復(fù)合樹脂組合物及其用途、用立體石印術(shù)制備牙組件的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種復(fù)合樹脂組合物在立體石印制備基于復(fù)合樹脂的牙科成型件的用途，所述復(fù)合樹脂組合物包含：(a)至少一種聚合反應(yīng)性粘合劑；(b)在小于400nm的波長處具有最大吸收的第一光聚合引發(fā)劑；(c)在至少400nm的波長處具有最大吸收的第二光聚合引發(fā)劑；和(d)在小于400nm的波長處具有最大吸收的吸收劑。本發(fā)明還涉及用于立體石印制備牙科成型組件的方法以及所述復(fù)合樹脂組合物在所述方法中的應(yīng)用。
【專利說明】復(fù)合樹脂組合物及其用途、用立體石印術(shù)制備牙組件的方 法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種復(fù)合樹脂組合物的用途和用于立體石印制備基于復(fù)合樹脂的牙 組件如鑲嵌物、高嵌體（onlay)、牙冠和齒橋的方法。
[0002] 術(shù)語"快速原型"（RP)涵蓋了其中用計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)（CAD數(shù)據(jù)）制備 三維模型或組件的生成制造方法（A. Gebhardt, Vision of Rapid Prototyping, Ber. DGK 83 (2006) 7-12)。這些方法例如立體石印術(shù)（stereolithography) (SL)、選擇性 激光燒結(jié)（SLS)、3D打印、熔融沉積建模（FDM)、噴墨打印（IJP)、3D繪圖、多噴嘴建模 (multi-jet modelling) (MJM)、固體自由形態(tài)制造 （solid freeform fabrication) (SFF)、 分層實(shí)體制造（LOM)、激光粉末成型（LPF)和直接陶瓷噴墨打印（direct ceramic jet printing) (DCJP),采用這些方法，模型、組件或成型件可以廉價地，甚至小規(guī)模地制備 (A. Gebhardt, Generative Fertigungs-verfahren,第 3 版，Carl Hanser Verlag, Munich 2007,第 77 頁及以下）。立體石印術(shù)涉及 RP 方法（A. Beil, Fertigung vonMikro-Bauteilen mittels Stereolithographie, Diisseldorf 2002, VDI-Verlag，第 3 頁及以下），其中成型 件是基于CAD數(shù)據(jù)由液態(tài)和可固化單體樹脂逐層構(gòu)建的。
[0003] 現(xiàn)今，基于復(fù)合樹脂的鑲嵌物、高嵌體和臨時假體通常由坯料（工業(yè)上預(yù)先制造 的塊體或圓盤）研磨并隨后粘固。然而，這些在表面上高度交聯(lián)的聚合物材料的粘固需要 相當(dāng)多努力，原因是所述弱反應(yīng)性復(fù)合表面必需加以調(diào)節(jié)，以可靠地粘附至牙，例如通過噴 砂、用底漆（primers)調(diào)節(jié)、等。
[0004] 用于制備基于復(fù)合樹脂的牙科成型體的立體石印方法本身也是已知的（參見 Mesaric, Witkowski, Quintessenz Zahntech 2009,35(9)，1144-1153)。立體石印制備是高 度有利的，特別是對于制備牙組件是高度有利的，這是因?yàn)樯婕把泪t(yī)實(shí)驗(yàn)室中可觀的體力 支出的模塑和澆鑄工藝和/或研磨和銑削過程可以因此大大簡化，并且同時可以避免與非 生成方法一同發(fā)生的大量材料損失。由于現(xiàn)今完整的數(shù)字加工鏈已就位，所以用于制備例 如多單元齒橋框架的標(biāo)準(zhǔn)加工步驟（咬合架對齊、蠟的調(diào)整、嵌入和澆鑄）可以由模型數(shù)字 化、牙科成型體的虛擬設(shè)計(jì)及其生成性立體石印制備來取代。
[0005] 用于制備種植牙的立體石印方法可從WO 95/28688獲悉。
[0006] WO 97/29901A1描述了一種用于從液態(tài)、可固化介質(zhì)制備三維部件的方法和設(shè)備。 所述部件是通過用激光追蹤每個單層并使其固化來逐層構(gòu)建的。然后下一層可固化材料借 助刮刀放置并隨后同樣固化。
[0007] 可使用可見光固化的組合物以及它們用于采用RP方法由塑料材料制備牙齒修復(fù) 體的用途被描述于DE 199 38 463 Al和DE 199 50 284 Al中。然而，這些通常不能實(shí)現(xiàn) 對于牙組件而言所希望的精度。
[0008] DE 101 14 290 Al描述了使用可熔融、可壓縮且可用熱或用可見光或特別是用紫 外線固化的經(jīng)填充或未填充材料，通過3D繪圖來制備牙科成型件。
[0009] 用于制備牙組件的立體石印方法通常使用具有紫外線范圍內(nèi)的波長的光以及相 應(yīng)的光引發(fā)劑。此外，還通常使用紫外線吸收劑，其減少了在構(gòu)建方法期間的輻照和散射作 用并因此旨在提高組件的精度。然而，在可見光的波長范圍內(nèi)制備具有足夠精度的美觀、牙 齒色的牙齒修復(fù)體的立體石印系統(tǒng)是未知的。
[0010] 在借助立體石印方法來逐層構(gòu)建牙組件期間，通常而言可聚合基團(tuán)僅僅部分轉(zhuǎn) 化，結(jié)果是所獲得的組件具有尚未完全形成的強(qiáng)度和硬度。在立體石印制備和清洗之后，這 些組件因此必須在進(jìn)一步步驟中后固化。這例如通過輻照和/或熱處理來進(jìn)行。在此，尚 未轉(zhuǎn)化的可獲得的可聚合基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，并從而導(dǎo)致增加的強(qiáng)度和硬度。然而，該步驟還意 味著該組件的表面抑制層減少，這會對粘固或粘合體系的粘合有負(fù)作用。
[0011] 此外，在光化學(xué)后固化期間，所使用的吸收劑通常阻礙所希望的深度效 應(yīng)。好的固化深度對于基于復(fù)合樹脂的牙組件的臨床性能至關(guān)重要。根據(jù)ISO 4049-2009 (''Dentistry - Polymer-based restorative materials"），確定固化深度，使得 將圓柱形復(fù)合材料試樣在鋼模具中輻照所推薦的時間。然后將試樣從模具中取出并用塑料 刮板移除未聚合的復(fù)合材料。剩余圓柱體的高度除以2被定義為固化深度，并且實(shí)際上是 復(fù)合材料可被輻照光有效固化程度的量度。
[0012] 固化深度既取決于工藝參數(shù)又取決于材料性質(zhì)。因此，例如，在固化深度和輻 照光強(qiáng)度和暴露時間之間分別地存在對數(shù)相關(guān)性（參見J. H. Lee，R. K. Prud' homme，Ια. Aksay， J. Mater. Res. 16 (2001) 3536-3544) 。 在該方面，輻照源的發(fā)射光譜應(yīng)當(dāng)密切對應(yīng) 于光引發(fā)劑的吸收光譜。另外，固化深度與復(fù)合材料的半透明性相關(guān)，這繼而受尤其是樹 脂基體和填充劑的折射率的影響，受填充劑顆粒的尺寸以及所加染料的類型和濃度的影響 (E. Mahn, Zahnmedizin 2011，50-59)。固化深度另外還受光引發(fā)劑體系的類型和濃度的影 響，其中單分子光引發(fā)劑比雙分子光引發(fā)劑體系更易于控制。
[0013] 本發(fā)明的目的在于，避免所指出的缺點(diǎn)并且提供用于借助立體石印術(shù)制備基于復(fù) 合樹脂的牙組件的方法，其特征在于所述牙組件的組分精確度高、固化深度好以及機(jī)械性 能和美學(xué)性能好，并允許對牙齒的最佳粘合。特別是提供了這樣的方法，其中這些有利的結(jié) 果是用低復(fù)雜度的設(shè)備和盡可能少的工作步驟來實(shí)現(xiàn)的。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明，該目的是通過使用復(fù)合樹脂組合物來立體石印制備基于復(fù)合樹脂的 牙科成型件而實(shí)現(xiàn)的，所述復(fù)合樹脂組合物包含：
[0015] (a)至少一種聚合反應(yīng)性粘合劑，
[0016] (b)在小于400nm的波長處具有最大吸收的第一光聚合引發(fā)劑，
[0017] (C)在至少400nm的波長處具有最大吸收的第二光聚合引發(fā)劑，和
[0018] (d)在小于400nm的波長處具有最大吸收的吸收劑。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，復(fù)合樹脂組合物一般地包含用于紫外線范圍的第一光聚合引發(fā)劑、 用于可見光范圍的第二光聚合引發(fā)劑和紫外線吸收劑。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，使用根據(jù)本發(fā)明 的復(fù)合樹脂組合物允許立體石印制備的基于復(fù)合樹脂的牙組件即使在較深的層中也具有 優(yōu)異的精度、最佳固化深度和很好的機(jī)械性能。
[0020] 最大吸收波長的確定以及光引發(fā)劑和吸收劑的摩爾吸光系數(shù)的確定通常使用相 關(guān)物質(zhì)在適合溶劑如乙腈中的溶液，在室溫下借助紫外可見光光譜來進(jìn)行。所述確定優(yōu)選 地使用濃度為ImM的溶液來進(jìn)行。例如慣用的雙束紫外可見光光譜儀可用于該測量。
[0021] 第一光聚合引發(fā)劑的最大吸收的最長波長優(yōu)選地在小于400nm的波長處，特別是 在300至小于400nm的波長處，優(yōu)選地在330至小于400nm的波長處，特別優(yōu)選地在345至 小于400nm的波長處，和最優(yōu)選地在360至小于400nm的波長處。第二光聚合引發(fā)劑的最 大吸收的最長波長優(yōu)選地在至少400nm的波長處，特別是在400至600nm的波長處，特別優(yōu) 選地在400至500nm的波長處和最優(yōu)選地在420至480nm的波長處。
[0022] 第一和第二光聚合引發(fā)劑的吸收光譜可以在某種程度上重疊。第一和第二光聚合 引發(fā)劑的最大吸收的最長波長之差優(yōu)選為至少5nm，特別是至少IOnm,最優(yōu)選為至少15nm。 進(jìn)一步優(yōu)選地，在420至750nm的波長范圍內(nèi)，特別是在440至700nm的波長范圍內(nèi)，第一 光聚合引發(fā)劑的十進(jìn)制摩爾吸光系數(shù)（molar decadic absorption coefficient)小于101/ (mol · cm) 〇
[0023] 氧化膦、苯偶姻、苯偶?？s酮、乙酰苯、二苯甲酮、噻噸酮及其混合物特別適合用作 根據(jù)本發(fā)明的第一光聚合引發(fā)劑。
[0024] 特別適合的是?；投；趸?，如2, 4, 6-三甲基苯甲?；交趸⒒?者雙（2, 4, 6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦；苯偶姻；苯偶姻烷基醚；苯偶酰二烷基縮酮， 如芐基二甲基縮酮；α-羥基乙酰苯，如1-羥基環(huán)己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯 基-1-丙酮或者2-羥基-1- [4- (2-羥基乙氧基）-苯基]-2-甲基-1-丙酮；α -二烷氧基 乙酰苯；α -氨基乙酰苯，如2-芐基-2-(二甲基氨基）-1- [4- (4-嗎啉基）-苯基]-1- 丁 酮或者2-甲基-1-[4-(甲硫基）-苯基]-2-(4-嗎啉基）-1-丙酮；烷基噻噸酮，如異丙基 噻噸酮；及其混合物。特別優(yōu)選的是?；投；趸ⅲ唧w地2, 4, 6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦、雙（2, 4, 6-三甲基苯甲?；┍交趸⒓捌浠旌衔?。
[0025] α -二酮、酰基鍺化合物、茂金屬及其混合物特別適合用作根據(jù)本發(fā)明的第二光聚 合引發(fā)劑。
[0026] 特別適合的是α-二酮，如樟腦醌、9, 10-菲醌、1-苯基-丙烷-1,2-二酮；二乙酰 基，4, 4' -二氯苯偶?；蚱溲苌?；單?；投；N化合物，如苯甲?；谆N、二苯 甲酰基二乙基鍺或者雙（4-甲氧基苯甲?；?二乙基鍺；環(huán)戊二烯鈦，如雙-(η 5_2, 4-環(huán) 戊二烯基雙-[2, 6-二氟_3_ (1Η-批咯-1-基）苯基]-欽；及其混合物。特別優(yōu)選 的是α-二酮以及尤其是樟腦醌、1-苯基丙烷-1，2-二酮及其混合物。同樣特別優(yōu)選的是 單酰基三烷基和二?；榛N化合物，以及尤其是苯甲酰基三甲基鍺、二苯甲酰基二乙 基鍺、雙（4-甲氧基苯甲?；二乙基鍺及其混合物。至少一種α-二酮和至少一種?；?鍺化合物的混合物也是相當(dāng)特別優(yōu)選的。
[0027] 優(yōu)選地，α -二酮是與胺促進(jìn)劑組合使用的。叔胺通常用作胺促進(jìn)劑。特別適合的 是芳香族叔胺，如N，N-二烷基苯胺、N，N-二烷基-對-甲苯胺或者N，N-二烷基-3, 5-二 甲代苯胺，對_(Ν，N-二烷基氨基）_苯基乙醇、對- (N，N-二烷基氨基）_苯甲酸衍生物、 對-(N，N-二烷基氨基）-苯甲醛、對-(N，N-二烷基氨基）-苯基醋酸酯或者對-(N，N-二 烷基氨基）_苯基丙酸酯。具體實(shí)例為N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基-對-甲苯胺、 3, 5, N，N-四甲基苯胺、對-(N，N-二甲基-氨基）-苯甲醛、對-(二甲基氨基）-苯甲酸乙酯 和對-(二甲基氨基）-芐腈及其混合物。還適合的是脂肪族叔胺，如三-正丁胺，2-二甲基 氨基乙醇、三乙醇胺；甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（dimethylaminoethyl methacrylate); N，N-二甲基芐胺；雜環(huán)胺，如1，2, 2, 6, 6-五甲基哌啶；氨基酸衍生物，如N-苯基氨基乙酸； 及其混合物。對_(二甲基氨基）苯甲酸乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、N，N-二甲基苯 胺、N，N-二甲基-對-甲苯胺、三乙醇胺及其混合物是特別優(yōu)選的。特別地，這樣的光聚合 引發(fā)劑是優(yōu)選的，當(dāng)引入最大發(fā)射在至少400nm的波長的輻照時所述光聚合引發(fā)劑即褪色 并因此在進(jìn)一步固化后不再具有不利的固有著色。這特別適用于所指出的?；N化合物。
[0028] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用至少一種鍺化合物與至少一種α -二酮的混合物與至 少一種胺促進(jìn)劑組合作為第二光聚合引發(fā)劑。這些光聚合引發(fā)劑的相當(dāng)特別優(yōu)選的組合描 述于并行申請EP 12163823. 3中。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明所使用的復(fù)合樹脂組合物另外優(yōu)選地包含至少一種吸收劑，其最大吸 收的最長波長在小于400nm的波長處，特別是在300至小于400nm的波長處，優(yōu)選地在330 至小于400nm的波長處，特別優(yōu)選地在345至小于400nm的波長處和最優(yōu)選地在360至小于 400nm的波長處。苯并三唑、三嗪、二苯甲酮、氰基丙烯酸酯、水楊酸衍生物、受阻胺光穩(wěn)定劑 (HALS)及其混合物特別適合用作吸收劑。無機(jī)鹽如納米級二氧化鈦和氧化鋅也適合用作吸 收劑。另外，在所述復(fù)合樹脂組合物中溶解度為至少〇. 2wt. 和特別是至少0. 5wt. 的 吸收劑是優(yōu)選的。
[0030] 特別優(yōu)選的是鄰-羥基苯基苯并三唑，如2-(2H_苯并三唑-2-基）-4_甲酚、 2-(5-氯代-2H-苯并三唑-2-基）-4-甲基-6-叔丁基-苯酚、2-(5-氯代-2H-苯 并三唑-2-基）-4, 6-二-叔丁基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基）-4, 6-二-叔 戊基-苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基）-4-甲基-6-十二烷基-苯酚、2-(2H-苯 并三唑-2-基）-4,6-雙-(1-甲基-1-苯基乙基）-苯酚、2-(2H-苯并三 唑-2-基）-6-(1-甲基-1-苯基乙基）-4-(1, 1，3, 3-四甲基丁基）-苯酚、2-(2H-苯并 三唑-2-基）-4-(1, 1，3, 3-四甲基丁基）-苯酚或者3-(2H-苯并三唑-2-基）-5-叔丁 基輕基-苯丙酸酯；鄰-輕基苯基三嗪，如2-(2-輕基-4-己氧基-苯基）-4, 6-二 苯基-1，3, 5-三嗪或者2-(2-羥基-4-[2-羥基-3-十二烷氧基-丙氧基]-苯 基）-4, 6-雙-(2, 4-二甲基苯基）-1，3, 5-三嗪；鄰-羥基二苯甲酮，如2-羥基-4-辛氧 基-二苯甲酮；氰基丙烯酸酯，如乙基-2-氰基-3, 3-二苯基丙烯酸酯、2-乙基己基-2-氰 基-3, 3-二苯基丙烯酸酯或者四-[(2-氰基-3, 3-二苯基丙烯?；┝u甲基]-甲烷；受阻 胺光穩(wěn)定劑（HALS)，如Ν，Ν' -雙甲?；?N，Ν' -雙-(2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）-六亞 甲基二胺、雙-(2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）-癸二酸酯、雙-(1，2, 2, 6, 6-五甲基-4-哌 啶基）-癸二酸酯或者甲基-(1，2, 2, 6, 6-五甲基-4-哌啶基）-癸二酸酯、水楊酸酯及其混 合物。鄰-羥基苯基苯并三唑以及尤其是2-(2Η-苯并三唑-2-基）-4-甲基-6-十二烷基 苯酚是特別優(yōu)選的。
[0031] 在該方面，根據(jù)本發(fā)明，在第二光聚合引發(fā)劑的波長范圍內(nèi)幾乎不吸收或者根本 不吸收的吸收劑是優(yōu)選的。在400至750nm的波長范圍內(nèi)，特別是在420至750nm的波長 范圍內(nèi)和最優(yōu)選地在440至700nm的波長范圍內(nèi)，具有小于101/(mol · cm)的十進(jìn)制摩爾 吸光系數(shù)的吸收劑是特別優(yōu)選的。
[0032] 在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，至少一種氧化膦用作第一光聚合引發(fā)劑，至少一種 α -二酮與至少一種胺促進(jìn)劑組合用作第二光聚合引發(fā)劑，并且至少一種苯并三唑用作吸 收劑。具體實(shí)例為雙-(2, 4, 6-三甲基苯甲?；苯基氧化膦、樟腦醌與4-(N，N-二甲基 氨基）-苯甲酸二乙酯和2-(2Η-苯并三唑-2-基）-4-甲基-6-十二烷基苯酚的組合。
[0033] 在進(jìn)一步特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，至少一種氧化膦用作第一光聚合引發(fā)劑，至少 一種?；N化合物與至少一種α-二酮的混合物與至少一種胺促進(jìn)劑組合用作第二光聚 合引發(fā)劑，以及至少一種苯并三唑用作吸收劑。具體實(shí)例為雙_(2, 4, 6-三甲基苯甲酰 基）-苯基氧化膦、雙-(4-甲氧基苯甲?；?二乙基鍺、樟腦醌、4- (N，N-二甲基氨基）-苯 甲酸二乙酯和2-(2Η-苯并三唑-2-基）-4-甲基-6-十二烷基苯酚的組合。
[0034] 所述復(fù)合樹脂組合物包含至少一種聚合反應(yīng)性粘合劑?；诳勺杂苫酆系膯误w 和/或預(yù)聚物的粘合劑是優(yōu)選的。
[0035] 單官能或多官能的（甲基）丙烯酸酯或其混合物特別適合用作可自由基聚合的 粘合劑。單官能的（甲基）丙烯酸化合物是指具有一個可聚合基團(tuán)的化合物，多官能的 (甲基）丙烯酸化合物是指具有兩個或更多個，優(yōu)選地2至3個可聚合基團(tuán)的化合物。適 合的實(shí)例為甲基 _、乙基_、2-輕基乙基丁基節(jié)基四氫糖基或異冰片基（甲基）丙 烯酸酯；對-枯基-苯氧基甘醇甲基丙烯酸酯（CMP-IE);雙酚-A-二（甲基）丙烯酸酯； 雙-GM(甲基丙烯酸與雙酚-A-二縮水甘油醚的加成產(chǎn)物）；乙氧基化或者丙氧基化雙 酚-A-二甲基丙烯酸酯，如具有3個乙氧基的雙酚-A-二甲基丙烯酸酯SR-348c (Sartomer) 或者2, 2_雙[4_ (2_甲基丙稀醜氧基丙氧基）-苯基]丙燒（2, 2_bis [4_ (2-methacryloxy propoxy)-phenyl] propane) ;UDMA (2-輕基乙基甲基丙烯酸酯與2, 2, 4-三甲基-六亞甲基 二異氰酸酯的加成產(chǎn)物）；二、三或四甘醇二（甲基）丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三（甲基） 丙烯酸酯；季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯以及二甲基丙烯酸甘油酯和三甲基丙烯酸甘油酯、 1，4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，10-癸二醇二（甲基）丙烯酸酯（D3MA)或者1，12-十二 烷二醇二（甲基）丙烯酸酯。優(yōu)選的（甲基）丙烯酸酯單體是芐基_、四氫糠基-或者異冰 片基甲基丙烯酸酯、對-枯基-苯氧基甘醇甲基丙烯酸酯、2, 2-雙[4-(2-甲基丙烯酰氧基 丙氧基）苯基]丙烷、雙-GMA、UDMA、SR-348c和D3MA。
[0036] N-單取代或者N-雙取代的丙烯酰胺，如N-乙基丙烯酰胺或N，N-二甲基丙烯酰 胺，或者雙丙烯酰胺，如Ν，Ν'-二乙基-1，3-雙（丙烯酰胺基）丙烷、1，3-雙（甲基丙烯酰 胺基）_丙烷、1，4-雙（丙烯酰胺基）丁烷或者1，4-雙（丙烯酰基）哌嗪也可以用作可自 由基聚合的粘合劑。
[0037] 另外，已知的能夠自由基開環(huán)聚合的低收縮性單體，如單官能或多官能的乙烯基 環(huán)丙烷或雙環(huán)狀環(huán)丙烷衍生物（參見DE 19616183C2或者EP 1413569Α1)或者環(huán)狀烯丙基 硫醚（參見US 6, 043, 361或者US 6, 344, 556)也可以用作可自由基聚合的粘合劑，其另外 也可與以上列舉的二（甲基）丙烯酸酯交聯(lián)劑組合使用。
[0038] 此外，可由適合的甲基丙烯酸硅烷如3-(甲基丙烯酰氧基）-丙基三甲氧基硅烷制 備并描述于例如DE 199 03 177 C2中的可自由基聚合的聚硅氧烷，也可用作可自由基聚合 的粘合劑。
[0039] 優(yōu)選地，使用以上所述的單體的混合物。
[0040] 此外，根據(jù)本發(fā)明所使用的復(fù)合樹脂組合物優(yōu)選地還包含有機(jī)或無機(jī)填充劑顆 粒，以改進(jìn)機(jī)械性能或以調(diào)節(jié)粘度。優(yōu)選的無機(jī)微粒填充劑是基于氧化物如ZrO2和Ti02、 或者Si02、Zr02和/或TiO2的混合氧化物的無定形球狀材料，其平均粒度為0. 005至2 μ m， 優(yōu)選為〇. 1至1 μ m ;納米顆粒填充劑或微米細(xì)填充劑，如火成二氧化娃或者沉淀二氧化娃， 其平均粒度為5至200nm，優(yōu)選為10至IOOnm ;微型填充劑，如石英、玻璃陶瓷或玻璃粉末， 其平均粒度為〇. 01至10 μ m，優(yōu)選為0. 1至1 μ m ;以及X射線不透明的填充劑，如三氟化鐿 或納米顆粒狀氧化鉭（V)或硫酸鋇，其平均粒度為IOnm至IOOOnm,優(yōu)選為100至300nm。
[0041] 另外，根據(jù)本發(fā)明所使用的組合物可包含進(jìn)一步的添加劑，特別是溶劑，如水或乙 醇或?qū)?yīng)的溶劑混合物，以及例如穩(wěn)定劑、調(diào)味劑、染料、殺微生物活性成分、氟化物離子釋 放添加劑、光亮劑或增塑劑。
[0042] 特別優(yōu)選的是包含以下組分的復(fù)合樹脂組合物：
[0043] (a) 5至90wt. _%，特別是10至40wt. 和特別優(yōu)選地20至40wt. 的聚合反 應(yīng)性粘合劑，
[0044] (b) 0· 01 至 5. Owt. -%，特別是 0· 1 至 3. Owt. 和特別優(yōu)選地 0· 1 至 I. Owt. 的第一光聚合引發(fā)劑，
[0045] (c) 0· 01 至 2. Owt. -%，特別是 0· 1 至 I. Owt. 和特別優(yōu)選地 0· 1 至 0· 5wt. 的第二光聚合引發(fā)劑，
[0046] (d) 0· 001 至 3. Owt. -%，特別是 0· 1 至 2. Owt. 和特別優(yōu)選地 0· 5 至 I. Owt. 的吸收劑和
[0047] (e) 5至90wt. _%，特別是40至90wt. 和特別優(yōu)選地50至80wt. 的填充劑，
[0048] 在每種情況下均相對于所述組合物的總質(zhì)量。
[0049] 相當(dāng)特別優(yōu)選的是包含以下組分的復(fù)合樹脂組合物：
[0050] (a) 10至40wt. - %的聚合反應(yīng)性粘合劑，
[0051] (b)0. 1至3.0wt·-%的第一光聚合引發(fā)劑，
[0052] (c)0. 1至I. Owt. 的第二光聚合引發(fā)劑，
[0053] (d) 0· 1 至 2. Owt. 的吸收劑和
[0054] (e) 40 至 90wt. 的填充劑，
[0055] 在每種情況下均相對于所述組合物的總質(zhì)量。
[0056] 本發(fā)明還涉及用于牙科成型件的立體石印制備的方法，其中通過局部引入輻照來 將如上限定的復(fù)合樹脂組合物逐層固化，以形成三維體。
[0057] 特別地，本發(fā)明還涉及用于牙科成型件的立體石印制備的方法，其中
[0058] (i)通過局部引入最大發(fā)射在小于400nm的波長處的輻照來將如上限定的復(fù)合樹 脂組合物逐層固化，以形成三維體，和
[0059] (ii)通過引入最大發(fā)射在至少400nm的波長處的輻照來將所獲得的三維體進(jìn)一 步固化。
[0060] 通常在步驟（i)中，聚合反應(yīng)性粘合劑的可聚合基團(tuán)僅部分地反應(yīng)，并因此所述 復(fù)合樹脂僅部分地固化。任選地，所獲得的三維體的清洗可隨后實(shí)施，其中例如將過量的復(fù) 合材料機(jī)械地去除。最后，將所獲得的三維體在步驟（ii)中進(jìn)一步固化。
[0061] 與借助研磨技術(shù)制備由復(fù)合材料構(gòu)成的牙組件相比，根據(jù)本發(fā)明的立體石印方法 的特征在于高性價比，這是因?yàn)榕c坯料的研磨次數(shù)相比，構(gòu)建次數(shù)可保持很低，并且平行制 備是可能的。此外，與研磨坯料不同，所述構(gòu)建方法僅需要很少的材料。進(jìn)一步的益處在于， 采用根據(jù)本發(fā)明的立體石印方法，牙組件如鑲嵌物和高嵌體可以制成具有精細(xì)地多和邊界 更清楚的表面結(jié)構(gòu)，如咀嚼面和裂隙，這使用研磨技術(shù)并不能獲得。
[0062] 令人驚訝地，還顯示的是，由于在根據(jù)本發(fā)明的步驟（ii)的進(jìn)一步固化期間使用 至少一種第二光聚合引發(fā)劑以及最大發(fā)射在可見光范圍的輻照，從而實(shí)現(xiàn)了具有最佳深度 效應(yīng)的完全固化。
[0063] 在步驟⑴中所使用輻照的最大發(fā)射的最長波長優(yōu)選地在小于400nm的波長處， 特別是在240至小于400nm的波長處和最優(yōu)選地在320至小于400nm的波長處。在步驟 (ii)中所使用輻照的最大發(fā)射的最長波長優(yōu)選地在至少400nm的波長處，特別是在400至 600nm的波長處和最優(yōu)選地在400至500nm的波長處。
[0064] 在步驟（ii)中的進(jìn)一步固化可以例如在光爐（如Lumamatli)中進(jìn)行。優(yōu)選地， 在該方面使用至少lmW/cm2,特別是至少10mW/cm2和特別優(yōu)選地至少100mW/cm 2的光強(qiáng)度。 [0065] 本發(fā)明還涉及如上限定的復(fù)合樹脂組合物在根據(jù)本發(fā)明的方法中的用途。
[0066] 步驟（ii)中的進(jìn)一步固化也可以在口腔內(nèi)進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，這是特別優(yōu)選的。 其好處在于，無需額外的硬化裝置或單獨(dú)的工作步驟。
[0067] 本發(fā)明因此還涉及在用于牙齒修復(fù)體的方法中應(yīng)用的如上限定的復(fù)合樹脂組合 物，其中
[0068] (i)通過局部引入最大發(fā)射在小于400nm的波長處的輻照來將如上限定的復(fù)合樹 脂組合物逐層固化，以形成三維體，和
[0069] (ii)通過將所獲得的三維體引入患者的口腔中并通過引入最大發(fā)射在至少 400nm的波長處的輻照來進(jìn)一步固化。
[0070] 關(guān)于所使用的復(fù)合樹脂組合物和輻照的優(yōu)選實(shí)施方案如同上文所限定。
[0071] 所述口腔內(nèi)進(jìn)一步固化可以例如使用牙科LED光源（如Bluephase，Ivoclar Vivadent AG,最大吸收為460nm)來進(jìn)行。優(yōu)選地，在該方面，使用至少lmW/cm2,特別是至 少10mW/cm 2和特別優(yōu)選地至少100mW/cm2的光強(qiáng)度。
[0072] 特別優(yōu)選地，在步驟（ii)中，首先施加牙粘固劑層，以將牙組件粘固至牙齒，并且 該層同樣在步驟（ii)中的進(jìn)一步固化期間固化。由于存在尚未反應(yīng)的可聚合基團(tuán)，特別是 在三維體的表面上，可以實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料至粘固劑的最佳粘合。這提供了極好的安全性并且 極其容易使用。
[0073] 在圖1中示意性地顯示了這樣的方法。首先，借助立體石印術(shù)制備牙組件（如牙 冠）形狀的三維體，所述立體石印術(shù)通過局部引入最大發(fā)射在小于400nm的波長處的光源 入1的輻照來逐層固化復(fù)合樹脂組合物，以形成三維體（A)。隨后將由此獲得的三維體與一 層牙齒粘固劑一同施加至牙齒（Β和C)。然后，通過引入最大發(fā)射在至少400nm的波長處的 光源λ 2的輻照，將三維體進(jìn)一步固化并同時通過固化牙齒粘固劑而粘固至牙齒（D)。
[0074] 根據(jù)本發(fā)明所使用的復(fù)合樹脂組合物和根據(jù)本發(fā)明的方法特別適合用于立體石 印制備基于復(fù)合樹脂的鑲嵌物、高嵌體、牙冠和齒橋的形狀的三維體和牙組件。
[0075] 以下借助實(shí)施例更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。 實(shí)施例
[0076] 實(shí)施例1
[0077] 制備以下組成的樹脂：
[0078]
【權(quán)利要求】
1. 一種復(fù)合樹脂組合物用于立體石印制備基于復(fù)合樹脂的牙科成型件的用途，所述復(fù) 合樹脂組合物包含： (a) 至少一種聚合反應(yīng)性粘合劑， (b) 在小于400nm的波長處具有最大吸收的第一光聚合引發(fā)劑， (c) 在至少400nm的波長處具有最大吸收的第二光聚合引發(fā)劑，和 (d) 在小于400nm的波長處具有最大吸收的吸收劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用途，其中，所述第一光聚合引發(fā)劑的最大吸收的最長波長 在小于400nm的波長處，特別是在300至小于400nm的波長處，優(yōu)選地在330至小于400nm 的波長處，特別優(yōu)選地在345至小于400nm的波長處。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用途，其中，所述第一光聚合引發(fā)劑的最大吸收的最長波 長在360至小于400nm的波長處。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的用途，其中，所述第二光聚合引發(fā)劑的最大吸收 的最長波長在至少400nm的波長處，特別是在400至600nm的波長處。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的用途，其中，所述第二光聚合引發(fā)劑的最大吸收 的最長波長在400至500nm的波長處和最優(yōu)選地在420至480nm的波長處。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的用途，其中，所述吸收劑的最大吸收的最長波長 在小于400nm的波長處，特別是在300至小于400nm的波長處。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的用途，其中，所述吸收劑的最大吸收的最長波 長在330至小于400nm的波長處，特別優(yōu)選地在345至小于400nm的波長處和最優(yōu)選地在 360至小于400nm的波長處。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的用途，其中，所述第一和第二光聚合引發(fā)劑的最 大吸收之差為至少5nm，特別是至少10nm，最優(yōu)選為至少15nm。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的用途，其中，所述組合物包含第一光聚合引發(fā) 齊U，所述第一光聚合引發(fā)劑選自氧化膦、苯偶姻、苯偶?？s酮、乙酰苯、二苯甲酮、噻噸酮及 其混合物，特別是選自?；投；趸?、苯偶姻、苯偶姻烷基醚、苯偶酰二烷基縮酮、 α_羥基乙酰苯、α-二烷氧基乙酰苯、α-氨基乙酰苯、烷基噻噸酮及其混合物，和最優(yōu)選 地選自2, 4, 6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、雙（2, 4, 6-三甲基苯甲?；┍交趸⒓?其混合物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的用途，其中，所述組合物包含第二光聚合引發(fā) 齊?，所述第二光聚合引發(fā)劑選自α -二酮、?；N化合物、茂金屬及其混合物，特別地選自 α -二酮、單酰基和二?；N化合物、環(huán)戊二烯鈦及其混合物。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的用途，其中，所述組合物包含第二光聚合引發(fā)劑，所述第二 光聚合引發(fā)劑選自α -二酮，特別地選自樟腦醌、1-苯基-丙烷-1，2-二酮及其混合物，并 且所述組合物任選地包含胺促進(jìn)劑，所述胺促進(jìn)劑特別地選自對-(二甲基氨基）苯甲酸乙 酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、Ν，Ν-二甲基苯胺、Ν，Ν-二甲基-對-甲苯胺、三乙醇胺及 其混合物。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的用途，其中，所述組合物包含第二光聚合引發(fā)劑，所述 第二光聚合引發(fā)劑選自單?；榛投；榛N化合物及其混合物，并且特別地選 自苯甲?；谆N、二苯甲?；一N、雙（4-甲氧基苯甲酰基）-二乙基鍺及其混合 物。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的用途，其中，所述組合物包含吸收劑，所 述吸收劑選自苯并三唑、三嗪、二苯甲酮、氰基丙烯酸酯、水楊酸衍生物、受阻胺光穩(wěn)定劑 (HALS)、無機(jī)鹽及其混合物，特別地選自鄰-羥基苯基苯并三唑、鄰-羥基苯基三嗪、鄰-羥 基二苯甲酮、氰基丙烯酸酯、受阻胺光穩(wěn)定劑（HALS)、水楊酸酯、納米級二氧化鈦和氧化鋅 及其混合物，并且最優(yōu)選地包含2-(2H-苯并三唑-2-基）-4-甲基-6-十二烷基苯酚。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的用途，其中，所述至少一種聚合反應(yīng)性粘合劑 選自可自由基聚合的單體和預(yù)聚物。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)所述的用途，其中，所述至少一種聚合反應(yīng)性粘合劑 選自單官能和多官能的（甲基）丙烯酸酯及其混合物。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所述的用途，其中，所述組合物進(jìn)一步包含填充劑。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1至16中任一項(xiàng)所述的用途，其中，所述組合物包含： (a) 5至90wt. 的聚合反應(yīng)性粘合劑， (b) 0. 01至5. Owt. 的第一光聚合引發(fā)劑， (c) 0. 01至2. Owt. 的第二光聚合引發(fā)劑， (d) 0· 001至3. Owt. 的吸收劑和 (e) 5至90wt. 的填充劑， 在每種情況下均相對于所述組合物的總質(zhì)量。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1至17中任一項(xiàng)所述的用途，其中，所述牙科成型件具有鑲嵌物、高 嵌體、牙冠或齒橋的形狀。
19. 用于借助立體石印術(shù)制備牙科成型件的方法，其中通過局部引入輻照來將在權(quán)利 要求1至17中任一項(xiàng)所限定的復(fù)合樹脂組合物逐層固化，以形成三維體。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中， (i) 通過局部引入最大發(fā)射在小于400nm的波長處的輻照來將在權(quán)利要求1至17中任 一項(xiàng)所限定的復(fù)合樹脂組合物逐層固化，以形成三維體，和 (ii) 通過引入最大發(fā)射在至少400nm的波長處的輻照來將所獲得的三維體進(jìn)一步固 化。
21. 權(quán)利要求1至17中任一項(xiàng)所限定的復(fù)合樹脂組合物在根據(jù)權(quán)利要求20的方法中 的用途。
22. 用于牙齒修復(fù)工藝的權(quán)利要求1至17中任一項(xiàng)所限定的復(fù)合樹脂組合物，其中， (i) 通過局部引入最大發(fā)射在小于400nm的波長處的輻照來將所述復(fù)合樹脂組合物逐 層固化，以形成三維體，和 (ii) 將所獲得的三維體引入患者的口腔中并通過引入最大發(fā)射在至少400nm的波長 處的輻照來進(jìn)一步固化。
23. 用于根據(jù)權(quán)利要求22的應(yīng)用的復(fù)合樹脂組合物，其中在步驟（ii)中，首先施加 一層牙粘固劑，以將牙組件粘固至牙齒，并且該層同樣在步驟（ii)中的進(jìn)一步固化期間固 化。
24. 用于根據(jù)權(quán)利要求22或23的應(yīng)用的復(fù)合樹脂組合物，其中所述三維體具有鑲嵌 物、高嵌體、牙冠或齒橋的形狀。
【文檔編號】G03F7/027GK104246606SQ201380018791
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年4月11日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月11日
【發(fā)明者】W·瓦赫特, J·艾伯特, D·沃瑟, N·莫斯奈爾, V·萊因伯格爾, J·斯代姆普夫爾 申請人:義獲嘉偉瓦登特公司, 維也納科技大學(xué)