非蝕刻性光致抗蝕劑用附著力促進劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種非蝕刻性光致抗蝕劑用附著力促進劑，其主要由占該促進劑總質量0.05～1.0%且化學通式為(R3SiO1/2)a(R1SiO3/2)b(R2SiO3/2)c(R3SiO3/2)d的有機硅聚合物，和由水溶性醇和水混合均勻配制而成的溶劑組成，其中水溶性醇占該溶劑總質量的50～95%，水占該溶劑總質量的5～50%。該附著力促進劑能夠與銅表面和光致抗蝕劑之間形成良好的化學鍵，有效提高了兩者之間的附著力，尤其是在表面光滑不具備粗糙表面的銅上也可獲得優(yōu)異附著力，特別適用于不利于刷磨或微蝕的超細電路、高頻電路制備中；此外該促進劑的使用不損害銅表面，使銅無顯著的粗糙變化，且儲存穩(wěn)定可靠。
【專利說明】非蝕刻性光致抗蝕劑用附著力促進劑
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種改善附著力的助劑，尤其涉及一種非蝕刻性光致抗蝕劑用附著力促進劑，適用于改善PCB制程中銅與光致抗蝕膜層之間的附著力，屬于精細化工領域。
【背景技術】
[0002]在印制電路板(PCB)的制程中，PCB銅層的表面貼裝有一層光致抗蝕劑，該光致抗蝕劑與上述銅層之間的附著力要求有持久的穩(wěn)定性，以防在曝光、顯影、蝕刻、銅電鍍(在銅結構體產(chǎn)生)及焊接等后續(xù)工藝過程中，基底銅發(fā)生“底切(undercut)”現(xiàn)象。因此為了保證銅表面與光致抗蝕劑之間有良好的附著力，目前工業(yè)上較廣泛使用的方法是先通過機械刷磨或化學蝕刻等方法對銅表面進行處理，在銅表面形成凹凸不平的形貌，提高銅與光致抗蝕劑的有效接觸面積，增加銅與光致抗蝕劑之間的錨合力，從而提高兩種材料的附著力；其中以化學蝕刻的方法應用最廣。
[0003]然而隨著電路板表面銅導電圖形線寬的縮小，導致銅導電圖形面積相應縮小，這對銅表面與光致抗蝕層之間的結合力提出了更高的要求。特別是當導電圖形的線距和線寬小于10 μ m時，導體表面是否光滑對高頻信號的傳輸非常關鍵，而經(jīng)過刷磨或微蝕刻的表面粗化的導體會造成信號在傳輸過程中完全丟失。因此在維持導體表面最小粗糙度的情況下，維持良好黏結附著力和熱穩(wěn)定性變的更加困難。此外，為制備這種超細線路，在通過蝕刻形成這些結構以前需電鍍很薄的銅，這些銅都是通過化學鍍鍍上去的，厚度僅有幾微米，而傳統(tǒng)采用化學蝕刻處理銅表面，至少要除去I?2微米的銅，因此PCB表面部分區(qū)域的銅存在被完全移除的風險，這是完全不能夠被接受的。
[0004]針對上述問題，為使光致抗蝕劑良好的附著在銅表面，K.H.Dietz在Dry FilmPhotoresist Processing Technology, Electrochemical Publications Ltd., 2001 中報告了使用抗變色劑。該藥劑可為強烈性或溫和性的，強烈性藥劑為苯并三氮唑及其衍生物，而溫和性藥劑為羥基羧酸，例如檸檬酸。然而研究人員發(fā)現(xiàn)苯并三氮唑的有效性不如非蝕刻性附著力促進劑，因為其僅可與金屬表面反應，卻不能與光致抗蝕劑反應。
[0005]S.M.Song 等在 J.Adhesion Sc1.Tchnol., Vol.12.N0.5, pp.541-561 (1998)中研究了不同結構唑類化合物對銅引線框與環(huán)氧樹脂的附著力的影響，發(fā)現(xiàn)唑類化合物的結構對附著力的影響至關重要；相對于小分子唑類化合物，經(jīng)聚合型唑類化合物處理的銅表面與環(huán)氧樹脂之間附著力更高，熱穩(wěn)定性更好，這是因為聚合型唑類化合物比小分子覆蓋率更高。
[0006]N.1NAGAKI 等 在 Journal of Applied PolymerScience, Vol.73，1645 - 1654(1999)中利用含有咪唑官能團的硅烷偶聯(lián)劑處理銅面，可有效改善銅與聚酰亞胺膜之間的附著力，但這種硅烷偶聯(lián)劑只能與銅反應而不能與聚合物膜發(fā)生反應。
[0007]EP0260977公開了一種含有可與銅或者銅氧化物發(fā)生反應基團的附著力促進劑，該附著力促進劑溶劑采用醇水混合物，所用的偶聯(lián)劑主要包括為芳胺類、含氮雜環(huán)類、丙烯酸酯類、含硫或者巰基類物質，其中含氮雜環(huán)類偶聯(lián)劑效果最佳，上述偶聯(lián)劑可與銅發(fā)生絡合反應，這種促進劑效率高，在低添加量的情況下就可以達到較理想的效果。但這種促進劑的有效成分仍以小分子偶聯(lián)劑為主，由于小分子自身的特性其易形成島嶼現(xiàn)象，即其銅表面某些區(qū)域大量聚集，另一些區(qū)域聚集量較少，導致表面的均勻性較差。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0008]為了克服上述現(xiàn)有技術中存在的不足，本發(fā)明提供了一種對銅層無損害的非蝕刻性光致抗蝕劑用附著力促進劑，該促進劑能有效提高銅表面與光致抗蝕層間附著力，尤其是在表面光滑不具備粗糙表面的銅上也可獲得優(yōu)異附著力，特別適用于不利于刷磨或微蝕的超細電路制備中。
[0009]本發(fā)明為了解決其技術問題所采用的技術方案是:
[0010]一種非蝕刻性光致抗蝕劑用附著力促進劑，主要由以下成分構成:
[0011]I)占該促進劑總質量0.05~1.0%且化學通式為(I )的有機硅聚合物；和
[0012]2 )由水溶性醇和水混合均勻配制而成的溶劑，其中水溶性醇占該溶劑總質量的50~95%，水占該溶劑總質量的5~50% ；
[0013](R3SiOl72) a (R1SiO372) b (R2SiO372) c (R3SiOv2) d [0014]( I )
[0015]其中:
[0016]R為I~2個碳原子的烷烴基團，
[0017]R1為含巰基的脂肪族基團或含巰基的芳香族基團；
[0018]R2為含芳胺基或含氮雜環(huán)的脂肪族基團；
[0019]R3為含乙烯基、丙稀酸酷基和甲基丙稀酸酷基中的一種的脂肪族基團；
[0020]且a=0 ~0.8、b+c+d=0.2 ~0.98、c=0.2 ~0.88、d=0.02 ~0.4, a+b+c+d=l。
[0021]其進一步的技術方案是:
[0022]該有機硅聚合物(R3SiOl72)a (R1SiO372) b (R2SiO372) c (R3SiO372) d 為 R3SiOX' R1Si (OX) 3、R2Si (OX) 3和R3Si (OX) 3的混合物在酸性條件下進行水解反應得到的產(chǎn)物，該水解反應進行的工藝條件及反應參數(shù)均為硅氧烷類化合物酸性水解的常規(guī)反應工藝條件及參數(shù)，或由本領域技術人員經(jīng)有限次試驗可獲知的。其制備方法可按照專利US7425351中公開的方法制備。此外上述各化合物中的X為I~6個碳原子的烷烴基，優(yōu)選為甲基或乙基。
[0023]所述R3SiOX為三甲基乙氧基硅烷和三甲基甲氧基硅烷中的一種，優(yōu)選為三甲基乙氧基硅烷，也可以為TK甲基二硅氧烷等具有相似分子結構的硅氧烷類化合物。
[0024]所述R1Si(OX)3S Y _疏丙基二乙氧基硅烷、Y _疏丙基二甲氧基硅烷、雙-[Y _(二乙氧基娃)丙基]四硫化物、雙-[Y- (二甲氧基娃)丙基]四硫化物、雙-[Y _(二乙氧基娃)丙基]_ 二硫化物和雙_[ Y _(二甲氧基娃)丙基]_ 二硫化物中的一種，優(yōu)選為Y-疏丙基二乙氧基硅烷，也可以為具有相似分子結構且含有疏基的有機娃化合物。
[0025]所述R2Si (OX)3為N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]_4，5_雙氫咪唑、3_(三甲氧基硅基)-丙氧基-2-羥丙基-1，3- 二唑、對氨基苯基三甲氧基硅烷和5- (4 (3-三甲氧基)丙氧基)苯基)-1H-四氮唑中的一種，優(yōu)選為3-(三甲氧基硅基)-丙氧基-2-羥丙基-1，3- 二唑。[0026]所述R3Si(OX)3S Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基娃燒、Y_丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃燒和Y_丙稀酸氧基丙基二乙氧基娃燒中的一種，優(yōu)選為Y-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
[0027]本發(fā)明中所述水溶性醇為甲醇、乙醇、異丙醇和乙二醇中的一種，采用上述水溶性醇與水混合形成的溶劑可有效提高前述有機硅聚合物的儲存穩(wěn)定性，且不會影響銅表面與光致抗蝕層間的附著力。
[0028]此外本發(fā)明還提供了一種非蝕刻性光致抗蝕劑用附著力促進劑的應用方法。該方法為將本發(fā)明所述附著力促進劑通過浸淋或噴淋方式中的一種施加至經(jīng)預處理后的PCB銅層表面，其中PCB銅層表面的預處理為采用20?70ml/L的無機酸水溶液清洗。PCB銅層表面進行預處理是為了將銅表面的污物除去，如有機殘留物、指紋油脂和氧化層等，以便附著力促進劑能夠更好的起作用。本發(fā)明中所述的無機酸水溶液可采用硫酸水溶液，其濃度為10?150ml/L，優(yōu)選為20?70ml/L，最優(yōu)選為50ml/L。
[0029]本發(fā)明的有益技術效果是:該附著力促進劑能夠與銅表面和光致抗蝕劑之間形成良好的化學鍵，有效提高了兩者之間的附著力，尤其是在表面光滑不具備粗糙表面的銅上也可獲得優(yōu)異附著力，特別適用于不利于刷磨或微蝕的超細電路、高頻電路制備中；此外該促進劑的使用不損害銅表面，使銅無顯著的粗糙變化，且儲存穩(wěn)定可靠。
【具體實施方式】
[0030]先簡述下使用本發(fā)明所述附著力促進劑制備印制電路板的方法。
[0031]印制電路板(PCB)的制備方法:
[0032](a)通常使用絕緣基板，該絕緣基板包括位于其至少一側上的銅涂層，且其進一步具有可用于電接觸載體內(nèi)單個電路面的通孔；制備時首先將銅涂布在基板外側及通孔的孔壁上，一般僅用化學鍍銅法，或先用化學鍍法接著再使用電鍍法，或僅使用電鍍法。
[0033]其進一步的加工取決于加工方法:
[0034]當采用板面電鍍方法時，通常使用可經(jīng)鉆孔形成通孔的銅包覆層(17微米厚的銅外層)材料，然后進行電解銅電鍍使通孔內(nèi)產(chǎn)生導電性。板面電鍍時還包括以下方法步驟:
[0035](b)以本發(fā)明所述非蝕刻性附著力促進劑的應用方法處理(a)中所形成的銅層；
[0036](c)施用光致抗蝕劑至銅表面，并使該光致抗蝕劑成像，由此形成抗蝕劑孔隙；
[0037](d)移除曝露在抗蝕劑孔隙中的銅；
[0038](e)自該銅表面剝除光致抗蝕劑。
[0039]當采用半加成電鍍方法時，通常使用外側具有介電表面的基板材料，其是通過基板材料經(jīng)鉆孔形成通孔后，由銅電鍍在該外側上形成薄銅層，也可使用常規(guī)的印刷電路板，該電路板在外側上具有可形成介電表面的樹脂涂層。該半加成電鍍方法還包括以下方法步驟:
[0040](b)以本發(fā)明所述非蝕刻性附著力促進劑的應用方法處理該基板外側上如(a)中所形成的銅層；
[0041](C)施用光致抗蝕劑至該銅表面，并使光致抗蝕劑成像，由此形成抗蝕劑孔隙；
[0042](d)將銅沉積在抗蝕劑孔隙內(nèi)；
[0043](e)自銅表面剝除該抗蝕劑；[0044](f)將在先前己被抗蝕劑覆蓋區(qū)域內(nèi)的銅蝕刻清除掉；該抗蝕劑可為光可成像抗蝕劑，通常為干膜或濕膜。
[0045]下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步的詳細說明，下述實施例僅用于說明本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。下述實施例中未提及的工藝參數(shù)、操作方式和檢測方法，均為本領域技術人員使用的常規(guī)方法，或通過有限次試驗可以得到的常規(guī)參數(shù)。
[0046]具體實施例1
[0047]將4.8g Y -疏丙基二乙氧基娃燒、18.5g3~(二甲氧基娃基)_丙氧基_2-輕丙基-1，3- 二唑、2.5gy-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和0.8g六甲基二硅氧烷混合勻后加入到IOOml無水乙醇中，然后在30°C下利用恒壓滴液漏斗滴加質量分數(shù)為5%的鹽酸IOml進行水解縮合，鹽酸滴加完后，繼續(xù)在30°C下反應半小時，然后升溫到70°C反應4個小時，讓硅烷充分水解，
[0048]再用利用飽和碳酸氫鈉溶液中和過量的鹽酸至pH達7左右，蒸除部分溶劑，通過過濾除去生成的無機鹽，濾液用乙醇和水的質量比為3:1的混合溶劑將制備所得的有機硅聚合物的質量濃度調整到0.5%，得到附著力促進劑A。
[0049]具體實施例2
[0050]將4.8g雙-[Y -(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、18.5g N_[3_(三乙氧硅烷基)丙基]-4，5-雙氫咪唑、2.5g Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和0.8g三甲基乙氧基硅烷混合勻后加入到IOOml無水異丙醇中，然后在30°C下利用恒壓滴液漏斗滴加質量分數(shù)為5%的鹽酸IOml進行水解縮合，鹽酸滴加完后，繼續(xù)在30°C下反應半小時，然后升溫到70°C反應4個小時，讓硅烷充分水解，再用利用飽和碳酸氫鈉溶液中和過量的鹽酸至pH達7左右，蒸除部分溶劑，通過過濾除去生成的無機鹽，濾液用異丙醇和水的質量比為1:1的混合溶劑將制備所得的有機硅聚合物的質量濃度調整到0.8%，得到附著力促進劑B。
[0051]具體實施例3
[0052]將4.8g雙-[Y-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物、18.5g對氨基苯基三甲氧基娃燒、2.5g Y -丙稀酸氧基丙基二乙氧基娃燒和0.8g 二甲基甲氧基娃燒混合勾后加入到IOOml無水乙醇中，然后在30°C下利用恒壓滴液漏斗滴加質量分數(shù)為5%的鹽酸IOml進行水解縮合，鹽酸滴加完后，繼續(xù)在30°C下反應半小時，然后升溫到70°C反應4個小時，讓硅烷充分水解，再用利用飽和碳酸氫鈉溶液中和過量的鹽酸至PH達7左右，蒸除部分溶劑，通過過濾除去生成的無機鹽，濾液用乙醇和水的質量比為4:1的混合溶劑將制備所得的有機硅聚合物的質量濃度調整到1.0%，得到附著力促進劑C。
[0053]具體實施例4
[0054]將4.8g Y-巰丙基三甲氧基硅烷、18.5g5-(4(3_三甲氧基)丙氧基)苯基)_1Η_四氮唑、2.5g Y-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和0.Sg三乙基乙氧基硅烷混合勻后加入到IOOml無水乙醇中，然后在30°C下利用恒壓滴液漏斗滴加質量分數(shù)為5%的鹽酸IOml進行水解縮合，鹽酸滴加完后，繼續(xù)在30°C下反應半小時，然后升溫到70°C反應4個小時，讓硅烷充分水解，再用利用飽和碳酸氫鈉溶液中和過量的鹽酸至PH達7左右，蒸除部分溶劑，通過過濾除去生成的無機鹽，濾液用乙醇和水的質量比為3:1的混合溶劑將制備所得的有機硅聚合物的質量濃度調整到0.05%，得到附著力促進劑D。
[0055]將上述制得的附著力促進劑采用本發(fā)明所述應用方法噴淋至經(jīng)預處理后的PCB銅層表面，其中PCB銅層表面的預處理為采用50ml/L的硫酸水溶液清洗。
[0056]本發(fā)明實施例中僅采用半加成電鍍方法進行舉例說明。將本發(fā)明各具體實施例制備所得的附著力促進劑按照所述應用方法涂覆到銅層上，然后再按照本領域常用絲網(wǎng)漏印方式將液體光致抗蝕劑印刷至銅層表面，膜層厚度為30 μ m,然后紫外燈下將膜固化，其中附著力促進劑A、B、C、D分別對應為實施例1、實施例2、實施例3和實施例4。同時不在銅層表面施加本發(fā)明所述附著力促進劑，直接按照上述絲網(wǎng)漏印方式印刷光致抗蝕劑并進行固化成膜，作為對比例I。
[0057]上述固化膜的附著力按照GB/T9296-1998進行測試。
[0058]表1
[0059]
【權利要求】
1.一種非蝕刻性光致抗蝕劑用附著力促進劑，其特征在于:主要由以下成分構成: O占該促進劑總質量0.05~1.0%且化學通式為(I )的有機硅聚合物；和 2)由水溶性醇和水混合均勻配制而成的溶劑,其中水溶性醇占該溶劑總質量的50~95%，水占該溶劑總質量的5~50% ；
(R3SiOl72) a (R1SiO372) b (R2SiO372) c (R3SiOv2) d (I) 其中: R為I~2個碳原子的烷烴基團， R1為含巰基的脂肪族基團或含巰基的芳香族基團； R2為含芳胺基或含氮雜環(huán)的脂肪族基團； R3為含乙烯基、丙稀酸酷基和甲基丙稀酸酷基中的一種的脂肪族基團；
且 a=0 ~0.8、b+c+d=0.2 ~0.98、c=0.2 ~0.88、d=0.02 ~0.4，a+b+c+d=l。
2.根據(jù)權利要求1所述非蝕刻性光致抗蝕劑用附著力促進劑，其特征在于:所述有機硅聚合物為R3SiOX、R1Si (OX) 3> R2Si (OX)3和R3Si (OX)3的混合物在酸性條件下水解得到的產(chǎn)物，其中X為I~6個碳原子的烷烴基。
3.根據(jù)權利要求2所述非蝕刻性光致抗蝕劑用附著力促進劑，其特征在于:所述X為甲基或乙基。
4.根據(jù)權利要求3所述非蝕刻性光致抗蝕劑用附著力促進劑，其特征在于:所述R3SiOX為二甲基乙氧基硅烷和二甲基甲氧基硅烷中的一種。
5.根據(jù)權利要求2所述非蝕刻性光致抗蝕劑用附著力促進劑，其特征在于:所述R1Si (OX) 3為Y _疏丙基二乙氧基硅烷、Y _疏丙基二甲氧基硅烷、雙_[Y _(二乙氧基娃)丙基]四硫化物、雙-[Y _ (二甲氧基娃)丙基]四硫化物、雙-[Y _(二乙氧基娃)丙基]_ 二硫化物和雙_[ Y _( 二甲氧基娃)丙基]_ 二硫化物中的一種。
6.根據(jù)權利要求2所述非蝕刻性光致抗蝕劑用附著力促進劑，其特征在于:所述R2Si (OX)3為N-[3_(二乙氧娃烷基)丙基]-4，5-雙氧咪唑、3-( 二甲氧基娃基)-丙氧基-2-羥丙基-1，3-二唑、對氨基苯基三甲氧基硅烷和5-(4(3-三甲氧基)丙氧基)苯基)-1H-四氮唑中的一種。
7.根據(jù)權利要求2所述非蝕刻性光致抗蝕劑用附著力促進劑，其特征在于:所述R3Si(OX)3S Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和Y-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的一種。
8.根據(jù)權利要 求4至7中任一權利要求所述非蝕刻性光致抗蝕劑用附著力促進劑，其特征在于:所述R3SiOX為三甲基乙氧基硅烷，所述R1Si(OX)3S Y-巰丙基三乙氧基硅烷，所述R2Si (OX) 3為優(yōu)選為3-(三甲氧基硅基)-丙氧基-2-羥丙基-1，3- 二唑，所述R3Si (OX) 3為Y-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
9.根據(jù)權利要求1所述非蝕刻性光致抗蝕劑用附著力促進劑，其特征在于:所述水溶性醇為甲醇、乙醇、異丙醇和乙二醇中的一種。
10.根據(jù)權利要求1至9中任一權利要求所述的非蝕刻性光致抗蝕劑用附著力促進劑的應用，其特征在于:所述促進劑通過浸淋或噴淋方式中的一種施加至經(jīng)預處理后的PCB銅層表面，其中PCB銅層表面的預處理為采用20~70ml/L的無機酸水溶液清洗。
【文檔編號】G03F7/11GK103838085SQ201410056536
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2014年2月19日 優(yōu)先權日:2014年2月19日
【發(fā)明者】陳修寧, 李建, 黃京華, 王淑萍, 黃志齊, 賀承相 申請人:昆山市板明電子科技有限公司