一種智能變色窗制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供的一種智能變色窗的制備方法，包括以下步驟：采用化學氣相沉積法，在襯底上生長導電材料，形成第一導電層；采用化學氣相沉積法，在第一導電層上生長過渡金屬氧化物或其混合物，形成電致變色層；采用兩電極或三電極電化學方法，對電致變色層進行離子注入；采用鋰化電致變色層的方法或化學氣相沉積，在電致變色層上生長氧化物或無機固態(tài)鋰鹽，形成離子傳導層；采用化學氣相沉積法，在離子傳導層上生長過渡金屬氧化物或其混合物，形成離子儲存層；采用化學氣相沉積法，在離子儲存層上生長導電材料，形成第二導電層；采用化學氣相沉積法，在第二導電層上生長保護層，即制得智能變色窗。該方法生產(chǎn)成本低，能夠?qū)崿F(xiàn)在有一定曲面的玻璃上制備電致變色裝置。
【專利說明】一種智能變色窗制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，特別涉及一種利用化學和電化學集成方法制備智能變色窗 的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 電致變色器件（Electrochromic Device)是指在兩電極施加電壓作用下，其光學 性質(zhì)發(fā)生變化的一類裝置。器件的光學性質(zhì)一般包括其顏色、透射率、反射率、折射率和表 面輻射率等。利用電致變色材料的這一特性構(gòu)造的玻璃窗可以按照周圍環(huán)境實際需要或人 的意愿實現(xiàn)對太陽光的動態(tài)調(diào)節(jié)，這種類型的裝置玻璃被稱為智能窗（Smart Window)。正 是由于可以按照需要可控調(diào)節(jié)太陽光進入建筑物的能量，智能窗可以顯著節(jié)約建筑照明能 耗、供熱能耗以及致冷能耗，從而實現(xiàn)建筑節(jié)能目的。目前我國既有建筑約500億平方米、 95%以上是采用普通單層或普通雙層平板玻璃窗，建筑舒適度低，供熱致冷能耗高。而我國 每年城鄉(xiāng)建設(shè)新建房屋建筑面積約50億平方米、并且保持約10%年增長率。推廣和使用智 能窗來取代現(xiàn)有商業(yè)和民用普通單層或普通雙層窗，可以提高生活質(zhì)量，降低建筑能耗，符 合國家節(jié)能環(huán)保產(chǎn)業(yè)發(fā)展政策，具有廣闊的國內(nèi)國際市場前景。
[0003] 電致變色器件，見圖1，通常由五層材料在襯底1上堆疊而成：第一導電層2、電致 變色層3、離子導電層4、離子存儲層5和第二導電層6。電致變色層3在電化學反應(yīng)作用 下，其光學性質(zhì)發(fā)生變化。當在兩導電層2和6上施加相對電壓的情況下，離子（H+或Li+) 在電勢作用下通過離子傳導層4在電致變色層3和離子存儲層5之間來回傳輸，實現(xiàn)器件 的漂白和著色狀態(tài)。
[0004] 其中，電致變色層3通常由無機固態(tài)電致變色材料制成，無機固態(tài)電致變色材料 一般為過渡金屬的氧化物，如陰極電致變色材料11〇、￥、他、11、和了 &的金屬氧化物和其混 合氧化物，陽極電致變色材料Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Rh和Ir的金屬氧化物或其混合氧化物。
[0005] 以一種典型陰極電致變色材料W03為例，在離子的插入和抽取下，發(fā)生如下電化學 反應(yīng)而引起材料顏色變化：
[0006] VVU3 + xM + xe ?Μ W03
[0007] 無色 藍色
[0008] 其中，Μ+是Η+、Li+等堿金屬離子，或其他D+、Κ+、Na+、Ca2+、Mg 2+等堿金屬離子和堿 土金屬離子。當電子和離子注入透明的氧化鎢薄膜中時，薄膜就會變成藍色。當離子和電 子被抽出時，膜又還原成原來的透明狀態(tài)。
[0009] 此外，其他陰極電致變色材料可發(fā)生如下電化學反應(yīng)而引起材料顏色變化：
[0010] Μυ?3 + xM + xe ?Μ Μ〇03
[0011] 無色 藍色
[0012] V20S + XM + xc ^ M V205
[0013] 黃色 淺藍色
[0014] Nb20S + xM + xe M Nb20S
[0015] 無色 淺藍色
[0016] T102 + xM + xe ?Μ Ti02
[0017] 無色 藍色
[0018] 以一種典型的陽極電致變色材料NiO為例，在離子的插入和抽取下，發(fā)生如下電 學反應(yīng)而引起材料顏色變化： NiO + H20 η NiOOH + H + e (1)
[0019] NiO + OH ?NiOOH + e (2)
[0020] 淺綠色 棕黑色
[0021] 其中，（1)對應(yīng)質(zhì)子H+的抽取模型，即把質(zhì)子從薄膜中抽出，使材料顏色發(fā)生變 化；（2)對應(yīng)于0H-的插入模型，即把0H-注入到薄膜中而材料顏色隨之發(fā)生變化。
[0022] 此外，其他陰極電致變色材料可發(fā)生如下電化學反應(yīng)而引起材料顏色變化： Ir(〇H 3 ? Ir02 H20 + Η + e
[0023] lr(0H 3 +OH lr02 H20 + H20 + C
[0024] 無色 藍黑色
[0025] 盡管電致變色智能窗具有諸多優(yōu)點，然而其推廣應(yīng)用仍有許多的困難。
[0026] 其一，現(xiàn)有商業(yè)化電致變色智能窗主要上述五層材料制備方法全部或大部分用磁 控濺射物理氣相沉積方法。該方法需要高真空，設(shè)備昂貴，生產(chǎn)成本高，主要有美國等少數(shù) 幾家企業(yè)使用該方法制備大面積建筑用智能窗戶。目前，建筑用智能窗戶價格昂貴，是一般 普通玻璃窗價格的5到10倍，是其它種類高檔節(jié)能玻璃窗，如低輻射率（Low-E)玻璃3-5 倍。市場的廣泛接受程度還很低。
[0027] 二是，現(xiàn)有商業(yè)制備方法物理氣相沉積方法固有的線性沉積特性，S卩如果襯底表 面不平整，將導致沉積薄膜厚度不均勻。這就限制其只能在平面玻璃上制備電致變色裝置。 目前世界上還不能在曲面玻璃上制備大尺寸智能變色裝置。而我們知道在汽車，火車，飛機 及游輪等交通工具上窗用玻璃都是有一定的曲面的。
[0028] 三是，目前世界上現(xiàn)有智能窗裝置，全部采用導電離子Li+來實現(xiàn)電致變色，相對 比更小H+而言變色轉(zhuǎn)換速度較慢。
[0029] 四是，早期電致變色器件采用的離子傳導層為液相電解質(zhì)形式，此類器件由于存 在漏夜、易變形、著色不均勻、不適合大面積生產(chǎn)等缺點，不能真正實現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。
[0030] 五是，現(xiàn)有其他電致變色器件采用有機電致變色材料或溶膠離子傳導材料也存在 化學穩(wěn)定性不好、抗熱輻射能力差、與基板無機材料（如玻璃）粘附不牢等缺點。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0031] 發(fā)明目的：為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供了一種利用化學和電化學集成 方法制備智能變色窗的方法。
[0032] 技術(shù)方案：本發(fā)明提供的一種智能變色窗的制備方法，包括以下步驟：
[0033] 步驟一，采用化學氣相沉積法，在襯底上生長導電材料，形成第一導電層；
[0034] 步驟二，采用化學氣相沉積法，在第一導電層上生長過渡金屬氧化物或其混合物， 形成電致變色層；
[0035] 步驟三，采用兩電極或三電極電化學方法，對電致變色層進行離子注入；
[0036] 步驟四，采用鋰化電致變色層的方法或化學氣相沉積法，在電致變色層上生長氧 化物或無機固態(tài)鋰鹽，形成離子傳導層；
[0037] 步驟五，采用化學氣相沉積法，在離子傳導層上生長過渡金屬氧化物或其混合物， 形成離子儲存層；
[0038] 步驟六，采用化學氣相沉積法，在離子儲存層上生長導電材料，形成第二導電層， 即制得智能變色窗。
[0039] 其中，步驟一中，所述襯底為玻璃襯底、鋼化玻璃襯底或塑料襯底；本發(fā)明使用的 襯底可不局限于其他方法所使用的普通平板玻璃、鋼化玻璃和塑料等襯底，任何具有適合 的光學、電學、熱學和機械性質(zhì)的材料都可以用作襯底，特別是可采用其他各種形狀的玻 璃，對襯底的尺寸和厚度也沒有特別限制。所述導電材料為薄金屬、納米管、透明傳導性氧 化物或透明傳導性氮化物，所述透明傳導性氧化物包括金屬氧化物和摻雜金屬氧化物，優(yōu) 選地，包括摻氟氧化錫（Sn0 2:F)、摻錫氧化銦（ln203 : Sn，IT0)、摻銻氧化錫（Sn02 : Sb)、摻 鋁氧化鋅（ZnO : A1)和摻氟氧化鋅（ZnO:F);所述第一導電層的厚度為100-1000nm，透光率 為80%以上，薄層電阻小于50 Ω / □。通常對于變色智能窗應(yīng)用，要求第一導電層在可見光 波長范圍內(nèi)為透明的，有必要的電學性質(zhì)（例如傳導性）和光學性質(zhì)（例如透射率）即可， 薄層電阻越小，跨越大面積傳導層電位降越低，可增加離子驅(qū)動力和傳導速度，有效縮短電 致褪色和著色轉(zhuǎn)換時間。
[0040] 其中，步驟二中，所述過渡金屬氧化物選自陰極電致變色材料和陽極電致變色材 料中的一種或幾種的混合；優(yōu)選地，所述過渡金屬氧化物為氧化鎢、氧化鑰、氧化釩、氧化鎢 和氧化鑰的混合物、氧化鎢和氧化釩的混合物或者氧化鎢和氧化鈦的混合物；所述電致變 色層的厚度為50-500nm。電致變色層可以是晶態(tài)、非晶態(tài)或其混合態(tài)，能夠接收從離子存儲 層轉(zhuǎn)移來的離子，從而產(chǎn)生光學性質(zhì)變化。
[0041] 其中，步驟三中，被注入的離子為H+、Li+、或H+和Li+的混合。如果注入H+，可以 用H 2S04或其它含有H+酸性溶液；如過選擇注入Li+，可用LiC104溶液、LiClCV乙腈溶液或 LiC104的其它有機溶液，工作電極為沉積有電致變色層的玻璃基片。
[0042] 其中，步驟四中，所述氧化物包括氧化硅、硅鋁氧化物（SiAlO)和氧化鉭，所述無 機固態(tài)鋰鹽包括硅酸理、鎢酸鋰、鈮酸鋰、鉭酸鋰、硼酸鋰、偏鋁酸鹽和偏硼酸鋰；所述離子 傳導層的厚度為l-l〇〇nm。離子傳導層充當電致變色裝置在漂白態(tài)與著色態(tài)之間轉(zhuǎn)化時輸 送離子（以電解質(zhì)的方式）的介質(zhì)；具有高離子傳導性的薄離子傳導層可快速地傳導離子， 由此允許高性能電致變色裝置進行快速轉(zhuǎn)換；同時要求具有足夠低的電子傳導率，在正常 操作期間的電子傳遞很少，最小化兩電極間的漏電流。本發(fā)明使用多種非磁控濺射物理氣 相沉積方法工藝來制備離子傳導層，制得的離子傳導層可以為結(jié)晶、納米結(jié)晶或非晶形的。 [0043] 其中，步驟五中，所述過渡金屬氧化物選自陰極電致變色材料和陽極電致變色材 料中的一種或幾種的混合；優(yōu)選地，所述過渡金屬氧化物為氧化鎳、鎳鎢氧化物、鎳釩氧化 物、鎳鉻氧化物或鎳鋁氧化物；所述離子儲存層的厚度為50-500nm。優(yōu)選地，選擇與電致變 色層呈現(xiàn)互補狀態(tài)的陽極電致變色材料或陰極電致變色材料，即在離子插入該層時，其呈 透明色，而在離子離開該層時，其呈現(xiàn)著色狀態(tài)；通過本發(fā)明化學氣相沉積法生長的離子儲 存層可以是晶態(tài)，非晶態(tài)或其混合態(tài)。
[0044] 其中，步驟六中，所述導電材料為薄金屬、納米管、透明傳導性氧化物或透明傳導 性氮化物，所述透明傳導性氧化物包括金屬氧化物和摻雜金屬氧化物；所述第二導電層的 厚度為l〇〇 _l〇〇〇nm，透光率為80%以上，薄層電阻小于50Ω/□;所述第二導電層可以與第 一導電層為相同的或者不同的透明傳導性氧化物。
[0045] 其中，所述智能變色窗還包括保護層，其制備方法為：采用化學氣相沉積法，在第 二導電層上生長Si0x、SiNy和SiAlO的一種或幾種的混合物，形成保護層；其中，X為1-3， y為1-3,所述保護層的厚度為10-1000nm。保護層不僅能夠增加器件的耐用性，而且還能起 防潮、防劃等功能，在不同環(huán)境下使用，均能夠有效增加器件的耐用性。
[0046] 有益效果：本發(fā)明采用化學沉積法和電化學方法集成制備智能變色窗生產(chǎn)成本 低，能夠?qū)崿F(xiàn)在有一定曲面的玻璃上制備電致變色裝置，制得的電致變色智能窗具有快速 變色能力及使用壽命長的優(yōu)點。
[0047] 具體而言，本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，具有以下突出的優(yōu)勢：
[0048] (1)生產(chǎn)成本低：現(xiàn)有商業(yè)化生產(chǎn)電致變色智能窗全部采用或大部采用磁控濺射 物理氣相沉積方法沉積各個功能層，因此高真空，設(shè)備昂貴，生產(chǎn)成本高；而本發(fā)明方法采 用化學沉積法和電化學方法的組合，不需要高真空、價格昂貴的設(shè)備和原材料，大大降低了 生產(chǎn)成本和工藝難度；
[0049] (2)應(yīng)用范圍廣：現(xiàn)有商業(yè)化生產(chǎn)電致變色智能窗方法只能在平面玻璃上制備電 致變色裝置；而本發(fā)明方法采用化學沉積法和電化學方法的組合，能夠?qū)崿F(xiàn)在有一定曲面 的玻璃上制備電致變色裝置，可應(yīng)用在需要有弧度的玻璃窗如汽車等交通工具上，大大增 加了智能變色窗戶應(yīng)用范圍和商業(yè)市場前景；
[0050] (3)本發(fā)明可以采用H+、Li+、或者H+和Li+混合離子，制得的電致變色智能窗具有 快速變色能力及使用壽命長的優(yōu)點。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0051] 圖1為電致變色器件的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0052] 圖2中本發(fā)明制得的智能變色窗的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0053] 圖3為本發(fā)明的化學氣相沉積裝置結(jié)構(gòu)示意圖。
[0054] 圖4為本發(fā)明的電化學離子注入裝置結(jié)構(gòu)示意圖。
[0055] 圖5為化學和電化學集成裝置制備智能電致變色窗生產(chǎn)線示意圖

【具體實施方式】
[0056] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作更進一步的說明。
[0057] 實施例1
[0058] 智能變色窗的制備方法，包括以下步驟：
[0059] (1)襯底準備：采用鋼化玻璃襯底，即將大塊玻璃切割、成型、磨邊和鋼化處理，預(yù) 制成建筑玻璃或車窗玻璃具體應(yīng)用所需要的大小和形狀，具體工藝可采用玻璃行業(yè)或太陽 能電池行業(yè)標準方法來進行。對清洗好的襯底進行光學檢查，剔除有明顯表面缺陷的襯底， 從而能有效提高產(chǎn)品生產(chǎn)良率，降低產(chǎn)品平均生產(chǎn)成本。
[0060] (2)米用化學氣相沉積法，在襯底1上生長導電材料，形成第一導電層2 ;化學氣相 沉積方法均采用如圖3所示的化學氣相沉積反應(yīng)裝置來實施。
[0061] 本發(fā)明采用化學氣相沉積法來生長第一導電層2,化學氣相沉積裝置采用現(xiàn)有裝 置，如圖3所示，采用反應(yīng)前驅(qū)物In (C5H702) 3作為In源、反應(yīng)前驅(qū)物Sn (C5H702) 2作為Sn源， 反應(yīng)氣體為氧氣，載流氣體為氮氣，在500°C下反應(yīng)制備ΙΤ0透明的第一導電層2 ;該反應(yīng)在 常壓下進行，沒有其它反應(yīng)氣體參與，也不需要RF發(fā)生器和抽真空系統(tǒng)。
[0062] 制得的ΙΤ0透明導電層Sn/In原子比在0.01-0. 2之間?？梢姽馔干渎试?5%以 上，薄層電阻在4到20 Ω/ □左右。
[0063] 采用以上方法制得編號01-05的五批次樣品，測定見表1-1。
[0064] 表1_1批號01-05的五批次樣品性能測定
[0065]

【權(quán)利要求】
1. 一種智能變色窗的制備方法，其特征在于：包括以下步驟： 步驟一，采用化學氣相沉積法，在襯底（1)上生長導電材料，形成第一導電層（2); 步驟二，采用化學氣相沉積法，在第一導電層（2)上生長過渡金屬氧化物或其混合物， 形成電致變色層（3); 步驟三，采用兩電極或三電極電化學方法，對電致變色層進行離子注入； 步驟四，采用鋰化電致變色層的方法或化學氣相沉積法，在電致變色層（3)上生長氧化 物或無機固態(tài)鋰鹽，形成離子傳導層（4); 步驟五，采用化學氣相沉積法，在離子傳導層（4)上生長過渡金屬氧化物或其混合物， 形成離子儲存層（5); 步驟六，采用化學氣相沉積法，在離子儲存層（5)上生長導電材料，形成第二導電層 (6)，即制得智能變色窗。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種智能變色窗的制備方法，其特征在于：步驟一中，所述 襯底（1)為玻璃襯底、鋼化玻璃襯底或塑料襯底；所述導電材料為透明傳導性氧化物；所述 透明傳導性氧化物包括金屬氧化物和摻雜金屬氧化物，優(yōu)選地，包括摻氟氧化錫、摻錫氧化 銦、摻鋁氧化鋅和摻氟氧化鋅；所述第一導電層（2)的厚度為100-1000nm，透光率為80%以 上，薄層電阻在50 Ω / □以下。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種智能變色窗的制備方法，其特征在于：步驟二中，所述 過渡金屬氧化物選自陰極電致變色材料和陽極電致變色材料中的一種或幾種的混合；優(yōu)選 地，所述過渡金屬氧化物為氧化鶴、氧化鑰、氧化fL、氧化鶴和氧化鑰的混合物、氧化鶴和氧 化釩的混合物或者氧化鎢和氧化鈦的混合物；所述電致變色層（3)的厚度為50-500nm。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種智能變色窗的制備方法，其特征在于：步驟三中，被注入 的離子為H+、Li+、或者H+和Li+的混合。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種智能變色窗的制備方法，其特征在于：步驟四中，所述離 子傳導層為氧化物或無機固態(tài)鋰鹽，優(yōu)先的所述氧化物包括氧化硅、硅鋁氧化物；所述無機 固態(tài)鋰鹽為鎢酸鋰；所述離子傳導層（4)的厚度為l-100nm。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種智能變色窗的制備方法，其特征在于：步驟五中，所述 過渡金屬氧化物選自陰極電致變色材料和陽極電致變色材料中的一種或幾種的混合；優(yōu)選 地，所述過渡金屬氧化物為氧化鎳、鎳鎢氧化物、鎳釩氧化物、鎳鉻氧化物或鎳鋁氧化物；所 述第二電致變色層（5)的厚度為50-500nm。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種智能變色窗的制備方法，其特征在于：步驟六中，所述導 電材料為透明傳導性氧化物，所述透明傳導性氧化物包括金屬氧化物和摻雜金屬氧化物； 所述第二導電層（6)的厚度為100-1000nm，透光率為80%以上，薄層電阻小于50Ω / 口。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種智能變色窗的制備方法，其特征在于：所述智能變色窗 還包括保護層（7)，其制備方法為：采用化學氣相沉積法，在第二導電層（6)上生長SiOx、 SiNy和SiAlO的一種或幾種的混合物，形成保護層（7);其中，X為1-3, y為1-3,所述保護 層（7)的厚度為10-1000nm。
【文檔編號】G02F1/15GK104102060SQ201410130604
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2014年3月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月28日
【發(fā)明者】周春明, 徐源, 陳偉, 管永鋒 申請人:能源X控股有限公司