液體顯影劑及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種液體顯影劑以及其制造方法。液體顯影劑包含著具有電絕緣性的液體載體、以及分散在所述液體載體中的調(diào)色劑顆粒。所述調(diào)色劑顆粒具有核和殼層，所述殼層形成于所述核的表面且含有熱固性樹脂。
【專利說明】液體顯影劑及其制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及液體顯影劑及其制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002]液體顯影劑含有液體載體和分散在液體載體中的多個(gè)調(diào)色劑顆粒。對(duì)于液體顯影劑來說，如何在確保充分的保存穩(wěn)定性的同時(shí)提高定影性成為了課題。因此，提出了使用具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和低分子量的聚酯樹脂，來作為構(gòu)成調(diào)色劑顆粒的粘結(jié)樹脂?？梢哉J(rèn)為:在使用這樣的聚酯樹脂的情況下，聚酯樹脂的高Tg能夠提高保存穩(wěn)定性，同時(shí)聚酯樹脂的低分子量能夠提高定影性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]但是，聚酯樹脂具有隨著Tg的提高則對(duì)熱的響應(yīng)變差的趨勢(shì)。因此，在使用含有調(diào)色劑顆粒(由具有高Tg的聚酯樹脂構(gòu)成)的液體顯影劑形成圖像的情況下，具有如下趨勢(shì):調(diào)色劑顆粒即使被加熱也不立即溶解，容易發(fā)生圖像不均勻或定影性不良。在高速定影系統(tǒng)中使用上述液體顯影劑的情況下，或者使用上述液體顯影劑在凹凸不平的紙張上形成圖像的情況下，這樣的趨勢(shì)特別明顯。
[0004]還有，由于液體顯影劑所含有的調(diào)色劑顆粒的粒徑比干式調(diào)色劑所含有的調(diào)色劑顆粒的粒徑小，所以液體顯影劑中調(diào)色劑顆粒更容易受到顏料(著色劑)的影響。因此，液體顯影劑中調(diào)色劑顆粒的帶電會(huì)容易變得不穩(wěn)定。
[0005]還有，在液體顯影劑中的調(diào)色劑顆粒含有作為顏料的10質(zhì)量％以上的碳黑、作為粘結(jié)樹脂的上述聚酯樹脂的情況下，具有如下趨勢(shì):碳黑作為增塑劑發(fā)揮作用，聚酯樹脂在電絕緣性液體中膨脹而導(dǎo)致保存穩(wěn)定性降低。由此，也擔(dān)心液體顯影劑的顯影性和轉(zhuǎn)印性的降低。為了解決這樣的課題，可以考慮用其他顏料置換一部分碳黑。但是，又擔(dān)心在進(jìn)行了這樣的置換的情況下，產(chǎn)生調(diào)色劑的色相發(fā)生變化的新課題。
[0006]本發(fā)明是鑒于上述課題而作出的，其目的在于提供一種液體顯影劑，該液體顯影劑的保存穩(wěn)定性和定影性兩方面均優(yōu)異。還有，本發(fā)明另一個(gè)目的在于實(shí)現(xiàn)使用液體顯影劑形成高品質(zhì)的圖像。
[0007]為了解決上述課題，本發(fā)明的要旨如下。
[0008]本發(fā)明所涉及的液體顯影劑包含著具有電絕緣性的液體載體和分散在所述液體載體中的調(diào)色劑顆粒。所述調(diào)色劑顆粒具有核和殼層，所述殼層形成于所述核的表面且含有熱固性樹脂。
[0009]本發(fā)明所涉及的液體顯影劑的制造方法包含:準(zhǔn)備核的步驟；形成殼層的步驟，在所述核的表面使三聚氰胺甲醛或其衍生物的初期縮合物進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而在所述核的表面形成含有三聚氰胺樹脂或其衍生物的殼層；以及分散步驟，使具有所述核和所述殼層的調(diào)色劑顆粒分散到電絕緣性的液體載體中。
[0010]根據(jù)本發(fā)明，能夠在液體顯影劑中確保保存穩(wěn)定性的同時(shí)得到優(yōu)異的定影性。還有，根據(jù)本發(fā)明，在這種效果之上或者代替這種效果，也可以產(chǎn)生如下效果:能夠使用液體顯影劑形成高品質(zhì)的圖像。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1是示意性地表示本發(fā)明實(shí)施方式所涉及的液體顯影劑所含有的調(diào)色劑顆粒的構(gòu)造的剖視圖。
[0012]圖2是用于對(duì)基于S形曲線讀取軟化點(diǎn)的方法進(jìn)行說明的圖。
[0013]圖3是表示對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例或比較例所涉及的液體顯影劑進(jìn)行圖像濃度的評(píng)價(jià)所用的圖像形成裝置的示意圖。
[0014]圖4是放大表示圖3所示的圖像形成裝置的顯影單元的示意圖。
[0015]圖5是表示利用本發(fā)明的實(shí)施例或比較例所涉及的液體顯影劑的制造方法得到的各樣品的評(píng)價(jià)結(jié)果的表。

【具體實(shí)施方式】
[0016]以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。
[0017]本實(shí)施方式所涉及的液體顯影劑，例如能夠用于靜電潛像的顯影。本實(shí)施方式的液體顯影劑具有:電絕緣性的載體液和分散到載體液中的調(diào)色劑(具體為膠囊調(diào)色劑)。本實(shí)施方式所涉及的液體顯影劑所含有的調(diào)色劑是由大量的顆粒(以下，稱為“調(diào)色劑顆?！?構(gòu)成的粉末。以下，參照?qǐng)D1，對(duì)本實(shí)施方式所涉及的液體顯影劑所含有的調(diào)色劑顆粒的一個(gè)例子(調(diào)色劑顆粒10)進(jìn)行說明。圖1是示意性地表示本實(shí)施方式所涉及的液體顯影劑所含有的調(diào)色劑顆粒10的構(gòu)造的剖視圖。
[0018]如圖1所示，調(diào)色劑顆粒10具有:陰離子型的核11和在核11的表面形成的陽離子型的殼層12(膠囊層)。
[0019]核11具有粘結(jié)樹脂I Ia和內(nèi)部添加劑Ilb (著色劑、脫模劑、電荷控制劑或磁性粉末等)。核11被殼層12所包覆。
[0020]不過，調(diào)色劑顆粒的結(jié)構(gòu)不限于上述情況。例如，調(diào)色劑顆粒也可以在核的表面具有多個(gè)殼層。在調(diào)色劑顆粒具有層疊的多個(gè)殼層的情況下，優(yōu)選多個(gè)殼層中最外層的殼層具有陽離子性。
[0021]優(yōu)選核11具有陰離子性，殼材料(殼層12的材料)具有陽離子性。由于核11具有陰離子性，所以能夠在形成殼層12時(shí)將陽離子型的殼材料吸引到核11的表面。例如，在水性介質(zhì)中帶正電的殼材料被電吸引到在水性介質(zhì)中帶負(fù)電的核11，由于原位聚合(聚合反應(yīng))從而在核11的表面形成殼層12。由于殼層12的材料被吸引到核11，因此可以認(rèn)為:即使不使用分散劑使核11高度地分散在水性介質(zhì)中，也容易在核11的表面形成均勻的殼層12。
[0022]核11具有陰離子性的指標(biāo)是在pH被調(diào)整到4的水性介質(zhì)中測(cè)量的核11的電動(dòng)電位(以下，記載為“PH4時(shí)的電動(dòng)電位”)為負(fù)極性(小于0V)。為了增強(qiáng)核11和殼層12的結(jié)合，優(yōu)選核11的PH4時(shí)的電動(dòng)電位小于0V，調(diào)色劑顆粒10的pH4時(shí)的電動(dòng)電位大于OV0
[0023]作為電動(dòng)電位的測(cè)量方法的例子，可以舉出電泳法、超聲波法或ESA法。
[0024]電泳法是對(duì)顆粒分散液施加電場(chǎng)使分散液中的帶電顆粒進(jìn)行電泳，然后基于電泳速度計(jì)算出電動(dòng)電位的方法。作為電泳法的例子，可以舉出激光多普勒法(對(duì)電泳中的顆粒進(jìn)行激光照射，從所得散射光的多普勒頻移量中求出電泳速度的方法)。激光多普勒法具有如下優(yōu)點(diǎn):不要求分散液中的顆粒濃度高，并且電動(dòng)電位的計(jì)算所需要的參數(shù)個(gè)數(shù)少，另外還能夠高靈敏度地檢測(cè)出電泳速度。
[0025]超聲波法是對(duì)顆粒分散液進(jìn)行超聲波照射使分散液中的帶電顆粒進(jìn)行振動(dòng)，然后基于因該振動(dòng)而產(chǎn)生的電位差計(jì)算出電動(dòng)電位的方法。
[0026]ESA法中，對(duì)顆粒分散液施加高頻電壓使分散液中的帶電顆粒進(jìn)行振動(dòng)而產(chǎn)生超聲波。然后，由該超聲波的大小(強(qiáng)度)計(jì)算出電動(dòng)電位。
[0027]超聲波法和ESA法都具有如下優(yōu)點(diǎn):即使是顆粒濃度高(例如，超過20質(zhì)量％ )的顆粒分散液，也能夠高靈敏度地對(duì)電動(dòng)電位進(jìn)行測(cè)量。
[0028]即使核11的圓形度低，也可以通過設(shè)置殼層12提高調(diào)色劑顆粒10的圓形度。為了使載體液的粘度高的情況下高速時(shí)的顯影和轉(zhuǎn)印也成為可能，調(diào)色劑顆粒10的圓形度優(yōu)選為在0.95以上且0.99以下的范圍。還有，調(diào)色劑顆粒10的體積平均粒徑(D5tl)優(yōu)選為在0.5 μ m以上且5.0 μ m以下的范圍。
[0029]從碳中和的觀點(diǎn)出發(fā)，調(diào)色劑優(yōu)選包含源自生物質(zhì)的材料。具體來說，優(yōu)選調(diào)色劑所含有的碳中的源自生物質(zhì)的碳的比率為25質(zhì)量％以上且90質(zhì)量％以下。生物質(zhì)的種類不做特別限定，可以是植物性生物質(zhì)，也可以是動(dòng)物性生物質(zhì)。其中，在源自生物質(zhì)的材料中，源自植物性生物質(zhì)的材料廉價(jià)且容易大量地得到。
[0030]關(guān)于存在于大氣中的C02，其中的含放射性碳(14C)的CO2的濃度在大氣中保持為一定。另一方面，植物在光合作用的過程中吸收大氣中的含14C的co2。由此，植物的有機(jī)成分中的碳中的14C的濃度大多對(duì)應(yīng)于大氣中的含14C的CO2的濃度值。通常的植物的有機(jī)成分中的碳中的14C的濃度約為107.5pMC(percent Modern Carbon)。此外，由于動(dòng)物所含有的碳源自植物所含有的碳，所以動(dòng)物的有機(jī)成分中的碳中的14C的濃度有與植物相同的傾向。
[0031]調(diào)色劑中的碳中的源自生物質(zhì)的碳的比率，例如能夠按照下列式I求出。
[0032](式I)源自生物質(zhì)的碳的比率(質(zhì)量％) = (X/107.5) X 100
[0033]其中，式I中的X(pMC)是調(diào)色劑中所含有的14C的濃度。石油化學(xué)產(chǎn)品的碳元素中的14C的濃度，例如能夠利用ASTM-D6866來測(cè)量。利用式I和ASTM-D6866，能夠求出調(diào)色劑中的碳中的源自生物質(zhì)的碳的比率和14C的濃度。
[0034]而且，從碳中和的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選所含有的碳中的源自生物質(zhì)的碳的比例為25質(zhì)量％以上的塑料產(chǎn)品。在這種塑料產(chǎn)品上，帶有生物塑料標(biāo)志(日本生物塑料協(xié)會(huì)認(rèn)證)。關(guān)于所含有的碳中的源自生物質(zhì)的碳的比例為25質(zhì)量％以上的調(diào)色劑，如果由式I求出該調(diào)色劑中的14C的濃度X，則14C的濃度X為26.9pMC以上。
[0035]以下，依次對(duì)核11 (粘結(jié)樹脂Ila和內(nèi)部添加劑Ilb)及殼層12 (樹脂和電荷控制齊IJ)進(jìn)行說明。
[0036][核]
[0037]構(gòu)成調(diào)色劑顆粒10的核11含有粘結(jié)樹脂11a。還有，核11也可以含有內(nèi)部添加劑Iib(例如，著色劑、脫模劑、電荷控制劑和磁性粉末)。另外，核11不是必須含有上述全部成分，也能夠?qū)?yīng)于調(diào)色劑的用途等省略不需要的成分(例如，著色劑、脫模劑、電荷控制劑或者磁性粉末)。
[0038][粘結(jié)樹脂(核)]
[0039]在核11中，基本上是粘結(jié)樹脂Ila占核成分的大部分(例如，85質(zhì)量％以上)。因此，可以認(rèn)為粘結(jié)樹脂Ila的極性對(duì)核11整體的極性有很大的影響。例如，在粘結(jié)樹脂Ila具有酯基、羥基、醚基、酸根或甲基的情況下，核11具有陰離子性的趨勢(shì)強(qiáng)烈；在粘結(jié)樹脂Ila具有氨基、胺或酰胺基的情況下，核11具有陽離子性的趨勢(shì)強(qiáng)烈。
[0040]為了使核11具有強(qiáng)陰離子性，粘結(jié)樹脂Ila的羥值(0HV值)和酸值(AV值)都優(yōu)選為10mgK0H/g以上，更優(yōu)選為20mgK0H/g以上。粘結(jié)樹脂Ila的羥值(0HV值)和酸值(AV值)都能夠按照J(rèn)IS K0070-1992進(jìn)行測(cè)量。
[0041]粘結(jié)樹脂Ila的溶解度參數(shù)(SP值)優(yōu)選為10以上，更優(yōu)選為15以上。上述SP值為10以上的話，與水的SP值(23)接近，因此粘結(jié)樹脂Ila對(duì)于水性介質(zhì)的潤(rùn)濕性得到提高。由此，不使用分散劑也使粘結(jié)樹脂Ila對(duì)于水性介質(zhì)的分散性得到提高。
[0042]粘結(jié)樹脂Ila的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為殼層12所包含的熱固性樹脂的固化開始溫度以下。在使用具有上述Tg的粘結(jié)樹脂Ila的情況下，可以認(rèn)為即使在高速定影時(shí)調(diào)色劑的定影性也不易降低。熱固性樹脂(特別是，三聚氰胺系列樹脂)的固化開始溫度大多為55°C左右。粘結(jié)樹脂Ila的Tg優(yōu)選為20°C以上，更優(yōu)選為30°C以上且55°C以下，特別優(yōu)選為30°C以上且50°C以下。粘結(jié)樹脂Ila的Tg為20°C以上的話，在形成殼層12時(shí)核11不易發(fā)生凝聚。
[0043]粘結(jié)樹脂Ila的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)可以通過如以下所示的方法進(jìn)行測(cè)量。通過使用差示掃描熱量計(jì)(DSC)(例如，精工儀器株式會(huì)社制造“DSC-6200”)來測(cè)量粘結(jié)樹脂Ila的吸熱曲線，能夠由得到的吸熱曲線(具體為粘結(jié)樹脂Ila的比熱的變化點(diǎn))求出粘結(jié)樹脂Ila的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。例如，將粘結(jié)樹脂Ila(測(cè)量樣品)10mg加入鋁盤中，并使用空的鋁盤作為參照，在測(cè)量溫度范圍25°C?200°C、升溫速度10°C /分鐘的條件下，能夠測(cè)量粘結(jié)樹脂Ila的吸熱曲線。而后，基于所得粘結(jié)樹脂Ila的吸熱曲線，能夠求出粘結(jié)樹脂Ila的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
[0044]粘結(jié)樹脂Ila的軟化點(diǎn)(Tm)優(yōu)選為100°C以下，更優(yōu)選為80°C以下。由于粘結(jié)樹脂Ila的Tm為100°C以下(更優(yōu)選80°C以下)，則即使在高速定影時(shí)調(diào)色劑的定影性也不易降低。此外，能夠通過組合具有不同Tm的多種樹脂來對(duì)粘結(jié)樹脂Ila的Tm進(jìn)行調(diào)整。
[0045]粘結(jié)樹脂Ila的軟化點(diǎn)(Tm)能夠利用如以下所示的方法來測(cè)量。能夠使用高化式流動(dòng)試驗(yàn)儀(例如，株式會(huì)社島津制作所制造“CFT-500D”)測(cè)量粘結(jié)樹脂Ila的軟化點(diǎn)(Tm)。例如，將粘結(jié)樹脂Ila(測(cè)量樣品)安置在高化式流動(dòng)試驗(yàn)儀上，在模具毛細(xì)孔徑1_、柱塞負(fù)荷20kg/cm2、升溫速度6°C /分鐘的條件下，使Icm3的樣品熔融流出從而能夠測(cè)量關(guān)于溫度(°C)/沖程(mm)的S形曲線。然后，能夠從得到的S曲線中讀取粘結(jié)樹脂Ila的Tm。圖2表示S形曲線的一個(gè)例子的圖表。圖2中，SI表示沖程的最大值，S2表示低溫側(cè)的基線的沖程值。S形曲線中的沖程的值為(S1+S2)/2時(shí)的溫度相當(dāng)于測(cè)量樣品的Tm。
[0046]繼續(xù)對(duì)圖1所示的粘結(jié)樹脂Ila進(jìn)行說明。作為粘結(jié)樹脂11a，優(yōu)選為分子中具有酯基、羥基、醚基、酸根、甲基或羧基之類官能團(tuán)的樹脂，更優(yōu)選為分子中具有羥基和/或羧基的樹脂。含有這種官能團(tuán)的核11 (粘結(jié)樹脂Ila)容易與殼層12的材料(例如，羥甲基三聚氰胺)反應(yīng)并進(jìn)行化學(xué)結(jié)合。產(chǎn)生這樣的化學(xué)結(jié)合的話，核11和殼層12的結(jié)合就變得牢固。
[0047]作為粘結(jié)樹脂11a，優(yōu)選為熱塑性樹脂。作為用作粘結(jié)樹脂Ila的熱塑性樹脂的優(yōu)選例，可以舉出:苯乙烯類樹脂、丙烯酸類樹脂、苯乙烯丙烯酸類樹脂、聚乙烯類樹脂、聚丙烯類樹脂、氯乙烯類樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚氨酯樹脂、聚乙烯醇類樹脂、乙烯基醚類樹脂、N-乙烯基類樹脂或苯乙烯-丁二烯樹脂。其中，苯乙烯丙烯酸類樹脂和聚酯樹脂都能夠使調(diào)色劑中的著色劑的分散性、調(diào)色劑的帶電性及調(diào)色劑對(duì)記錄介質(zhì)的定影性很優(yōu)巳升。
[0048](苯乙烯丙烯酸類樹脂)
[0049]苯乙烯丙烯酸類樹脂為苯乙烯類單體與丙烯酸類單體的共聚物。
[0050]作為苯乙烯丙烯酸類樹脂(粘結(jié)樹脂Ila)的制備所使用的苯乙烯類單體的優(yōu)選例，可以舉出:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、甲苯乙烯、α-氯苯乙烯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯或?qū)σ一揭蚁?br> [0051]作為苯乙烯丙烯酸類樹脂(粘結(jié)樹脂Ila)的制備所使用的丙烯酸類單體的優(yōu)選例，可以舉出:甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸羥烷基酯。作為甲基丙烯酸烷基酯的優(yōu)選例，可以舉出:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯或甲基丙烯酸異辛酯。作為甲基丙烯酸羥烷基酯的優(yōu)選例，可以舉出:甲基丙烯酸2-羥乙基、甲基丙烯酸3-羥丙基、甲基丙烯酸
2-羥丙基或甲基丙烯酸4-羥丙基。
[0052]在制備苯乙烯丙烯酸類樹脂時(shí)，通過使用具有羥基的單體(例如，對(duì)羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯或甲基丙烯酸羥烷基酯)，能夠?qū)⒘u基引入到苯乙烯丙烯酸類樹脂。通過適當(dāng)調(diào)整具有羥基的單體的用量，能夠調(diào)整所得苯乙烯丙烯酸類樹脂的羥值。
[0053]在制備苯乙烯丙烯酸類樹脂時(shí)，通過使用甲基丙烯酸(單體)，能夠?qū)Ⅳ然氲奖揭蚁┍┧犷悩渲Ｍㄟ^適當(dāng)調(diào)整甲基丙烯酸的用量，能夠調(diào)整所得苯乙烯丙烯酸類樹脂的酸值。
[0054]從碳中和的觀點(diǎn)出發(fā)，粘結(jié)樹脂Ila優(yōu)選為由源自生物質(zhì)的丙烯酸或丙烯酸酯合成的樹脂。作為制備源自生物質(zhì)的丙烯酸的方法的例子，可以舉出如下方法:將源自生物質(zhì)的丙三醇(丙三醇的制造方法將在后面描述)進(jìn)行脫水而生成丙烯醛，再將所得丙烯醛進(jìn)行氧化。進(jìn)一步，通過利用眾所周知的方法將源自生物質(zhì)的丙烯酸進(jìn)行酯化，能夠制備源自生物質(zhì)的丙烯酸酯。作為制備丙烯酸酯時(shí)所使用的醇，優(yōu)選為利用眾所周知的方法由生物質(zhì)制備得到的甲醇或乙醇。
[0055]在粘結(jié)樹脂Ila為苯乙烯丙烯酸類樹脂的情況下，為了提高核11的強(qiáng)度或調(diào)色劑的定影性，苯乙烯丙烯酸類樹脂的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為2000以上且3000以下。苯乙烯丙烯酸類樹脂的分子量分布(數(shù)均分子量(Mn)與重均分子量(Mw)的比率Mw/Mn)優(yōu)選為10以上且20以下。關(guān)于苯乙烯丙烯酸類樹脂的Mn和Mw的測(cè)量，能夠使用凝膠滲透色譜法。
[0056](聚酯樹脂)
[0057]用作粘結(jié)樹脂Ila的聚酯樹脂，例如可以通過將二元或三元以上的醇與二元或三元以上的羧酸進(jìn)行縮聚或共縮聚而得到。
[0058]在粘結(jié)樹脂Ila為聚酯樹脂的情況下，作為聚酯樹脂的制備所使用的醇的優(yōu)選例，可以舉出:二醇類、雙酚類或三元以上的醇。
[0059]作為二醇類的具體例，可以舉出:乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、新戊二醇、1，4_ 丁烯二醇、1，5_戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、
一縮二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚四甲撐二醇。
[0060]作為雙酚類的具體例，可以舉出:雙酚A、氫化雙酚A、聚氧乙烯化雙酚A或聚氧丙烯化雙酚A。
[0061]作為三元以上的醇的具體例，可以舉出:山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脫水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、二丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4- 丁三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或1，3，5-三羥基甲苯。
[0062]在粘結(jié)樹脂Ila為聚酯樹脂的情況下，作為聚酯樹脂的制備所使用的羧酸的優(yōu)選例，可以舉出:二元羧酸或三元以上的羧酸。
[0063]作為二元羧酸的具體例，可以舉出:馬來酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸、戊烯二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、環(huán)己烷二甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、琥珀酸、或者烷基琥珀酸或烯基琥珀酸(正丁基琥珀酸、正丁烯基琥珀酸、異丁基琥珀酸、異丁烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸、異十二烷基琥珀酸或異十二烯基琥珀酸)。
[0064]作為三元以上的羧酸的具體例，可以舉出:1，2，4-苯三甲酸(偏苯三酸)、1，2，5-苯三甲酸、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，4-丁烷三甲酸、1，2，5-己烷三甲酸、1，3_ 二羧基-2-甲基-2-亞甲基羧基丙烷、1，2，4_環(huán)己烷三甲酸、四(亞甲基羧基)甲烷、1,2,7,8-辛烷四甲酸、均苯四酸或Empol三聚酸。
[0065]另外，也可以將上述二元或三元以上的羧酸作為酯形成性衍生物(?；u、酸酐或低級(jí)烷基酯)來使用。這里，“低級(jí)烷基”指的是碳原子數(shù)I至6的烷基。
[0066]在制備聚酯樹脂時(shí),通過相應(yīng)地適當(dāng)改變二元或三元以上的醇的用量和二元或三元以上的羧酸的用量，能夠分別調(diào)整聚酯樹脂的酸值及羥值。此外，如果提高聚酯樹脂的分子量，則聚酯樹脂的酸值及羥值有下降的傾向。
[0067]從碳中和的觀點(diǎn)出發(fā)，粘結(jié)樹脂Ila優(yōu)選為由源自生物質(zhì)的醇(1，2_丙二醇、1，
3-丙二醇或丙三醇)合成的聚酯樹脂。作為由生物質(zhì)制備丙三醇的方法的例子，可以舉出如下方法:通過使用酸或堿的化學(xué)方法或者使用生物酶或微生物的生物學(xué)方法，對(duì)植物性油脂或動(dòng)物性油脂進(jìn)行水解。此外，丙三醇也能夠基于包含葡萄糖等糖類物質(zhì)的底物使用發(fā)酵法來制造。將上述那樣得到的丙三醇用作原料能夠制造1，2-丙二醇或1，3-丙二醇之類的醇。能夠按照眾所周知的方法將丙三醇化學(xué)轉(zhuǎn)換為目標(biāo)物質(zhì)。從碳中和的觀點(diǎn)出發(fā)，為了使調(diào)色劑所含有的碳的放射性碳同位素14C的濃度為26.9pMC以上，優(yōu)選對(duì)聚酯樹脂(粘結(jié)樹脂Ila)中源自生物質(zhì)的碳的比例進(jìn)行調(diào)整。
[0068]在粘結(jié)樹脂Ila為聚酯樹脂的情況下，為了提高核11的強(qiáng)度或調(diào)色劑的定影性，聚酯樹脂的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為1200以上且2000以下。聚酯樹脂的分子量分布(數(shù)均分子量(Mn)與重均分子量(Mw)的比率Mw/Mn)優(yōu)選為9以上且20以下。關(guān)于聚酯樹脂的Mn和Mw的測(cè)量，能夠使用凝膠滲透色譜法。
[0069][著色劑(核)]
[0070]核11也可以根據(jù)需要含有著色劑。作為著色劑，能夠配合調(diào)色劑的顏色使用眾所周知的顏料或染料。著色劑的用量相對(duì)于100質(zhì)量份的粘結(jié)樹脂，優(yōu)選為I質(zhì)量份以上且20質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為3質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下。
[0071](黑色著色劑)
[0072]核11也可以含有黑色著色劑。作為黑色著色劑的例子，可以舉出炭黑。例如，在調(diào)色劑顆粒10中添加20質(zhì)量％以上的碳黑的話，則能夠用0.lmg/cm2以下的顯影量進(jìn)行顯影。黑色著色劑也可以是使用黃色著色劑、品紅色著色劑及青色著色劑調(diào)和成黑色的著色劑。
[0073](彩色調(diào)色劑)
[0074]核11也可以含有黃色著色劑、品紅色著色劑或青色著色劑等彩色調(diào)色劑。
[0075]作為黃色著色劑的例子，可以舉出:縮合偶氮化合物、異吲哚啉酮化合物、蒽醌類化合物、偶氮金屬絡(luò)合物、次甲基化合物或芳酰胺類化合物。作為黃色著色劑的優(yōu)選例，可以舉出:C.1.顏料黃(3、12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、191 或 194)、萘酚黃 S、漢莎黃 G 或C.1.還原黃。
[0076]作為品紅色著色劑的例子，可以舉出:縮合偶氮化合物、吡咯并吡咯二酮化合物、蒽醌類化合物、喹吖啶酮化合物、堿性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物或茈化合物。作為品紅色著色劑的優(yōu)選例，可以舉出:c.1.顏料紅(2、3、5、6、7、
19、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220,221 或 254)。
[0077]作為青色著色劑的例子，可以舉出:銅酞菁化合物、銅酞菁衍生物、蒽醌類化合物或堿性染料色淀化合物。作為青色著色劑的優(yōu)選例，可以舉出:c.1.顏料藍(lán)(1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62 或 66)、酞菁藍(lán)、C.1.還原藍(lán)或 C.1.酸性藍(lán)。
[0078][脫模劑(核)]
[0079]核11也可以根據(jù)需要含有脫模劑。使用脫模劑的目的是提高調(diào)色劑的定影性或耐污損性。為了提高調(diào)色劑的定影性或耐污損性，脫模劑的用量相對(duì)于100質(zhì)量份的粘結(jié)樹脂11a，優(yōu)選為I質(zhì)量份以上且30質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上且20質(zhì)量份以下。
[0080]作為脫模劑的例子，可以舉出:低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烴共聚物、聚烯烴蠟、微晶蠟、石蠟或費(fèi)托合成蠟之類的脂肪族烴類蠟；氧化聚乙烯蠟或氧化聚乙烯蠟的嵌段共聚物之類的脂肪族烴類蠟的氧化物；小燭樹蠟、巴西棕櫚蠟、日本木蠟、西蒙得木蠟或米糠蠟之類的植物類蠟；蜂蠟、羊毛脂蠟或鯨蠟之類的動(dòng)物類蠟；地蠟、純地蠟或礦脂之類的礦物類蠟；褐煤酸酯蠟或蓖麻蠟之類的以脂肪酸酯為主成分的蠟類；脫氧巴西棕櫚蠟之類的部分地或者全部地將脂肪酸酯脫氧化后的蠟。
[0081][電荷控制劑(核)]
[0082]核11也可以根據(jù)需要含有電荷控制劑。使用電荷控制劑的目的是提高調(diào)色劑的帶電水平或帶電增長(zhǎng)特性，從而得到耐久性或穩(wěn)定性優(yōu)異的調(diào)色劑。調(diào)色劑的帶電增長(zhǎng)特性也是能否在短時(shí)間內(nèi)使調(diào)色劑帶電至規(guī)定的帶電水平的指標(biāo)。
[0083]通過使核11含有帶負(fù)電性的電荷控制劑，能夠增強(qiáng)核11的陰離子性(帶負(fù)電性)。為了提高調(diào)色劑的帶電穩(wěn)定性、帶電增長(zhǎng)特性、耐久性或穩(wěn)定性，或者為了降低用于制造調(diào)色劑的成本，帶負(fù)電性的電荷控制劑的用量相對(duì)于100質(zhì)量份的粘結(jié)樹脂11a，優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上且20.0質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為1.0質(zhì)量份以上且15.0質(zhì)量份以下。
[0084]作為帶負(fù)電性的電荷控制劑的例子，可以舉出有機(jī)金屬絡(luò)合物或螯合物。作為用作帶負(fù)電性的電荷控制劑的有機(jī)金屬絡(luò)合物或螯合物，優(yōu)選為乙酰丙酮金屬絡(luò)合物(例如，乙酰丙酮鋁或乙酰丙酮亞鐵)、水楊酸類金屬絡(luò)合物或水楊酸類金屬鹽(例如，3，5- 二叔丁基水楊酸鉻)，更優(yōu)選水楊酸類金屬絡(luò)合物或水楊酸類金屬鹽?？梢詥为?dú)使用一種電荷控制劑，也可以組合兩種以上的電荷控制劑來使用。
[0085][磁性粉末(核)]
[0086]核11也可以根據(jù)需要含有磁性粉末。在將調(diào)色劑用作單組分顯影劑的情況下，為了提高調(diào)色劑的磁性或定影性，磁性粉末的用量相對(duì)于調(diào)色劑(總量)100質(zhì)量份，優(yōu)選為35質(zhì)量份以上且60質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為40質(zhì)量份以上且60質(zhì)量份以下。此外，在將調(diào)色劑用作雙組分顯影劑的情況下，為了提高調(diào)色劑的磁性或定影性，磁性粉末的用量相對(duì)于調(diào)色劑(總量)100質(zhì)量份，優(yōu)選為20質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為15質(zhì)量份以下。
[0087]作為磁性粉末的優(yōu)選例，可以舉出:鐵(鐵氧體或磁鐵礦)、強(qiáng)磁性金屬(鈷或鎳)、含有鐵和/或強(qiáng)磁性金屬的合金、含有鐵和/或強(qiáng)磁性金屬的化合物、施加了強(qiáng)磁性化處理(例如，熱處理)的強(qiáng)磁性合金、或者二氧化鉻。
[0088]磁性粉末的粒徑，優(yōu)選為0.1ym以上且1.0ym以下，更優(yōu)選為0.1ym以上且0.5 μ m以下。通過使磁性粉末的粒徑為0.1 μ m以上且1.0 μ m以下，容易使磁性粉末均勻地分散在粘結(jié)樹脂Ila中。
[0089][殼層]
[0090]殼層12優(yōu)選為主要由熱固性樹脂構(gòu)成。另外，為了提高殼層12的強(qiáng)度、硬度或陽離子性，殼層12更優(yōu)選為包含具有氨基的樹脂。包含氮原子的殼層12容易帶正電。為了增強(qiáng)殼層12的陽離子性，殼層12中的氮原子含量?jī)?yōu)選為10質(zhì)量％以上。
[0091]殼層12所含有的樹脂中，優(yōu)選80質(zhì)量％以上的樹脂是熱固性樹脂，更優(yōu)選90質(zhì)量％以上的樹脂是熱固性樹脂，特別優(yōu)選100質(zhì)量％的樹脂是熱固性樹脂。
[0092]作為構(gòu)成殼層12的熱固性樹脂，優(yōu)選為三聚氰胺樹脂、脲醛樹脂、磺酰胺樹脂、乙二醛樹脂、胍胺樹脂、苯胺樹脂、聚酰亞胺樹脂或者這些樹脂的衍生物。聚酰亞胺樹脂在分子骨架中具有氮元素。因此，含有聚酰亞胺樹脂的殼層12容易具有強(qiáng)陽離子性。作為構(gòu)成殼層12的聚酰亞胺樹脂的優(yōu)選例，可以舉出:馬來酰亞胺類聚合物或雙馬來酰亞胺類聚合物(氨基雙馬來酰亞胺聚合物或雙馬來酰亞胺三嗪聚合物)。
[0093]作為構(gòu)成殼層12的熱固性樹脂，特別優(yōu)選為由含有氨基的化合物與醛(例如，甲醛)的縮聚而生成的樹脂(以下，稱為“氨基醛樹脂”)。此外，三聚氰胺樹脂是三聚氰胺與甲醛的縮聚物。脲醛樹脂是尿素與甲醛的縮聚物。乙二醛樹脂是乙二醛和尿素的反應(yīng)生成物與甲醛的縮聚物。
[0094]殼層12的厚度優(yōu)選為Inm以上且20nm以下，更優(yōu)選為Inm以上且1nm以下。殼層12的厚度為20nm以下時(shí),通過使調(diào)色劑向記錄介質(zhì)定影時(shí)的加熱和加壓,殼層12容易被破壞。其結(jié)果，核11所含有的粘結(jié)樹脂Ila和脫模劑各自的軟化或熔融迅速地進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)在低溫下使調(diào)色劑定影到記錄介質(zhì)。而且，由于殼層12的厚度為20nm以下時(shí)殼層12的帶電性不會(huì)過強(qiáng)，因此圖像形成可以適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行。另一方面，殼層12的厚度為Inm以上時(shí)，殼層12的強(qiáng)度足夠大，即使在調(diào)色劑受到碰撞(例如，輸送時(shí)的碰撞)的情況下，殼層12也不易被破壞。其結(jié)果，調(diào)色劑的保存性得到提高。
[0095]殼層12的厚度能夠使用市面銷售的圖像分析軟件(例如，三谷商事株式會(huì)社制造“WinROOF”)通過分析調(diào)色劑顆粒10的截面的TEM拍攝圖像進(jìn)行計(jì)量。另外，在殼層12的厚度比較小的情況下，TEM圖像上的核11與殼層12的界面變得不清楚，因此殼層12的厚度的測(cè)量有時(shí)會(huì)變得困難。這種情況下，能夠通過將TEM拍攝與電子能量損失譜法(EELS)組合使核11與殼層12的界面明確，來對(duì)殼層12的厚度進(jìn)行測(cè)量。具體地，通過在TEM圖像中使用EELS對(duì)殼層12的材質(zhì)中的特征元素(例如，氮元素)進(jìn)行映射，使測(cè)量殼層12的厚度變得容易。
[0096]殼層12優(yōu)選為具有破壞部分(機(jī)械強(qiáng)度弱的部位)。破壞部分能夠通過使殼層12局部產(chǎn)生缺陷等來形成。通過在殼層12上設(shè)置破壞部分，則利用使調(diào)色劑向記錄介質(zhì)定影時(shí)的加熱和加壓容易破壞殼層12。其結(jié)果，即使在殼層12由熱固性樹脂構(gòu)成的情況下，也能夠在低溫時(shí)使調(diào)色劑定影到記錄介質(zhì)。破壞部分的個(gè)數(shù)為任意。
[0097][電荷控制劑(殼層)]
[0098]殼層12也可以根據(jù)需要含有電荷控制劑。使用電荷控制劑的目的是提高調(diào)色劑的帶電水平或帶電增長(zhǎng)特性，從而得到耐久性或穩(wěn)定性優(yōu)異的調(diào)色劑。
[0099]通過使殼層12含有帶正電性的電荷控制劑，能夠增強(qiáng)殼層12的陽離子性(帶正電性)。為了提高調(diào)色劑的帶電增長(zhǎng)特性、耐久性或穩(wěn)定性，或者為了降低用于制造調(diào)色劑的成本，帶正電性的電荷控制劑的用量相對(duì)于構(gòu)成殼層12的樹脂100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上且20.0質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為1.0質(zhì)量份以上且15.0質(zhì)量份以下。
[0100]作為帶正電性的電荷控制劑的優(yōu)選例，可以舉出:吖嗪化合物(由吖嗪化合物構(gòu)成的直接染料)、苯胺黑化合物(由苯胺黑化合物構(gòu)成的酸性染料)、萘酸或高級(jí)脂肪酸的金屬鹽類、烷氧基化胺、烷基酰胺、或者季銨鹽。為了提高調(diào)色劑的帶電增長(zhǎng)特性，特別優(yōu)選苯胺黑化合物。此外，可以單獨(dú)使用一種電荷控制劑，也可以組合兩種以上的電荷控制劑來使用。
[0101]作為吖嗪化合物的具體例，可以舉出:咕嗪、嘧啶、吡嗪、鄰惡嗪、間惡嗪、對(duì)惡嗪、鄰噻嗪、間噻嗪、對(duì)噻嗪、I，2，3-三嗪、I，2，4-三嗪、I，3，5-三嗪、I，2，4-惡二嗪、I，3，4-惡二嗪、1，2，6-惡二嗪、1，3，4-噻二嗪、1，3，5-噻二嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，4，5-四嗪、1，2，3，5-四嗪、I，2，4，6-惡三嗪、I，3，4，5-惡三嗪、酞嗪、喹唑啉或喹喔啉。作為由吖嗪化合物構(gòu)成的直接染料的具體例，可以舉出:吖嗪堅(jiān)牢紅FC、吖嗪堅(jiān)牢紅12BK、吖嗪紫B0、吖嗪棕3G、吖嗪淺棕GR、吖嗪暗綠BH/C、吖嗪深黑EW或吖嗪深黑3RL。作為苯胺黑化合物的具體例，可以舉出:苯胺黑、苯胺黑鹽或苯胺黑衍生物。作為由苯胺黑化合物構(gòu)成的酸性染料的具體例，可以舉出:苯胺黑BK、苯胺黑NB或苯胺黑Z。作為季銨鹽的具體例，可以舉出:芐基癸基己基甲基氯化銨、癸基三甲基氯化銨、芐基三丁基銨基-1-羥基-4-萘磺酸鹽、芐基三丁基銨基-2-羥基-8-萘磺酸鹽、芐基三乙基銨基-1-羥基-4-萘磺酸鹽、芐基三丙基銨基-1-羥基-4-萘磺酸鹽、芐基三丙基銨基-2-羥基-6-萘磺酸鹽、芐基三己基銨基-1-羥基-4-萘磺酸鹽、四丁基銨基-1-羥基-4-萘磺酸鹽或四辛基銨基-1-羥基-4-萘磺酸鹽。
[0102]具有季銨鹽、羧酸鹽和羧基中至少一個(gè)的樹脂(例如，苯乙烯類樹脂、丙烯酸類樹月旨、苯乙烯-丙烯酸類樹脂或聚酯樹脂)也能夠用作帶正電性的電荷控制劑?？梢詥为?dú)使用一種樹脂，也可以組合兩種以上的樹脂來使用。樹脂的分子量為任意。
[0103]在本實(shí)施方式所涉及的液體顯影劑中，電絕緣性的載體液中分散有上述調(diào)色劑(多個(gè)調(diào)色劑顆粒10)。而且，也可以在載體液中添加分散劑。以下，對(duì)載體液和分散劑進(jìn)行說明。
[0104][載體液]
[0105]本實(shí)施方式所涉及的液體顯影劑的載體液具有電絕緣性。載體液的25°C時(shí)體積電阻優(yōu)選為101° Ω.Cm以上(換而言之，電導(dǎo)率為lOOpS/cm以下)。
[0106]載體液優(yōu)選為主要由電絕緣性的有機(jī)溶劑構(gòu)成。作為構(gòu)成載體液的有機(jī)溶劑的優(yōu)選例，可以舉出具有比較高的分子量的非揮發(fā)性石蠟油。不過，載體液也可以由脂肪族烴類(正構(gòu)烷烴類或異構(gòu)烷烴類)的低粘度溶劑油或者高碳含量的高沸點(diǎn)溶劑油構(gòu)成。而且，為了減少載體液中的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)，載體液優(yōu)選為主要由具有200°C以上沸點(diǎn)的低揮發(fā)性有機(jī)溶劑(例如，含有大量碳原子數(shù)16以上的脂肪族烴的液體石蠟)構(gòu)成。
[0107]作為構(gòu)成載體液的有機(jī)溶劑，優(yōu)選為常溫下以液體存在的脂肪族烴(正構(gòu)烷烴類烴、異構(gòu)烷烴類烴或它們的混合物)，其中特別優(yōu)選為具有支鏈的脂肪族烴。作為在常溫下以液體存在的直鏈或支鏈的烴的具體例，可以舉出:正己烷、正庚烷、正辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十六烷、十七烷、環(huán)己烷、四氯乙烯或三氯乙烷。
[0108]作為載體液的優(yōu)選的市售產(chǎn)品如以下所示。作為載體液的市售產(chǎn)品的具體例，可以舉出:埃克森美孚公司制造的“Isopar G”、“Isopar H”、“Isopar K”、“Isopar L”、“Isopar M”或“Isopar V”(Isopar為注冊(cè)商標(biāo))之類的支鏈脂肪族烴；株式會(huì)社M0RESC0制造的“M0RESC0 WHITE P_40”、“M0RESC0 WHITE P_55”、“M0RESC0 WHITE P-70”或“M0RESC0WHITE P-200”(M0RESC0 WHITE為注冊(cè)商標(biāo))之類的液體石蠟；科斯莫石油株式會(huì)社制造的“C0SM0 WHITE P-60，，、“C0SM0 WHITE P-70” 或“C0SM0 WHITE P-120” 之類的液體石蠟；出光興產(chǎn)株式會(huì)社制造的“IP Solventl620”或“IP Solvent2028”之類的異構(gòu)烷烴類烴。
[0109][分散劑]
[0110]使用分散劑的目的，例如是促進(jìn)并穩(wěn)定載體液中的調(diào)色劑顆粒10的分散。載體液中的分散劑的含量?jī)?yōu)選為I質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為2質(zhì)量％以上且6質(zhì)量％以下。
[0111]作為添加到載體液中的分散劑的具體例，可以舉出:含羥基羧酸酯、改性聚氨酯、改性聚丙烯酸酯、聚醚酯型陰離子表面活性劑、萘磺酸甲醛縮合物鹽、芳香族磺酸甲醛縮合物鹽、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚、十八烷胺乙酸酯或有機(jī)硅表面活性劑。作為分散劑的優(yōu)選例，可以舉出:脂肪酸聚酯胺聚合物或聚乙烯吡咯烷酮。
[0112]在使用脂肪酸聚酯胺聚合物作為添加到載體液的分散劑的情況下，脂肪酸聚酯胺聚合物的重均分子量例如優(yōu)選為在500以上且20000以下的范圍，更優(yōu)選為在1000以上且10000以下的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為在2000以上且8000以下的范圍。脂肪酸聚酯胺聚合物可以是直鏈聚合物，也可以是支鏈(梳型)聚合物。支鏈聚合物比起直鏈聚合物，到聚酯樹脂的吸附性更具有變得優(yōu)異的趨勢(shì)。支鏈脂肪酸聚酯胺聚合物能夠使用具有支化了的碳鏈的聚酯與至少一種支化了的聚亞烷基亞胺化合物進(jìn)行合成。脂肪酸聚酯胺聚合物能夠通過使聚酯的末端的羧基(末端羧酸)與聚亞烷基亞胺化合物或氨基化合物進(jìn)行反應(yīng)而合成。脂肪酸聚酯胺聚合物的合成所使用的聚酯能夠通過脂肪族多元羧酸和脂肪族多元醇的聚合、或者分子內(nèi)具有羥基和羧基的脂肪族羥基羧酸(例如，12-羥基硬脂酸)的縮聚而得到。還有，作為聚亞烷基亞胺化合物的優(yōu)選例，可以舉出:碳原子數(shù)I以上且4以下的烯化亞胺化合物的聚合物。
[0113]作為添加到載體液的分散劑的優(yōu)選市售產(chǎn)品如下所示。作為分散劑的市售產(chǎn)品的具體例，可以舉出:路博潤(rùn)公司制造的“3018?6^69000”、“5018?6^611200”、“Solspersel3940”、“Solspersel6000”、“Solspersel7000” 或“Solspersel8000” ；ISP 公司制造的“Antaron V-216，，、“Antaron V-220，，或“Antaron W-660，，( “Antaron，，為注冊(cè)商標(biāo))；畢克化學(xué)(BYK Chemie)公司制造的 “Disperbyk-109” 或“Disperbyk-130”。另外，“Solspersel3940”的重均分子量約為3000。“Solspersel3940”是通過使氨基化合物在由12-羥基硬脂酸的縮聚得到的聚酯的末端羧酸中進(jìn)行反應(yīng)而合成的。
[0114]【實(shí)施例】
[0115]以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說明。
[0116][液體顯影劑的制造方法]
[0117]通過以下所示的方法，制備樣品I?12(具體為后面敘述的圖5所示的液體顯影劑)。在制造每個(gè)樣品的方法中，都是通過制造調(diào)色劑并且使所制造的調(diào)色劑在載體液中進(jìn)行分散，從而制造液體顯影劑。以下，依次對(duì)用于制造調(diào)色劑的各工序以及使調(diào)色劑在載體液中進(jìn)行分散的工序進(jìn)行說明。
[0118](粘結(jié)樹脂的制備)
[0119]在樣品I?12的制造方法中，使用了 4種聚酯樹脂A?D作為核的粘結(jié)樹脂。以下，對(duì)聚酯樹脂A?D各個(gè)的合成方法進(jìn)行說明。
[0120]<聚酯樹脂A的合成方法>
[0121]在具備冷卻管、攪拌機(jī)以及氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)槽內(nèi)，加入415質(zhì)量份(1.3摩爾)的雙酚A.Ε0 (環(huán)氧乙烷)2摩爾加合物、447質(zhì)量份(1.3摩爾)的雙酚A ?PO (環(huán)氧丙烷)2摩爾加合物、332質(zhì)量份(2.0摩爾)的對(duì)苯二甲酸以及3質(zhì)量份的作為縮合催化劑的鈦酸四丁酯。
[0122]接著，使反應(yīng)槽的內(nèi)含物在氮?dú)鈿饬飨?、溫?30°C的條件中一邊反應(yīng)一邊蒸餾出生成的水，持續(xù)5小時(shí)。然后，使反應(yīng)槽的內(nèi)含物在1mmHg的低壓下進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)槽的內(nèi)含物的酸值(AV值)達(dá)到2mgK0H/g以下的時(shí)刻，將反應(yīng)槽內(nèi)冷卻到180°C。詳細(xì)而言，從反應(yīng)開始經(jīng)過兩小時(shí)之后,每隔30分鐘使用玻璃棒從反應(yīng)槽中的混合物中采集樣品并冷卻，再按照J(rèn)IS K 0070-1992對(duì)固化了的2.0g樣品的酸值(AV值)進(jìn)行了測(cè)量。
[0123]接著，在反應(yīng)槽內(nèi)加入偏苯三酸酐40質(zhì)量份(0.21摩爾)，通過使反應(yīng)槽的內(nèi)含物在常壓密閉下進(jìn)行2小時(shí)反應(yīng)，得到聚酯樹脂。接下來，將所得聚酯樹脂冷卻到室溫之后，進(jìn)行粉碎并造粒。其結(jié)果，得到酸值(AV值)“15.5mgK0H/g”、羥值(0HV值)“57.9mgK0H/g'Tm “75.2°C”、Tg “40.9°C”、Mn “2000”、Mw “4200” 的聚酯樹脂 A。
[0124]<聚酯樹脂B的合成方法>
[0125]在具備冷卻管、攪拌機(jī)以及氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)槽內(nèi)，加入379質(zhì)量份(1.2摩爾)的雙酚A.Ε0 (環(huán)氧乙烷)2摩爾加合物、447質(zhì)量份(1.3摩爾)的雙酚A ?PO (環(huán)氧丙烷)2摩爾加合物、249質(zhì)量份(1.5摩爾)的對(duì)苯二甲酸以及3質(zhì)量份的作為縮合催化劑的鈦酸四丁酯。
[0126]接著，使反應(yīng)槽的內(nèi)含物在氮?dú)鈿饬飨?、溫?30°C的條件中一邊反應(yīng)一邊蒸餾出生成的水，持續(xù)5小時(shí)。然后，使反應(yīng)槽的內(nèi)含物在1mmHg的低壓下進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)槽的內(nèi)含物的酸值(AV值)達(dá)到2mgK0H/g以下的時(shí)刻，將反應(yīng)槽內(nèi)冷卻到180°C。酸值(AV值)是按照J(rèn)IS K0070-1992進(jìn)行了測(cè)量的。
[0127]接著，在反應(yīng)槽內(nèi)加入偏苯三酸酐40質(zhì)量份(0.21摩爾)，通過使反應(yīng)槽的內(nèi)含物在常壓密閉下進(jìn)行2小時(shí)反應(yīng)，得到聚酯樹脂。接下來，將所得聚酯樹脂冷卻到室溫之后，進(jìn)行粉碎并造粒。其結(jié)果，得到酸值(AV值)“18.0mgK0H/g”、羥值(0HV值)“21.2mgK0H/g'Tm “76.7°C”、Tg “42.9°C”、Mn “2100”、Mw “4300” 的聚酯樹脂 B。
[0128]<聚酯樹脂C的合成方法>
[0129]在具備冷卻管、攪拌機(jī)以及氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)槽內(nèi)，加入474質(zhì)量份(1.5摩爾)的雙酚A.Ε0 (環(huán)氧乙烷)2摩爾加合物、447質(zhì)量份(1.3摩爾)的雙酚A ?PO (環(huán)氧丙烷)2摩爾加合物、249質(zhì)量份(1.5摩爾)的對(duì)苯二甲酸以及3質(zhì)量份的作為縮合催化劑的鈦酸四丁酯。
[0130]接著，使反應(yīng)槽的內(nèi)含物在氮?dú)鈿饬飨?、溫?30°C的條件中一邊反應(yīng)一邊蒸餾出生成的水，持續(xù)5小時(shí)。然后，使反應(yīng)槽的內(nèi)含物在1mmHg的低壓下進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)槽的內(nèi)含物的酸值(AV值)達(dá)到2mgK0H/g以下的時(shí)刻，將反應(yīng)槽內(nèi)冷卻到180°C。酸值(AV值)是按照J(rèn)IS K 0070-1992進(jìn)行了測(cè)量的。
[0131]接著，在反應(yīng)槽內(nèi)加入偏苯三酸酐40質(zhì)量份(0.21摩爾)，通過使反應(yīng)槽的內(nèi)含物在常壓密閉下進(jìn)行2小時(shí)反應(yīng)，得到聚酯樹脂。接下來，將所得聚酯樹脂冷卻到室溫之后，進(jìn)行粉碎并造粒。其結(jié)果，得到酸值(AV值)“21.0mgK0H/g”、羥值(0HV值)“76.0mgKOH/g'Tm “77.7。?！?、Tg “43.9°C”、Mn “2100”、Mw “4300” 的聚酯樹脂 C。
[0132]<聚酯樹脂D的合成方法>
[0133]在具備冷卻管、攪拌機(jī)以及氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)槽內(nèi)，加入474質(zhì)量份(1.5摩爾)的雙酚A.Ε0 (環(huán)氧乙烷)2摩爾加合物、447質(zhì)量份(1.3摩爾)的雙酚A ?PO (環(huán)氧丙烷)2摩爾加合物、249質(zhì)量份(1.5摩爾)的對(duì)苯二甲酸以及3質(zhì)量份的作為縮合催化劑的鈦酸四丁酯。
[0134]接著，使反應(yīng)槽的內(nèi)含物在氮?dú)鈿饬飨?、溫?30°C的條件中一邊反應(yīng)一邊蒸餾出生成的水，持續(xù)5小時(shí)。然后，使反應(yīng)槽的內(nèi)含物在1mmHg的低壓下進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)槽的內(nèi)含物的酸值(AV值)達(dá)到2mgK0H/g以下的時(shí)刻，將反應(yīng)槽內(nèi)冷卻到180°C。酸值(AV值)是按照J(rèn)IS K0070-1992進(jìn)行了測(cè)量的。
[0135]接著，在反應(yīng)槽內(nèi)加入偏苯三酸酐40質(zhì)量份(0.21摩爾)，通過使反應(yīng)槽的內(nèi)含物在常壓密閉下進(jìn)行2小時(shí)反應(yīng)，得到聚酯樹脂。接下來，將所得聚酯樹脂冷卻到室溫之后，進(jìn)行粉碎并造粒。其結(jié)果，得到酸值(AV值)“22.0mgK0H/g”、羥值(0HV值)“ 106.7mgK0H/g'Tm “78.0°C”、Tg “49。?！?、Mn “2100”、Mw “4300” 的聚酯樹脂 D。
[0136](核的制作)
[0137]樣品I?12的制造方法中，使用聚酯樹脂A?D的任意一個(gè)對(duì)核進(jìn)行了制作。還有，樣品I?12的制造方法中，利用以下所示的3種方法(粉碎分級(jí)法、溶解懸浮造粒法和高壓乳液聚合法)的任意一種，對(duì)核進(jìn)行了制作。還有，使用精密粒度分布測(cè)量裝置(貝克曼庫爾特公司制造的“庫爾特粒度分析計(jì)數(shù)儀Multisizer3”)，對(duì)核的體積平均粒徑(D5tl)進(jìn)行了測(cè)量。
[0138]<利用粉碎分級(jí)法進(jìn)行核的制作>
[0139]在利用粉碎分級(jí)法對(duì)樣品(液體顯影劑)所含有的調(diào)色劑顆粒的核進(jìn)行制作的情況下，按以下的步驟對(duì)核進(jìn)行了制作。首先，將粘結(jié)樹脂和著色劑進(jìn)行混合。具體來說，使用流體攪拌機(jī)(日本Coke工業(yè)株式會(huì)社(NIPPON COKE&ENGINEERING.C0.，LTD)制造“FM-20C/I ”)，在45°C以下的溫度，對(duì)聚酯樹脂(聚酯樹脂A?D的任意一個(gè))1000質(zhì)量份和碳黑(卡博特公司制造“REGAL (注冊(cè)商標(biāo))330R”) 250質(zhì)量份進(jìn)行5分鐘的混合。
[0140]接著，使用開放式雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉機(jī)(日本Coke工業(yè)株式會(huì)社(NIPPONCOKE&ENGINEERING.C0., LTD)制造 “KNEADEX M0S-160”)，對(duì)所得混合物進(jìn)行混煉。之后，對(duì)所得混煉物進(jìn)行冷卻。接下來，對(duì)于冷卻得到的混煉物，使用切割粉碎機(jī)(細(xì)川密克朗株式會(huì)社制造“R0T0PLEX”)進(jìn)行粗粉碎，然后使用水冷轉(zhuǎn)子式機(jī)械粉碎機(jī)(FREUND-TURB0株式會(huì)社制造“turbo-mill”)進(jìn)行粉碎。接著，使用分級(jí)機(jī)(日鐵礦業(yè)株式會(huì)社制造“Elbowjet”)對(duì)所得粉碎物進(jìn)行分級(jí)。由此，得到具有2.5μπι的體積平均粒徑(D5tl)的陰離子型的核。之后，進(jìn)行核的洗滌和干燥。
[0141]<利用溶解懸浮造粒法進(jìn)行核的制作>
[0142]溶解懸浮造粒法在以下方面具有優(yōu)勢(shì):可使用的樹脂種類多少、分子量調(diào)整的容易度、樹脂共混性以及粒徑分布的銳度。
[0143]在利用溶解懸浮造粒法對(duì)樣品(液體顯影劑)所含有的調(diào)色劑顆粒的核進(jìn)行制作的情況下，按以下的步驟對(duì)核進(jìn)行了制作。首先，將粘結(jié)樹脂和著色劑進(jìn)行混合。具體來說，使用流體攪拌機(jī)(日本Coke工業(yè)株式會(huì)社(NIPPON COKE&ENGINEERING.C0.,LTD)制造“FM-20C/I ”)，在45°C以下的溫度，對(duì)聚酯樹脂(聚酯樹脂A) 1000質(zhì)量份和碳黑(卡博特公司制造“REGAL(注冊(cè)商標(biāo))330R”)250質(zhì)量份進(jìn)行5分鐘的混合。
[0144]接著，使用開放式雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉機(jī)(日本Coke工業(yè)株式會(huì)社(NIPPONCOKE&ENGINEERING.C0., LTD)制造 “KNEADEX M0S-160”)，對(duì)所得混合物進(jìn)行混煉。之后，使所得混煉物125質(zhì)量份在MEK (甲基乙基酮)溶劑500質(zhì)量份中進(jìn)行溶解，通過使樹脂微粒分散到溶劑中，制備出黑色聚酯樹脂微粒的分散液(油相)。
[0145]接著，將制備得到的分散液(油相)與水性介質(zhì)(水相)進(jìn)行混合，制備出漿料(懸濁液)。使用在離子交換水1000質(zhì)量份中溶解了陰離子表面活性劑(花王株式會(huì)社制造“EMAL E27C”)40質(zhì)量份(有效成分27質(zhì)量％)的水溶液作為水性介質(zhì)。
[0146]接著，對(duì)于制備得到的衆(zhòng)料，使用乳化機(jī)(M.Technique株式會(huì)社制造“CLEARMIX”)以轉(zhuǎn)速15000rpm攪拌30分鐘(即，乳化及分散)，進(jìn)行油滴的形成(造粒)。由此，得到0/W型(水包油型)乳劑(乳化漿料)。
[0147]存在上述乳化機(jī)的攪拌速度越大則乳化漿料中的油滴(聚合物顆粒)的粒徑越小的趨勢(shì)，還存在乳化機(jī)的攪拌時(shí)間越長(zhǎng)則聚合物顆粒的粒徑分布越集中的趨勢(shì)。因此，通過對(duì)乳化機(jī)的攪拌速度和攪拌時(shí)間進(jìn)行調(diào)整，使乳化漿料中的聚合物顆粒的體積平均粒徑(D50)達(dá)到0.511111以上且5.(^111以下的范圍。為了使粒徑分布集中，攪拌時(shí)間優(yōu)選為10分鐘以上，更優(yōu)選為20分鐘以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30分鐘以上。另外，乳化漿料中，優(yōu)選聚合物顆粒的總量的80體積％在“體積平均粒徑(D5tl) ±1 μ m”的范圍，更優(yōu)選為在“體積平均粒徑(D5tl) ±0.5 μ m” 的范圍。
[0148]接著，對(duì)所得乳化漿料進(jìn)行加熱，蒸發(fā)并除去漿料中的有機(jī)溶劑。由此，得到具有2.5μπι的體積平均粒徑(D5tl)的陰離子型的核。之后，進(jìn)行核的洗滌和干燥。
[0149]<利用高壓乳液聚合法進(jìn)行核的制作>
[0150]在利用高壓乳液聚合法對(duì)樣品(液體顯影劑)所含有的調(diào)色劑顆粒的核進(jìn)行制作的情況下，按以下的步驟對(duì)核進(jìn)行了制作。首先，將粘結(jié)樹脂和著色劑進(jìn)行混合。具體來說，使用流體攪拌機(jī)(日本Coke工業(yè)株式會(huì)社(NIPPON COKE&ENGINEERING.C0.,LTD)制造“FM-20C/I ”)，在45°C以下的溫度，對(duì)聚酯樹脂(聚酯樹脂A) 1000質(zhì)量份和碳黑(卡博特公司制造“REGAL (注冊(cè)商標(biāo))330R”) 250質(zhì)量份進(jìn)行5分鐘的混合。
[0151]接著，使用開放式雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉機(jī)(日本Coke工業(yè)株式會(huì)社(NIPPONCOKE&ENGINEERING.C0.,LTD)制造”KNEADEX M0S-160”)對(duì)所得混合物進(jìn)行混煉。之后，對(duì)所得混煉物進(jìn)行冷卻。接著，對(duì)于冷卻得到的混煉物，使用切割粉碎機(jī)(細(xì)川密克朗株式會(huì)社制造“R0T0PLEX”)進(jìn)行粗粉碎，進(jìn)一步用超音速氣流粉碎機(jī)(日本PNEUMATIC工業(yè)株式會(huì)社制造“LJ-3”)進(jìn)行粉碎。由此，得到具有28 μ m的體積平均粒徑(D5tl)的黑色聚酯樹脂微粒。
[0152]接著，將所得黑色聚酯樹脂微粒和表面活性劑一起添加到水性介質(zhì)(離子交換水)中，制備出漿料(懸濁液)。
[0153]接著，將制備得到的漿料加熱到比聚酯樹脂的熔點(diǎn)高的165°C，使?jié){料中的聚酯樹脂熔解之后，對(duì)漿料賦予高剪切力，進(jìn)行聚酯樹脂的微粒化。具體來說，使用高壓乳化機(jī)(吉田機(jī)械興業(yè)株式會(huì)社制造“Nanomizer”)以排氣壓50MPa進(jìn)行了 3通路處理(3次乳化處理)。由此，得到黑色聚酯樹脂微粒的分散液。
[0154]接著，在所得分散液中加入凝聚劑，通過一邊進(jìn)行分散液的溫度控制一邊攪拌分散液，使分散液中的顆粒生長(zhǎng)(凝聚和聚結(jié))。接著，將已使顆粒生長(zhǎng)的分散液冷卻到常溫，之后進(jìn)行固液分離(過濾)。由此，得到具有2.5μπι的體積平均粒徑(D5tl)的陰離子型的核。之后，進(jìn)行核的洗滌和干燥。
[0155](殼層的形成)
[0156]在樣品I?12的制造方法中，按照以下的步驟，在上述那樣制作的核的表面形成殼層。
[0157]首先，將具備溫度計(jì)和攪拌葉片的容量IL的三口燒瓶放置于水浴槽中。然后，使用水浴槽將燒瓶?jī)?nèi)的溫度保持在30°C。接著，向燒瓶?jī)?nèi)注入離子交換水300mL，再加入稀鹽酸，將燒瓶?jī)?nèi)的水性介質(zhì)(離子交換水)的PH調(diào)整到4。
[0158]接著，向燒瓶?jī)?nèi)添加作為殼材料的甲基化三聚氰胺甲醛初期縮合物(昭和電工株式會(huì)社制造“mirben resin SM-607”，固形物含量濃度80質(zhì)量％ ) 6mL，攪拌燒瓶的內(nèi)含物使甲基化三聚氰胺甲醛初期縮合物溶解于水性介質(zhì)。殼材料的添加量被設(shè)定為能夠形成具有6nm厚度的殼層。
[0159]接著，向燒瓶?jī)?nèi)(溶解有殼材料的液體中)添加利用所述的方法(粉碎分級(jí)法、溶解懸浮造粒法及高壓乳液聚合法中的任意一個(gè))制作的體積平均粒徑(D5tl) 2.5μπι的核300g，以200rpm的速度充分?jǐn)嚢锜康膬?nèi)含物。
[0160]接著，向燒瓶?jī)?nèi)追加離子交換水300mL，一邊以10rpm攪拌燒瓶的內(nèi)含物一邊以0.5°C /分鐘的速度將燒瓶?jī)?nèi)的溫度升溫至70°C，然后在70°C且10rpm的條件下攪拌燒瓶?jī)?nèi)含物2小時(shí)。由此，在核的表面形成了由熱固性樹脂(三聚氰胺樹脂)構(gòu)成的陽離子型的殼層。
[0161]保持在70°C經(jīng)過2小時(shí)之后，向燒瓶?jī)?nèi)加入氫氧化鈉將燒瓶的內(nèi)含物的pH調(diào)整到7。接著，將燒瓶的內(nèi)含物冷卻至常溫，得到含有調(diào)色劑顆粒的分散液。
[0162](調(diào)色劑顆粒的洗滌)
[0163]形成調(diào)色劑顆粒之后，對(duì)調(diào)色劑顆粒進(jìn)行洗滌。使用布赫納漏斗對(duì)分散液進(jìn)行固液分離(過濾)，得到濕濾餅狀的調(diào)色劑顆粒。接著，使?jié)駷V餅狀的調(diào)色劑顆粒再次分散到離子交換水中來對(duì)調(diào)色劑顆粒進(jìn)行洗滌。然后，重復(fù)進(jìn)行了 5次利用離子交換水的同樣的洗滌(過濾和分散)。洗滌后的濾液(洗滌水)的電導(dǎo)率為4yS/cm。關(guān)于電導(dǎo)率的測(cè)量，使用了株式會(huì)社堀場(chǎng)制作所制造的電導(dǎo)率儀“HORIBA ES-51”。洗滌后的濾液(洗滌水)的TOC濃度是8mg/L以下。之后，利用普通的逆滲透(RO)進(jìn)行了凈化，使濾液(洗滌水)的TOC濃度到了 3mg/L以下(自來水級(jí)別)。TOC濃度的測(cè)量使用了株式會(huì)社島津制作所制造的“ T0C-4200”。
[0164](調(diào)色劑顆粒的干燥)
[0165]上述洗滌后，對(duì)調(diào)色劑顆粒進(jìn)行了干燥。將從分散液中回收的調(diào)色劑顆粒放置在40°C環(huán)境中48小時(shí)，使之干燥。其結(jié)果，制造出含有大量調(diào)色劑顆粒的靜電潛像顯影用調(diào)色劑。
[0166](在載體液中使調(diào)色劑顆粒分散的工序)
[0167]將上述那樣制造的調(diào)色劑20質(zhì)量份、分散劑2質(zhì)量份和具有電絕緣性的載體液78質(zhì)量份進(jìn)行預(yù)混合。另外，如后面敘述那樣，使用根據(jù)樣品的不同而確定的分散劑和載體液。
[0168]接著，對(duì)于所得混合物，使用超聲波分散機(jī)進(jìn)行5分鐘的分散處理，進(jìn)一步使用高壓分散機(jī)(吉田機(jī)械興業(yè)株式會(huì)社制造“Nanomizer”)以處理壓50MPa進(jìn)行分散處理。由此，制造得到液體顯影劑(樣品I?12)。
[0169][評(píng)價(jià)方法]
[0170]樣品I?12的評(píng)價(jià)方法如下。另外，核(樣品所含有的調(diào)色劑顆粒的核)的評(píng)價(jià)在膠囊化(殼層的形成)之前進(jìn)行。
[0171](電動(dòng)電位)
[0172]向溶解有0.1質(zhì)量％的非離子表面活性劑(花王株式會(huì)社制造“Emulgenl20”)的水(離子交換水UOOg中，添加樣品的顆粒(核或調(diào)色劑顆粒)ig，得到混合液。接著，使用超聲波分散機(jī)對(duì)所得混合液進(jìn)行3分鐘分散處理，得到樣品的顆粒(核或調(diào)色劑顆粒)的分散液。接著，在所得分散液中加入稀鹽酸或氫氧化鈉水溶液，將分散液的PH調(diào)整到4。然后，關(guān)于PH被調(diào)整至4的分散液中的顆粒(核或調(diào)色劑顆粒)，在溫度23°C的條件下，使用電動(dòng)電位計(jì)(大塚電子株式會(huì)社制造“ELSZ-1000”)對(duì)電動(dòng)電位進(jìn)行測(cè)量。在相同條件下進(jìn)行3次測(cè)量，將3次的平均值作為評(píng)價(jià)值。
[0173](圓形度)
[0174]使用流動(dòng)式顆粒圖像分析儀(SYSMEX株式會(huì)社制造“FPIA(注冊(cè)商標(biāo))-3000”)，對(duì)樣品的核或調(diào)色劑顆粒的圓形度進(jìn)行了測(cè)量。詳細(xì)而言，對(duì)樣品涉及的3000個(gè)核或調(diào)色劑顆粒的圓形度進(jìn)行測(cè)量，將測(cè)量得到的3000個(gè)圓形度的平均值作為評(píng)價(jià)值。
[0175](調(diào)色劑顆粒的Tg)
[0176]通過使用差示掃描熱量計(jì)(精工儀器株式會(huì)社制造“DSC-6200”)對(duì)調(diào)色劑顆粒的吸熱曲線進(jìn)行測(cè)量，由吸熱曲線中比熱的變化點(diǎn)求出樣品的調(diào)色劑顆粒的Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)。
[0177](調(diào)色劑顆粒的Tm)
[0178]將樣品的調(diào)色劑顆粒放置于高化式流動(dòng)試驗(yàn)儀(株式會(huì)社島津制作所制造“CFT-500D”)中，在模具毛細(xì)孔徑1mm、柱塞負(fù)荷20kg/cm2、升溫速度6V /分鐘的條件下，使Icm3的調(diào)色劑顆粒熔融流出從而求出S型曲線。然后，從所得S型曲線讀取樣品的調(diào)色劑顆粒的Tm(軟化點(diǎn))。
[0179](保存穩(wěn)定性)
[0180]在10mL的玻璃瓶中放入50mL的樣品(液體顯影劑)，通過在設(shè)定為50°C的恒溫器中靜置24小時(shí)(耐熱試驗(yàn))，由試驗(yàn)前后液體顯影劑中的調(diào)色劑顆粒的粒徑對(duì)保存穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)。詳細(xì)而言，關(guān)于試驗(yàn)前和試驗(yàn)后的每一個(gè)樣品，使用激光衍射/散射式粒徑分布測(cè)量裝置(株式會(huì)社堀場(chǎng)制作所制造“Partica LA-950V2”)對(duì)調(diào)色劑顆粒的體積平均粒徑(D5tl)進(jìn)行測(cè)量。然后，“試驗(yàn)后的體積平均粒徑(D5tl)/試驗(yàn)前的體積平均粒徑(D5tl) ”小于1.1則評(píng)價(jià)為“〇(良好)”，1.1以上則評(píng)價(jià)為“X(不良)”。
[0181](圖像濃度)
[0182]將樣品(液體顯影劑)設(shè)置到圖像形成裝置中，對(duì)圖像形成裝置形成的圖像的濃度進(jìn)行測(cè)量。關(guān)于圖像的形成，使用了圖3所示的圖像形成裝置100。以下，主要參照?qǐng)D3，對(duì)圖像濃度的評(píng)價(jià)所用的圖像形成裝置100進(jìn)行說明。
[0183]如圖3所示，圖像形成裝置100具備收納記錄片材P (印刷用紙)的收納部110、用于輸送記錄片材P的輸送路120、在記錄片材P上形成圖像的圖像形成部130、使圖像定影在記錄片材P的定影裝置140、以及排出部150，其中，圖像已定影的記錄片材P被排出到排出部150。輸送路120從收納部110開始連接到排出部150。還有，輸送路120中，設(shè)置有將記錄片材P從收納部110輸送到排出部150的輸送裝置120a。
[0184]圖像形成部130具備:顯影單元131a?131d(不作區(qū)分時(shí)記載為“顯影單元131”)、一次轉(zhuǎn)印輥132、轉(zhuǎn)印帶133、支撐輥134和二次轉(zhuǎn)印輥135。樣品(液體顯影劑)被分別供給到顯影單元131a、131b、131c、131d。以下，主要參照?qǐng)D4，對(duì)顯影單元131的結(jié)構(gòu)進(jìn)行說明。
[0185]如圖4所示，顯影單元131包含:顯影容器201、噴嘴202、支撐輥203、進(jìn)給輥204(網(wǎng)紋輥)、進(jìn)給輥刮板205、顯影輥206、顯影清潔刮板207、顯影輥帶電裝置208、感光鼓209、帶電裝置210、曝光裝置211、除電裝置212和清潔裝置213。感光鼓209由非晶硅構(gòu)成。非晶硅相對(duì)于樣品(液體顯影劑)的載體液具有高穩(wěn)定性。
[0186]帶電裝置210使感光鼓209的表面均勻地帶電。曝光裝置211利用LED進(jìn)行光的照射，在感光鼓209的表面形成基于圖像數(shù)據(jù)的靜電潛像。
[0187]樣品(液體顯影劑)由未圖示的調(diào)色劑容器開始通過噴嘴202被供給到進(jìn)給輥204。由于進(jìn)給輥204與顯影輥206相互接觸，樣品(液體顯影劑)從進(jìn)給輥204被供給到顯影輥206。顯影輥帶電裝置208使顯影輥206(以及調(diào)色劑顆粒)帶電。在顯影輥206與感光鼓209之間產(chǎn)生電位差。然后，通過顯影輥206與感光鼓209相互接觸，利用顯影輥206表面的樣品(液體顯影劑)使感光鼓209表面的靜電潛像被顯影。
[0188]參照?qǐng)D3繼續(xù)說明圖像形成裝置100。感光鼓209隔著轉(zhuǎn)印帶133與一次轉(zhuǎn)印輥132相對(duì)。通過施加與圖像中的樣品(液體顯影劑)相反極性的電壓到一次轉(zhuǎn)印輥132，感光鼓209的表面上被顯影的圖像被轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印帶133。
[0189]對(duì)轉(zhuǎn)印帶133進(jìn)行支撐的支撐輥134隔著轉(zhuǎn)印帶133及輸送路120與二次轉(zhuǎn)印輥135相對(duì)。通過輸送路120上輸送的記錄片材P與轉(zhuǎn)印帶133接觸，形成在轉(zhuǎn)印帶133的圖像被轉(zhuǎn)印到記錄片材P。
[0190]定影裝置140利用加熱輥141和加壓輥142使圖像(調(diào)色劑像)定影到記錄片材P。接下來，定影裝置140的定影完成之后，記錄片材P被排出到排出部150。
[0191]在圖像濃度的評(píng)價(jià)中，使用圖像形成裝置100，以下列條件形成圖像。
[0192].系統(tǒng)速度:410mm/sec
[0193].感光體(帶正電):非晶硅
[0194].感光體電位:暗部電位+550V/明部電位OV
[0195].顯影電壓(顯影輥施加電壓):+400V
[0196].一次轉(zhuǎn)印電壓(轉(zhuǎn)印輥施加電壓):+300V
[0197]?二次轉(zhuǎn)印電流:_20μ A
[0198]?定影輥溫度:120°C
[0199]關(guān)于圖像濃度(ID)的測(cè)量，使用反射濃度儀(SAKURA公司制造“顯像密度計(jì)PDM5”)。測(cè)量值(ID)是1.2以上則評(píng)價(jià)為“〇(良好)”，小于1.2則評(píng)價(jià)為“ X (不良)”。
[0200](定影性)
[0201]在圖3所示的圖像形成裝置100的顯影單元131中投入樣品(液體顯影劑)，使用圖像形成裝置100在紙張上形成實(shí)心圖像(30mmX30mm)。詳細(xì)而言，將定影輥的溫度控制在100°C?240°C的范圍的同時(shí)使圖像(調(diào)色劑像)定影在紙張上。之后，使用學(xué)振形色牢度試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行色牢度試驗(yàn)。詳細(xì)而言，使用加載了按壓負(fù)荷9.8N的橡皮擦(株式會(huì)社L1n事務(wù)器制造“L10N261-11”)，來回擦3次已定影的圖像。在擦之前和擦之后的各個(gè)圖像中，使用反射濃度儀(SAKURA公司制造“顯像密度計(jì)PDM5”)對(duì)圖像濃度進(jìn)行測(cè)量，基于下列式2計(jì)算定影率。
[0202](式2)定影率(％)=[(擦之后的圖像濃度)/(擦之前的圖像濃度)]X100
[0203]使定影輥的溫度從100°C開始慢慢升高，將定影率剛超過80%時(shí)定影輥的溫度作為可定影最低溫度。到紙張上的調(diào)色劑附著量為l.0mg/cm2。
[0204]還有，使定影輥的溫度從100°C開始每次上升5°C，將未發(fā)生污損(定影輥上未附著調(diào)色劑)的最高溫度作為可定影最高溫度。到紙張上的調(diào)色劑附著量為l.0mg/cm2。
[0205][樣品和評(píng)價(jià)結(jié)果]
[0206]在圖5中，一并表示利用本實(shí)施例所涉及的液體顯影劑的制造方法得到的液體顯影劑(樣品I?6)、以及利用從本實(shí)施例所涉及的液體顯影劑的制造方法中去掉一部分工序的方法得到的液體顯影劑(樣品7?12)的評(píng)價(jià)結(jié)果。
[0207](樣品)
[0208]以下，主要參照?qǐng)D5，對(duì)樣品I?12進(jìn)行說明。
[0209]關(guān)于樣品I的制造方法，在使調(diào)色劑顆粒分散到載體液中的工序(具體為預(yù)混合)中，使用路博潤(rùn)公司制造的“ So I sper se 11200 ”作為分散劑，使用出光興產(chǎn)株式會(huì)社制造的“IP SOlventl620”作為載體液。還有，樣品I所涉及的調(diào)色劑顆粒的核，是將聚酯樹脂A作為粘結(jié)樹脂并利用粉碎分級(jí)法而進(jìn)行制作的。
[0210]關(guān)于樣品2的制造方法，在使調(diào)色劑顆粒分散到載體液中的工序(具體為預(yù)混合)中，使用路博潤(rùn)公司制造的“SolSperSell200”作為分散劑，使用埃克森美孚公司制造的“Isopar H”作為載體液。還有，樣品2所涉及的調(diào)色劑顆粒的核，是將聚酯樹脂A作為粘結(jié)樹脂并利用溶解懸浮造粒法而進(jìn)行制作的。
[0211]關(guān)于樣品3的制造方法，在使調(diào)色劑顆粒分散到載體液中的工序(具體為預(yù)混合)中，使用ISP公司制造的“Antaron V-220”作為分散劑，使用株式會(huì)社M0RESC0制造的“M0RESC0 WHITE P_55”作為載體液。還有，樣品3所涉及的調(diào)色劑顆粒的核，是將聚酯樹脂A作為粘結(jié)樹脂并利用高壓乳液聚合法而進(jìn)行制作的。
[0212]樣品4的制造方法，除了在核的形成中使用了聚酯樹脂B代替聚酯樹脂A以外，與樣品I的制造方法相同。
[0213]樣品5的制造方法，除了在核的形成中使用了聚酯樹脂C代替聚酯樹脂A以外，與樣品I的制造方法相同。
[0214]樣品6的制造方法，除了在核的形成中使用了聚酯樹脂D代替聚酯樹脂A以外，與樣品I的制造方法相同。
[0215]樣品7的制造方法除了未形成殼層以外，與樣品I的制造方法相同。
[0216]樣品8的制造方法除了未形成殼層以外，與樣品2的制造方法相同。
[0217]樣品9的制造方法除了未形成殼層以外，與樣品3的制造方法相同。
[0218]樣品10的制造方法除了未形成殼層以外，與樣品4的制造方法相同。
[0219]樣品11的制造方法除了未形成殼層以外，與樣品5的制造方法相同。
[0220]樣品12的制造方法除了未形成殼層以外，與樣品6的制造方法相同。
[0221](評(píng)價(jià)結(jié)果)
[0222]接下來，主要參照?qǐng)D5，對(duì)樣品I?12的評(píng)價(jià)結(jié)果進(jìn)行說明。
[0223]膠囊化前的調(diào)色劑(核)的pH4時(shí)的電動(dòng)電位在樣品I?12的每一個(gè)中都是-20mV以下。其中，關(guān)于樣品I?6，通過設(shè)置殼層(膠囊化)，膠囊化后的調(diào)色劑(調(diào)色劑顆粒)的PH4時(shí)的電動(dòng)電位為50mV以上(具體為52mV)?？梢哉J(rèn)為:樣品I?6中，膠囊調(diào)色劑(調(diào)色劑顆粒)的帶電性強(qiáng)導(dǎo)致載體液中的電荷移動(dòng)性提高。還可以認(rèn)為:通過提高載體液中的電荷移動(dòng)性，能夠高速且如實(shí)地對(duì)電子照相潛像進(jìn)行顯影。
[0224]樣品I?12的每一個(gè)中，調(diào)色劑顆粒的Tm(軟化點(diǎn))都是80°C以下。樣品I?12的每一個(gè)中，調(diào)色劑顆粒的圓形度都在0.95以上且0.99以下的范圍。其中，樣品7中是0.950的圓形度，而設(shè)置了殼層的樣品I中為0.955?？梢哉J(rèn)為:在膠囊化前的核的圓形度不高的情況下，通過設(shè)置殼層(膠囊化)，能夠改善圓形度。
[0225]樣品I?6(包含著具有殼層的調(diào)色劑顆粒的液體顯影劑)比樣品7?12 (包含著不具有殼層的調(diào)色劑顆粒的液體顯影劑)具有更優(yōu)異的保存穩(wěn)定性。可以認(rèn)為:通過在核的表面形成熱固性樹脂(殼層)，使液體顯影劑保存穩(wěn)定性得到了提高。
[0226]樣品I?6的每一個(gè)中，可定影最低溫度都為135°C以下。還有，使用樣品I?6形成圖像的情況與使用樣品7?12形成圖像的情況相比，所形成圖像的圖像濃度更高。
[0227]如以上說明的那樣，樣品I?6(均為液體顯影劑)中，調(diào)色劑顆粒的殼層含有熱固性樹脂(三聚氰胺樹脂)。具有這樣結(jié)構(gòu)的液體顯影劑(樣品I?6的每一個(gè))的保存穩(wěn)定性和定影性兩方面均優(yōu)異。另外，可以認(rèn)為:通過使用含有調(diào)色劑顆粒的液體顯影劑，能夠形成所期望的圖像濃度的圖像，其中，該調(diào)色劑顆粒含有由具有高帶正電性的樹脂構(gòu)成的殼層。
[0228]樣品I?6所涉及的液體顯影劑的制造方法(本實(shí)施例所涉及的液體顯影劑的制造方法)包含:形成核的步驟；形成殼層的步驟，在核的表面使甲基化三聚氰胺甲醛初期縮合物進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而在核的表面形成含有三聚氰胺樹脂的殼層；分散步驟，使具有核和殼層的調(diào)色劑顆粒分散到電絕緣性的液體載體中。根據(jù)具有這樣結(jié)構(gòu)的液體顯影劑的制造方法，能夠容易且適當(dāng)?shù)刂圃炀哂猩鲜鼋Y(jié)構(gòu)的液體顯影劑(含有調(diào)色劑顆粒的液體顯影齊U，該調(diào)色劑顆粒具有包含熱固性樹脂的殼層)。
[0229]本發(fā)明不限定于上述實(shí)施例。
[0230]例如，核的制作方法可以是任意的。核的制作方法可以是濕式法(例如，懸浮聚合法、乳化凝聚法、非水分散聚合法、乳化分散造粒法或種子聚合法)，也可以是干式法(例如，噴霧干燥法或粉碎法)。優(yōu)選為對(duì)應(yīng)于核的粘結(jié)樹脂、粒徑、形狀等選擇適當(dāng)?shù)姆椒ā?br> [0231]還有，利用濕式法制作的調(diào)色劑顆粒也不用完全干透后再在載體液中分散。例如，也可以將含水量10質(zhì)量％左右的濕濾餅狀的調(diào)色劑顆粒在載體液中進(jìn)行分散，其中，濕濾餅狀的調(diào)色劑顆粒是使用過濾等從漿料中除去水分而得到的。之后，也可以通過一邊攪拌載體液一邊減壓蒸餾來從調(diào)色劑顆粒中除去水分，并進(jìn)行溶劑置換(沖洗處理)。
[0232]核的粘結(jié)樹脂不限于聚酯樹脂，可以是任意的。優(yōu)選羥甲基三聚氰胺作為殼層的材料。不過，殼層的材料只要是可以形成熱固性樹脂的材料，則可以是任意的。例如，也可以把苯并胍胺、甲基胍胺或螺胍胺用作殼層的材料。
【權(quán)利要求】
1.一種液體顯影劑，包含著具有電絕緣性的液體載體和分散在所述液體載體中的調(diào)色劑顆粒，所述調(diào)色劑顆粒具有: 核；和 殼層，形成于所述核的表面且含有熱固性樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液體顯影劑，其中， 所述殼層含有氨基醛樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液體顯影劑，其中， 所述殼層含有三聚氰胺樹脂或其衍生物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3的任意一項(xiàng)所述的液體顯影劑，其中， 所述核包含著具有20mgK0H/g以上的羥值的粘結(jié)樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3的任意一項(xiàng)所述的液體顯影劑，其中， 所述核的pH4時(shí)的電動(dòng)電位小于OV， 所述調(diào)色劑顆粒的PH4時(shí)的電動(dòng)電位大于0V。
6.—種液體顯影劑的制造方法,包含: 準(zhǔn)備核的步驟； 形成殼層的步驟，在所述核的表面使三聚氰胺甲醛或其衍生物的初期縮合物進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而在所述核的表面形成含有三聚氰胺樹脂或其衍生物的殼層；和 分散步驟，使具有所述核和所述殼層的調(diào)色劑顆粒分散到電絕緣性的液體載體中。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的液體顯影劑的制造方法，其中， 所述核包含著具有20mgK0H/g以上的羥值的聚酯樹脂。
【文檔編號(hào)】G03G9/12GK104345597SQ201410362844
【公開日】2015年2月11日 申請(qǐng)日期:2014年7月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月31日
【發(fā)明者】宮本英稔, 長(zhǎng)西克樹, 小澤義夫 申請(qǐng)人:京瓷辦公信息系統(tǒng)株式會(huì)社