用于制備類似abs的制品的可光固化組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種透明的低粘度可光固化組合物，其包括：（i）可陽離子固化的化合物、（ii）含丙烯酸酯的化合物、（iii）含多醇的混合物、（iv）陽離子光引發(fā)劑和（v）自由基光引發(fā)劑。可以使用快速成原型技術將該可光固化組合物固化以形成具有類似ABS的性能的不透明-白色三維制品。
【專利說明】用于制備類似ABS的制品的可光固化組合物
[0001]本申請是以下申請的分案申請:申請日:2006年9月12日；申請?zhí)?200680033555.X(PCT/EP2006/066264);發(fā)明名稱:“用于制備類似ABS的制品的可光固化
組合物”。
發(fā)明領域
[0002]本發(fā)明旨在一種包含以下物質(zhì)的透明的低粘度可光固化組合物:(i)可陽離子固化的化合物、(ii)含丙烯酸酯的化合物、(iii)含多醇的混合物、(iv)陽離子光引發(fā)劑和(v)自由基光引發(fā)劑，和其使用快速成原型技術在制備不透明三維制品中的應用。
[0003]發(fā)明背景
[0004]液體-基固體成像是這樣一種方法:其中將可光成型的液體以薄層涂覆在表面上并且成像式暴露于光化輻射例如由用于立體光刻的激光引導的UV下以使得液體成像式固化。隨后，將新的可光成型液體的薄層涂覆在之前的液體層或之前的固化截面上。然后將該新的層成像式暴露以使成像的部分固化并且導致在新的固化區(qū)域部分與之前的固化區(qū)域部分之間粘結。每一成像式暴露具有與光固化物體的相關橫截面相關的形狀，使得當所有的層被涂覆并且所有的暴露結束時，可以從周圍的液體組合物中取出完整的光固化物體。在一些應用中，有利的是在制品的構造期間觀察在液體樹脂表面下部分完成的制品以確定是否中斷構造或者在隨后的層或未來的構造上改變構造參數(shù)。
[0005]固體成像方法的其中一個最重要的優(yōu)點是能夠迅速制得通過計算機輔助設計而設計的實際制品。已經(jīng)伴隨著適合于提高制得的制品的精確度的組合物和方法進行了顯著數(shù)量的改進。并且，組合物顯影劑已經(jīng)對提高光固化制品的單個性能例如模量或熱偏轉溫度(也稱為HDT，其是在其下材料樣品在特定負荷下變形的溫度)作出顯著改進。一般而言，在高-熱情況下具有較高HDT的材料將履行得更好，即是說抗變形更好。
[0006]然而，將普通生產(chǎn)材料的特定物理性能組模擬至基于視覺和觸覺性能，最終的制品可以被容易地誤認為生產(chǎn)材料的程度的嘗試受到限制。例如，美國專利Nos.6，287，748和6，762，002描述了用于制備具有聚乙烯和聚丙烯制品的視覺和觸覺的制品的可光固化組合物。
[0007]將希望制備一種透明的低粘度可光固化組合物，該組合物當以立體光刻方法固化時制得了具有生產(chǎn)材料丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(“ABS”)的視覺和觸覺的不透明制品。
[0008]已知的是將各種材料放入UV可固化樹脂中以獲得不透明制品。例如，US4942060描述了在控制固化深度的方法中使用丙烯酸樹脂的相分離。
[0009]對于激光基的立體光刻方法而言，尤其重要的是基于環(huán)氧-丙烯酸樹脂混合物的制劑。這些制劑進一步需要增韌劑以產(chǎn)生平衡的機械性能。例如US5476748和隨后的具有這類特殊環(huán)氧-丙烯酸雜化組合物的技術披露了使用至少一種得自羥基聚酯、聚醚或聚氨酯的含羥基的‘增韌劑’。沒有提及使用相分離的那些增韌劑以得到增韌的較高HDT的組合物。
[0010]W02005/045523描述了當固化時產(chǎn)生高HDT固化制品的透明樹脂組合物。重點尤其涉及到可與環(huán)氧內(nèi)容物相容的含非-羥基的丙烯酸組分和該固化樹脂是透明聚合物。
[0011]US2005/072519描述了產(chǎn)生穩(wěn)定的拉伸性能的某些環(huán)氧-丙烯酸樹脂。這涉及到?jīng)]有縮水甘油基環(huán)氧化物的雜化組合物。
[0012]US2003/198824描述了含有在固化樹脂中提供韌度的預成型的活性顆粒的環(huán)氧-丙烯酸樹脂。描述了包含聚硅氧烷的活性顆粒以低濃度使用以尤其得到類似ABS的性能和光澤固化表面。
[0013]US5972563涉及具有各種含羥基的化合物，特別是具有羥基的芳族化合物的環(huán)氧-丙烯酸雜化體系。重點是在固化樹脂中獲得抗水性。
[0014]US5476748提出了對精確度和機械性能的要求。沒有提及使用相分離的增韌劑以得到增韌的較高HDT的組合物。實施例示出了含聚酯二醇的例子。
[0015]在先有技術中，沒有特別提及在環(huán)氧-丙烯酸雜化物中混合的多醇的例子一其使得有增韌的微相區(qū)的有差別和優(yōu)選的分離。變成不透明的這些類型的透明組合物是重要的，因為可以獲得在設備例如SL機的工作中需要的低粘度，仍然得到所希望的高韌度。由于粘度增加，因此預成型的增韌劑通常不能以有效數(shù)量裝載。
[0016]發(fā)明概述
[0017]使用者現(xiàn)在希望在部件構造期間在樹脂表面下看到部分完成的部件。這樣使得它們作出關于中斷構造或者在隨后的層或未來的構造上改變構造參數(shù)的決定。透明的固化樹脂或不透明的液體樹脂阻礙了該非常希望的性能。
[0018]并且，對于SL樹脂而言，造成不透明液體的試劑可能造成問題。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一些添加劑造成氣泡。在另一些情形中，它們可能需要高于最佳粘度。
[0019]除了以上之外，還不斷需要快速成原型部件的改進性能。本發(fā)明不僅提供了在固化期間改變顏色的樹脂，而且最終部件呈現(xiàn)出較好的機械性能和抗熱性。它們還具有白色熱塑性物質(zhì)的外觀，這是大量使用者所希望的性能。
[0020]從透明到不透明的可UV固化立體光刻樹脂的需要是消費者的新需求。以前提及的這類樹脂在US4942060中，其描述了丙烯酸樹脂。沒有提及環(huán)氧-丙烯酸雜化物。除此之外，目標是深度控制/精確度并且不增韌/改進機械性能的方法。
[0021]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)多醇和低分子量醇或環(huán)氧化物的組合可以產(chǎn)生最佳的乳濁效應與良好的機械性能和抗熱性的組合。提供所希望的效應的組合是由至少一種低至中等分子量的化合物一可以是醇或環(huán)氧化物形成的組分(I)，和作為至少一種分子量高于組分(I)的多醇的組分(2)的混合物。已經(jīng)觀察到:(I)至少一種低至中等分子量的組分一其可以是醇或環(huán)氧化物，和(2)至少一種分子量高于(I)的多醇的混合物在UV固化期間將明顯進行多醇的相分離，造成透明的均勻液體樹脂變成白色固體。驚奇地發(fā)現(xiàn)少量低分子量組分(I)的存在增強了較高分子量多醇(2)的相分離，得到大大改進的機械性能。
[0022]本領域技術人員公知的一種增加增韌性的替代方式將是增加多醇(2)的數(shù)量。然而，該方法將導致模量和HDT損失，以及所不希望的粘度增加。我們的發(fā)明能夠在不增加粘度并且保持或提高模量和HDT的情況下提高多醇(2)作為增韌劑的效率。
[0023]已知的是由于在固化過程期間增加的不相容性，因此中到高分子量多醇在雜化制劑固化期間相分離。相分離的程度取決于許多參數(shù)例如:多醇(ΡΡ0(聚[環(huán)氧丙烷])、PEO (聚[環(huán)氧乙烷])、聚THF (四氫呋喃)、聚丁二烯、環(huán)氧化聚丁二烯、聚酯、聚氨酯等)的化學結構，其的官能度(線型、3-臂星形、更高官能度、支化、接枝或超支化等)，羥基端基的類型(伯或仲)，其的分子量、制劑中存在的數(shù)量。取決于所有這些參數(shù)，相分離可能完全不發(fā)生:固化的制劑如同液體樹脂那樣清澈并且透明。這類透明固化制劑具有良好的柔性和因此通常低的HDT。相分離僅僅可能輕微地發(fā)生:固體樹脂為輕微乳白色。如果相分離進行至較強的程度，則固體樹脂可能具有或多或少的混濁外觀。
[0024]現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)低分子量醇或環(huán)氧化物(組分(I))可以將多醇(組分(2))的相分離增強至使得固體部分表現(xiàn)出白色同時保持良好的機械和熱性能的程度。
[0025]令人驚奇地，某些特殊混合的含多醇的混合物與可固化的環(huán)氧-丙烯酸樹脂相容并且產(chǎn)生低粘度組合物，該組合物當在立體光刻條件下固化時形成增韌的高HDT物體。我們認為包含這些特定多醇混合物的組合物包含可控制地分離的多醇混合物微相區(qū)域，在固化的環(huán)氧丙烯酸雜化樹脂中形成不透明并且增韌的微相區(qū)域。
[0026]不希望受理論的束縛，我們認為本發(fā)明特別地使用了低分子量化合物例如醇或環(huán)氧官能團以促進較高分子量多醇的分離。該較高分子量多醇提供了韌度:然而，通過它們本身，較高分子量多醇不能容易地從可固化和固化的樹脂基質(zhì)中分離。如果不能干凈地從固化樹脂基質(zhì)中分離，則多醇起到增韌劑的作用，降低了固化樹脂的熱特性例如HDT和Tg以
及模量。
[0027]低分子量化合物與較高分子量多醇的混合物得到了令人驚奇的低粘度和與環(huán)氧-丙烯酸基質(zhì)的相容性以及較高韌度的最好折衷，以及柔性相對于HDT損失的較好折衷。
[0028]組分(I)是一種或多種低至中等分子量的醇或環(huán)氧分子，其增強了較高分子量多醇的相分離。該醇或環(huán)氧分子可以是脂族、脂環(huán)族或芳族的。其可以是單官能、二官能的或者具有更高官能度。羥基可以是伯、仲或叔。
[0029]組分⑴也可以是丙烯酸酯化合物，尤其是緩慢反應的丙烯酸酯化合物，比如其中丙烯酸酯官能團空間受阻的丙烯酸酯化合物，或者甲基丙烯酸酯化合物。
[0030]優(yōu)選的組分(I)依次優(yōu)選為:多醇>環(huán)氧化物>丙烯酸酯>一元醇。因此優(yōu)選地，組分(I)是多醇或環(huán)氧化物。
[0031]在實施例中，組分(I)的分子量可以低至60g/mol (異丙醇)并且可以高達4800 (Desmophen PU21IK01)。更通常地，其優(yōu)選小于6000，更優(yōu)選小于5000。
[0032]組分(2):是一種或多種分子量高于組分(I)的多醇，其當聚合時進行相分離。該多醇的相分離由于組分(I)的存在而增強。該多醇可以是聚醚多醇、聚酯多醇、聚氨酯多醇、羥基封端的聚硅氧烷等。其可以是線型(二官能多醇)或支化(三官能或更高官能度)，或者星形(三官能或更高官能度)。優(yōu)選地，為了確保合適的相分離，多醇(2)的分子量高于1000，優(yōu)選高于1500。在實施例中，該多醇的分子量從2000g/mol變化至11200g/mo I (Acclaim ? 12200)并且更大。
[0033]該組合物包含5-40%的(I)和(2)的混合物。
[0034]本領域技術人員已知的是，由于相互作用變化造成長的鏈變得越來越與基質(zhì)相容，因此當制劑UV聚合時高分子量的多醇將進行相分離。使用多醇作為柔韌劑和增韌劑通常導致基質(zhì)軟化，造成拉伸和撓曲模量下降并且導致較低的抗熱性。這些多醇還具有高的粘度，并且顯著增加了最終組合物的粘度。
[0035]本領域技術人員未知的并且非顯而易見的是加入低分子量醇(組分(I))，我們可以增強組分(2)的相分離而機械性能沒有下降。
[0036]我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，由于低MW醇或環(huán)氧化物(組分(I))的存在而增強了高分子量多醇(組分(2))的相分離，并且以該方式形成的區(qū)域提供了比在沒有低MW醇或環(huán)氧化物存在下更好的增韌效應。我們驚奇地發(fā)現(xiàn):以該方式，制造的部件具有白色熱塑性物質(zhì)的外觀，盡管起始的液體樹脂是透明的，這對于消費者而言增加了價值，并且制得的最終物體柔韌但保持剛硬并且具有極大的抗熱性。另外，本發(fā)明可以提供所有這些優(yōu)點而粘度沒有任何增加，這是含有多醇的增韌環(huán)氧體系的公知缺陷。
[0037]優(yōu)選地，化合物⑴不同于聚碳酸酯多醇。
[0038]在一個優(yōu)選實施方案中，化合物(I)是多醇，其可以是線型或支化的聚(氧四亞甲基)、聚(氧亞丙基)、聚(氧亞乙基)、羥基封端的聚丁二烯。
[0039]優(yōu)選地，化合物(2)是聚氧亞烷基多醇、聚醚多醇、聚酯多醇或聚氨酯多醇。
[0040]優(yōu)選地，化合物(I)以至少0.1g/每g多醇⑵的量加入。
[0041]優(yōu)選地，聚丙烯酸酯組分含有二丙烯酸酯化合物或者基本由二丙烯酸酯形成。
[0042]該含環(huán)氧的組分可以包含一種環(huán)氧化物或者不同環(huán)氧化物的混合物。
[0043]該可光固化的組合物是透明液體。一般而言，其在30°C下測量的粘度低于1000mPa *s (厘泊cP)。其在固化下形成不透明固體。優(yōu)選地，該不透明的固化固體具有至少65，更優(yōu)選至少69的亮度!；(如下文中定義的測量)。I；小于65的固體部件用眼睛看起來混濁或者乳白色，這是不優(yōu)選的。
[0044]除了通過傳統(tǒng)的激光引導的立體光刻形成3維物體之外，根據(jù)本發(fā)明的組合物可用于其他非UV或可見光基的3`維造型(例如噴墨基的體系和光閥暴露介質(zhì))。其可用于可光固化的涂料和油墨、焊接面具、光學纖維包層。
[0045]在一個實施方案中，本發(fā)明特別使用了低分子量多醇以促進較高Mwt多醇的分離，由此使得有低粘度、仍然較高的韌度和柔性相對于HDT損失的較好折衷。在該實施方案中，組合物如下:一種包含以下物質(zhì)的透明低粘度可光固化組合物:約40-80wt%可陽離子固化的化合物、約5-40wt %含丙烯酸酯的化合物、約5-40wt %包含至少兩種多醇的活性增韌多醇混合物:(I)羥基當量為180-1500g/0H當量并且可以是線型或支化的聚(氧四亞甲基)、聚(氧亞丙基)、聚(氧亞乙基)、羥基封端的聚丁二烯或羥基封端的聚硅氧烷的多醇和(2)至少一種其他的羥基當量為230-7000g/0H當量并且可以是聚醚多醇、聚酯多醇或聚氨酯多醇的多醇，約0.2-10wt%的陽離子光引發(fā)劑、約0.01-10wt%的自由基光引發(fā)劑和任選的一種或多種穩(wěn)定劑，其中重量百分比基于該可光固化組合物的總重量。權利要求1的可光固化組合物，其中多醇是聚(氧四亞甲基)多醇。
[0046]優(yōu)選地，在該可光固化組合物中，聚(氧四亞甲基)二醇與組分(2)的多醇的摩爾比等于或小于25。
[0047]更優(yōu)選地，該摩爾比等于或小于10，或者等于或小于5。
[0048]優(yōu)選地，組分(2)的多醇是聚醚多醇。
[0049]優(yōu)選地，該可光固化組合物是透明的并且在通過暴露于光化輻射而固化之后是不透明-白色的，這與ABS類似。
[0050]優(yōu)選地，該可光固化組合物包含:
[0051 ] a)約40_80wt %的含環(huán)氧的化合物；[0052]b)約5-40界1:%的二官能(甲基)丙烯酸酯；
[0053]c)約5_40wt %的包含以下物質(zhì)的多醇混合物:
[0054](I)羥基當量為180_1500g/0H當量并且可以是線型或支化的聚(氧四亞甲基)、聚(氧亞丙基)、聚(氧亞乙基)、羥基封端的聚丁二烯或羥基封端的聚硅氧烷的多醇；和
[0055](2)至少一種其他的羥基當量為230_7000g/0H當量并且可以是聚醚多醇、聚酯多醇或聚氨酯多醇的多醇；
[0056]d)約0.2_10wt%的陽離子光引發(fā)劑；
[0057]e)約0.0l-1Owt%的自由基光引發(fā)劑；和任選的
[0058]f) 一種或多種穩(wěn)定劑
[0059]其中重量百分比基于該可光固化組合物的總重量并且其中該可光固化組合物在通過暴露于光化輻射和任選的熱下而固化之后具有處于約30-65MPa范圍內(nèi)的拉伸強度、處于約2-110%范圍內(nèi)的拉伸斷裂伸長率、處于約45-107MPa范圍內(nèi)的撓曲強度、處于約1600-5900MPa范圍內(nèi)的撓曲模量、小于12ft lb/in的缺口 izod沖擊強度和處于約68-140°C范圍內(nèi)的熱偏轉溫度(在0.46MPa下)。
[0060]本發(fā)明擴展至一種方法，其包括:
[0061]g)將權利要求1的可光固化組合物的層涂覆在表面上；
[0062]h)將該層成像式暴露于光化輻射下以形成成像的橫截面，其中該輻射具有足夠的強度而造成該層在暴露的區(qū)域中基本固化；
[0063]i)將權利要求1的組合物的薄層涂覆在之前暴露的成像的橫截面上；
[0064]j)將得自步驟(C)的薄層成像式暴露于光化輻射下以形成另外的成像的橫截面，其中該輻射具有足夠的強度而造成該薄層在暴露的區(qū)域中基本固化并且造成粘結在之前暴露的成像的橫截面上；和
[0065]k)重復步驟(C)和(d)足夠的次數(shù)以組成三維制品。
[0066]優(yōu)選地，該多醇混合物包含或者衍生自‘憎水性多醇’。
[0067]可以通過將組合物的層涂覆在表面上并且將該層成像式暴露于足夠強度的光化輻射下以造成該層在暴露的區(qū)域中基本固化以形成成像的橫截面而將該可光固化組合物固化。然后可以將該可光固化組合物的薄層涂覆在之前成像的橫截面上并且暴露于足夠強度的光化輻射下以使得該薄層基本固化并且使得粘結在之前成像的橫截面上。這可以重復足夠數(shù)量的次數(shù)以達到構造具有與ABS類似的外觀和機械性能的三維制品的目的。
[0068]發(fā)明詳述
[0069]本發(fā)明涉及包含以下物質(zhì)的可光固化組合物:可陽離子固化的化合物、含丙烯酸酯的化合物、多醇混合物、陽離子和自由基光引發(fā)劑，和任選的一種或多種穩(wěn)定劑。驚奇地發(fā)現(xiàn):當將這些組分組合時制得了透明的低粘度可光固化組合物，該組合物在快速激光固化下制得具有類似于ABS的韌度、柔性和高熱偏轉溫度的優(yōu)良平衡的不透明三維制品。
[0070]可陽離子固化的化合物
[0071]作為第一組分，基于該可光固化組合物的總重量，本發(fā)明的可光固化組合物包括30-80wt %，優(yōu)選40-80wt %的至少一種特征在于具有能夠通過或者由于開環(huán)機理而反應形成聚合物網(wǎng)狀結構的官能團的可陽離子固化的化合物或樹脂。這類官能團的例子包括分子中的環(huán)氧乙烷_(環(huán)氧化物)、oxetane-、四氫呋喃-和內(nèi)酯-環(huán)。這類化合物可以具有脂族、芳族、環(huán)脂族、芳脂族或雜環(huán)結構，并且它們可以包含環(huán)基團作為側基，或者環(huán)氧化物基團可以形成脂環(huán)族或雜環(huán)體系的一部分。
[0072]在一個實施方案中，可陽離子固化的化合物是含環(huán)氧的化合物。一般而言，任何含環(huán)氧的化合物適合于本發(fā)明，例如披露于美國專利N0.5，476，748中的含環(huán)氧的化合物，該專利在此引入作為參考。
[0073]在一個實施方案中，適用于本發(fā)明的優(yōu)選的含環(huán)氧的化合物是非-縮水甘油基環(huán)氧化物。這些環(huán)氧化物的結構可以是線型、支化或環(huán)狀的。例如，可以包括一種或多種其中環(huán)氧化物基團形成脂環(huán)族或雜環(huán)體系的一部分的環(huán)氧化物。其他包括帶有至少一個與含至少一個硅原子的基團直接或間接相連的環(huán)氧環(huán)己基的含環(huán)氧的化合物。例子披露于美國專利N0.5，639，413中，其在此引入作為參考。仍然另一些包括含有一個或多個環(huán)氧己烷基團的環(huán)氧化物和含有一個或多個環(huán)氧戊烷基團的環(huán)氧化物。
[0074]特別合適的非-縮水甘油基環(huán)氧化物包括下面的其中環(huán)氧化物基團形成脂環(huán)族或雜環(huán)體系的一部分的二官能非-縮水甘油基環(huán)氧化物:雙(2，3_環(huán)氧環(huán)戊基)醚、1，2-雙(2，3-環(huán)氧環(huán)戊氧基)乙烷、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己烷羧酸酯、二(3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基)己烷dioate、二(3，4_環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己烷dioate、亞乙基雙(3，4_環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯)、乙二醇二(3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基)醚、乙烯基二氧化環(huán)己烯、二環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物或2- (3,4-環(huán)氧環(huán)己基_5，5-螺環(huán)_3，4-環(huán)氧)環(huán)己燒_1, 3~ 二噁燒，和2,2’ _雙(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)丙烷。
[0075]十分優(yōu)選的二官能非-縮水甘油基環(huán)氧化物包括環(huán)脂族二官能非-縮水甘油基環(huán)氧化物，例如3，4-環(huán)氧環(huán)己基-3 ’，4 ’ -環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯和2，2 ’ -雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙烷，前者是最優(yōu)選的 。
[0076]在另一個實施方案中，含環(huán)氧的化合物是聚縮水甘油醚、聚((6-甲基縮水甘油基)醚、聚縮水甘油醚或聚((6-甲基縮水甘油基)醚。聚縮水甘油醚、聚((6-甲基縮水甘油基)醚、聚縮水甘油醚和聚((6-甲基縮水甘油基)醚的合成和例子披露于美國專利N0.5,972,563中，該專利在此引入作為參考。
[0077]特別重要的聚縮水甘油醚或聚-甲基縮水甘油基)醚的代表基于單環(huán)酚例如基于間苯二酚或氫醌，或多環(huán)酚例如基于雙(4-羥基苯基)甲烷(雙酚F)、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)，或者基于在酸性條件下獲得的苯酚或甲苯酚與甲醛的縮合產(chǎn)物，例如酚醛清漆樹脂和甲酚醛清漆樹脂。合適的聚縮水甘油醚的例子包括三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、聚丙氧基化甘油的三縮水甘油醚，和1，4_環(huán)己烷二甲醇的二縮水甘油醚。特別優(yōu)選的聚縮水甘油醚的例子包括基于雙酚A和雙酚F及其混合物的二縮水甘油醚。在一個優(yōu)選實施方案中的是以上單環(huán)酚或多環(huán)酚的氫化變型的聚縮水甘油醚或聚((6-甲基縮水甘油基)釀。
[0078]該可陽離子固化的化合物也可衍生自多羧酸的聚縮水甘油酯和聚((6-甲基縮水甘油基)酯。多羧酸可以是脂族的例如戊二酸、己二酸等；環(huán)脂族的例如四氫鄰苯二甲酸；或芳族的例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、苯偏三酸或苯均四酸。
[0079]在另一個實施方案中，可陽離子固化的化合物是聚(N-縮水甘油基)化合物或聚(S-縮水甘油基)化合物。聚(N-縮水甘油基)化合物例如可通過表氯醇與含有至少兩個胺氫原子的胺的反應產(chǎn)物的脫氫氯化而獲得。這些胺可以例如為正丁胺、苯胺、甲苯胺、間-亞二甲苯基二胺、雙(4-氨基苯基)甲烷或雙(4-甲基氨基苯基)甲烷。然而，聚(N-縮水甘油基)化合物的其他例子包括環(huán)亞烷基脲例如亞乙基脲或1，3_亞丙基脲的N，N’ - 二縮水甘油基衍生物，和乙內(nèi)酰脲例如5，5_ 二甲基乙內(nèi)酰脲的N，N’ - 二縮水甘油基衍生物。聚(S-縮水甘油基)化合物的例子是衍生自二硫醇例如乙烷-1，2-二硫醇或雙(4-巰基甲基苯基)醚的二-S-縮水甘油基衍生物。
[0080]還可以使用其中1，2_環(huán)氧化物基團與不同的雜原子或官能團相連的含環(huán)氧的化合物。這些化合物的例子包括4-氨基苯酚的N，N，0-三縮水甘油基衍生物、水楊酸的縮水甘油醚/縮水甘油酯、N-縮水甘油基-N’ -(2-縮水甘油氧基丙基)_5，5- 二甲基乙內(nèi)酰脲或2-縮水甘油氧基-1，3-雙(5，5-二甲基-1-縮水甘油基乙內(nèi)酰脲-3-基)丙烷。
[0081]可以使用其他的環(huán)氧化物衍生物，例如乙烯基二氧化環(huán)己烯、乙烯基單氧化環(huán)己烯、3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基丙烯酸酯、3，4_環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基_9，10-環(huán)氧硬脂酸酯、1，2-雙(2, 3-環(huán)氧_2_甲基丙氧基)乙燒等。
[0082]還可想到的是使用含環(huán)氧的化合物例如上面提及的那些與環(huán)氧樹脂的固化劑的液態(tài)預反應加合物。當然，在該新型組合物中還可以使用液體或固體環(huán)氧樹脂的液體混合物。
[0083]以下是適用于本發(fā)明的商業(yè)環(huán)氧產(chǎn)品的例子:Uvacure ? 1500 (3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’，4’ -環(huán)氧環(huán)己燒羧酸酯，由UCB Chemicals Corp.提供)；Heloxy?48 (三輕甲基丙燒三縮水甘油醚，由 Resolution Performance Products LLC 提供)；Heloxy?107 (環(huán)己燒二 甲醇的二縮水甘油醚，由 Resolution Performance Products LLC 提供)；Uvacure ⑩1501和1502是由UCB Surface Specialties of Smyrna, Ga.提供的專賣的環(huán)脂族環(huán)氧化物；Uvacure ? 1530-1534是與專賣的多醇共混的環(huán)脂族環(huán)氧化物；Uvacure馨1561
和Uvacure ? 1562是它們本身具有(甲基)丙烯酸不飽和度的專賣的環(huán)脂族環(huán)氧化物；Cyracure? UVR-6100、-6105和-6110 (全部是3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’，4’ -環(huán)氧環(huán)己燒竣酸酷)；Cyracure?UVR_6128 (雙(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)己二酸酷)、Cyracure? UVR-6200、Cyracure? UVR-6216 (I, 2_環(huán)氧十六燒，由 Union Carbide Corp.0f Danbury, Conn.提供)；Araldite ? CY 179 (3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’，4’ -環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯)；PY 284( 二縮水甘油基六氫鄰苯二甲酸酯聚合物)Keloxide? 2021(3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基_3’，4’ -環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯)、Celoxide? 2021 P (3’，4’-環(huán)氧環(huán)己烷甲基_3’，4’-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯)、CelOXideTM2081(3’，4’ -環(huán)氧環(huán)己烷甲基_3’，4’ -環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯改性的己內(nèi)酯);CeloxideTM2083、CeloxideTM2085、CeloxideTM2000、Celoxide?3000、Cyclomer A200(3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基丙烯酸酯)；Cyclomer M-100 (3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-甲基丙烯酸酯)；Epolead GT-300、Epolead GT-302、Epolead GT-400、Epolead401 和 Epolead403 (Daicel
Chemical Industries C0., Ltd.)、Epalloy 馨 5000(環(huán)氧化的氫化雙酌' A,由 CVCSpecialties Chemicals, Inc.提供)?？梢允褂闷渌麣浠姆甲蹇s水甘油基環(huán)氧化物。
[0084]本發(fā)明的可光固化組合物可以包括上述可陽離子固化的化合物的混合物。
[0085]含丙烯酸酯的化合物
[0086]作為第二組分，基于可光固化組合物的總重量，本發(fā)明的可光固化組合物優(yōu)選包括約5-40?〖％的一種或多種含丙烯酸酯的化合物。本發(fā)明的含丙烯酸酯的化合物優(yōu)選是烯屬不飽和的。更優(yōu)選地，含丙烯酸酯的化合物是(甲基)丙烯酸酯。“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物。含丙烯酸酯的化合物可以包括至少一種聚(甲基)丙烯酸酯，例如二 _、三_、四-或五官能單體或低聚脂族、環(huán)脂族或芳族(甲基)丙烯酸酯。
[0087]在一個實施方案中，含丙烯酸酯的化合物是二官能(甲基)丙烯酸酯，例如脂族或芳族二官能(甲基)丙烯酸酯。二(甲基)丙烯酸酯的例子包括環(huán)脂族或芳族二醇例如1，4-二羥基甲基環(huán)己烷、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷、雙(4-羥基環(huán)己基)甲烷、氫醌、4，4’ - 二羥基聯(lián)苯、雙酚A、雙酚F、雙酚S、乙氧基化或丙氧基化的雙酚A、乙氧基化或丙氧基化的雙酚F，和乙氧基化或丙氧基化的雙酚S的二(甲基)丙烯酸酯。這類二(甲基)丙烯酸酯是已知的并且一些可商購獲得，例如Ebecryl ? 3700 (雙酚A環(huán)氧二丙烯酸酯)(由UCB Surface Specialties提供)。一種特別優(yōu)選的二(甲基)丙烯酸酯是雙酹A-基的環(huán)氧二丙烯酸酯。
[0088]作為選擇，該二(甲基)丙烯酸酯可以是無環(huán)脂族的，而不是環(huán)脂族或芳族的。這類二(甲基)丙烯酸酯是公知的并且包括美國專利N0.6，413，697的式(F-1)-(F-1V)的化合物，該專利在此引入作為參考?？赡艿亩?甲基)丙烯酸酯的另一些例子是美國專利N0.6，413，697的式(F-V)-(F-VIII)的化合物。它們的制備還描述于EP-A-0646580中，該專利在此引入作為參考。式(F-1)-(F-VIII)的一些化合物可商購獲得。
[0089]適用于本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸酯可以包括三(甲基)丙烯酸酯或更高級(甲基)丙烯酸酯。例子是己烷-2，4，6-三醇、甘油、1，1，1_三羥甲基丙烷、乙氧基化或丙氧基化甘油，和乙氧基化或丙氧基化1，1，1-三羥甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯。其他例子是通過將三環(huán)氧化物(例如上面列舉的三醇的三縮水甘油醚)與(甲基)丙烯酸反應得到的含羥基的三(甲基)丙烯酸酯。其他例子是四丙烯酸季戊四醇酯、雙-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇單羥基三(甲基)丙烯酸酯，或二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯。合適的芳族三(甲基)丙烯酸酯的例子是三元酚，和含有三個羥基的苯酚或甲苯酚酚醛清漆樹脂的三縮水甘油醚與(甲基)丙烯酸的反應產(chǎn)物。
[0090]優(yōu)選地，含丙烯酸酯的化合物包括具有至少一個末端和/或至少一個懸垂(即在內(nèi)部)的不飽和基團和至少一個末端和/或至少一個懸垂的羥基的化合物。本發(fā)明的可光固化組合物可以包含多于一種的這類化合物。這類化合物的例子包括羥基單(甲基)丙烯酸酯、羥基聚(甲基)丙烯酸酯、羥基單乙烯基醚和羥基聚乙烯基醚?？缮藤彨@得的例子包括:五丙烯酸二季戊四醇酯(SR 399，由SARTOMER Company提供)；三丙烯酸季戊四醇酯(SR 444，由SARTOMER Company提供)；和雙酚A 二縮水甘油醚二丙烯酸酯(Ebecryl _3700,由 UCB Surface Specialties 提供)。
[0091]以下是商業(yè)聚(甲基)丙烯酸酯的例子:SR 295(四丙烯酸季戊四醇酯)；SR350(三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)；SR 351(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)；SR 367(四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯)；SR 368(三(2-丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯)；SR 399 (五丙烯酸二季戊四醇酯)；SR 444(三丙烯酸季戊四醇酯)；SR 454(乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)；SR 9041(五丙烯酸二季戊四醇酯)JPCN 120 (雙酚A-表氯醇二丙烯酸酯)(由SARTOMER Compan y提供)。[0092]可商購獲得的丙烯酸酯的另一些例子包括Kayarad⑩R-526 (己二酸雙[2，2- 二甲基-3_[ (1-氧代-1-丙烯基)氧基]丙基]酯)；Sartomer 238 (二丙烯酸己二醇酯)；SR 247( 二丙烯酸新戊二醇酯)；SR 06( 二丙烯酸三丙二醇酯)；Kayarad ?R-551(雙酚A聚乙二醇二醚二丙烯酸酯)；Kayarad? R_712(2，2’ -亞甲基雙[對-亞苯基聚(氧乙烯)氧基]二乙基二丙烯酸酯)；Kayarad_ R-604(2_丙烯酸-[2-[1，1_ 二甲基-2_[ (1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基]-5-乙基3- 二卩惡燒-5-基]甲酯)；Kayarad⑩R-684 ( 二羥甲基環(huán)十三烷二丙烯酸酯)；Kayarad⑩PET-30 (三丙烯酸季戊四醇酯)；GP0-303( 二甲基丙烯酸聚乙二醇酯)；Kayarad馨THE-330(乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯);DPHA-2H、DPHA-2C和DPHA-21 (六丙烯酸二季戊四醇酯)；Kayarad ?D-310(DPHA) ；Kayarad 馨 D-330(DPHA) ;DPCA_20 ;DPCA_30 ;DPCA_60 ；DPCA-120；DN-0075 ；DN-2475 ；Kayarad? T-1420 ( 二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯)；Kayarad? T_2020( 二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯);T-2040 ；TPA-320 ;TPA_330 ；Kayarad ? RP_1040(乙氧基化四
丙烯酸季戊四醇酯)；R_011 ;R-300 ;R-205(甲基丙烯酸鋅鹽，與SR 634相同)(NipponKayaku C0.，Ltd.) ；Aronix M-210 ；M~220 ;M_233;M_240;M_215 ;M_305 ;M_309 ;M_310 ；M-315 ;M_325 ;M_400 ;M_6200 ;M_6400 (Toagosei Chemical Industry Co, Ltd.) ；Lightacrylate BP-4EA、BP-RPA> BP-2EA、BP-2PA、DCP-A (Kyoeisha Chemical Industry C0.,Ltd.) ；New Frontier BPE_4、TEICA、BR-42M、GX_8345 (Daichi Kogyo Seiyaku C0., Ltd.)；ASF-400 (Nippon Steel Chemical C0.) ；Ripoxy SP-1506、SP-1507、SP-1509、VR-77、SP-4010、SP-4060(Showa Highpolymer C0., Ltd.) ；NK Ester A-BPE-4(Shin-NakamuraChemical Industry C0., Ltd.) ;SA_1002 (Mitsubishi Chemical C0., Ltd.)；Viscoat-195、Viscoat-230、Viscoat-260、Viscoat-310、Viscoat_214HP、Viscoat-295、Viscoat-300、 Viscoat-360、 Viscoat-GPT、 Viscoat_400、 Viscoat_700、 Viscoat-540、Viscoat-3000、Viscoat-3700 (Osaka Organic Chemical Industry C0., Ltd.)。
[0093]本發(fā)明的可光固化組合物可以包括上述含丙烯酸酯的化合物的混合物。
[0094]多醇混合物
[0095]作為第三組分，本發(fā)明的可光固化組合物包括增韌劑，該增韌劑是至少2種化合物的混合物，該化合物可以是同類的化合物類型并且根據(jù)分子量而變化，或者可以是至少2種另外具有不同分子量的不同化合物。該增韌劑混合物最初在可固化樹脂中相容并且將是透明的。該增韌劑混合物必須從可固化樹脂中分離出來作為最終存在于最終完全固化樹脂中的穩(wěn)定的材料微區(qū)?；诳晒夤袒M合物的總重量，該增韌劑混合物以約5-40wt%存在并且優(yōu)選由不與主要的樹脂混合物反應的這類官能團組成，該主要的樹脂混合物在本發(fā)明中例舉為環(huán)氧丙烯酸樹脂基質(zhì)。該相分離的增韌劑混合物優(yōu)選由包含至少兩種多醇的活性增韌多醇混合物組成，所述多醇為:(i)羥基當量約180-1500g/0H當量，優(yōu)選200-1000g/0H當量的多醇，其可以是線型或支化的聚(氧四亞甲基)、聚(氧丙烯)、聚(氧乙烯)、羥基封端的聚丁二烯、羥基封端的聚硅氧烷或其混合物；和(ii)至少一種羥基當量約230-7000g/OH當量，優(yōu)選350-5000g/0H當量，更優(yōu)選1300_3500g/0H當量的其他多醇，其可以是聚醚多醇、聚酯多醇、聚氨酯多醇或其混合物。尤其優(yōu)選的多醇是仲多醇。[0096]最初與可光固化組合物相容的該活性增韌含多醇的混合物當固化時以穩(wěn)定的方式相分離，制得不再清澈或透明的固化制品。該多醇混合物可以包含類似化學種類或混合化學種類的多醇。
[0097]在一個實施方案中，第一種多醇是線型或支化的聚(氧四亞甲基)二醇。線型或支化的聚(氧四亞甲基)二醇是公知的并且通過在路易斯酸催化劑例如三氟化硼、氯化錫(IV)和磺酰氯的存在下四氫呋喃的聚合而制備。該線型和支化的聚(氧四亞甲基)二醇的羥基當量為至少180-1500，優(yōu)選300-1450，更優(yōu)選500-1000，并且最優(yōu)選為500?？缮藤彨@得的聚(氧四亞甲基)二醇包括可在Polymeg馨l(fā)ine (Penn Specialty Chemicals)和得自BASF的polyTHF line獲得的那些?？缮藤彨@得的輕基封端的聚丁二烯是得自Sartomer的 PolyBD/R20LM 和 Crasol LDT2040。
[0098]在另一個實施方案中，該至少一種其他多醇是羥基當量約230_7000g/0H當量，優(yōu)選約350-5000g/0H當量，并且最優(yōu)選約1300-3500g/0H當量的聚醚多醇。
[0099]聚醚多醇的例子包括各種聚氧亞烷基多醇和其混合物。根據(jù)公知方法，可以通過使用酸或堿催化的加成借助于多元引發(fā)劑或多元引發(fā)劑的混合物將環(huán)氧烷烴或環(huán)氧烷烴混合物縮合而制備聚氧亞烷基多醇。例舉的環(huán)氧烷烴包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷例如1，2-環(huán)氧丁烷、環(huán)氧戊烷、亞芳烷基氧化物例如氧化苯乙烯，和鹵代環(huán)氧烷烴例如三氯環(huán)氧丁烷等。更優(yōu)選的環(huán)氧烷烴包括使用隨機或逐步氧烷基化的環(huán)氧丁烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷或其混合物。這類聚氧亞烷基多醇的例子包括聚氧乙烯即聚乙烯三醇、聚氧丙烯即聚丙烯三醇和聚異丁烯即聚丁烯三醇。可商購獲得的聚氧亞烷基多醇包括Arcol馨LHT-28,Arcol ? LHT_42、Acclaim ⑩ 4200,Acclaim? 6300 和 Acclaim? 8200 (全部得自Bayer Materials Science)和 Lupranol ? VP9272>LupranoI ? VP9289 以及 Lupranol ?VP9350 (全部得自 Elastogran)。
[0100]在另一個實施方案中，該至少一種其他多醇是聚酯多醇?？梢允褂玫木埘ザ啻及ǘ嘣己投圄人岬牧u基封端的反應產(chǎn)物。適合于使用的聚酯多醇的例子包括得自Dow的Tone Polyol 0310和得自Bayer的Desmophen 5035BT。優(yōu)選的多醇類型是烷氧基化多醇酯，例子是丁氧基化三羥甲基丙烷(得自S印pic的Simulsol TOMB)。這類類型不傾向于潮濕效應并且因此可以產(chǎn)生尤其抗水的固化產(chǎn)品。
[0101]在仍然另一個實施方案中，該至少一種其他多醇是聚氨酯多醇。聚氨酯多醇可以通過公知的方式，例如異氰酸酯與一種或多種二醇和/或三醇之間的反應制備。
[0102]多醇混合物中組分(i) = (I)和(ii) = (2)的每一種的數(shù)量將取決于所希望的固化制品的白度和其的機械性能例如韌度、模量和抗水性而變化。在一個實施方案中，多醇(i)與(ii)的摩爾比等于或小于20，優(yōu)選等于或小于10，并且更優(yōu)選等于或小于5。
[0103]陽離子光引發(fā)劑
[0104]作為第四組分，基于可光固化組合物的總重量，本發(fā)明的可光固化組合物包括優(yōu)選數(shù)量約0.2-10wt%的至少一種陽離子光引發(fā)劑。陽離子光引發(fā)劑可以選自普遍
用于引發(fā)陽離子光聚合的那些。例子包括帶有弱親核性陰離子的備鹽，例如鹵備鹽、iodosyl鹽、锍鹽、氧化锍鹽或二氮鎮(zhèn)鹽。茂金屬鹽也適合作為光引發(fā)劑。備鹽和茂金屬鹽光引發(fā)劑描述于美國專利 N0.3, 708, 296 ；J.V.Crivello, “Photoinitiated CationicPolymerization” UV Curing:Science&Technology(S.P.Pappas 編輯，TechnologyMarketing Corp.1978)和 J.V.Crivello and K.Dietliker,“Photoinitiators forCationic Polymerisation，，Chemistry and Technology of UV&EV Formulation forCoatings, Inks&Paints327_478 (P.K.0ldring 芐基，SITA Technology Ltdl991)，這些的每一篇在此引入作為參考。
[0105]商業(yè)陽離子光引發(fā)劑的例子包括Cyracure⑩UV1-6974和UV1-6976(其是S，S，S，S’-四苯基硫代雙(4，1-亞苯基)二锍二 -六氟銻酸鹽和二苯基(4-苯基硫基苯基)锍六氟銻酸鹽的混合物)，Cyracure _ UV1-6970, UV1-6960, UV1-6990 (DOW Corp.)，CD1010、CD-1011、CD-1012(Sartomer Corp.)，Adekaoptomer SP150、SP-151、SP-170、SP_171(AsahiDenka Kogyo C0.，Ltd.)，Irgacure _ 261、C1-2481、C1-2624、C1-2639、CI2064 (NipponSoda Co, Ltd.)，和 DTS-102、DTS-103、NAT-103, NDS-103、TPS-103、MDS-103、MP1-103、BB1-103 (Midori Chemical Co, Ltd.)。最優(yōu)選的是 UV1-6974、CD-1010、UV1-6976、Adekaoptomer SP-170、SP-171、CD-1012 和 MP1-103 以及 K178(得自 Asahi Denka 的六氟銻锍鹽)。尤其優(yōu)選S，S，S，S’ -四苯基硫代雙(4，1-亞苯基)二锍二 -六氟銻酸鹽和二苯基(4-苯基硫基苯基)锍六氟銻酸鹽的混合物。陽離子光引發(fā)劑可以單獨或者以兩種或多種的組合使用。陽離子光引發(fā)劑可以包括PF6鹽。
[0106]自由基光引發(fā)劑
[0107]作為第五組分，基于可光固化組合物的總重量，本發(fā)明的可光固化組合物包括優(yōu)選數(shù)量約0.01-10wt%的至少一種自由基光引發(fā)劑。自由基光引發(fā)劑可以選自普遍用于引發(fā)自由基光聚合的那些。自由基光引發(fā)劑的例子包括安息香，例如安息香、安息香醚如安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香苯醚和安息香乙酸鹽；苯乙酮,例如苯乙酮、2，2-二甲氧基苯乙酮和1，1-二氯苯乙酮；聯(lián)苯?？s酮例如聯(lián)苯酰二甲基縮酮和聯(lián)苯酰二乙基縮酮；蒽醌，例如2-甲基`蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌；三苯基膦；苯甲?；趸?，例如2，4，6_三甲基苯甲?；交趸?Luzirin TPO);雙?；趸?；苯甲酮，例如苯甲酮和4，4’_雙(N，N’_ 二甲基氨基)苯甲酮；噻噸酮和氧雜蒽酮；吖啶衍生物；吩嗪衍生物；喹喔啉衍生物；1-苯基-1，2-丙二酮-2-0-苯甲酰肟；4-(2_羥基乙氧基)苯基-(2-丙基)酮(Irgacure ? 2959) ; 1_氨基苯酮或1_羥基苯酮,例如1_輕基環(huán)己基苯酮、2-羥基異丙基苯酮、苯基1-羥基異丙酮和4-異丙基苯基1-羥基異丙酮。
[0108]優(yōu)選地，自由基光引發(fā)劑是環(huán)己基苯基酮。更優(yōu)選地，環(huán)己基苯酮是1-羥基苯酮。最優(yōu)選地，1-羥基苯酮是1-羥基環(huán)己基苯酮，例如Irgacure ? 184。
[0109]其他組分
[0110]本發(fā)明的可光固化組合物還可以包括其他組分，例如穩(wěn)定劑、改性劑、增韌劑、消泡劑、均化劑、增稠劑、阻燃劑、抗氧劑、顏料、染料、填料和其組合。
[0111]可加入可光固化組合物以防止在使用期間粘度積累的穩(wěn)定劑包括丁基化羥基甲苯(“BHT”)、2，6-二叔丁基-4-羥基甲苯、受阻胺例如芐基二甲胺(“BDMA”)、N，N-二甲基芐胺，和硼絡合物。
[0112]在一個實施方案中，本發(fā)明的可光固化組合物包括約40_8(^丨％的含環(huán)氧的化合物、約5-4(^七％的二官能(甲基)丙烯酸酯、約5-4(^七％的包含聚(氧四亞甲基)二醇和聚醚多醇的多醇混合物、約0.2-10wt%的陽離子光引發(fā)劑，和約0.01-10wt%的自由基光引發(fā)劑，其中wt%基于可光固化組合物的總重量。優(yōu)選地，該可光固化組合物包括約50-70wt%的含環(huán)氧的化合物、約10-25?1:%的二官能(甲基)丙烯酸酯、約10-約20wt%的包含聚(氧四亞甲基)二醇和聚醚多醇的多醇混合物、約0.5-8wt%的陽離子光引發(fā)劑，和約0.5-5wt%的自由基光引發(fā)劑，其中基于可光固化組合物的總重量。更優(yōu)選地，該可光固化組合物包括約55-65wt%的含環(huán)氧的化合物、約15-2(^1:%的二官能(甲基)丙烯酸酯、約12-約18?七％的包含聚(氧四亞甲基)二醇和聚醚多醇的多醇混合物、約l_6wt%的陽離子光引發(fā)劑，和約l_5wt%的自由基光引發(fā)劑，其中基于該組合物的總重量。
[0113]配制本發(fā)明的可光固化組合物以制得透明低粘度液體，該液體在立體光刻工藝期間當光聚合時制得不透明-白色類似ABS的制品。由于與不透明的液體樹脂相反該可光固化組合物是透明的，因此在加工期間在可光固化組合物的表面下可以看見部分完成的制品。這使得我們能夠改變隨后的層上的工藝參數(shù)以使制品在構造期間最優(yōu)化或者如果必要一起中斷制品的構造。
[0114]如上所述，可通過立體光刻由本發(fā)明的可光固化組合物制得的制品是具有類似ABS的性能的制品。即是說，該制品具有與ABS類似的顏色和光散射特性并且觸覺也類似ABS0例如，該制品優(yōu)選具有處于約30-65MPa范圍內(nèi)的拉伸強度、處于約2-110%范圍內(nèi)的拉伸斷裂伸長率、處于約45-107MPa范圍內(nèi)的撓曲強度、處于約1600_5900MPa范圍內(nèi)的撓曲模量、小于12ft lb/in的缺口 izod沖擊強度和處于約68-140°C范圍內(nèi)的熱偏轉溫度(在 0.46MPa 下)。
[0115]制品的外觀也是重要的考慮因素。ABS具有不透明-白色外觀。因此，合適的制品還應該具有不透明-白色外觀。因此通過改變多醇混合物中多醇的摩爾比可以調(diào)節(jié)制品的白度。
[0116]立體光刻
[0117]本發(fā)明的另一個方面包括一種通過以下方式根據(jù)制品模型以連續(xù)的橫截面層制造三維制品的方法:形成可光固化組合物的第一層；將該第一層以對應于模型的相應橫截面層的圖案暴露在足夠的光化輻射下以使第一層在成像區(qū)域中固化；在固化的第一層上形成可光固化組合物的第二層；將該第二層以對應于模型的相應橫截面層的圖案暴露在足夠的光化輻射下以使第二層在成像區(qū)域中固化；和根據(jù)需要重復前兩個步驟以形成連續(xù)的層而形成三維制品。
[0118]原則上，任何立體光刻機器可用于進行本發(fā)明的方法。立體光刻設備可從多個生產(chǎn)商商購獲得。表1列出了可從3D Systems Corp.(Valencia,Calif.)獲得的商業(yè)立體光刻設備的例子。
【權利要求】
1.一種可光固化組合物，其包含: a.30 - 80%重量的含環(huán)氧的化合物； b.5- 40%重量的多官能(甲基)丙烯酸酯； c.5 - 40%重量的包含以下物質(zhì)的含多醇的混合物: (1)羥基當量為180- 1500g/0H當量的多醇；和(2)羥基當量為230- 7000g/0H當量并且比多醇(I)的羥基當量更高的多醇，和 d.陽離子光引發(fā)劑； e.自由基光引發(fā)劑；和任選的 f.一種或多種穩(wěn)定劑， 其中重量百分比基于該可光固化組合物的總重量， 其中多醇(I)不同于多醇(2)，且其中所述可固化組合物為透明的均勻液體。
2.一種可光固化組合物，其包含: a.30 - 80%重量的含環(huán)氧的化合物； b.5- 40%重量的多官能(甲基)丙烯酸酯； c.5 - 40%重量的包含以下物質(zhì)的含多醇的混合物: (1)選自聚(氧四亞甲基)多醇、聚(氧亞丙基)多醇、聚(氧亞乙基)多醇、羥基封端的聚丁二烯或羥基封端的聚硅氧烷的多醇；和 (2)分子量聞于多醇(I)且分子量聞于8000的多醇，和 d.陽離子光引發(fā)劑； e.自由基光引發(fā)劑；和任選的 f.一種或多種穩(wěn)定劑， 其中重量百分比基于該可光固化組合物的總重量， 其中多醇(I)不同于多醇(2)，且其中所述可固化組合物為透明的均勻液體。
3.權利要求1或權利要求2的可光固化組合物，其中多醇(I)的羥基當量為200-1000g/0H 當量。
4.權利要求1或權利要求2的可光固化組合物，其中多醇(2)的羥基當量為1300-1500g/0H 當量。
5.權利要求1的可光固化組合物，其中多醇(I)為選自聚(氧四亞甲基)多醇、聚(氧亞丙基)多醇、聚(氧亞乙基)多醇、羥基封端的聚丁二烯或羥基封端的聚硅氧烷的多醇。
6.權利要求5的可光固化組合物，其中聚(氧四亞甲基)多醇與所述至少一種其他多醇的摩爾比等于或小于25。
7.權利要求1的可光固化組合物，其中多醇(2)的分子量至少為6000。
8.權利要求1或權利要求2的可光固化組合物，其中多醇(2)選自聚醚多醇、聚酯多醇和聚氨酯多醇。
9.一種方法，其包括: a.將權利要求1-8中任一項的可光固化組合物的層涂覆在表面上； b.將該層成像式暴露于光化輻射下以形成成像的橫截面，其中該輻射具有足夠的強度而造成該層在暴露的區(qū)域中基本固化； c.將權利要求1-8中任一項的可光固化組合物的薄層涂覆在之前暴露的成像的橫截面上； d.將得自步驟(C)的薄層成像式暴露于光化輻射下以形成另外的成像的橫截面，其中該輻射具有足夠的強度而造成該薄層在暴露的區(qū)域中基本固化并且造成粘結在之前暴露的成像的橫截面上；和 e.重復步驟(C)和(d)足夠的次數(shù)以組成三維制品。
10.一種通過權利要求 9的方法制得的三維制品。
【文檔編號】G03F7/00GK103809377SQ201410049688
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2006年9月12日 優(yōu)先權日:2005年9月13日
【發(fā)明者】R.N.萊登, L.梅塞, F.特倫, D.L.約翰遜, J.W.方, C.查佩拉特, R.C.帕特爾 申請人:亨斯邁先進材料（瑞士）有限公司