而獲得分散于PGME的二氧化硅溶膠(S3)。
[0197]將由合成例3~5獲得的無機粒子(B-1)的各物性值示于表1中。
[0198]〔表1〕
[0199]表1無機粒子的各物性值
[0200]

【權(quán)利要求】
1.一種膜形成用組合物，其包含: 由水解性硅烷在非醇溶劑中水解并縮合而得的重均分子量1000~20000的硅化合物(A)； 平均粒徑I~10nm的無機粒子(B);和 溶劑(C)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜形成用組合物，硅化合物(A)為下述式(I)所示的水解性硅烷的水解縮合物， Si(R1)4 式(I) 式中R1表不烷氧基、酸氧基或齒基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的膜形成用組合物，式(I)所示的水解性硅烷為四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3的任一項所述的膜形成用組合物，非醇溶劑為酮或醚。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~3的任一項所述的膜形成用組合物，非醇溶劑為丙酮或四氫呋喃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5的任一項所述的膜形成用組合物，溶劑(C)包含所述水解性硅烷的水解縮合時所使用的非醇溶劑、和用于除去該水解性硅烷水解生成的反應(yīng)物的溶劑置換用溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~6的任一項所述的膜形成用組合物，無機粒子(B)為具有1.15~1.50的折射率的粒子。
8.根據(jù)權(quán)利要求1~7的任一項所述的膜形成用組合物，無機粒子(B)為無機粒子(B-1)，所述無機粒子(B-1)由通過BET法得到的比表面積計算出的平均粒徑即粒徑A為5~60nm，通過動態(tài)光散射法得到的分散粒徑即粒徑B為50~250nm，而且粒徑B/粒徑A為1.1以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求1~7的任一項所述的膜形成用組合物，無機粒子(B)為無機粒子(B-2)，所述無機粒子(B-2)具有外殼和內(nèi)部，該內(nèi)部為多孔質(zhì)或空洞，平均粒徑為15~10nm0
10.權(quán)利要求1~9的任一項所述的膜形成用組合物的制造方法，其包括下述工序: 將由水解性硅烷在非醇溶劑中水解并縮合而得的重均分子量1000~20000的硅化合物(A)溶解在溶劑(C)中，而獲得硅化合物(A)的清漆的工序；和 將包含平均粒徑I~10nm的無機粒子(B)的分散介質(zhì)(C’ )的溶膠與所述硅化合物(A)的清漆進行混合的工序。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制造方法，無機粒子(B)為具有由通過BET法得到的比表面積計算出的I~10nm的平均粒徑、和1.15~1.50的折射率的無機粒子。
12.—種被膜，其通過將權(quán)利要求1~9的任一項所述的膜形成用組合物被覆在基板上并烘烤而得，并具有在波長633nm時1.15~1.30的折射率和由JIS標(biāo)準K5600規(guī)定的鉛筆硬度為H~9H的硬度。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的被膜的形成方法，其包括將權(quán)利要求1~9的任一項所述的膜形成用組合物被覆在基板上并烘烤的工序。
14.一種防反射膜，其是由權(quán)利要求1~9的任一項所述的膜形成用組合物獲得的。
15.一種裝置，其具有使用權(quán)利要求1~9的任一項所述的膜形成用組合物而獲得的電子器件。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的裝置，電子器件為液晶顯示器、等離子體顯示器、陰極射線管、有機發(fā)光顯示 器、電子紙、光半導(dǎo)體LED、固體攝像元件、太陽能電池或有機薄膜晶體管。
【文檔編號】G02B1/10GK104080869SQ201380007423
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2013年2月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月2日
【發(fā)明者】加藤拓, 島田惠, 中島誠 申請人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社