感光性樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的是提供一種感光性樹脂組合物，其能夠獲得具有柔軟性和絕緣可靠性、例如厚度方向（固化涂膜的情況下為膜厚方向）的絕緣可靠性的固化物。一種感光性樹脂組合物，含有(A)含羧基感光性樹脂、(B)光聚合引發(fā)劑、(C)具有疏水性骨架的（甲基）丙烯酸酯單體、(D)氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯單體、（E)環(huán)氧化合物、(F)無機陽離子交換體。
【專利說明】感光性樹脂組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種感光性樹脂組合物，例如適于絕緣被覆的感光性樹脂組合物，特 別是適于用以將形成在柔性布線板等電路基板的導(dǎo)體電路圖案被覆的絕緣被覆材料的感 光性樹脂組合物。

【背景技術(shù)】
[0002] 柔性布線板因電子設(shè)備的小型化、內(nèi)部結(jié)構(gòu)的復(fù)雜化等的發(fā)展，為了得到柔軟的 結(jié)構(gòu)而要求絕緣被覆具有優(yōu)異的柔軟性（柔性）。進而，近年來，在使箱體（導(dǎo)電材料）接 觸到絕緣被覆上的情況下，也要求具有優(yōu)異的絕緣可靠性、特別是在絕緣被覆的厚度方向 的絕緣可靠性的絕緣被覆。
[0003] 因此，在專利文獻1中，為了提供撓性優(yōu)異的固化涂膜，提出了含有（A)在1分子 中具有2個以上不飽和雙鍵和1個以上羧基的感光性預(yù)聚物、（B)光聚合引發(fā)劑、（C)稀釋 劑、（D)環(huán)氧化合物、（E)l分子中具有1個以上內(nèi)部環(huán)氧化物基團的聚丁二烯、以及（F)聚 氨基甲酸酯微粒的組合物。
[0004] 但是，電子設(shè)備進一步小型化的現(xiàn)在，專利文獻1的柔軟性（柔性）并不充分，另 夕卜，在使由導(dǎo)電材料形成的箱體接觸到絕緣被覆上的情況下，不能說厚度方向的絕緣可靠 性是充分的。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 :日本特開2002 - 293882號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 鑒于上述情況，本發(fā)明的目的在于提供一種感光性樹脂組合物，該感光性樹脂組 合物能夠得到在無損耐微小裂縫性、翹曲性等基本特性的前提下，具有柔軟性和對接觸的 箱體（導(dǎo)電材料）的絕緣可靠性、例如厚度方向（固化涂膜的情況下為膜厚方向）的絕緣 可靠性的固化物。
[0009] 本發(fā)明的方案是一種感光性樹脂組合物，含有（A)含羧基感光性樹脂、(B)光聚合 引發(fā)劑、（C)具有疏水性骨架的（甲基）丙烯酸酯單體、（D)氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯 單體、（E)環(huán)氧化合物、（F)無機陽離子交換體。
[0010] 本發(fā)明的方案是一種感光性樹脂組合物，其特征在于，上述（C)具有疏水性骨架 的（甲基）丙烯酸酯單體的疏水性骨架是僅含碳原子數(shù)為6?22的烴的結(jié)構(gòu)。
[0011] 本發(fā)明的方案是一種感光性樹脂組合物，其特征在于，上述（C)具有疏水性骨架 的（甲基）丙烯酸酯單體的疏水性骨架具有三環(huán)癸烷結(jié)構(gòu)。
[0012] 本發(fā)明的方案是一種感光性樹脂組合物，其特征在于，上述（C)具有疏水性骨架 的（甲基）丙烯酸酯單體相對于上述（A)含羧基感光性樹脂100質(zhì)量份，含量為3. 0質(zhì)量 份?40質(zhì)量份。
[0013] 本發(fā)明的方案是一種感光性樹脂組合物，其特征在于，上述（D)氨基甲酸酯（甲 基）丙烯酸酯單體相對于上述（A)含羧基感光性樹脂100質(zhì)量份，含量為3. 0質(zhì)量份?50 質(zhì)量份。
[0014] 本發(fā)明的方案是一種感光性樹脂組合物，其特征在于，上述（F)無機陽離子交換 體相對于上述（A)含羧基感光性樹脂100質(zhì)量份，含量為1. 0質(zhì)量份?40質(zhì)量份。
[0015] 本發(fā)明的方案是一種感光性樹脂組合物，其特征在于，代替上述（F)無機陽離子 交換體或與上述（F)無機陽離子交換體一同，含有無機兩性離子交換體。
[0016] 本發(fā)明的方案是一種感光性樹脂組合物，其特征在于，還含有（G)阻燃劑。
[0017] 本發(fā)明的方案是一種柔性布線板，其具有將上述感光性樹脂組合物固化得到的被 膜。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的方案，通過含有具有疏水性骨架的（甲基）丙烯酸酯單體和無機陽 離子交換體，得到具有絕緣可靠性、特別是厚度方向的絕緣可靠性的固化物，進而，通過含 有氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯單體，得到還具有柔軟性（柔性）的固化物。另外，在上述 本發(fā)明的方案中，得到具有良好的耐微小裂縫性、翹曲也被降低的固化物。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的方案，具有疏水性骨架的（甲基）丙烯酸酯單體的疏水性骨架具有 三環(huán)癸烷結(jié)構(gòu)，由此得到更優(yōu)異的絕緣可靠性。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的方案，具有疏水性骨架的（甲基）丙烯酸酯單體相對于含羧基感光 性樹脂1〇〇質(zhì)量份，含量為3. 0質(zhì)量份?40質(zhì)量份，由此能夠無損柔軟性地進一步提高絕 緣可靠性。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的方案，氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯單體相對于含羧基感光性樹脂 100質(zhì)量份，含量為3. 0質(zhì)量份?50質(zhì)量份，由此能夠無損絕緣可靠性地進一步提高柔軟 性。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的方案，無機陽離子交換體相對于含羧基感光性樹脂100質(zhì)量份，含 量為1. 〇質(zhì)量份?40質(zhì)量份，由此能夠平衡良好地提高柔軟性和絕緣可靠性。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的方案，通過進一步含有阻燃劑，能夠無損柔軟性和絕緣可靠性地還 賦予阻燃性。

【具體實施方式】
[0024] 接下來對本發(fā)明的感光性樹脂組合物進行說明。本發(fā)明的感光性樹脂組合物含有 ㈧含羧基感光性樹脂、(B)光聚合引發(fā)劑、（C)具有疏水性骨架的（甲基）丙烯酸酯單體、 (D)氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯單體、（E)環(huán)氧化合物、（F)無機陽離子交換體。
[0025] (A)含羧基感光性樹脂
[0026] 含羧基感光性樹脂沒有特別限定，例如可以舉出具有1個以上感光性不飽和雙鍵 的感光性含羧基樹脂。作為含羧基感光性樹脂的例子，可以舉出多元酸改性環(huán)氧（甲基） 丙烯酸酯等多元酸改性自由基聚合性不飽和單羧酸化環(huán)氧樹脂，它是使丙烯酸、甲基丙烯 酸（以下有時稱為"（甲基）丙烯酸"）等自由基聚合性不飽和單羧酸與1分子中具有2個 以上環(huán)氧基的多官能環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基中的至少一部分反應(yīng)，得到環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯 等自由基聚合性不飽和單羧酸化環(huán)氧樹脂，使多元酸或其酐與生成的羥基反應(yīng)而得到的。
[0027] 上述多官能性環(huán)氧樹脂只要是2官能以上的環(huán)氧樹脂，就都可以使用。對多官能 性環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量沒有特別限定，優(yōu)選為1000以下，特別優(yōu)選為100?500。對于多官 能性環(huán)氧樹脂，可以舉出例如聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、有 機硅改性環(huán)氧樹脂等橡膠改性環(huán)氧樹脂、ε -己內(nèi)酯改性環(huán)氧樹脂、雙酚A型、雙酚F型、雙 酚AD型等酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型等甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚A酚 醛清漆型環(huán)氧樹脂、環(huán)狀脂肪族多官能環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型多官能環(huán)氧樹脂、縮水甘油 胺型多官能環(huán)氧樹脂、雜環(huán)式多官能環(huán)氧樹脂、雙酚改性酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、多官能改性 酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、酚類與具有酚性羥基的芳香族醛的縮合物型環(huán)氧樹脂等。此外，也可 以使用在這些樹脂中引入Br、C1等鹵原子得到的環(huán)氧樹脂?？梢詥为毷褂眠@些環(huán)氧樹脂， 也可以混合2種以上進行使用。
[0028]自由基聚合性不飽和單羧酸沒有特別限定，例如可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴 豆酸、肉桂酸等，優(yōu)選丙烯酸以及甲基丙烯酸中的至少一種。對于環(huán)氧樹脂與自由基聚合性 不飽和單羧酸的反應(yīng)方法沒有特別限定，例如，可以將環(huán)氧樹脂與自由基聚合性不飽和單 羧酸在適當(dāng)?shù)南♂寗┲屑訜岫蛊浞磻?yīng)。
[0029] 多元酸或多元酸酐與在上述環(huán)氧樹脂與自由基聚合性不飽和單羧酸的反應(yīng)中生 成的羥基反應(yīng)并使樹脂具有游離羧基。對多元酸或其酸酐沒有特別限定，飽和、不飽和的多 元酸或酸酐均可使用。多元酸可以舉出例如琥珀酸、馬來酸、己二酸、檸檬酸、苯二甲酸、四 氫化苯二甲酸、3-甲基四氫化苯二甲酸、4-甲基四氫化苯二甲酸、3-乙基四氫化苯二甲酸、 4_乙基四氫化苯二甲酸、六氫化苯二甲酸、3-甲基六氫化苯二甲酸、4-甲基六氫化苯二甲 酸、3-乙基六氫化苯二甲酸、4-乙基六氫化苯二甲酸、甲基四氫化苯二甲酸、甲基六氫化苯 二甲酸、甲橋四氫化苯二甲酸、甲基甲橋四氫化苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸及二甘醇酸 等，作為多元酸酐，可以舉出它們的酸酐。這些化合物可以單獨使用，也可以混合2種以上 進行使用。
[0030] 本發(fā)明中，上述多元酸改性不飽和單羧酸環(huán)氧樹脂也可以作為含羧基感光性樹脂 使用，但也可以根據(jù)需要使用下述樹脂，即通過使具有1個以上自由基聚合性不飽和基團 和環(huán)氧基的縮水甘油基化合物與上述多元酸改性不飽和單羧酸化環(huán)氧樹脂的羧基反應(yīng)，進 一步導(dǎo)入自由基聚合性不飽和基團，使感光性進一步提高的含羧基感光性樹脂。
[0031] 該感光性進一步提高的含羧基感光性樹脂，因為通過縮水甘油基化合物的反應(yīng)， 使自由基聚合性不飽和基團鍵合于多元酸改性不飽和單羧酸化環(huán)氧樹脂骨架的側(cè)鏈，所以 光聚合反應(yīng)性高，能夠具有優(yōu)良的感光特性。作為具有1個以上自由基聚合性不飽和基團 和環(huán)氧基的化合物，可以列舉例如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水 甘油基醚、季戊四醇三丙烯酸酯單縮水甘油基醚等。應(yīng)予說明，1分子中可以具有多個縮水 甘油基。上述具有1個以上自由基聚合性不飽和基團和環(huán)氧基的化合物可以單獨使用，也 可以混合2種以上進行使用。
[0032] 含羧基感光性樹脂的酸值沒有特別限定，從可靠的堿顯影方面考慮，其下限值優(yōu) 選為30mgK0H/g，特別優(yōu)選為40mgK0H/g。另一方面，從防止曝光部被堿顯影液溶解方面考 慮，酸值的上限值優(yōu)選為200mgK0H/g，從防止固化物的耐濕性與電特性變差方面考慮，特別 優(yōu)選為 150mgK0H/g。
[0033] 此外，含羧基感光性樹脂的重均分子量沒有特別限定，從固化物的強韌性及指觸 干燥性方面考慮，其下限值優(yōu)選為3000,特別優(yōu)選為5000。另一方面，從協(xié)調(diào)的堿顯影性方 面考慮，重均分子量的上限值優(yōu)選為200000,特別優(yōu)選為50000。
[0034] 作為含羧基感光性樹脂市售的產(chǎn)品，可以舉出例如ZAR-2000、ZFR-1122、 FLX-2089(以上為日本化藥（株）制）、Cyclomer P(ACA)Z-250(大賽璐化學(xué)工業(yè)（株） 制）、Ripoxy SP-4621 (昭和高分子（株）制）等。這些樹脂可以單獨使用，也可以混合2 種以上進行使用。
[0035] (B)光聚合引發(fā)劑
[0036] 光聚合引發(fā)劑只要是一般使用的物質(zhì)即可，沒有特別限定，例如可以舉出肟系引 發(fā)劑、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻異丁醚、苯 乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2, 2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2, 2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、 2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羥基環(huán)己基苯甲酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基）苯 基〕-2-嗎啉基-1-丙酮、4-(2-羥基乙氧基）苯基-2-(羥基-2-丙基）甲酮、二苯甲酮、對 苯基二苯甲酮、4,4'_二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔 丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4_二甲基噻噸酮、 2,4_二乙基噻噸酮、苯偶酰二甲基縮酮、苯乙酮二甲基縮酮、P-二甲基氨基苯甲酸乙酯等。 上述化合物可以單獨使用，也可以將2種以上混合進行使用。
[0037] 光聚合引發(fā)劑的含量沒有特別限定，相對于100質(zhì)量份含羧基感光性樹脂，優(yōu)選 為5?20質(zhì)量份，更優(yōu)選為7?15質(zhì)量份。
[0038] (C)具有疏水性骨架的（甲基）丙烯酸酯單體
[0039] 具有疏水性骨架的（甲基）丙烯酸酯單體是分子內(nèi)具有疏水性骨架的（甲基）丙 烯酸酯單體，是使作為自由基聚合性不飽和單羧酸的（甲基）丙烯酸與具有疏水性骨架的 醇反應(yīng)而得到的。通過與后述的無機陽離子交換體一同含有具有疏水性骨架的（甲基）丙 烯酸酯單體，能夠得到絕緣可靠性、特別是固化涂膜的膜厚方向的絕緣可靠性優(yōu)異的固化 物。應(yīng)予說明，在不具有氨基甲酸酯的結(jié)構(gòu)這一點區(qū)別于后述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯 酸酯單體。
[0040] 疏水性骨架只要是具有疏水性的結(jié)構(gòu)即可，沒有特別限定，例如可以舉出直鏈或 支鏈的飽和或不飽和烴結(jié)構(gòu)、環(huán)狀的烴結(jié)構(gòu)、具有環(huán)狀烴（即包含環(huán)狀烴部分和鏈狀（直鏈 或支鏈）烴部分）的飽和或不飽和烴結(jié)構(gòu)等。應(yīng)予說明，"環(huán)狀"可以舉出脂環(huán)式、芳香族，月旨 環(huán)式烴可以為飽和的，也可以為不飽和的。上述烴結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)只要是具有疏水性的范 圍即可，沒有特別限定，從確實地賦予絕緣可靠性方面考慮，其下限值優(yōu)選碳原子數(shù)為6,從 進一步提高絕緣可靠性方面考慮，特別優(yōu)選碳原子數(shù)為8。另一方面，從確實地防止固化物 的柔軟性降低方面考慮，碳原子數(shù)的上限值優(yōu)選碳原子數(shù)為22,特別優(yōu)選碳原子數(shù)為18。
[0041] 另外，上述烴結(jié)構(gòu)中，從絕緣可靠性進一步提高方面考慮，優(yōu)選環(huán)狀的烴結(jié)構(gòu)、具 有環(huán)狀烴的烴結(jié)構(gòu)。
[0042] 作為鏈狀的具有疏水性骨架的（甲基）丙烯酸酯單體，可以舉出例如疏水性骨架 是碳原子數(shù)為6?22的烷基的、（甲基）丙烯酸烷基酯、二（甲基）丙烯酸烷基酯。另外， 碳原子數(shù)為6?22的烷基的結(jié)構(gòu)可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀，支鏈狀的情況下，分支的 位置、分支數(shù)也沒有特別限定。作為具體例，可以舉出（甲基）丙烯酸己酯、1，6_己二醇二 (甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸庚基酯、1，7-庚二醇二（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯 酸辛基酯、（甲基）丙烯酸異辛基酯、1，8_辛二醇二（甲基）丙烯酸酯、2-甲基-1，8-辛二 醇二（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸壬基酯、1，9-壬二醇二（甲基）丙烯酸酯、（甲基） 丙烯酸癸基酯、（甲基）丙烯酸異癸基酯、1，10-癸二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，11-十一烷 二醇二（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸月桂基酯、（甲基）丙烯酸肉豆蘧基酯、（甲基） 丙烯酸棕櫚基酯、（甲基）丙烯酸硬脂基酯、（甲基）丙烯酸異肉豆蘧基酯、（甲基）丙烯酸 異硬脂基酯、（甲基）丙烯酸二十二烷基酯等。其中，從進一步提高固化涂膜的絕緣可靠性 方面考慮，優(yōu)選為1，9_壬二醇二（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸硬脂基酯。
[0043] 作為含有具有環(huán)狀烴的疏水性骨架的（甲基）丙烯酸酯單體，例如，可以舉出三環(huán) 癸烷二羥甲基二（甲基）丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二羥甲基（甲基）丙烯酸酯、二環(huán)戊烯基（甲 基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸異冰片基酯、（甲基）丙烯酸環(huán)己基酯、（甲基）丙烯酸芐基 酯、雙酚二（甲基）丙烯酸酯、聯(lián)苯（甲基）丙烯酸酯等。其中，從固化涂膜的絕緣可靠性 和耐濕性優(yōu)異方面考慮，優(yōu)選為三環(huán)癸烷二羥甲基二（甲基）丙烯酸酯。作為三環(huán)癸烷二 羥甲基二（甲基）丙烯酸酯，可以舉出"R-684"（日本化藥（株）制）等。
[0044] 這些化合物可以單獨使用，也可以將2種以上混合進行使用。
[0045] 具有疏水性骨架的（甲基）丙烯酸酯單體的含量沒有特別限定，其下限值，相對于 含羧基感光性樹脂100質(zhì)量份，從確實地賦予絕緣可靠性方面考慮，優(yōu)選為3. 0質(zhì)量份，從 進一步提高絕緣可靠性方面考慮，特別優(yōu)選為8. 0質(zhì)量份。另一方面，其上限值，從確實地 抑制柔軟性降低方面考慮，優(yōu)選為40質(zhì)量份，從絕緣可靠性和柔軟性的平衡方面考慮，更 優(yōu)選為30質(zhì)量份，特別優(yōu)選為20質(zhì)量份。
[0046] (D)氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯單體
[0047] 氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯單體是使作為自由基聚合性不飽和單羧酸的（甲 基）丙烯酸與氨基甲酸酯反應(yīng)而得到的。提高含有氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯單體，能 夠得到柔軟性（柔性）優(yōu)異的固化涂膜等固化物。
[0048] 氨基甲酸酯是使1分子中具有2個以上異氰酸酯基的化合物和1分子中具有2個 以上羥基的多元醇化合物反應(yīng)而得的化合物。
[0049] 1分子中具有2個以上異氰酸酯基的化合物例如可以舉出1，6-己二異氰酸酯 (HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI)、亞甲基二異氰酸酯（MDI)、亞甲基雙（環(huán)己基異氰酸 酯）、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯、六甲基胺二異氰酸酯、甲苯二異氰酸 酯、1，2_二苯基乙烷二異氰酸酯、1，3_二苯基丙烷二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二 環(huán)己基甲基二異氰酸酯等二異氰酸酯。上述化合物可以單獨使用，也可以將2種以上混合 進行使用。
[0050] 1分子中具有2個以上羥基的多元醇化合物例如可以舉出乙二醇、丙二醇、三亞甲 基二醇、1，4_ 丁二醇、1，3_丁二醇、1，2_丁二醇、1，5_ 戊二醇、3_ 甲基 _1，5_戊二醇、2, 2_ 二 甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2, 2-二乙基-1，3-丙二醇、3, 3-二羥甲基庚烷、 2_乙基_2_ 丁基_1，3_丙二醇、1，12-十二燒二醇、1，18-十八燒二醇等C2_C22鏈燒二醇， 2- 丁烯-1，4-二醇、2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇等鏈烯二醇等脂肪族二醇；1，4-環(huán)己 烷二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇等脂環(huán)族二醇；丙三醇、2-甲基-2-羥基甲基-1，3-丙二醇、2， 4-二羥基-3-羥基甲基戊烷、1，2，6-己三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、2-甲基-2-羥 基甲基_1，3_丙二醇、2,4_二輕基_3_(輕基甲基）戊燒、2,2_雙（輕基甲基）_3_ 丁醇等脂 肪族三醇；四羥甲基甲烷、季戊四醇、二季戊四醇、木糖醇等具有4個以上羥基的多元醇等。 上述化合物可以單獨使用，也可以將2種以上混合進行使用。
[0051] 氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯單體的結(jié)構(gòu)沒有特別限定，從防止固化收縮和柔軟 性的平衡方面考慮，優(yōu)選1分子中的（甲基）丙烯酸基官能團數(shù)為2?4個、即2?4官能 氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯單體，從進一步提高柔軟性、賦予柔性布線板良好的柔性方面 考慮，更優(yōu)選1分子中的（甲基）丙烯酸基官能團數(shù)為3個、即三官能氨基甲酸酯（甲基） 丙烯酸酯單體，從更進一步提高柔軟性、賦予柔性布線板優(yōu)異的柔性方面考慮，特別優(yōu)選單 官能氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯單體及/或雙官能氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯單體和 三官能氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯單體的混合物。
[0052] 氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯單體的重均分子量沒有特別限定，從防止預(yù)干燥后 的涂膜表面的發(fā)粘方面考慮，其下限值優(yōu)選為500,從提高柔軟性方面考慮，其下限值特別 優(yōu)選為1000。另一方面，其上限值，從光固化性方面考慮，優(yōu)選為10000,從提高柔軟性方面 考慮，特別優(yōu)選為3000。
[0053] 另外，氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯單體的含量沒有特別限定，其下限值，相對于 含羧基感光性樹脂1〇〇質(zhì)量份，從確實地賦予柔軟性方面考慮，優(yōu)選為3. 0質(zhì)量份，從進一 步提高柔軟性方面考慮，特別優(yōu)選為10質(zhì)量份。另一方面，其上限值，從確實地抑制絕緣可 靠性降低方面考慮，優(yōu)選為50質(zhì)量份，從絕緣可靠性和柔軟性的平衡方面考慮，更優(yōu)選為 40質(zhì)量份，特別優(yōu)選為25質(zhì)量份。
[0054] (E)環(huán)氧化合物
[0055] 環(huán)氧化合物用于提高固化物的交聯(lián)密度，得到具有充分的機械強度的固化涂膜等 固化物。環(huán)氧化合物例如有環(huán)氧樹脂。作為環(huán)氧樹脂，可以舉出例如雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙 酚F型環(huán)氧樹脂、線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂（聯(lián)苯線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、苯酚線型酚醛 清漆型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、對叔丁基苯酚線型酚醛清漆型等）、使 表氯醇與雙酚F或雙酚S反應(yīng)得到的雙酚F型或雙酚S型環(huán)氧樹脂、以及具有環(huán)氧環(huán)己烷 基、環(huán)氧三環(huán)癸烷基、環(huán)氧環(huán)戊烷基等的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、三（2, 3-環(huán)氧基丙基）異氰脲酸 酯、三縮水甘油基三（2-羥基乙基）異氰脲酸酯等具有三嗪環(huán)的三縮水甘油基異氰脲酸酯、 二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、金剛烷型環(huán)氧樹脂。這些化合物可以單獨使用，也可以混合2種以 上進行使用。
[0056] 環(huán)氧化合物的含量沒有特別限定，從無損柔軟性地得到機械強度充分的固化涂膜 方面考慮，相對于含羧基感光性樹脂100質(zhì)量份，優(yōu)選為10?50質(zhì)量份，特別優(yōu)選為20? 40質(zhì)量份。
[0057] (F)無機陽離子交換體
[0058] 無機陽離子交換體（陽離子捕捉劑）吸引陽離子，所以捕捉并固定殘留在本發(fā)明 的感光性樹脂組合物中的鈉離子等陽離子雜質(zhì)，并且捕捉并固定通過施加電壓而成為陽離 子并移動的金屬離子。由此，即使在高溫多濕條件下，也能夠防止感光性樹脂組合物的固化 物中的離子遷移現(xiàn)象。通過防止該離子遷移現(xiàn)象，例如將感光性樹脂組合物用于柔性布線 板的固化涂膜（阻焊膜）時，能夠防止起因于固化涂膜的電極間短路，結(jié)果，固化涂膜的絕 緣可靠性、特別是膜厚方向的絕緣可靠性提高。
[0059] 作為無機陽離子交換體，例如可以舉出選自銻、鉍、鋯、鈦、錫、鎂以及鋁的至少1 種元素的氧化物。
[0060] 無機陽離子交換體的陽離子交換容量可適當(dāng)選擇，從抑制添加量并防止涂布性降 低方面考慮，優(yōu)選按Na離子換算為0. 2meq/g以上，從捕捉陽離子方面考慮，優(yōu)選按Na離子 換算為〇.5meq/g以下。
[0061] 無機陽離子交換體的含量沒有特別限定，其下限值，相對于含羧基感光性樹脂100 質(zhì)量份，從確實地提高絕緣可靠性方面考慮，優(yōu)選為1. 0質(zhì)量份，從絕緣可靠性和柔軟性的 平衡方面考慮，特別優(yōu)選為2. 5質(zhì)量份。另一方面，其上限值，從確實地防止固化物的柔軟 性降低方面考慮，優(yōu)選為40質(zhì)量份，從絕緣可靠性和柔軟性的平衡方面考慮，更優(yōu)選為20 質(zhì)量份，從進一步提高上述平衡方面考慮，特別優(yōu)選為10質(zhì)量份。另外，無機陽離子交換體 和具有疏水性骨架的（甲基）丙烯酸酯單體的配合比例沒有特別限定，相對于無機陽離子 交換體1. 0質(zhì)量份，從感光性和絕緣可靠性方面考慮，優(yōu)選1. 0質(zhì)量份?12. 0質(zhì)量份具有 疏水性骨架的（甲基）丙烯酸酯單體，從絕緣可靠性和柔軟性的平衡優(yōu)異方面考慮，特別優(yōu) 選2. 0質(zhì)量份?8. 0質(zhì)量份具有疏水性骨架的（甲基）丙烯酸酯單體。
[0062] 另外，本發(fā)明中，可以根據(jù)需要，代替上述無機陽離子交換體或與無機陽離子交換 體一同使用無機兩性離子交換體（無機兩性離子捕捉劑）。作為無機兩性離子交換體，例如 可以舉出鈣系、鋯系等。
[0063] 無機兩性離子交換體的含量沒有特別限定，代替無機陽離子交換體進行使用的情 況下，優(yōu)選作為離子交換體僅使用無機陽離子交換體時的上述含量范圍，與無機陽離子交 換體一同使用的情況下，無機陽離子交換體和無機兩性離子交換體的合計量優(yōu)選作為離子 交換體僅使用無機陽離子交換體時的上述含量范圍。應(yīng)予說明，從進一步提高絕緣可靠性 方面考慮，相比無機兩性離子交換體，更優(yōu)選無機陽離子交換體。
[0064] 本發(fā)明中，除了上述（A)?（F)成分之外，還可以進一步含有（G)阻燃劑。
[0065] (G)阻燃劑
[0066] 本發(fā)明的感光性樹脂組合物通過含有阻燃劑能夠賦予固化物阻燃性。阻燃劑沒有 特別限定，可以使用公知的阻燃劑。作為阻燃劑，例如可以舉出含磷元素的化合物、氫氧化 鋁等。作為含磷元素的化合物的具體例，可以舉出磷酸三（氯乙基）酯、磷酸三（2,3_二氯 丙基）S旨、磷酸三（2_氯丙基）S旨、磷酸三（ 2,3-溴丙基）S旨、磷酸三（溴氯丙基）S旨、磷 酸2, 3-二溴丙基-2, 3-氯丙基酯、磷酸三（三溴苯基）酯、磷酸三（二溴苯基）酯、磷酸三 (三溴新戊基）酯等含鹵系磷酸酯；磷酸三甲基酯、磷酸三乙基酯、磷酸三丁基酯、磷酸三辛 基酯、磷酸三丁氧基乙基酯等非齒系脂肪族磷酸酯；磷酸三苯基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、 磷酸二甲苯基苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸三（二甲苯基）酯、磷酸二甲苯基二苯基酯、磷 酸三（異丙基苯基）酯、磷酸異丙基苯基二苯基酯、磷酸二異丙基苯基苯基酯、磷酸三（三 甲基苯基）酯、磷酸三（叔丁基苯基）酯、磷酸羥基苯基二苯基酯、磷酸辛基二苯基酯、3-環(huán) 氧丙氧基亞丙基-苯基氧化勝、3 -環(huán)氧丙氧基_苯基氧化勝、_苯基乙稀基氧化勝、1〇_ (2， 5_二羥基苯基）-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、2- (9,10-二氫-9-氧雜-10-氧化 物-10-磷雜菲-10-基）甲基琥珀酸雙-(2-羥基乙基）-酯聚合物等非鹵系芳香族磷酸酯； 三（二乙基）次膦酸鋁、二乙基次膦酸鋁、三甲基乙基次膦酸鋁、三（二苯基）次膦酸鋁、雙 (二乙基）次膦酸鋅、雙甲基乙基次膦酸鋅、雙（二苯基）次膦酸鋅、雙（二乙基）次膦酸 欽、四（-乙基）次勝酸欽、雙甲基乙基次勝酸欽、四甲基乙基次勝酸欽、雙（-苯基）次勝 酸鈦、四（二苯基）次膦酸鈦等次膦酸的金屬鹽、環(huán)狀苯氧基磷腈、環(huán)狀氰基苯氧基磷腈等 具有取代或未取代苯氧基或取代或未取代萘氧基的環(huán)狀或鏈狀磷腈系化合物、三烯丙基膦 等。
[0067] 阻燃劑的含量沒有特別限定，相對于含羧基感光性樹脂100質(zhì)量份，從賦予阻燃 性方面考慮，其下限值優(yōu)選為10質(zhì)量份，特別優(yōu)選為20質(zhì)量份。另一方面，從防止固化物 的柔軟性降低方面考慮，其上限值優(yōu)選為50質(zhì)量份，特別優(yōu)選為40質(zhì)量份。
[0068] 本發(fā)明的感光性樹脂組合物中，除了上述（A)?（G)成分之外，還可以根據(jù)需要， 適當(dāng)含有各種添加成分、例如著色劑、填充顏料、稀釋劑（溶劑）、消泡劑、各種添加劑等。 [0069] 著色劑沒有特別限定，例如可以舉出作為白色著色劑的氧化鈦、作為白色以外的 著色劑的、酞菁綠以及酞菁藍(lán)等酞菁系、蒽醌系、以及偶氮系等有機顏料、炭黑等無機顏料。
[0070] 填充顏料用于提高固化物的強度和剛性，例如可以舉出硫酸鋇、二氧化硅、氧化 鋁、氨基甲酸酯珠、滑石、云母等。
[0071] 稀釋劑（溶劑）用于調(diào)節(jié)感光性樹脂組合物的粘度、干燥性。作為稀釋劑，例如可 以舉出有機溶劑。作為有機溶劑，例如可以舉出甲基乙基酮、環(huán)己酮等酮類，甲苯、二甲苯等 芳香族烴類，甲醇、異丙醇、環(huán)己醇等醇類，環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)式烴類，石油醚、石油 腦等石油系溶劑類，溶纖劑、丁基溶纖劑等溶纖劑類，卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇類，乙酸 乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙 基二甘醇乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯等酯類等。它們可以單獨使用，也可以將2種以上混 合進行使用。
[0072] 消泡劑沒有特別限定，例如可以舉出有機硅系、烴系、丙烯酸系等。另外，作為各種 添加劑，可以舉出雙氰胺（DICY)及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物等潛伏性固化劑、抗氧 化劑、偶聯(lián)劑等。
[0073] 上述本發(fā)明的感光性樹脂組合物的制造方法并不限定于特定的方法，例如可以在 將上述各成分按規(guī)定比例配合后，于室溫由三輥磨使其混合分散而制造。
[0074] 接下來說明本發(fā)明的感光性樹脂組合物的使用方法。此處，以將本發(fā)明的感光性 樹脂組合物作為柔性布線板的阻焊膜進行涂布的方法為例進行說明。
[0075] 使用網(wǎng)板印刷法等公知的涂布方法，將如上所述地調(diào)制的本發(fā)明的感光性樹脂組 合物以所希望的厚度涂布在柔性布線板上，該柔性布線板具有對銅箔進行蝕刻而形成的電 路圖案。感光性樹脂組合物含有溶劑的情況下，為了使感光性樹脂組合物的溶劑揮發(fā)，隨 后在60?80°C左右的溫度下加熱15?60分鐘左右進行預(yù)干燥。接下來，在涂布有感光 性樹脂組合物的涂膜上粘附負(fù)片，該負(fù)片具有除上述電路圖案的焊盤以外均為透光性的圖 案，從其上照射紫外線。然后，通過用稀堿性水溶液除去對應(yīng)于上述焊盤的非曝光區(qū)域而 將涂膜顯影。顯影方法采用噴霧法、噴淋法等，作為所使用的稀堿性水溶液，例如可以舉出 0. 5?5%的碳酸鈉水溶液。接下來，由130?170°C的熱風(fēng)循環(huán)式干燥機等進行20?80 分鐘二次硬化，能夠在柔性布線板上形成目標(biāo)阻焊膜。
[0076] 實施例
[0077] 接下來說明本發(fā)明的實施例，但只要不超出本發(fā)明的主旨，本發(fā)明不限定于這些 例子。
[0078] 實施例1?16、比較例1?4
[0079] 將下述表1所示的各成分按下述表1所示的配合比例進行配合，使用三輥磨于室 溫使其混合分散，調(diào)制實施例1?16、比較例1?4中使用的感光性樹脂組合物。然后，將 調(diào)制的感光性樹脂組合物如下所述地涂布而制成試驗片。應(yīng)予說明，表1中的數(shù)字除非特 別說明，表示質(zhì)量份。另外，下述表1中的配合比例的空欄部表示0質(zhì)量份。表1
[0080]

【權(quán)利要求】
1. 一種感光性樹脂組合物，其特征在于，含有（A)含羧基感光性樹脂、（B)光聚合引發(fā) 齊U、（C)具有疏水性骨架的（甲基）丙烯酸酯單體、⑶氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯單體、 (E)環(huán)氧化合物、（F)無機陽離子交換體。
2. 如權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物，其特征在于，所述（C)具有疏水性骨架的 (甲基）丙烯酸酯單體的疏水性骨架是僅含碳原子數(shù)為6?22的烴的結(jié)構(gòu)。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的感光性樹脂組合物，其特征在于，所述（C)具有疏水性骨架 的（甲基）丙烯酸酯單體的疏水性骨架具有三環(huán)癸烷結(jié)構(gòu)。
4. 如權(quán)利要求1?3中的任一項所述的感光性樹脂組合物，其特征在于，所述（C)具有 疏水性骨架的（甲基）丙烯酸酯單體相對于所述（A)含羧基感光性樹脂100質(zhì)量份，含量 為3. 0質(zhì)量份?40質(zhì)量份。
5. 如權(quán)利要求1?4中的任一項所述的感光性樹脂組合物，其特征在于，所述（D)氨 基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯單體相對于所述（A)含羧基感光性樹脂100質(zhì)量份，含量為3. 0 質(zhì)量份?50質(zhì)量份。
6. 如權(quán)利要求1?5中的任一項所述的感光性樹脂組合物，其特征在于，所述（F)無機 陽離子交換體相對于所述（A)含羧基感光性樹脂100質(zhì)量份，含量為1. 0質(zhì)量份?40質(zhì)量 份。
7. 如權(quán)利要求1?6中的任一項所述的感光性樹脂組合物，其特征在于，代替所述（F) 無機陽離子交換體或與所述（F)無機陽離子交換體一同，含有無機兩性離子交換體。
8. 如權(quán)利要求1?7中的任一項所述的感光性樹脂組合物，其特征在于，還含有（G)阻 燃劑。
9. 一種柔性布線板，具有將權(quán)利要求1?8中的任一項所述的感光性樹脂組合物固化 而得到的被膜。
【文檔編號】G03F7/027GK104216227SQ201410228026
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年5月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月28日
【發(fā)明者】上杉尚之, 倉持真由子, 齋藤隆英, 柿內(nèi)直也, 土屋雅裕 申請人:株式會社田村制作所