用于電子束、深uv和極uv光刻膠的具有有機(jī)共配體的金屬過氧化合物的制作方法
【專利摘要】公開了一種具有式(3)結(jié)構(gòu)的組合物：[C']k[Ta(O2)x(L')y](3)，其中，x為1至4的整數(shù)，y為1至4的整數(shù)，Ta(O2)x(L')y具有0至-3的電荷，C'為具有+1至+3的電荷的反離子，k為0至3的整數(shù)，L'為具有0至-4的電荷的氧化穩(wěn)定有機(jī)配體，并且L'包含選自由羧化物、醇化物、胺、氧化胺、膦、氧化膦、氧化胂及其組合構(gòu)成的組的供電子官能團(tuán)。該組合物具有作為高分辨率光刻膠的用途。
【專利說明】用于電子束、深UV和極UV光刻膠的具有有機(jī)共配體的金屬 過氧化合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明總體涉及光刻圖案化方法和半導(dǎo)體制造的領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及與 過氧和有機(jī)官能團(tuán)配位的無機(jī)材料在光刻光刻膠工藝中的使用。本發(fā)明還涉及金屬氧化物 的光刻圖案化。

【背景技術(shù)】
[0002] 極紫外線（EUV)光刻法的實(shí)施迫使必須開發(fā)出能夠以低于16nm的空間分辨率進(jìn) 行的相容性光刻膠。目前，正在設(shè)法使傳統(tǒng)的化學(xué)放大型（CA)光刻膠滿足下一代裝置所 需的分辨率、感光速度和特征粗糙度（被稱為線邊緣粗糙度或LER)的規(guī)格（Anderson，C. N. ;Baclea_An，L _Μ· ；Denham, P. ；George, S. ；Goldberg, K. A. ； Jones, M. S. ；Smith, S. S.； Wallow，T.I. ;Montgomery，M.W· ;Naulleau，P.，Proc.SPIE 7969,79690R(2011))?由于出 現(xiàn)在這些聚合物光刻膠中的酸催化反應(yīng)而造成的固有的圖像模糊限制了小特征尺寸的分 辨率，對(duì)于電子束（e_束）光刻法，這已經(jīng)是多年來已知的事實(shí)。盡管CA光刻膠被設(shè)計(jì)用 于高敏感度，但它們?cè)贓UV曝光下會(huì)劣化，這部分是因?yàn)樗鼈兊湫偷脑亟M成（主要為C，還 有少量的〇、F、S)使光刻膠在13. 5nm的波長下太過通透，因此降低敏感度。CA光刻膠還遭 受在小特征尺寸下的粗糙度問題，并且實(shí)驗(yàn)已經(jīng)表明當(dāng)感光速度降低時(shí)LER增加，這部分 是因?yàn)樗岽呋に嚨奶匦浴Ｓ捎贑A光刻膠的缺點(diǎn)和問題，在半導(dǎo)體工業(yè)中就需要開發(fā)新型 的高性能光刻膠。無機(jī)光刻膠有望成為這種高性能光刻膠。
[0003] 先前，已經(jīng)報(bào)道了將基于鎢以及與鈮、鈦和/或鉭混合的鎢的過氧多元 酸的無機(jī)光刻膠用作用于圖案化的輻射敏感材料（Kudo et. al，US5061599, 1991 ; H. Okamoto, Τ. Iwayanagi, Κ. Mochi ji, H. Umezaki, T. Kudo, Applied Physics LetterS，49(5)，298-300, 1986)。這些材料在用深UV、x射線和電子束輻射源來圖案化雙 層配置的大特征時(shí)是有效的。近來，通過投射EUV曝光使用具有過氧配位劑的陽離子鉿金 屬氧硫酸鹽（HfSOx)材料來成像15-nm半節(jié)距（HP)顯示出令人印象深刻的性能（Keszler et al, US20110045406, 2011 and J. K. Stowers, A. Telecky, M. Kocsis, B. L. Clark, D. A. Keszler, A. Grenville, C. N. Anderson, P. P. Naulleau, Proc. SPIE, 7969, 796915, 2011) 〇 該體系證明了非CA光刻膠的最佳性能并且該系統(tǒng)具有接近可行的EUV光刻膠需要的感光 速度。
[0004] 具有過氧配位劑的鉿金屬氧硫酸鹽材料具有幾個(gè)實(shí)際的缺陷。首先，該材料排除 了高度腐蝕性的硫酸/過氧化氫混合物，因此其顯示出具有儲(chǔ)藏壽命穩(wěn)定性的顯著問題。 第二，這些材料難以被表征，配合物混合物沒有明確的途徑去改性其結(jié)構(gòu)以提高性能。第 三，它們必須在高達(dá)25重量百分比（wt% )的超高濃度四甲基氫氧化銨（TMAH)溶液中形 成。這表示顯然會(huì)存在毒理學(xué)問題。最后，盡管仍在開發(fā)，但并不清楚這些類別的材料最終 是否能夠完全滿足EUV所需的在例如敏感度和線邊緣粗糙度方面的性能要求。
[0005] 因此，需要具有用于EUV光刻的更合意的性能的無機(jī)化合物，這些性能包括但不 限于在合適的澆鑄溶劑中的溶解度、在合適的顯影液中的溶解度、對(duì)EUV的高敏感度以及 與膜形成和/或曝光后的熱處理的相容性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 因此，公開了式（3)的物質(zhì)組合物：
[0007] [C，]k[Ta(02)x(L，） y] (3)，
[0008] 其中，
[0009] X為1至4的整數(shù)，
[0010] y為1至4的整數(shù)，
[0011] 1&(02)!￡0；\具有0至-3的電荷，
[0012] C'為具有+1至+3的電荷的反離子，
[0013] k為0至3的整數(shù)，
[0014] L'為具有0至-4的電荷的氧化穩(wěn)定有機(jī)配體，并且
[0015] L'包含選自由羧化物、醇化物、胺、氧化胺、膦、氧化膦、氧化胂及其組合構(gòu)成的組 的供電子官能團(tuán)。
[0016] 還公開的是一種包含上述組合物的光刻膠組合物，其中，該光刻膠組合物適用于 電子束光刻法、X射線光刻法和/或利用具有在l〇nm和400nm之間的波長的紫外線輻射源 的光刻法。
[0017] 還公開的是一種光刻膠組合物，其包含：
[0018] 溶劑；和
[0019] 具有根據(jù)式（1)的結(jié)構(gòu)的過氧配合物：
[0020] [C，]k[M，w(02) x(L，）y0u] (1)，
[0021] 其中，
[0022] w 為 1 或 2，
[0023] X為1至4的整數(shù)，
[0024] y為1至4的整數(shù)，
[0025] u 為 0 或 1，
[0026] M' w (02) x (L'）yOu 具有 0 至-3 的電荷，
[0027] C'為具有+1至+3的電荷的任選反離子，
[0028] k為0至3的整數(shù)，
[0029] M' 為選自由 Ta、Nb、V、Mo、Co、Zn、Sb、Fe、W、Zr、Hf、Sn、Pb、Cr、Re、Ti 及其組合構(gòu) 成的組的金屬離子，
[0030] M'具有+1至+6的氧化態(tài)，
[0031] L'為具有0至-4的電荷的氧化穩(wěn)定有機(jī)配體，并且
[0032] L'包含選自由羧化物、醇化物、胺、氧化胺、膦、氧化膦、氧化胂及其組合構(gòu)成的組 的供電子官能團(tuán)。
[0033] 公開了一種方法，所述方法包括：
[0034] i)提供光刻膠組合物，其包含：
[0035] 溶劑；以及
[0036] 具有根據(jù)式（1)的結(jié)構(gòu)的過氧配合物：
[0037] [C，]k[M，w(02) x(L，）y0u] (1)，
[0038] 其中，
[0039] w 為 1 或 2，
[0040] X為1至4的整數(shù)，
[0041] y為1至4的整數(shù)，
[0042] u 為 0 或 1，
[0043] M' w (02) x (L'）y0u 具有 0 至-3 的電荷，
[0044] C'為具有+1至+3的電荷的任選反離子，
[0045] k為0至3的整數(shù)，
[0046] M' 為選自由 Ta、Nb、V、Mo、Co、Zn、Sb、Fe、W、Zr、Hf、Sn、Pb、Cr、Re、Ti 及其組合構(gòu) 成的組的金屬離子，
[0047] M'具有+1至+6的氧化態(tài)，
[0048] L'為具有0至-4的電荷的氧化穩(wěn)定有機(jī)配體，并且
[0049] L'包含選自由羧化物、醇化物、胺、氧化胺、膦、氧化膦、氧化胂及其組合構(gòu)成的組 的供電子官能團(tuán)；
[0050] ii)將所述光刻膠組合物設(shè)置在基板的表面上并去除所述溶劑，從而形成設(shè)置在 基板上的光刻膠層；
[0051] iii)使所述光刻膠層對(duì)選自由電子束、X-射線和紫外線（UV)輻射構(gòu)成的組的輻 射成像曝光；以及
[0052] iv)在水性和/或有機(jī)顯影劑中使曝光過的光刻膠層顯影，從而形成包括設(shè)置在 基板上的圖案化的光刻膠層的分層結(jié)構(gòu)，圖案化的光刻膠層包括包含曝光過的光刻膠的形 貌特征。
[0053] 還公開了一種光刻膠組合物，所述光刻膠組合物包含：
[0054] 金屬鹽，其包含選自由鈦（IV)、鈮（V)和鉭（V)構(gòu)成的組的金屬離子；
[0055] 有機(jī)羧酸，相對(duì)于所述金屬離子的摩爾數(shù)，為0. 5至3. 0摩爾當(dāng)量；
[0056] 過氧化氫，相對(duì)于所述金屬離子的摩爾數(shù)，為1.0至10. 0摩爾當(dāng)量；以及
[0057] 溶劑。
[0058] 本領(lǐng)域技術(shù)人員從下文的詳細(xì)說明、附圖和所附權(quán)利要求書中會(huì)領(lǐng)會(huì)和理解本發(fā) 明的上述和其他特征和優(yōu)勢。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0059] 圖1A至圖1E為顯示形成多層結(jié)構(gòu)的方法的層示意圖，所述多層結(jié)構(gòu)包括包含曝 光過的光刻膠組合物的形貌圖案化的層。使用所公開的過氧配合物來制備所述光刻膠組合 物。
[0060] 圖2為多層結(jié)構(gòu)的層示意圖，所述多層結(jié)構(gòu)包括形貌圖案化的層，所述形貌圖案 化的層包含設(shè)置在兩層基板上的曝光過的光刻膠組合物。使用公開的過氧配合物制備所述 光刻膠組合物。
[0061] 圖3為顯示一系列對(duì)比度曲線（以埃為單位的厚度作為以mj/cm2為單位的劑量 的函數(shù)）的圖，這些曲線是使用在示例1中制備的光刻膠組合物給予不同的施加后烘焙 (PAB) 193nm曝光而獲得的。每個(gè)膜進(jìn)行100°C的曝光后烘焙（PEB)60秒并在水中顯影30 秒。所得負(fù)性圖案包括曝光過的光刻膠。
[0062] 圖4為顯示使用13. 5nm下的EUV曝光和以下處理?xiàng)l件獲得的對(duì)比度曲線的圖，所 述處理?xiàng)l件為：使用在示例1中制備的光刻膠組合物，130°C下PAB和PEB 60秒，以及30秒 水顯影。
[0063] 圖5為使用示例1制備的光刻膠組合物和以下曝光/處理?xiàng)l件獲得的線性圖案的 掃描電子顯微鏡（SEM)圖像，所述曝光/處理?xiàng)l件為：193nm下曝光（150mJ/cm 2)，145°C下 PAB和PEB 60秒，以及水顯影30秒。
[0064] 圖6為顯示一系列對(duì)比度曲線（以埃為單位的厚度作為以mj/cm2為單位的劑量 的函數(shù)）的圖，這些曲線是使用在示例2中制備的光刻膠組合物在13. 5nm下EUV曝光和以 下處理?xiàng)l件下獲得的，所述處理?xiàng)l件為：150°C下PAB 300秒，在PAB之后進(jìn)行20秒水沖洗， 在150°C下PEB 60秒，以及在0. 26N TMAH中顯影60秒。
[0065] 圖7A至圖7C為使用在示例2中制備的光刻膠組合物和以下曝光/處理?xiàng)l件獲得 的l8nm半節(jié)距（HP)(圖7A)、l9nm HP (圖7B)和2〇nm HP (圖7C)線性圖案的SEM圖像，所 述曝光/處理?xiàng)l件為：EUV曝光（13. 5nm，37. 8mJ/cm2)，在150°C下PAB 300秒，在PAB之后 進(jìn)行20秒水沖洗，在150°C下PEB 60秒，以及在0. 26N TMAH中顯影60秒。
[0066] 圖8為在193nm下使用干涉光刻（10. lmj/cm2)和以下處理?xiàng)l件用示例2的光刻 膠組合物獲得的50nm HP線性圖案的SEM圖像，所述處理?xiàng)l件為：在150°C下PAB 300秒， 在150°C下PEB 60秒，以及在0. 26N TMAH中顯影60秒。
[0067] 圖9A至圖9C分別為使用193nm(18mJ/cm2)光刻法和以下處理?xiàng)l件用示例2的 光刻膠組合物獲得的130nm線間距（L/S)圖案（S卩，L/S是指線和間距具有相同的寬度）、 140nm L/S和150nm L/S的SEM圖像，所述處理?xiàng)l件為：在150°C下PAB 300秒，在150°C下 PEB 60秒，以及在0· 26N TMAH中顯影60秒。
[0068] 圖10A至圖10B分別為使用電子束（e-束）光刻法和以下條件用示例2的光刻膠 組合物獲得的30nm HP和40nm HP的線性圖案的SEM圖像，所述條件為：曝光1500微庫侖 /cm2,150°C下 PAB 300 秒，150°C下 PEB 60 秒，以及在 0· 26N TMAH 中顯影 60 秒。
[0069] 圖11為示例2中的化合物的漫反射FTIR(在KBr中）光譜。
[0070] 圖12為顯示使用EUV曝光13. 5nm和以下處理?xiàng)l件用示例3的光刻膠組合物獲得 的對(duì)比度曲線（以埃為單位的厚度作為以mj/cm2為單位的劑量的函數(shù)）的圖，所述處理?xiàng)l 件為：在120°C下PAB 60秒，在120°C下PEB 60秒，以及在水中顯影30秒。
[0071] 圖13為顯示使用EUV曝光13. 5nm和以下處理?xiàng)l件用示例4的光刻膠組合物獲得 的對(duì)比度曲線（以埃為單位的厚度作為以mj/cm2為單位的劑量的函數(shù)）的圖，所述處理?xiàng)l 件為：在160°C下PAB 60秒，在160°C下PEB 60秒，以及在水中顯影30秒。
[0072] 圖14為使用在193nm下的干涉光刻法（4. OmJ/cm2)和以下處理?xiàng)l件用示例5的光 刻膠組合物獲得的50nm半節(jié)距線性圖案的SEM，所述處理?xiàng)l件為：在150°C下PAB 300秒， 在150°C下PEB 60秒，以及在0. 26N TMAH中顯影60秒。

【具體實(shí)施方式】
[0073] 本發(fā)明是基于這樣的發(fā)現(xiàn)，S卩，包含有機(jī)共配體的金屬過氧配合物具有光刻工藝 所需的優(yōu)良性能。包含過氧配合物的光刻膠組合物能從水性溶液被流延成為高質(zhì)量的膜以 形成薄的均勻的光刻膠層。可以使用電子束、X射線和/或波長范圍在400nm至10nm、200nm 至20nm，優(yōu)選121nm至5nm (極紫外線（EUV)波長）內(nèi)的紫外線福射來進(jìn)行光刻膠層的成像 曝光。在實(shí)施方式中，使用13. 5nm的波長的EUV進(jìn)行曝光。光刻膠層的曝光區(qū)域在顯影劑 中變得比非曝光區(qū)域（即，光刻膠層是負(fù)性工作的）更不易溶解。曝光過的光刻膠層的顯 影可以使用標(biāo)準(zhǔn)的水溶性堿性顯影劑（例如，0.26N四甲基氫氧化銨（TMAH)溶液）或僅用 水來進(jìn)行。得到的凹凸圖案包含由曝光的光刻膠構(gòu)成的特征。該凹凸圖像可通過已知技術(shù) 轉(zhuǎn)移至下層基板。
[0074] 所述金屬過氧配合物包含比基于碳和硅的聚合物更易吸收EUV的元素，例如 Ta(B. L. Henke, E. M. Gullikson, and J. C. Davis. Atomic Data and Nuclear Data Tables Vol. 54, 181-342(1993))。有機(jī)共配體能夠調(diào)節(jié)性能參數(shù)（例如，敏感度和分辨率）和處理 參數(shù)（例如，穩(wěn)定性、成膜性、沉積和顯影條件）。例如，由于[NH 4]3[Ta(02)4]易于結(jié)晶，因此 難以從溶液流延成為薄膜。加入1當(dāng)量作為共配體的草酸就產(chǎn)生能從水溶液流延的材料。
[0075] 所述過氧配合物包含：具有1至6價(jià)的金屬離子M'，具有2價(jià)的過氧配體（(V2,在 本文中在下面的式中寫作〇 2)，具有2價(jià)的任選的氧化配體（(V2,在本文中在下面的式中寫 作〇)，以及至少一個(gè)具有〇至-4的電荷和0至6價(jià)的有機(jī)配體L'。
[0076] 在實(shí)施方式中，所述過氧配合物具有根據(jù)式（1)的結(jié)構(gòu)：
[0077] [C，]k[M，w(02) x(L，）y0u] (1)，
[0078] 其中，
[0079] w 為 1 或 2，
[0080] X為1至4的整數(shù)，
[0081] y為1至4的整數(shù)，
[0082] u 為 0 或 1，
[0083] [M' w (02) x (L'）y0u]具有 0 至-3 的電荷，
[0084] C'為具有+1至+3的電荷的任選反離子，
[0085] k為0至3的整數(shù)，
[0086] M' 為選自由 Ta、Nb、V、Mo、Co、Zn、Sb、Fe、W、Zr、Hf、Sn、Pb、Cr、Re、Ti 及其組合構(gòu) 成的組的金屬離子，
[0087] M'具有+1至+6的氧化態(tài)，
[0088] L'為具有0至-4的電荷的氧化穩(wěn)定有機(jī)配體，以及
[0089] L'包含選自由羧化物、醇化物、胺、氧化胺、膦、氧化膦、氧化胂及其組合構(gòu)成的組 的供電子官能團(tuán)。這里，羧化物包含RCCV官能團(tuán)而醇化物包含RCT官能團(tuán)，其中，R包含至 少一個(gè)碳。胺包括伯胺、仲胺和/或叔胺。
[0090] 包含羧化物離子和/或醇化物離子的有機(jī)配體的非限制性實(shí)例包括：乳酸、乙醇 酸、檸檬酸、丙二酸、蘋果酸、酒石酸、吡啶-2-羧酸、吡嗪-2-羧酸、吡啶-2,6-二羧酸、亞氨 基二乙酸、乙二胺二乙酸、氮三乙酸、喹啉醇的去質(zhì)子形式以及其組合。
[0091] 包含胺的有機(jī)配體的非限制性實(shí)例包括：上述胺、苯胺、吡啶、二吡啶、乙二胺、氨 基吡啶、鄰二氮雜菲及其組合。
[0092] 包含氧化胺的有機(jī)配體的非限制性實(shí)例包括：N-氧化吡啶、甲基吡啶-N-氧化物 及其組合。
[0093] 膦有機(jī)配體的非限制性實(shí)例為三苯基膦。
[0094] 氧化膦有機(jī)配體的非限制性實(shí)例為三苯基氧膦。
[0095] 氧化胂有機(jī)配體的非限制性實(shí)例為三苯基氧胂。
[0096] 所述過氧配合物的結(jié)晶形式可可選地進(jìn)一步包含1至10個(gè)水合的水分子。
[0097] 式（1)的非限制性過氧配合物包括：[NH4]4[Ta2(02) 2(C3H403)40]、 [NH4]4[Ta2(02)2(C 2H203)40]和[NH4] 4[Nb2(02)2(C3H 403)40]。所述過氧配合物可以組合使用。 沒有顯示在不同配體和反離子上的電荷。
[0098] 更具體的過氧配合物包括一個(gè)金屬中心并具有式（2)的結(jié)構(gòu)：
[0099] [C']k[M，（02)x(L'） y] (2)，
[0100] 其中，
[0101] X為1至4的整數(shù)，
[0102] y為1至4的整數(shù)，
[0103] [M'（02) x (L'）y]具有 0 至-3 的電荷，
[0104] C'為具有+1至+3的電荷的任選反離子，
[0105] k為0至3的整數(shù)，
[0106] M' 為選自由 Ta、Nb、V、Mo、Co、Zn、Sb、Fe、W、Zr、Hf、Sn、Pb、Cr、Re、Ti 及其組合構(gòu) 成的組的金屬離子，
[0107] M'具有+1至+6的氧化態(tài)，
[0108] L'為具有0至-4的電荷的氧化穩(wěn)定有機(jī)配體，以及
[0109] L'包含選自由羧化物、醇化物、胺、氧化胺、膦、氧化膦、氧化胂及其組合構(gòu)成的組 的供電子官能團(tuán)。
[0110] 在一個(gè)實(shí)施方式中，式⑵中的M'為鉭（V) (+5氧化態(tài)的鉭），C'為銨（NH4+，在式 中也寫成不帶電荷的NH4)，以及L'選自由草酸根（C 2(V2,兩個(gè)酸基均為去質(zhì)子化的，在式中 也寫成c2o4)、丙二酸根（c 3h2o,，兩個(gè)酸基均為去質(zhì)子化的，在式中也寫成c3h2o 4)、蘋果酸 根（c4H3(V3,兩個(gè)酸基和羥基均為去質(zhì)子化的，在式中也寫成c 4h3o5)、乳酸根（c3H4(V 2,兩個(gè) 酸基均為去質(zhì)子化的，在式中也寫成C3H403)、乙醇酸根（C 2H2(V2,酸基和羥基為去質(zhì)子化的， 在式中也寫成c2H 2o3)以及其組合構(gòu)成的組。
[0111] 更加具體的過氧配合物具有式（3)的結(jié)構(gòu)：
[0112] [C，]k[Ta(02)x(L，） y] (3)，
[0113] 其中，
[0114] X為1至4的整數(shù)，
[0115] y為1至4的整數(shù)，
[0116] [Ta(02)x(L'）y]具有 0 至-3 的電荷，
[0117] C'為具有+1至+3的電荷的反離子，
[0118] k為0至3的整數(shù)，
[0119] L'為具有0至-4的電荷的氧化穩(wěn)定有機(jī)配體，以及
[0120] L'包含選自由羧化物、醇化物、胺、氧化胺、膦、氧化膦、氧化胂及其組合構(gòu)成的組 的供電子官能團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方式中，X為3，y為1，以及k為3。在另一個(gè)實(shí)施方式中，L' 包含選自由羧化物和/或醇化物構(gòu)成的組的官能團(tuán)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，L'為選自由草 酸根（c2(V 2)、乳酸根（c3H4(V2)、乙醇酸根（c2H 2(V2)及其組合構(gòu)成的組的二價(jià)陰離子。在另 一個(gè)實(shí)施方式中，C'為銨（nh4+)。
[0121] 式⑵和/或式（3)的過氧配合物的非限制性實(shí)例包括：[NH4]3[Ta(0 2)3(C204)]和 [Ti(02) 2(C204)]。所述過氧配合物可以組合使用。未顯示在不同配體和反離子上的電荷。
[0122] 圖1A至圖1E的層示意圖顯示了利用包含至少一種過氧配合物和溶劑的光刻膠組 合物形成光刻圖案化的層狀結(jié)構(gòu)的方法。將光刻膠組合物設(shè)置在基板10的表面12上（圖 1A)，接著去除溶劑以形成結(jié)構(gòu)20的光刻膠層22 (圖1B)。在曝光前可以在合適的時(shí)間和溫 度條件下用可選的施加后烘焙（PAB)和/或可選的溶劑沖洗來處理光刻膠層22。光刻膠 層22的圖案式曝光優(yōu)選使用EUV和/或電子束進(jìn)行，從而得到結(jié)構(gòu)30的經(jīng)曝光的光刻膠 層32 (圖1C)。光刻膠層32由經(jīng)曝光的光刻膠34的區(qū)域和非曝光的光刻膠36的區(qū)域構(gòu) 成。在顯影前可以在合適的時(shí)間和溫度條件下用可選的曝光后烘焙（PEB)和/或可選的溶 劑沖洗來處理光刻膠層32。曝光的光刻膠34比非曝光的光刻膠36在顯影劑中更不易溶 解。因此，水法顯影通過去除非曝光的光刻膠36來提供負(fù)性圖像。PAB、PEB和/或溶劑沖 洗能夠增加曝光和非曝光的光刻膠在特定顯影劑中溶解度的差異。在顯影劑中的顯影形成 了包括圖案化的光刻膠層42的層狀結(jié)構(gòu)40 (圖1D)。圖案化的光刻膠層42為包含由經(jīng)曝 光的光刻膠34構(gòu)成的光刻膠特征44的形貌凹凸圖案。光刻膠特征44設(shè)置在基板10的表 面46上并具有頂表面48和側(cè)壁50?；灞砻?2接觸空氣。通過已知方法（例如，氧離子 蝕刻）圖案化的光刻膠層42的形貌凹凸圖案能被轉(zhuǎn)移至基板10,接著去除光刻膠特征44， 得到結(jié)構(gòu)60 (圖1E)。結(jié)構(gòu)60包括基板10內(nèi)的轉(zhuǎn)移的形貌圖案62,結(jié)構(gòu)60的特征66包 括基板10的地表面64、側(cè)壁表面68和頂表面70。
[0123] 光刻膠層可在曝光、PAB和/或PEB前后用溶劑（例如，水、包括水/醇混合物的 水溶液以及有機(jī)溶劑）沖洗以去除多余的配體或促進(jìn)部分凝結(jié)。通常，在PAB后進(jìn)行沖洗。 可以在室溫或接近室溫（例如，l〇°C至50°C )下進(jìn)行沖洗1秒鐘至1小時(shí)的一段時(shí)間。
[0124] 可選擇地，可以用水蒸氣和/或醇蒸汽，在室溫下或者在高溫下處理顯影前的光 刻膠層和/或顯影后的光刻膠層，時(shí)間范圍為1分鐘至5小時(shí)?？梢栽谄毓夂蚉EB后進(jìn)行 這種處理，例如，促進(jìn)附加的交聯(lián)或者改善金屬氧化物基質(zhì)的官能團(tuán)分布。
[0125] 術(shù)語"基板"是指結(jié)構(gòu)中在其上設(shè)置光刻膠層的所有底層?；蹇删哂卸询B布置 的一層或多層。在多層結(jié)構(gòu)中，緊鄰光刻膠層下面并與光刻膠層接觸的層為基板的最上層， 其也被成為光刻膠層的底層。除非另外指明，術(shù)語"表面"或"底面"是指其上設(shè)置光刻膠 層的基板表面。作為非限制性實(shí)例，光刻膠層可設(shè)置在硅片或金屬箔的表面上，或者，更具 體地，設(shè)置在其中減反射層（ARC)為最上層的多層結(jié)構(gòu)的減反射層的表面上。在該實(shí)例中， ARC層也是光刻膠層的底層。在另一個(gè)實(shí)例中，ARC層具有附接至頂表面的聚合物刷層。在 該實(shí)例中，聚合物刷層也是光刻膠層的底層。
[0126] 術(shù)語"設(shè)置"是指一個(gè)層與另一個(gè)層的表面相接觸。"設(shè)置"和"施加"是指形成與 另一個(gè)層的表面相接觸的層，除非特別指明，對(duì)于所采用的方法只要其不會(huì)不利地影響設(shè) 置或施加的層的所需性能（例如，均勻性和厚度）就不對(duì)其進(jìn)行限定。
[0127] 術(shù)語"流延"是指通過將溶解在溶劑中的材料的溶液設(shè)置在另一層的表面上然后 去除溶劑來形成該材料的層。
[0128] 在本文中，"正性"光刻膠為在輻射下曝光時(shí)在特定顯影劑中變得更易溶解的光刻 膠，通常是通過曝光引發(fā)了非交聯(lián)的化學(xué)反應(yīng)。
[0129] "負(fù)性"光刻膠在輻射下曝光時(shí)在特定顯影劑中變得更不易溶解，通常是因?yàn)橥ㄟ^ 曝光引發(fā)了交聯(lián)反應(yīng)或一些其他的化學(xué)變化，這降低了光刻膠在顯影劑中的溶解度。本申 請(qǐng)中的光刻膠為負(fù)性的。
[0130] "負(fù)性顯影"是指在顯影過程中去除光刻膠層的非曝光區(qū)域。"正性顯影"是指在 顯影過程中去除光刻膠層的曝光區(qū)域。
[0131] 應(yīng)理解的是在某些情況下（例如，在形成密集的高分辨率圖案時(shí)），所有的光刻膠 層可以接收某些劑量的輻射曝光。"非曝光的光刻膠"是指與曝光前的光刻膠（包括已經(jīng)用 可選的烘焙和/或可選的沖洗處理過的曝光前的光刻膠）相比接收的劑量不足以改變光刻 膠在特定顯影劑中的溶解度。"曝光的光刻膠"與曝光前的光刻膠相比已經(jīng)接收了足夠的曝 光以改變光刻膠在特定顯影劑中的溶解度。
[0132] 除非另外指明，在涉及光刻膠層的化學(xué)成分、反應(yīng)性、溶解度和/或表面性能時(shí)， 應(yīng)理解的是這樣的涉及內(nèi)容僅針對(duì)光刻膠層而不是基板或基板表面。同樣，除非另外指明， 當(dāng)涉及基板表面或基板層的化學(xué)成分、化學(xué)反應(yīng)性、溶解度和/或表面性能時(shí)，這樣的涉及 內(nèi)容僅針對(duì)基板表面或基板層而不是光刻膠層。
[0133] 不受理論的約束，本文中的光刻膠組合物被認(rèn)為是通過交聯(lián)和/或極性轉(zhuǎn)換機(jī)制 而起作用的，交聯(lián)和/或極性轉(zhuǎn)換機(jī)制是曝光引發(fā)的由過氧配合物在膜流延時(shí)的化學(xué)變化 產(chǎn)生的結(jié)果?？蛇x的烘焙（PAB和/或PEB)處理和/或可選的沖洗處理能夠增加曝光的光 刻膠與非曝光的光刻膠相比的溶解度差異。曝光的光刻膠的溶解度降低可由結(jié)構(gòu)的形態(tài)改 變（例如過氧配合物的晶相到無定形相的轉(zhuǎn)變）和/或過氧配合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)的改變（例 如化學(xué)交聯(lián)和/或有機(jī)配體從過氧配合物的缺失）造成。PAB和/或PEB可被用于促進(jìn)光 刻膠組合物的交聯(lián)化學(xué)作用和/或去除反應(yīng)副產(chǎn)物。
[0134] "極性改變"是指影響相對(duì)溶解度而無交聯(lián)的改變的化學(xué)成分。極性改變的程度可 通過比較曝光的光刻膠與非曝光的光刻膠在特定顯影劑中的溶解度來測量。在光刻膠層中 "引發(fā)極性改變"是指對(duì)光刻膠層進(jìn)行包括曝光、曝光后烘焙（PEB)和/或可選的沖洗的處 理，這些處理改變光刻膠層的化學(xué)成分以使經(jīng)處理的光刻膠與未經(jīng)處理的光刻膠相比在特 定顯影劑中具有不同的溶解度。
[0135] 可選的施加后烘焙（PAB)處理通常在50°C至250°C的溫度下進(jìn)行1秒鐘至1小時(shí)、 優(yōu)選1秒鐘至10分鐘的一段時(shí)間?？蓪AB用于干燥膜的多余溶劑、去除不需要或多余的 有機(jī)配體，和/或部分地交聯(lián)光刻膠層。經(jīng)熱處理的干膜通常會(huì)具有0. 01微米至10微米 的厚度，這取決于后續(xù)的輻射源和所需的用途。
[0136] 可選的曝光后烘焙（PEB)可在50°C至300°C的溫度下進(jìn)行1秒鐘至1小時(shí)，優(yōu)選 1秒鐘至10分鐘。
[0137] 圖案化的光刻膠層也可以進(jìn)行顯影后處理，例如，將過氧配合物凝結(jié)成無定形金 屬氧化物和/或引發(fā)結(jié)晶，從而提高抗蝕刻性。顯影后處理可為光化學(xué)的、熱的、化學(xué)的或 其組合。作為實(shí)例，圖案化的光刻膠層可用二次輻射來進(jìn)行二次曝光，從而形成經(jīng)處理的圖 案化的光刻膠層。二次曝光可以用單波長的二次輻射或合適波長（寬帶）的二次輻射的組 合來進(jìn)行，只要曝光能有效地引發(fā)經(jīng)處理的圖案化的光刻膠層的所需響應(yīng)。二次曝光處理 可以是整片曝光。整片曝光可以是單次的常規(guī)全區(qū)域曝光或者是常規(guī)全區(qū)域曝光的組合。 曝光處理也可以是通過采用發(fā)光源的數(shù)字寫入裝置輸出的掃描曝光。二次曝光之后可以是 熱處理以化學(xué)性地放大在經(jīng)處理的圖案化的光刻膠層內(nèi)化學(xué)官能團(tuán)的形成。例如，整片曝 光會(huì)從之前未反應(yīng)的光生酸劑（PAG)釋放酸，這些酸在后續(xù)加熱時(shí)催化額外的酸敏感性羧 酸酯、芳香性縮醛/縮酮和/或碳酸酯，從而增加經(jīng)處理的圖案化的光刻膠層中的羧酸基和 酚基的濃度。在充分極性改變的情況下，經(jīng)處理的圖案化的光刻膠層可變得既在低極性溶 劑（例如，苯甲醚）中不溶也在更具極性的有機(jī)溶劑中不溶，而在水性堿性顯影劑和/或第 二有機(jī)溶劑中保持溶解，而不使光刻膠交聯(lián)。
[0138] 顯影后熱處理可進(jìn)一步調(diào)節(jié)溶劑相容性、光刻膠材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)和/或圖案化的 光刻膠層的抗蝕刻性。熱處理可以在50°C至600°C、50°C至300°C或者50°C至200°C的溫度 下進(jìn)行1秒鐘至1天的一段時(shí)間。例如，當(dāng)制備圖案化的金屬氧化物膜時(shí)，可使用高溫下的 硬性烘焙來將光刻膠凝結(jié)成無定形的金屬氧化物或引發(fā)結(jié)晶。
[0139] 化學(xué)處理可包括，例如，使圖案化的光刻膠層與揮發(fā)性路易斯酸的蒸汽接觸，路易 斯酸例如為鹽酸、硫酸、硝酸或磺酸。在各種類型的處理中，光刻膠的化學(xué)變化優(yōu)選均勻地 分布全部經(jīng)處理的光刻膠，而不僅僅是分布在光刻膠的表面。顯影后化學(xué)處理可引起基板 的顯露表面內(nèi)的化學(xué)變化，在去除光刻膠特征后產(chǎn)生基板的化學(xué)性圖案化的表面。
[0140] 蝕刻包括在半導(dǎo)體裝置的制造中應(yīng)用的任何普通的蝕刻技術(shù)，例如干法蝕刻，如 等離子體蝕刻、離子束蝕刻或使用選擇性溶劑的濕法蝕刻。通常，采用干法蝕刻工藝用于在 50nm以下的尺寸蝕刻。
[0141] 基板，并且更具體地，基板的表面，可包含無機(jī)或有機(jī)材料，例如金屬、碳或聚合 物。更具體地，基板可包含任何半導(dǎo)體材料，包括，例如， InAs、InP以及其他III-V族或II-VI復(fù)合半導(dǎo)體。基板還可以包括層狀半導(dǎo)體，例如Si/ SiGe，或者在絕緣體上的半導(dǎo)體（SOI)。特別地，基板可包含含Si半導(dǎo)體材料（即，包含Si 的半導(dǎo)體材料），例如，二氧化硅、氮化硅和石英。半導(dǎo)體材料可為摻雜的、非摻雜的或者其 內(nèi)既包含摻雜區(qū)域也包含非摻雜區(qū)域。
[0142] 為了進(jìn)一步說明多層基板，在圖2的結(jié)構(gòu)70中復(fù)制了圖1D的結(jié)構(gòu)40,除了圖2的 基板72具有兩層，底層74和中間層76?；?2的底層74可為，例如，硅片。中間層76可 為，例如，ARC層。在此實(shí)例中，表面78為與空氣接觸的ARC層的表面，而光刻膠特征44設(shè) 置在ARC表面80上。
[0143] 光刻膠組合物。
[0144] 所述光刻膠組合物包含過氧配合物、溶劑和可選地選擇的添加劑，所述添加劑不 會(huì)不利地影響光刻膠層的例如可顯影性和/或抗蝕刻性的所需性能。示例性的可選的添加 劑包括通過提高交聯(lián)效率或者通過增加在曝光時(shí)出現(xiàn)的極性改變而起到改善感光速度作 用的材料。例如，可使用光敏劑來提高帶來更高交聯(lián)密度的過氧配合物的配體缺失的效率。 更高的交聯(lián)效率也可以通過應(yīng)用添加劑來實(shí)現(xiàn)，所述添加劑起到催化與曝光時(shí)發(fā)生的其他 交聯(lián)平行出現(xiàn)的縮聚反應(yīng)的作用。這種類型的添加劑的實(shí)例包括光生酸劑和光生堿劑。所 述可選的添加劑可以單獨(dú)使用或組合使用。
[0145] 示例性的溶劑包括水和水溶液,水溶液包括過氧化氫水溶液、酸的水溶液、堿的水 溶液、鹽的水溶液和有機(jī)溶劑混合物的水溶液。所述光刻膠組合物可包含有機(jī)溶劑以溶解 其他成分，從而使過氧配合物能被均勻地設(shè)置在基板的表面上而提供無缺陷的涂層。用于 流延光刻膠組合物的有機(jī)溶劑包括：醇、醚、醇醚、亞烷基二醇單烷基酯、芳香烴、酮、酯及其 組合。具體的示例性流延溶劑包括二氧化碳、乳酸乙酯、乙酸丁酯、2-乙氧基乙醇、Y - 丁內(nèi) 酯、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、甲基溶纖劑、乙氧基丙酸乙酯（EEP)、EEP和γ-丁內(nèi)酯（GBL)的組合、 丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA)以及它們的混合物。
[0146] 光生酸劑（PAG)能夠在對(duì)輻射曝光時(shí)釋放或產(chǎn)生酸?；瘜W(xué)光生酸劑（PAG)的實(shí) 例包括，但不限于，磺酸鹽、鎗鹽、芳香族重氮鹽、硫鎗鹽、二芳基碘鎗鹽、N-羥基酰胺的磺酸 酯、N-羥基亞胺的磺酸酯及其組合。
[0147] 光生堿劑（PBG)在對(duì)輻射曝光時(shí)產(chǎn)生堿。光生堿劑包括二硫代氨基甲酸季銨鹽、 α -氨基酮、如二苯甲酮肟環(huán)己烷二脲的含肟-脲分子、銨四有機(jī)硼酸鹽、N-(2-硝基芐氧羰 基）環(huán)胺及其組合。
[0148] 所述光刻膠組合物可包含表面活性劑。表面活性劑可用于改善涂覆均勻性，并可 包括離子、非離子、單體、寡聚和聚合的種類，或者其組合?？捎玫谋砻婊钚詣┑膶?shí)例包括： 含氟表面活性劑，例如可購自明尼蘇達(dá)州圣保羅的3Μ公司的FLU0RAD系列，以及含硅氧烷 的表面活性劑，例如可購自Dow Chemical.的SILWET系列。·
[0149] 所述光刻膠組合物可包含感光劑。感光劑包括：多環(huán)芳烴，例如芘、茈、雙（4-羥 基-2, 3, 5-二甲基苯基）輕基苯基甲燒、1，4-雙[I-(3, 5- _甲基_4-輕基苯基）異丙 基]苯、2,4_雙（3,5_二甲基-4-羥基苯基甲基）-6-甲基苯酚、雙（4-羥基-3,5-二甲基苯 基） _2-輕基苯基甲燒、雙（4-輕基-2,5- _甲基苯基）_2-輕基苯基甲燒、雙（4-輕基-3， 5-二甲基苯基）-3,4_二羥基苯基甲烷、1-[1-(4_羥基苯基）異丙基]-4-[l，l-雙（4-羥 基苯基）乙基苯、1-[1-(3-甲基-4-羥基苯基）異丙基]-4-[l，l-雙（3-甲基1-4-羥基 苯基）乙基]苯、2,6-雙[1-(2,4-二羥基苯基）異丙基]-4-甲基苯酚、4,6-雙[1-(4-羥 基苯基）異丙基]間苯二酚、4,6-雙（3, 5-二甲氧基-4-羥基苯基甲基）焦掊酚、4,6-雙 (3,5_二甲基-4-羥基苯基甲基）焦掊酚、2,6_雙（3-甲基-4,6-二羥基苯基甲基）-4-甲 基苯酚、2,6-雙（2, 3,4-三羥基苯基甲基）-4-甲基苯酚、1，1_雙（4-羥基苯基）環(huán)己烷及 其組合。
[0150] 具有不同堿度的很多不同的化合物可被用作穩(wěn)定劑和酸擴(kuò)散控制添加劑。它們 可包括：含氮化合物，例如脂肪族伯胺、仲胺和叔胺；環(huán)胺，例如哌啶、嘧啶、嗎啉；芳香族雜 環(huán)，例如吡啶、嘧啶、嘌呤；亞胺，例如二氮雜雙環(huán)i^一碳烯；胍；亞胺；酰胺等。也可以使用 銨鹽，其包括烷氧基的銨鹽、伯、仲、叔以及季烷基-和芳基銨鹽，烷氧基包括羥基、酚基、碳 酸根、芳基和烷基磺酸根、磺酰胺基等。也可以采用其他的陽離子含氮化合物，包括吡啶鹽 和其他雜環(huán)含氮化合物與如包括羥基、酚基、碳酸根、芳基和烷基磺酸根、磺酰胺基的烷氧 基的陰離子的鹽等。在實(shí)施方式中，光刻膠組合物包含用于水溶液中過氧配合物的作為穩(wěn) 定劑的過氧化氫。
[0151] 基于不包括溶劑的光刻膠組合物的總重量（即，光刻膠組合物的總固體重量），所 述光刻膠組合物可包含約lwt%至約30wt% (重量百分比）、更具體地約2wt%至約15wt% 的量的過氧配合物。
[0152] 基于光刻膠組合物的總固體重量，光刻膠組合物可包含約0. 5wt%至約20wt%、 更具體地約0. 5wt%至約10wt%的量的光生酸劑。
[0153] 基于光刻膠組合物的總固體重量，光刻膠組合物可包含約0. Olwt%至約20wt%、 更具體地約〇. lwt%至約l〇wt%的量的光生堿劑。
[0154] 基于光刻膠組合物的總固體重量，光刻膠組合物可包含約O.OOlwt %至約 0. lwt%的量的表面活性劑。
[0155] 基于光刻膠組合物的總固體重量，光刻膠組合物可包含約70wt%至約99wt%、更 具體地約85wt%至約98wt%的量的溶劑。
[0156] 基于光刻膠組合物的總固體重量，光刻膠組合物可包含約0. lwt%至約30wt%、 更具體地約〇. lwt%至約20wt%的量的感光劑。
[0157] 基于光刻膠組合物的總固體重量，光刻膠組合物可包含約0. lwt%至約30wt%、 更具體地約0. lwt%至約20wt%的量的穩(wěn)定劑。在實(shí)施方式中，穩(wěn)定劑為過氧化氫。
[0158] 通常，基于光刻膠組合物的總固體重量，所有常用添加劑的總和小于20wt%，優(yōu)選 小于5wt %。在實(shí)施方式中，光刻膠組合物包含：含有選自由鈦（IV)、鈮（V)或鉭（V)構(gòu)成 的組的金屬離子的金屬鹽；相對(duì)于金屬離子的摩爾數(shù)的〇. 5至3. 0摩爾當(dāng)量的量的有機(jī)羧 酸；相對(duì)于金屬離子的摩爾數(shù)的1. 〇至10. 〇摩爾當(dāng)量的量的過氧化氫；以及溶劑。在另一 個(gè)實(shí)施方式中，相對(duì)于金屬離子的摩爾數(shù)，有機(jī)羧酸以〇. 75至1. 5摩爾當(dāng)量存在。在另一 個(gè)實(shí)施方式中，相對(duì)于金屬離子的摩爾數(shù)，有機(jī)羧酸以〇. 9至1. 1摩爾當(dāng)量存在。
[0159] 光刻膠層可以通過以下工藝來形成，例如旋涂法（也稱為旋轉(zhuǎn)涂布法）、噴涂法、 浸涂法、刮刀涂布法、輥涂法等，根據(jù)本發(fā)明的方法這些工藝可以單獨(dú)使用或以它們的組合 使用。更具體地，光刻膠在合適溶劑中的溶液被旋涂到基板的表面上，接著去除溶劑來制備 光刻膠層。
[0160] 一般而言，光刻膠層可具有100至100000埃（0. 01至10微米）、更具體地200至 5000埃以及更加具體地200至3000埃的厚度。
[0161] 圖案化的光刻膠層的光刻膠特征可具有10至10000埃、100至3000?；蛘吒唧w 地200至1500埃的高度。
[0162] 光刻膠層可以50°C至300°C、更具體地50°C至250°C的溫度下以稱作施加后烘焙 來加熱1秒鐘至1小時(shí)、更加具體地10秒鐘至10分鐘的一段時(shí)間。
[0163] 光刻膠層的圖案式曝光可以使用不同類型的輻射來實(shí)現(xiàn)，這些輻射包括波長為 450nm至300nm的紫外線（UV)福射、波長為300nm至120nm的深紫外線（DUV)福射、波長 為120nm至8nm的極紫外線（EUV)福射、電子束（e-束）福射、X-射線福射、上述福射的組 合以及其他合適的輻射源。實(shí)例包括193nmArF準(zhǔn)分子輻射源、EUV輻射源或電子束。DUV 和EUV曝光采用特定的掩模來在負(fù)性光刻膠層內(nèi)產(chǎn)生圖案。電子束光刻法直接對(duì)光刻膠刻 寫圖案。示例性輻射源包括單波長和/或窄帶輻射源、用于EUV的Sn等離子體源、特定的 汞發(fā)射線、激光和離子束發(fā)射器。對(duì)于不太嚴(yán)格的條件，可以使用寬帶的多波長源。更具體 地，福射波長選自由 436nm、405nm、365nm、334nm、313nm、254nm、248nm、193nm、157nm、126nm 和13. 5nm構(gòu)成的組。更加具體地，福射的波長選自由248nm、193nm、157nm和13. 5nm構(gòu)成 的組。進(jìn)一步具體地，用于圖案式曝光的福射波長可為193nm或13. 5nm。
[0164] 圖案式曝光可以在干性條件下進(jìn)行，也可以在浸漬條件下、特別是在利用透鏡元 件和晶片之間的高折射率液體的浸漬條件下進(jìn)行。浸漬液包括水和其他高折射率液體，例 如癸烷和各種氟化溶劑。更具體地，圖案式曝光可通過193nm水-浸漬光刻法來完成。為 了適應(yīng)通過193nm水-浸漬光刻法的圖案化，在曝光之間可以通過浸漬光刻法來將保護(hù)性 上涂層施加在光刻膠的表面。例如，可以使用硅烷基化或另一種適合的技術(shù)來改善膜相對(duì) 于浸漬液的潤濕性能。優(yōu)選地，上涂層是堿可溶的并且在光刻膠顯影步驟的過程中被堿性 光刻膠顯影劑去除?；蛘?，光刻膠可包含控制涂覆的光刻膠的表面性能并限制光刻膠組合 物提取進(jìn)入浸漬液的表面活性成分。
[0165] 顯影劑可包含水和/或有機(jī)溶劑。圖案式曝光的光刻膠層優(yōu)選用水或堿性水溶液 顯影劑來顯影。圖案化的光刻膠層可以通過用顯影劑水溶液選擇性地去除非曝光的光刻膠 來形成。圖案化的光刻膠層被設(shè)置在基板的第一表面上?；宓牡诙砻婵苫旧蠜]有殘 余的光刻膠設(shè)置其上，或者沒有殘余的光刻膠設(shè)置其上。
[0166] 用于顯影劑的示例性有機(jī)溶劑包括：苯甲醚、乙二醇、丙二醇和4-甲基-2-戊醇、 乙酸正丁酯以及它們的混合物。顯影劑還可包含超臨界流體，例如液化甲烷、液化乙烷、液 化丙烷或液化二氧化碳。為了改善顯影劑的各種性能，包含超臨界流體的非堿性顯影劑可 進(jìn)一步包含另外的成分，這些成分包括有機(jī)溶劑、表面活性劑和鹽。
[0167] 晶片可以被重新加工。重新加工晶片可以發(fā)生在，例如，顯影后檢查在光刻膠圖案 中探測到不能接收的缺陷（例如，未對(duì)準(zhǔn)）。在晶片被蝕刻之前，可以使用例如0.26N TMAH 或稀釋的過氧化氫來溶劑剝脫晶片以去除光刻膠，否則會(huì)有不可逆的改變。然后，可對(duì)晶片 再進(jìn)行光刻膠圖案生成工藝。
[0168] 本發(fā)明還涉及使用組合物溶液來成像和形成圖案化的金屬氧化物膜。在這種情況 下，可使用在高溫下的硬性烘焙來將材料凝結(jié)成無定形金屬氧化物或引發(fā)結(jié)晶。
[0169] 還公開的是使用上述方法形成的層狀結(jié)構(gòu)。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述層狀結(jié)構(gòu)為 半導(dǎo)體裝置。所述半導(dǎo)體裝置包括：基板，其包括減反射表面；和顯影的圖案化的光刻膠 層，其包含設(shè)置在減反射表面的第一區(qū)域上的輻射曝光的光刻膠。圖案化的光刻膠層可以 是形貌凹凸圖案的形式，該圖案包括，例如，通過選擇性去除非曝光光刻膠而產(chǎn)生的開口的 圖案。
[0170] 在集成電路的制造中，電路圖案可以在光刻膠顯影之后通過用例如金屬材料的導(dǎo) 電材料使用如蒸發(fā)、濺射、電鍍、化學(xué)氣相沉積或激光誘導(dǎo)沉積的已知技術(shù)來在曝光區(qū)域內(nèi) 形成電路圖案。在制造電路的過程中可以通過類似方式來沉積電介質(zhì)材料。在用于制造摻 雜或η-摻雜的電路晶體管的過程中，可將如硼、磷或砷的無機(jī)離子注入基板中。應(yīng)理解的 是本發(fā)明不限于任何特定的光刻技術(shù)或裝置結(jié)構(gòu)。
[0171] 上述過氧配合物和方法允許光刻膠特征的寬度為1至1000nm、l至500nm、l至 300nm、l至200nm、l至150nm或者更具體地1至100nm。
[0172] 通過以下示例來進(jìn)一步解釋說明過氧配合物和方法。
[0173] 示例
[0174] 在表1中列出了下面的示例中使用的材料。.
[0175] 表 1
[0176]

【權(quán)利要求】
1. 一種式（3)的物質(zhì)組合物： [C']k[Ta(02)x(L'）y] (3)， 其中， X為1至4的整數(shù)， y為1至4的整數(shù)， Ta(02)x(L'）y具有0至-3的電荷， C'為具有+1至+3的電荷的反離子， k為0至3的整數(shù)， L'為具有0至-4的電荷的氧化穩(wěn)定有機(jī)配體，并且 L'包含選自由羧化物、醇化物、胺、氧化胺、膦、氧化膦、氧化胂及其組合構(gòu)成的組的供 電子官能團(tuán)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中X為3, y為1，并且k為3。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中L'包含選自由羧化物和醇化物構(gòu)成的組的官能 團(tuán)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中L'為選自由草酸根（C2(V2)、乳酸根（C3H 4(V2)、 乙醇酸根（C2H2(V2)及其組合構(gòu)成的組的二價(jià)陰離子。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中C'為銨根（M〇。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物為[NH4]3[Ta(02) 3(C204)]。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物進(jìn)一步包含1至10個(gè)水合的水分 子。
8. -種包含如根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物的光刻膠組合物，其中所述光刻膠組合物 適用于電子束光刻法、X-射線光刻法和/或利用波長在l〇nm至400nm之間的紫外線輻射 源的光刻法。
9. 一種光刻膠組合物，包含： 溶劑；以及 具有根據(jù)式（1)的結(jié)構(gòu)的過氧配合物： [C，]k[M，w(02)x(L，）y0 u] (1)， 其中， w為1或2, X為1至4的整數(shù)， y為1至4的整數(shù)， u為0或1, M' w (〇2) x a'）y0u具有0至-3的電荷， C'為具有+1至+3的電荷的任選反離子， k為0至3的整數(shù)， M' 為選自由 Ta、Nb、V、Mo、Co、Zn、Sb、Fe、W、Zr、Hf、Sn、Pb、Cr、Re、Ti 及其組合構(gòu)成的 組的金屬離子， M'具有+1至+6的氧化態(tài)， L'為具有0至-4的電荷的氧化穩(wěn)定有機(jī)配體，并且 L'包含選自由羧化物、醇化物、胺、氧化胺、膦、氧化膦、氧化胂及其組合構(gòu)成的組的供 電子官能團(tuán)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的光刻膠組合物，其中M'選自由Ta、Ti、Nb及其組合構(gòu)成的 組。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的光刻膠組合物，其中u為0并且w為1。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的光刻膠組合物，其中M'為Ta。
13. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的光刻膠組合物，其中所述過氧配合物選自由以下項(xiàng)構(gòu)成的 組： [NHJ4[Ta2 (02) 2 (C3H403) 40]，其中 C3H403 為乳酸根（C3H403_2)， [NHJ4[Ta2 (02) 2 (C2H203) 40]，其中 C2H203 為乙醇酸根（C2H203_2)， [NHJ4[Nb2 (02) 2 (C3H403) 40]，其中 C3H403 為乳酸根（C3H403_2)， [NHJ 3 [Ta (02) 3 (C204)]，其中 C204 為草酸根（C204_2)， [NHJ2 [Ti (02) 2 (C204)]，其中 C204 為草酸根（C204_2)，以及 其組合。
14. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的光刻膠組合物，其中所述溶劑為水。
15. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的光刻膠組合物，進(jìn)一步包含過氧化氫。
16. -種方法，包括： i) 提供一種光刻膠組合物，所述光刻膠組合物包含： 溶劑；以及 具有根據(jù)式（1)的結(jié)構(gòu)的過氧配合物： [C，]k[M，w(02)x(L，）y0 u] (1)， 其中， w為1或2, X為1至4的整數(shù)， y為1至4的整數(shù)， u為0或1, M' w (〇2) x a'）yOu具有0至-3的電荷， C'為具有+1至+3的電荷的任選反離子， k為0至3的整數(shù)， M' 為選自由 Ta、Nb、V、Mo、Co、Zn、Sb、Fe、W、Zr、Hf、Sn、Pb、Cr、Re、Ti 及其組合構(gòu)成的 組的金屬離子， M'具有+1至+6的氧化態(tài)， L'為具有0至-4的電荷的氧化穩(wěn)定有機(jī)配體，并且 L'包含選自由羧化物、醇化物、胺、氧化胺、膦、氧化膦、氧化胂及其組合構(gòu)成的組的供 電子官能團(tuán)； ii) 將所述光刻膠組合物設(shè)置在基板的表面上并去除所述溶劑，從而形成設(shè)置在所述 基板上的光刻膠層； iii) 使所述光刻膠層對(duì)選自由電子束、X-射線和紫外線（UV)輻射構(gòu)成的組的輻射成 像曝光；以及 iv)在水性和/或有機(jī)顯影劑中使曝光過的光刻膠層顯影，從而形成包括設(shè)置在所述 基板上的圖案化的光刻膠層的分層結(jié)構(gòu)，所述圖案化的光刻膠層包括包含曝光過的光刻膠 的形貌特征。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述光刻膠組合物的所述溶劑為水。
18. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述光刻膠組合物進(jìn)一步包含過氧化物。
19. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述顯影劑包含水和堿。
20. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中使用波長在10nm與200nm之間的紫外線輻射源 來對(duì)所述光刻膠層進(jìn)行成像曝光。
21. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中使用波長為13. 5nm的紫外線輻射源來對(duì)所述光 刻膠層進(jìn)行成像曝光。
22. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述方法進(jìn)一步包括在所述曝光之前對(duì)所設(shè)置 的光刻膠層進(jìn)行烘焙。
23. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述方法進(jìn)一步包括在所述顯影之前對(duì)所設(shè)置 的光刻膠層進(jìn)行烘焙。
24. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述方法進(jìn)一步包括將所述圖案化的光刻膠層 的特征的圖案轉(zhuǎn)移至所述基板。
25. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中所述方法進(jìn)一步包括在將所述圖案化的光刻膠 層的特征轉(zhuǎn)移至所述基板之前對(duì)所述圖案化的光刻膠層進(jìn)行烘焙。
26. -種光刻膠組合物，包含： 金屬鹽，其包含選自由鈦（IV)、鈮（V)和鉭（V)構(gòu)成的組的金屬離子； 有機(jī)羧酸，相對(duì)于所述金屬離子的摩爾數(shù)，為〇. 5至3. 0摩爾當(dāng)量； 過氧化氫，相對(duì)于所述金屬離子的摩爾數(shù)，為1. 〇至10. 〇摩爾當(dāng)量；以及 溶劑。
27. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的光刻膠組合物，其中相對(duì)于所述金屬離子的摩爾數(shù)，所述 有機(jī)羧酸以〇. 75至1. 5摩爾當(dāng)量存在。
28. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的光刻膠組合物，其中相對(duì)于所述金屬離子的摩爾數(shù)，所述 有機(jī)羧酸以〇. 9至1. 1摩爾當(dāng)量存在。
【文檔編號(hào)】G03F7/004GK104145217SQ201380011075
【公開日】2014年11月12日 申請(qǐng)日期:2013年2月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月27日
【發(fā)明者】J·D·巴斯, L·K·森德伯格, G·M·沃爾拉夫, R·D·米勒, 金昊徹, 宋慶 申請(qǐng)人:國際商業(yè)機(jī)器公司