感光性樹脂元件的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題是提供生產(chǎn)率優(yōu)異且外觀良好的感光性樹脂元件的制造方法，提供感光性樹脂元件的制造方法，其包括以下的工序：將(a)羧基含量以酸當(dāng)量計為100～600、且重均分子量為5000～500000的粘結(jié)劑用樹脂、(b)能夠光聚合的不飽和化合物、(c)光聚合引發(fā)劑、(d)丙酮和(e)非丙酮溶劑進行調(diào)合，從而得到調(diào)合液的工序，此處，該(d)丙酮的質(zhì)量相對于該(d)丙酮和該(e)非丙酮溶劑的總計質(zhì)量的比率為30質(zhì)量％～98質(zhì)量％，并且該調(diào)合液中的總固體成分的比率為30質(zhì)量％～80質(zhì)量％；以及將該調(diào)合液應(yīng)用于支撐層上并進行干燥，從而在該支撐層上形成感光性樹脂元件的工序。
【專利說明】感光性樹脂元件的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及感光性樹脂元件的制造方法等。
【背景技術(shù)】
[0002] 用于制作印刷電路的感光性樹脂組合物的制造方法一般包括將粘結(jié)劑用樹脂、能 夠光聚合的不飽和化合物、光聚合引發(fā)劑、染料等在以甲乙酮為代表的酮類、以醋酸乙酯為 代表的酯類、以四氫呋喃為代表的醚類等為主成分的溶劑中均勻攪拌溶解的工序。例如，專 利文獻1中描述了通過使用甲乙酮/1-甲氧基-2-丙醇=2/1 (重量比）的混合溶劑來調(diào) 制的感光性樹脂調(diào)合液。另外，還可以使用模涂機等將所得調(diào)合液均勻地涂布在作為支撐 層的聚酯薄膜等上，在干燥工序中使溶劑干燥，獲得感光性樹脂層疊體。再有，還可以層壓 作為保護層的聚乙烯薄膜等而獲得三層結(jié)構(gòu)的感光性樹脂層疊體。這些層疊體一般稱為干 膜光致抗蝕劑（以下簡稱為"DF"）。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0004] 專利文獻
[0005] 專利文獻1 :日本特開平11-143069號公報
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006] 發(fā)明要解決的問題
[0007] 然而，在使用甲乙酮作為溶劑的主成分的現(xiàn)有制造方法中，粘結(jié)劑用樹脂與能夠 光聚合的不飽和化合物的溶解性和染料等添加劑的溶解性不充分，在過濾調(diào)合液時過濾器 經(jīng)常被堵塞。另外，從降低所制造的DF的表面的微小凹凸、降低在外觀的目視檢查中觀察 到不均的頻率的觀點出發(fā)，仍有改良的余地。
[0008] 因此，本發(fā)明的課題是提供生產(chǎn)率優(yōu)異且外觀良好的感光性樹脂元件的制造方 法。
[0009] 用于解決問題的方案
[0010] 本發(fā)明人等為了解決上述課題進行了反復(fù)深入的研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在制作上述調(diào) 合液時使用包含丙酮的混合溶劑而制作感光性樹脂組合物時，生產(chǎn)率提高，所制造的DF的 外觀沒有不均等，是良好的，由此完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明如下所述。
[0011] [1] -種感光性樹脂元件的制造方法，其包括以下的工序：
[0012] 將（a)羧基含量以酸當(dāng)量計為100?600、且重均分子量為5000?500000的粘結(jié) 劑用樹脂、
[0013] (b)能夠光聚合的不飽和化合物、
[0014] (C)光聚合引發(fā)劑、
[0015] (d)丙酮、和
[0016] (e)非丙酮溶劑
[0017] 進行調(diào)合，從而得到調(diào)合液的工序，此處，該（d)丙酮的質(zhì)量相對于該（d)丙酮和 該（e)非丙酮溶劑的總計質(zhì)量的比率為30質(zhì)量％?98質(zhì)量％，并且該調(diào)合液中的總固體 成分的比率為30質(zhì)量％?80質(zhì)量％ ;以及
[0018] 將該調(diào)合液應(yīng)用于支撐層上并進行干燥，從而在該支撐層上形成感光性樹脂元件 的工序。
[0019] [2]根據(jù)第[1]項所述的方法，其中，所述（e)非丙酮溶劑選自由醇、酯和醚組成的 組。
[0020] [3]根據(jù)第[2]項所述的方法，其中，所述醇為選自由甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇 和正丁醇組成的組。
[0021] [4]根據(jù)第[3]項所述的方法，其中，所述醇為乙醇。
[0022] [5]根據(jù)第[2]項所述的方法，其中，所述酯為醋酸乙酯。
[0023] [6]根據(jù)第[2]項所述的方法，其中，所述醚為四氫呋喃。
[0024] [7]根據(jù)第[1]?[6]項中的任一項所述的方法，其中，所述調(diào)合液的干燥后的膜 )-- 5 μ m ~ 50 μ m。
[0025] 另外，本發(fā)明還提供了通過將上述調(diào)合液涂布于支撐層上并進行干燥而制造 DF 的方法、以及在層疊于支撐層的感光性樹脂層的表面上層疊保護層而制造三層結(jié)構(gòu)的DF 的方法。
[0026] 發(fā)明的效果
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，提供了生產(chǎn)率優(yōu)異且外觀良好的感光性樹脂元件的制造方法。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0028] 圖I (1)示出外觀評價為S的卷筒狀層疊體的外觀的照片，圖1 (2)示出外觀評價 為A的卷筒狀層疊體的外觀的照片，圖1(3)示出外觀評價為B的卷筒狀層疊體的外觀的照 片。
【具體實施方式】
[0029] 以下詳細說明用于實施本發(fā)明的最佳實施方式（以下簡稱為"實施方式")。其中， 本發(fā)明不限于實施方式，可以在其要旨的范圍內(nèi)進行各種變形來實施。
[0030] 在實施方式中，感光性樹脂元件可以通過包括以下工序的方法來制造：
[0031] 將（a)羧基含量以酸當(dāng)量計為100?600、且重均分子量為5000?500000的粘結(jié) 劑用樹脂、
[0032] (b)能夠光聚合的不飽和化合物、
[0033] (C)光聚合引發(fā)劑、
[0034] (d)丙酮、
[0035] (e)非丙酮溶劑、和
[0036] 根據(jù)需要添加的（f)其他添加劑
[0037] 進行調(diào)合，從而得到調(diào)合液的工序；以及
[0038] 將該調(diào)合液應(yīng)用于支撐層上并進行干燥，從而在該支撐層上形成感光性樹脂元件 的工序。
[0039] 感光性元件是指通過接受光而改變性質(zhì)的物體。感光性元件例如可以是薄膜、板、 薄片、卷材、成型品等各種形態(tài)，例如可以是包含感光性樹脂、或者由感光性樹脂形成的物 體。更具體而言，通過將包含感光性樹脂的組合物（以下稱為"感光性樹脂組合物"）涂布 于薄膜等支撐層上，在支撐層上層疊由感光性樹脂形成的層（以下稱為"感光性樹脂層"） 而獲得的感光性樹脂層疊體作為感光性元件是優(yōu)選的。需要說明的是，感光性樹脂組合物 可以是任意的狀態(tài)（例如液體、固體、乳液、懸浮液等），但優(yōu)選的是包含感光性樹脂的液體 (以下也稱為"調(diào)合液")。此外，通過在感光性樹脂層疊體的感光性樹脂層露出的部分進一 步層疊保護材料（例如保護薄膜、合紙薄膜等）并進行卷取而獲得的感光性樹脂卷材作為 感光性元件是更加優(yōu)選的，將感光性樹脂卷材整體或感光性樹脂層部分干燥后的干膜卷材 的形式是特別優(yōu)選的。
[0040] 使用包含成分（a)?（f)的調(diào)合液而制造的感光性樹脂元件的厚度（溶劑干燥后 的膜厚）優(yōu)選為5 μ m?50 μ m。從將調(diào)合液在支撐層上涂布的精度的觀點出發(fā)，感光性樹 脂元件的厚度優(yōu)選調(diào)整至5 μπι以上，另一方面，從干燥工序中的干燥性的觀點出發(fā)，優(yōu)選 調(diào)整至50 μπι以下。感光性樹脂元件的厚度更優(yōu)選為30 μπι?50 μπι。
[0041] 需要說明的是，感光性樹脂層越薄，分辨率越高，另外，感光性樹脂層越厚，膜強度 越高，因此膜厚可以根據(jù)用途適當(dāng)選擇。
[0042] 〈調(diào)合液〉
[0043] 調(diào)合液優(yōu)選包含（a)粘結(jié)劑用樹脂、（b)能夠光聚合的不飽和化合物、（c)光聚合 引發(fā)劑、（d)丙酮和（e)非丙酮溶劑、以及根據(jù)需要添加的（f)其他添加劑。
[0044] 在感光性樹脂元件的制造方法中，調(diào)合液中的總固體成分的比率優(yōu)選為30質(zhì) 量％?80質(zhì)量％。調(diào)合液中的總固體成分的比率是指例如通過將成分（a)?（c)以及（f) 溶解在（d)丙酮和（e)非丙酮溶劑中而獲得的調(diào)合液的固體成分濃度，為了獲得提高涂布 速度的效果，從控制干燥和蒸發(fā)的溶劑量的觀點出發(fā)，優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，另一方面，從 調(diào)合液的均勻性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。調(diào)合液中的總固體成分的比率更優(yōu)選 為40質(zhì)量％?60質(zhì)量％。
[0045] 以下，針對成分（a)?（f)進行詳細說明。
[0046] (a)粘結(jié)劑用樹脂
[0047] (a)粘結(jié)劑用樹脂的羧基含量以酸當(dāng)量計為100?600,并且重均分子量為 5000?500000,而且作為粘結(jié)劑使用。
[0048] (a)粘結(jié)劑用樹脂中的羧基由于賦予感光性樹脂元件相對于堿水溶液的顯影性或 剝離性，因而優(yōu)選。從耐顯影性、分辨率和密合性的觀點出發(fā)，酸當(dāng)量優(yōu)選為100以上，另一 方面，從顯影性和剝離性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為600以下。
[0049] 另外，從將DF的厚度維持均勻、獲得相對于顯影液的耐性的觀點出發(fā)，（a)粘結(jié)劑 用樹脂的重均分子量優(yōu)選為5000以上，更優(yōu)選為20000以上。另一方面，從維持顯影性的 觀點出發(fā)，優(yōu)選為500000以下，更優(yōu)選為300000以下。
[0050] 另外，優(yōu)選的分子量分布為1. 5以上，更優(yōu)選為2以上。另一方面，作為上限，優(yōu)選 為7以下，更優(yōu)選為5以下。
[0051] 典型的是，粘結(jié)劑用樹脂（a)為至少包含含羧基單體作為共聚成分的熱塑性共聚 物。熱塑性共聚物優(yōu)選的是使下述第一單體中的至少一種與下述第二單體中的至少一種共 聚而獲得的。
[0052] 第一單體為分子中含有羧基的單體。作為第一單體，例如可列舉出（甲基）丙烯 酸、富馬酸、桂皮酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸酐和馬來酸半酯等。其中，優(yōu)選（甲基）丙烯酸。 在本說明書中，（甲基）丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸。
[0053] 第二單體是非酸性、且分子中具有至少一個聚合性不飽和基團的單體。作為第二 單體，可列舉出例如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、 (甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸叔 丁酯、（甲基）丙烯酸2-羥乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥丙酯、（甲基）丙烯酸環(huán)己酯、（甲 基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸芐醋、醋酸乙烯酯等乙烯醇的酯類；（甲基）丙烯 腈、苯乙烯系單體（例如苯乙烯和能夠聚合的苯乙烯衍生物）等。其中，優(yōu)選（甲基）丙烯 酸甲酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、苯乙烯和（甲基）丙烯酸芐酯，并且從分辨率的觀點出發(fā)， 特別優(yōu)選使用苯乙烯。
[0054] (a)粘結(jié)劑用樹脂優(yōu)選的是通過在將第一單體和第二單體混合并用溶劑例如丙 酮、甲乙酮或異丙醇稀釋而成的溶液中，適量添加自由基聚合引發(fā)劑例如過氧化苯甲酰、偶 氮異丁腈進行加熱攪拌從而合成。也有時邊在反應(yīng)液中滴加混合物的一部分邊進行合成。 也有時在反應(yīng)結(jié)束之后再將溶劑添加到（a)粘結(jié)劑用樹脂中，調(diào)整至所需的濃度。作為合 成手段，除了溶液聚合以外，還可以使用本體聚合、懸浮聚合或乳液聚合。
[0055] 在（a)粘結(jié)劑用樹脂中，第一單體與第二單體的優(yōu)選共聚比例是：第一單體為10 質(zhì)量％?60質(zhì)量％，且第二單體為40質(zhì)量％?90質(zhì)量％。更優(yōu)選的是：第一單體為15質(zhì) 量％?35質(zhì)量％，且第二單體為65質(zhì)量％?85質(zhì)量％。
[0056] 作為（a)粘結(jié)劑用樹脂的更具體的例子，例如可列舉出含有甲基丙烯酸甲酯、甲 基丙烯酸和苯乙烯作為共聚成分的聚合物，含有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和丙烯酸正 丁酯作為共聚成分的聚合物，以及含有甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基 己酯作為共聚成分的聚合物等。
[0057] 在實施方式中，感光性樹脂元件中的（a)粘結(jié)劑用樹脂的含量（予以說明，相對 于感光性樹脂元件的固體成分總量。以下在各含有成分中相同，除非另有規(guī)定）為20質(zhì) 量％?90質(zhì)量％的范圍，優(yōu)選的下限為25質(zhì)量％，優(yōu)選的上限為75質(zhì)量％，更優(yōu)選的下限 為40質(zhì)量％，更優(yōu)選的上限為65質(zhì)量％。從維持堿顯影性的觀點出發(fā)，該含量優(yōu)選為20 質(zhì)量％以上，另一方面，從通過曝光形成的抗蝕圖案充分發(fā)揮作為抗蝕劑的性能的觀點出 發(fā)優(yōu)選為90質(zhì)量％以下。
[0058] (b)能夠光聚合的不飽和化合物
[0059] (b)能夠光聚合的不飽和化合物是例如通過具有烯屬不飽和鍵而具有加成聚合性 的單體。烯屬不飽和鍵優(yōu)選為末端烯屬不飽和基團。
[0060] 作為（b)能夠光聚合的不飽和化合物的具體例子，例如優(yōu)選是在雙酚A的兩端分 別加成了平均1單元的環(huán)氧乙烷的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯或在雙酚A的兩端分別加成 了平均2單元的環(huán)氧乙烷的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯、在雙酚A的兩端分別加成了平均5 單元的環(huán)氧乙烷的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯、在雙酚A的兩端分別加成了平均7單元的 環(huán)氧乙烷的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯、在雙酚A的兩端分別加成了平均6單元的環(huán)氧乙 烷和平均2單元的環(huán)氧丙烷的聚亞烷基二醇的二甲基丙烯酸酯、在雙酚A的兩端分別加成 了平均15單元的環(huán)氧乙烷和平均2單元的環(huán)氧丙烷的聚亞烷基二醇的二甲基丙烯酸酯。
[0061] 從高分辨率、固化膜的剝離性能和固化膜柔軟性的觀點出發(fā)，作為（b)能夠光聚 合的不飽和化合物，例如優(yōu)選4-壬基苯基七甘醇二丙二醇丙烯酸酯或4-壬基苯基八甘醇 丙烯酸酯、4-壬基苯基四甘醇丙烯酸酯、4-辛基苯基五丙二醇丙烯酸酯等。
[0062] 作為其他的（b)能夠光聚合的不飽和化合物的具體例子，例如可列舉出丙烯酸 2-羥基-3-苯氧基丙基酯、鄰苯二甲酸酐與丙烯酸2-羥丙酯的半酯化合物與環(huán)氧丙烷的反 應(yīng)物、1，6_己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，4-環(huán)己二醇二（甲基）丙烯酸酯、2-二（對羥 基苯基）丙烷二（甲基）丙烯酸醋、季戊四醇四（甲基）丙烯酸醋、二季戊四醇五（甲基） 丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚三（甲基）丙烯酸 酯、2, 2-雙（4-甲基丙烯酰氧基五乙氧基苯基）丙烷、甘油三丙烯酸酯、將三羥甲基丙烷實 施丙烯酸酯化而成的三丙烯酸酯、在季戊四醇上加成了平均4摩爾的環(huán)氧乙烷的二醇的四 丙烯酸酯、和異氰脲酸酯化合物的多官能（甲基）丙烯酸酯等。它們可以單獨使用，也可以 將兩種以上組合使用。
[0063] 感光性樹脂元件中的（b)能夠光聚合的不飽和化合物的含量優(yōu)選為5質(zhì)量％?75 質(zhì)量％的范圍。從抑制固化不良和顯影時間的延遲的觀點出發(fā)，該含量優(yōu)選為5質(zhì)量％以 上，更優(yōu)選為15質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為30質(zhì)量％以上。另一方面，從抑制冷流和固化 抗蝕劑的剝離延遲的觀點出發(fā)，該含量優(yōu)選為75質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為60質(zhì)量％以下，進 一步優(yōu)選為50質(zhì)量％以下。
[0064] (C)光聚合引發(fā)劑
[0065] (C)光聚合引發(fā)劑是通過光使單體聚合的化合物。作為（C)光聚合引發(fā)劑，可以適 當(dāng)?shù)厥褂美缤ǔＷ鳛楦泄庑詷渲墓饩酆弦l(fā)劑而使用的物質(zhì)，尤其優(yōu)選使用六芳基雙 咪唑（以下也稱為三芳基咪唑二聚體）。
[0066] 作為三芳基咪唑二聚體，例如可列舉出：2_(鄰-氯苯基）_4, 5-二苯基咪唑 二聚體（以下也稱為"2, 2' -雙（2-氯苯基）_4,4'，5, 5' -四苯基-1，Γ -雙咪唑"）、 2,2'，5-二鄰-氣苯基）(3,4- __甲氧基苯基）_4'，5' - __苯基味挫__聚體、 2, 4_雙-(鄰-氣苯基）_5_(3, 4_二甲氧基苯基）-二苯基味挫二聚體、
[0067] 2, 4, 5-二-(鄰-氣苯基）-__苯基味挫_聚體、2 -(鄰-氣苯基）-雙-4, 5- (3, 4- _. 甲氧基苯基）-咪唑二聚體、2, 2'-雙-(2-氟苯基）-4, 4'，5, 5'-四-(3-甲氧基苯基）-咪 唑二聚體、2, 2'-雙-(2, 3-二氟甲基苯基）-4, 4'，5, 5' -四-(3-甲氧基苯基）-咪唑二聚 體、2, 2' -雙-(2, 4-二氟苯基）_4,4'，5, 5' -四- (3-甲氧基苯基）-咪唑二聚體、
[0068] 2,2' -雙-(2,5_二氟苯基）-4,4'，5,5' -四-(3-甲氧基苯基）-咪唑二聚 體、2,2' -雙-(2,6-二氟苯基）-4,4'，5,5' -四-(3-甲氧基苯基）-咪唑二聚體、 2,2' -雙-(2,3,4-三氟苯基）-4,4'，5,5' -四-(3-甲氧基苯基）-咪唑二聚體、 2, 2' -雙-(2, 3, 5-三氟苯基）_4,4'，5, 5' -四- (3-甲氧基苯基）-咪唑二聚體、
[0069] 2, 2' -雙-(2, 3, 6-三氟苯基）-4, 4'，5, 5' -四-(3-甲氧基苯基）-咪唑二聚 體、2, 2' -雙-(2, 4, 5-三氟苯基）-4, 4'，5, 5' -四-(3-甲氧基苯基）-咪唑二聚體、 2, 2' -雙-(2, 4, 6-三氟苯基）_4,4'，5, 5' -四- (3-甲氧基苯基）-咪唑二聚體、
[0070] 2, 2' -雙-(2, 3, 4, 5-四氟苯基）-4, 4'，5, 5' -四-(3-甲氧基苯基）-咪唑二聚 體、2, 2' -雙-(2, 3, 4, 6-四氟苯基）-4, 4'，5, 5' -四-(3-甲氧基苯基）-咪唑二聚體、和 2, 2' -雙-(2, 3, 4, 5, 6-五氟苯基）_4,4'，5, 5' -四- (3-甲氧基苯基）-咪唑二聚體等。
[0071] 尤其，2-(鄰-氯苯基）-4, 5-二苯基咪唑二聚體是對于分辨率或固化抗蝕膜的強 度具有很高效果的光聚合引發(fā)劑，可以優(yōu)選使用。上述列舉的三芳基咪唑二聚體可以單獨 使用，或者可以將兩種以上組合使用。另外，上述列舉的三芳基咪唑二聚體可以與下述吖啶 化合物、吡唑啉化合物等組合使用。
[0072] 作為（C)光聚合引發(fā)劑，可以適宜地使用吖啶化合物或吡唑啉化合物。作為吖啶 化合物，例如可列舉出吖啶、9-苯基吖啶、9-(4-甲苯基）_吖啶、9-(4-甲氧基苯基）吖啶、 9-(4-羥苯基）吖啶、9-乙基吖啶、9-氯乙基吖啶、9-甲氧基吖啶、9-乙氧基吖啶、
[0073] 9-(4-甲基苯基）吖啶、9-(4-乙基苯基）吖啶、9-(4-正丙基苯基）吖啶、9-(4-正 丁基苯基）吖啶、9-(4-叔丁基苯基）吖啶、9-(4-乙氧基苯基）吖啶、9-(4-乙?；交?吖啶、9-(4-二甲基氨基苯基）吖啶、9-(4-氯苯基）吖啶、
[0074] 9-(4-溴苯基）吖啶、9-(3-甲基苯基）吖啶、9-(3-叔丁基苯基）吖啶、9-(3-乙 ?；交┻灌ぁ?-(3-二甲基氨基苯基）吖啶、9-(3-二乙基氨基苯基）吖啶、9-(3-氯苯 基）吖啶、9-(3-溴苯基）吖啶、9-(2-吡啶基）吖啶、9-(3-吡啶基）吖啶、9-(4-吡啶基） 吖啶等。其中，9-苯基吖啶是優(yōu)選的。
[0075] 作為吡唑啉化合物，例如可列舉出1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基）-5_ (4-叔丁 基-苯基）-吡唑啉、1- (4-(苯并惡唑-2-基）苯基）-3- (4-叔丁基-苯乙烯基）-5- (4-叔 丁基-苯基）-吡唑啉、1-苯基-3-(4-聯(lián)苯基）-5-(4-叔丁基-苯基）-吡唑啉、1-苯 基-3-(4-聯(lián)苯基）-5-(4-叔辛基-苯基）-吡唑啉等。
[0076] 作為除了上述以外的（c)光聚合引發(fā)劑，例如可列舉出2-乙基蒽醌、八乙基蒽 醌、1，2-苯并蒽醌、2, 3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2, 3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、1，4-萘醌、 9, 10-菲醌、2-甲基-1，4-萘醌、2, 3-二甲基蒽醌、和3-氯-2-甲基蒽醌等醌類，二苯甲酮、 米蚩酮[4, 4' -雙（二甲基氨基）二苯甲酮]、和4, 4' -雙（二乙基氨基）二苯甲酮等芳 香族酮類，苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻苯醚、甲基苯偶姻和乙基苯偶姻等苯偶姻醚類，苯偶 酰二甲基縮酮、苯偶酰二乙基縮酮、噻噸酮類和烷基氨基苯甲酸的組合、1-苯基-1，2-丙二 酮-2-0-苯偶姻肟、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基）肟等肟酯類。
[0077] 其中，作為上述噻噸酮類與烷基氨基苯甲酸的組合，例如可列舉出乙基噻噸酮與 二甲基氨基苯甲酸乙酯的組合、2-氯噻噸酮與二甲基氨基苯甲酸乙酯的組合、和異丙基噻 噸酮與二甲基氨基苯甲酸乙酯的組合等。另外，作為（c)光聚合引發(fā)劑，可以使用N-芳基氨 基酸。作為N-芳基氨基酸的例子，可列舉出N-苯基甘氨酸、N-甲基-N-苯基甘氨酸、N-乙 基-N-苯基甘氨酸等。其中，特別優(yōu)選N-苯基甘氨酸。
[0078] 感光性樹脂元件中的（c)光聚合引發(fā)劑的含量為0.01質(zhì)量％?30質(zhì)量％的范 圍，更優(yōu)選的下限是0.05%質(zhì)量％，進一步優(yōu)選的下限是0. 1質(zhì)量％，更優(yōu)選的上限為15 質(zhì)量％，進一步優(yōu)選的上限為10質(zhì)量％。從利用曝光的光聚合時獲得充分的感光度的觀點 出發(fā)，（c)光聚合引發(fā)劑的含量優(yōu)選為0. 01質(zhì)量％以上，另一方面，從光聚合時使光充分地 透過至感光性樹脂元件的底面（即，遠離光源的部分）、獲得良好分辨率和密合性的觀點出 發(fā)，優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。
[0079] (d)丙酮和（e)非丙酮溶劑
[0080] 調(diào)合液包含（d)丙酮和（e)非丙酮溶劑。調(diào)合液是通過將上述（a)粘結(jié)劑用樹脂、 上述（b)能夠光聚合的不飽和化合物和/或上述（c)光聚合引發(fā)劑按照任意的順序或一次 性地溶解于（d)丙酮和/或（e)非丙酮溶劑并進行混合從而獲得的。
[0081] 例如，可以將（a)粘結(jié)劑用樹脂在（d)丙酮和（e)非丙酮溶劑的混合溶劑中溶解 而形成清漆，在該清漆中溶解（b)能夠光聚合的不飽和化合物、（c)光聚合引發(fā)劑和/或 (f)其他添加劑，獲得粗調(diào)合液，根據(jù)需要將該粗調(diào)合液與⑷丙酮和/或（e)非丙酮溶劑 進一步混合，從而獲得具有所需的固體成分濃度的調(diào)合液。因此，（a)粘結(jié)劑用樹脂可以通 過溶液聚合或懸浮聚合來獲得，通過溶液聚合獲得的（a)粘結(jié)劑用樹脂可以含有作為溶劑 的（d)丙酮或（e)非丙酮溶劑中的至少一種。（a)粘結(jié)劑用樹脂中含有的溶劑也作為調(diào)合 液的溶劑而起作用，因此在求調(diào)合液中的固體成分的濃度或粘度時，作為溶劑加以計算。
[0082] (e)非丙酮溶劑只要是丙酮以外的溶劑即可，對其沒有特別限制。優(yōu)選的是選自由 (i)以乙醇為代表的醇、（ii)以醋酸乙酯為代表的酯、和（iii)以四氫呋喃為代表的醚組成 的組中的至少一種。另外，（e)非丙酮溶劑更優(yōu)選的是選自由甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇和 正丁醇組成的組中的至少一種，特別優(yōu)選為乙醇。
[0083] 尤其，與僅使用（d)丙酮或僅使用甲乙酮調(diào)制而成的調(diào)合液相比較，使用極性溶 劑的以乙醇為代表的醇作為（e)非丙酮溶劑，從提高（b)能夠光聚合的不飽和化合物和/ 或染料等（f)其他添加劑的溶解性的觀點出發(fā)是優(yōu)選的。
[0084] 另外，使用醇作為（e)非丙酮溶劑，從趨向于減小調(diào)合液的粘度、能夠更高地設(shè)定 調(diào)合液中的固體成分濃度、進而提高生產(chǎn)率的觀點來看是優(yōu)選的。
[0085] 另外，從在干燥工序中將干燥膜表面維持良好的同時去除溶劑的觀點出發(fā)，使用 醇作為（e)非丙酮溶劑是優(yōu)選的，S卩，從提高調(diào)合液的涂布速度、提高感光性元件的生產(chǎn)率 的觀點出發(fā)是優(yōu)選的。需要說明的是，這里所述的"將干燥膜表面維持良好的同時"是指膜 表面的平滑性高且由目視觀察到的外觀不均少。
[0086] (d)丙酮的質(zhì)量相對于上述⑷丙酮與上述（e)非丙酮溶劑的總計質(zhì)量的比率優(yōu) 選為30質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為40質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為60 質(zhì)量％以上。另一方面，作為上限，優(yōu)選為98質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以下，進一步 優(yōu)選為80質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為70質(zhì)量％以下。
[0087] 另外，作為調(diào)合液中的總固體成分的比率，優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為40質(zhì) 量％以上，進一步優(yōu)選為50質(zhì)量％以上。另一方面，作為上限，優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，更優(yōu) 選為70質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為60質(zhì)量％以下。
[0088] 從提高干燥后的膜表面的平滑性的觀點、降低干燥工序中針眼等的未涂布部分的 觀點、以及獲得良好的涂布面的觀點出發(fā)，將這些比率設(shè)定在這樣的范圍是適合的。
[0089] 在本實施方式中，（d)丙酮的質(zhì)量相對于上述（d)丙酮與上述（e)非丙酮溶劑的 總計質(zhì)量的比率以及調(diào)合液中的總固體成分的比率設(shè)定在上述那樣的范圍。
[0090] 需要說明的是，通過將這樣的發(fā)明特定事項與其他發(fā)明特定事項結(jié)合，實現(xiàn)生產(chǎn) 率優(yōu)異且外觀良好的感光性樹脂元件的制造方法。針對其機制的細節(jié)尚未明確，據(jù)認為是 通過將丙酮比率或固體成分比率設(shè)定在特定范圍，可適當(dāng)?shù)乜刂迫軇┑母稍?，適當(dāng)?shù)鼐S持 干燥時的膜表面的平滑性。
[0091] 另外，作為上述（e)非丙酮溶劑，優(yōu)選含有乙醇作為主成分（優(yōu)選50質(zhì)量％以上， 更優(yōu)選70質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，也可以為100質(zhì)量％ )。
[0092] 另外，作為上述調(diào)合液的粘度，以25 °C下的粘度計優(yōu)選為500Pa · sec? 4000mPa · sec。
[0093] (f)其他添加劑
[0094] 調(diào)合液中除了成分（a)?（e)以外，可以含有（f)其他添加劑。具體而言， (f)其他添加劑包含例如染料、顏料等著色物質(zhì)。作為這樣的著色物質(zhì)，可以使用基礎(chǔ) 染料。作為基礎(chǔ)染料，例如可列舉出堿性綠UCAS序號（以下相同）：633-03-4]、孔雀 綠草酸鹽[2437-29-8]、亮綠[633-03-4]、品紅[632-99-5]、甲基紫[603-47-4]、甲基紫 2B [8004-87-3]、結(jié)晶紫[548-62-9]、甲基綠[82-94-0]、維多利亞藍 B [2580-56-5]、堿性藍 7[2390-60-5]、羅丹明 B[81-88-9]、羅丹明 6G[989-38-8]、堿性黃 2[2465-27-2]等。其中， 優(yōu)選堿性綠1、孔雀綠草酸鹽、和堿性藍7,從提高色相穩(wěn)定性和曝光對比度的觀點出發(fā)，特 別優(yōu)選堿性綠1和堿性藍7。
[0095] 感光性樹脂元件中的著色物質(zhì)的含量優(yōu)選是0. 001質(zhì)量％?1質(zhì)量％。著色物質(zhì) 的含量為〇. 001質(zhì)量％以上時，具有提高處理性的效果，因此是優(yōu)選的，另一方面，1質(zhì)量％ 以下時，具有維持保存穩(wěn)定性的效果，因此是優(yōu)選的。
[0096] 另外，為了能夠通過曝光賦予可視圖像，在調(diào)合液中可以含有顯色劑例如顯色系 染料等。作為這種顯色系染料，例如可列舉出隱色染料、或者熒烷染料與鹵素化合物的組合 等。
[0097] 作為隱色染料，例如可列舉出三（4-二甲基氨基-2-甲基苯基）甲烷[隱色結(jié)晶 紫]、三（4-二甲基氨基-2-甲基苯基）甲烷[隱色孔雀綠]和熒烷染料等。其中，使用隱 色結(jié)晶紫時對比度良好，是優(yōu)選的。
[0098] 作為鹵素化合物，例如可列舉出戊基溴、異戊基溴、溴化異丁烯、溴化乙烯、二苯 基甲基溴、亞節(jié)基溴（benzal bromide)、二溴甲燒、三溴甲基苯基砜、四溴化碳、磷酸三 (2, 3-二溴丙基）酯、三氯乙酰胺、戊基碘、異丁基碘、1，1，1_三氯-2, 2-雙（對氯苯基）乙 烷、六氯乙烷、氯化三嗪化合物等。
[0099] 感光性樹脂元件中的顯色劑的含量優(yōu)選各自獨立地為0. 1質(zhì)量％?10質(zhì)量％。
[0100] 此外，為了提高感光性樹脂組合物的熱穩(wěn)定性和保存穩(wěn)定性，優(yōu)選在調(diào)合液中含 有選自由自由基阻聚劑、或者苯并三唑類和羧基苯并三唑類組成的組中的至少1種以上化 合物。
[0101] 作為自由基阻聚劑，例如可列舉出對甲氧基苯酚、氫醌、連苯三酚、萘胺、叔丁基鄰 苯二酚、氯化亞銅、2, 6-二叔丁基-對甲酚、2, 2' -亞甲基雙（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、 2, 2' -亞甲基雙（4-乙基-6-叔丁基苯酚）、亞硝基苯基羥胺鋁鹽、二苯基亞硝胺等。
[0102] 作為苯并三唑類，例如可列舉出1，2, 3-苯并三唑、1-氯_1，2, 3-苯并三唑、 雙（N-2-乙基己基）氨基亞甲基-1，2, 3-苯并三唑、雙（N-2-乙基己基）氨基亞甲 基-1，2, 3-甲苯基三唑、雙（N-2-羥乙基）氨基亞甲基-1，2, 3-苯并三唑等。
[0103] 作為羧基苯并三唑類，例如可列舉出4-羧基-1，2, 3-苯并三唑、5-羧 基-1，2, 3-苯并三唑、（N，N-二丁基氨基）羧基苯并三唑、N- (N，N-二-2-乙基己基）氨基亞 甲基羧基苯并三唑、N- (N，N-二-2-羥乙基）氨基亞甲基羧基苯并三唑、N- (N，N-二-2-乙 基己基）氨基亞乙基羧基苯并三唑等。
[0104] 感光性樹脂元件中的自由基阻聚劑、苯并三唑類和/或羧基苯并三唑類的總計含 量優(yōu)選為0.001質(zhì)量％?3質(zhì)量％，更優(yōu)選的下限為0.05質(zhì)量％，更優(yōu)選的上限為1質(zhì) 量％。從對感光性樹脂組合物賦予保存穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，該總計含量優(yōu)選為0. OOl質(zhì) 量％以上，從維持感光度的觀點出發(fā)，優(yōu)選為3質(zhì)量％以下。
[0105] 在調(diào)合液中，根據(jù)需要可以含有其他增塑劑。作為這樣的增塑劑，例如可列舉出聚 乙二醇、聚丙二醇、聚氧丙烯聚氧乙烯醚、聚氧乙烯單甲醚、聚氧丙烯單甲醚、聚氧乙烯聚氧 丙烯單甲醚、聚氧乙烯單乙醚、聚氧丙烯單乙醚、聚氧乙烯聚氧丙烯單乙醚等二醇酯類；聚 氧乙烯脫水山梨糖醇月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇油酸酯等脫水山梨糖醇衍生物；鄰 苯二甲酸二乙酯等鄰苯二甲酸酯類；鄰甲苯磺酰胺、對甲苯磺酰胺、檸檬酸三丁酯、檸檬酸 三乙酯、乙?；鶛幟仕崛阴ァ⒁阴；鶛幟仕崛ズ鸵阴；鶛幟仕崛□?；在雙酚A 的兩側(cè)分別加成了環(huán)氧丙烷的丙二醇、在雙酚A的兩側(cè)分別加成了環(huán)氧乙烷的乙二醇等。
[0106] 感光性樹脂元件中的增塑劑的含量優(yōu)選為0. 1質(zhì)量％?50質(zhì)量％，更優(yōu)選的下限 為1質(zhì)量％，更優(yōu)選的上限為30質(zhì)量％。從抑制顯影時間的延遲、對固化膜賦予柔軟性的 觀點出發(fā)，該含量優(yōu)選為〇. 1質(zhì)量％以上，另一方面，從抑制固化不足和冷流的觀點出發(fā)， 優(yōu)選為50質(zhì)量％以下。
[0107] 在調(diào)合液中，根據(jù)需要可以含有其他抗氧化劑。作為抗氧化劑，例如可列舉出亞磷 酸三苯酯、亞磷酸三（2, 4-二叔丁基苯基）酯、亞磷酸三（單壬基苯基）酯和雙（單壬基苯 基）_二壬基苯基亞磷酸酯等。
[0108] 感光性樹脂元件中的抗氧化劑的含量優(yōu)選為0. 01質(zhì)量％?0. 8質(zhì)量％的范圍，更 優(yōu)選的下限為〇. 01質(zhì)量％，更優(yōu)選的上限為〇. 3質(zhì)量％。該含量為0. 01質(zhì)量％以上時，良 好地表現(xiàn)感光性樹脂組合物的色相穩(wěn)定性優(yōu)異的效果，感光性樹脂組合物曝光時的感光度 變得良好，因此是優(yōu)選的，另一方面，該含量為〇. 8質(zhì)量％以下時，顯色性被抑制，因此色相 穩(wěn)定性變得良好，并且密合性也變得良好，因此是優(yōu)選的。
[0109] 〈支撐層〉
[0110] 上述支撐層是用于支撐在其上形成的感光性樹脂層的層。另外，感光性樹脂元件 的制造方法根據(jù)需要可以包括在感光性樹脂元件的與支撐層相反側(cè)形成保護層的工序。 [0111] 作為支撐層，優(yōu)選的是透過從曝光光源發(fā)射的光的透明薄膜。作為這樣的薄膜， 例如可列舉出聚對苯二甲酸乙二醇醋薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄 膜、聚偏二氯乙烯薄膜、偏二氯乙烯共聚薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄 膜、聚丙烯腈薄膜、苯乙烯共聚物薄膜、聚酰胺薄膜和纖維素衍生物薄膜等。作為這些薄膜， 根據(jù)需要可以使用拉伸薄膜。支撐層的霧度優(yōu)選為5以下。關(guān)于支撐層的厚度，較薄的層 在圖像形成性和經(jīng)濟性方面是有利的，但是從需要維持強度出發(fā)，優(yōu)選使用10 ym?30 μπι 的厚度。
[0112] 〈保護層〉
[0113] 保護層優(yōu)選具有針對與感光性樹脂層的密合力而言保護層比支撐層足夠小、能夠 容易剝離的性質(zhì)。例如，聚乙烯薄膜和聚丙烯薄膜等能夠優(yōu)選作為保護層使用。作為保護 層，例如可以使用日本特開昭59-202457號公報中所示的剝離性優(yōu)異的薄膜。保護層的厚 度優(yōu)選為10 μ m?100 μ m，更優(yōu)選為10 μ m?50 μ m。
[0114] 〈感光性樹脂元件的制造方法〉
[0115] 在感光性樹脂元件的制造方法中，將調(diào)合液應(yīng)用于支撐層上并進行干燥，從而在 支撐層上形成感光性樹脂元件的工序，可以通過涂布手段和根據(jù)需要的干燥手段來進行。 作為涂布手段，例如可以利用旋涂器、模涂機、噴涂機、浸漬、印刷、刮刀涂布機、輥涂等。作 為干燥手段，例如可以利用風(fēng)干、熱風(fēng)干燥、光照射、熱板、惰性爐、能夠設(shè)定溫度程序的升 溫式烘箱等。另外，調(diào)合液中含有的多種成分的調(diào)和與調(diào)合液的應(yīng)用和干燥可以在空氣、或 者氮氣、氬氣等惰性氣體的氣氛中進行。
[0116] 通過上述制造方法所制造的感光性樹脂元件優(yōu)選在印刷電路板的制造、IC芯片安 裝用引線框制造、金屬掩模制造等金屬箔精密加工，球柵陣列（BGA)或芯片尺寸封裝（CSP) 等封裝體的制造，覆晶薄膜（COF)或卷帶式自動接合（TAB)等帶式基板的制造，半導(dǎo)體凸塊 的制造，氧化銦錫（ITO)電極或?qū)ぶ冯姌O、電磁波屏蔽等平板顯示器的間壁的制造中加以 利用。
[0117] 根據(jù)本實施方式的制造方法，可以良好地提高用于形成印刷電路的感光性樹脂元 件的生產(chǎn)率、由感光性樹脂元件形成的DF的外觀。
[0118] 實施例
[0119] 以下給出實施例和比較例來更具體地說明本實施方式，但本發(fā)明只要不超出其要 旨就不受實施例的限制。
[0120] [實施例1?12和比較例1?8]
[0121] 調(diào)合表1或2中記載的感光性樹脂組合物的成分，在溶解槽中進行攪拌溶解，通過 過濾器將調(diào)合液過濾。接著，用泵輸送調(diào)合液到模涂機在作為支撐層的聚對苯二甲酸乙二 醇酯上均勻地涂布，并輸送到干燥區(qū)使溶劑干燥。此后，用作為保護層的聚乙烯薄膜層壓， 獲得具有表1或2中記載的感光層的厚度的DF。在上述工序中，用下述所示的方法進行溶 解性評價、涂布速度評價、涂布性評價和外觀評價。另外，用下述所示的方法測定樹脂的重 均分子量。結(jié)果不于表1或2中。
[0122] 需要說明的是，作為支撐層的聚對苯二甲酸乙二醇酯使用帝人（株）制造的 GR-16 (厚度16 μ m)，另外作為保護層的聚乙稀薄膜使用Tamapoly Co.，Ltd.制造的 6卩-18(厚度19以111)。
[0123] (1)溶解性評價
[0124] 經(jīng)由過濾器將調(diào)合液過濾時按照下述等級評價過濾器的堵塞情況。堵塞少時表示 溶解性良好。
[0125] 需要說明的是，過濾器的篩孔為3 μ m。
[0126] A:良好，完全沒有堵塞。
[0127] B :發(fā)生輕微堵塞，但能夠過濾。
[0128] C :發(fā)生過濾器堵塞，1小時以內(nèi)不能過濾。
[0129] (2)涂布速度評價
[0130] 以僅使用甲乙酮作為溶劑的比較例1中記載的調(diào)合液為基準(zhǔn)，觀察沒有未涂布部 分進行均勻且平滑地涂布的最大涂布速度。
[0131] 接著，對于各調(diào)合液，觀察沒有未涂布部分進行均勻且平滑地涂布的最大涂布速 度，將比較例1的調(diào)合液所觀察到的最大涂布速度設(shè)定為1，用相對于其的比率來評價。評 價大于1時，表示該調(diào)合液的最大涂布速度比僅使用甲乙酮作為溶劑時的調(diào)合液快的情 況。
[0132] (3)涂布性評價
[0133] 按照比較例1中觀察到的最大涂布速度，進行各種調(diào)合液的涂布。按照下述等級 評價通過使用模涂機在作為支撐層的聚酯上涂布調(diào)合液而獲得的感光性樹脂層的狀態(tài)。
[0134] S :沒有未涂布部分，平滑度高。
[0135] A :沒有未涂布部分，平滑地進行了涂布。
[0136] B :具有一部分未涂布部分。
[0137] C :基本上是未涂布部分。
[0138] (4)外觀評價
[0139] 使用模涂機在作為支撐層的聚酯上涂布調(diào)合液并使溶劑干燥，然后，用作為保護 層的聚乙烯薄膜層疊，針對以支撐層/感光層/保護層的三層結(jié)構(gòu)獲得的卷筒狀的層疊體 進行外觀評價，按照下述等級評價（參照圖1)。
[0140] S :三層結(jié)構(gòu)的卷材產(chǎn)品的外觀為表面均勻、完全沒有不均。
[0141] A :三層結(jié)構(gòu)的卷材產(chǎn)品的外觀為表面均勻、基本上沒有不均。
[0142] B :三層結(jié)構(gòu)的卷材產(chǎn)品的外觀為不均勻，基本整面有不均。
[0143] (5)重均分子量
[0144] 通過凝膠滲透色譜法（標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算）測定樹脂的重均分子量（Mw)。用于測 定的柱子是昭和電工公司制造的商標(biāo)名Shodex 805M/806M串聯(lián)，標(biāo)準(zhǔn)單分散聚苯乙烯選 擇昭和電工（株）制造的Shodex STANDARD SM-105,展開溶劑是N-甲基-2-吡咯烷酮，檢 測器使用昭和電工制造的商標(biāo)名Shodex RI-930。
[0145] [表 1]
[0146]
【權(quán)利要求】
1. 一種感光性樹脂元件的制造方法，其包括w下的工序： 將（a)駿基含量W酸當(dāng)量計為100?600、且重均分子量為5000?500000的粘結(jié)劑用 樹脂、 化）能夠光聚合的不飽和化合物、 (C)光聚合引發(fā)劑、 (d) 丙酬、和 (e) 非丙酬溶劑 進行調(diào)合，從而得到調(diào)合液的工序，此處，該（d)丙酬的質(zhì)量相對于該（d)丙酬和該（e) 非丙酬溶劑的總計質(zhì)量的比率為30質(zhì)量％?98質(zhì)量％，并且該調(diào)合液中的總固體成分的 比率為30質(zhì)量％?80質(zhì)量％ 及 將該調(diào)合液應(yīng)用于支撐層上并進行干燥，從而在該支撐層上形成感光性樹脂元件的工 序。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述（e)非丙酬溶劑選自由醇、醋和離組成的組。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述醇為選自由甲醇、己醇、正丙醇、異丙醇和正 了醇組成的組。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述醇為己醇。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述醋為醋酸己醋。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述離為四氨快喃。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?6中的任一項所述的方法，其中，所述調(diào)合液的干燥后的膜厚為 5 U m ?50 U m。
【文檔編號】G03F7/004GK104471482SQ201380038469
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年7月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月20日
【發(fā)明者】五十嵐勉, 木野智博 申請人:旭化成電子材料株式會社