一種新型快響應、高對比度電致變色器件的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種新型的電致變色器件的制作方法，該方法改變了傳統(tǒng)的電致變色器件設計模式（即：必須同時包含不同的陰極變色和陽極變色材料層）。本發(fā)明在制作器件的過程中只使用一種變色材料（或者同為陰極著色或同為陽極著色的材料），使透明基底上附著的同極著色材料并聯(lián)到一側，與中間層導電形成兩個并聯(lián)的電流回路，不僅解決了變色材料不能制作器件的問題，而且增加了器件的對比度，響應時間快，有廣泛的應用性。
【專利說明】一種新型快響應、高對比度電致變色器件的制備方法

【技術領域】：
[0001] 本發(fā)明涉及一種新型電致變色器件的制備方法。

【背景技術】：
[0002] 電致變色（EC)材料是指在外加電場作用下，材料發(fā)生了氧化還原反應，由于其微 觀結構的變化導致材料的光學性質(zhì)（包括透射率、發(fā)射率和吸收率等）在紫外、可見或紅外 波段具備可逆變化的性質(zhì)。電致變色材料按成分分為有機和無機體系。常見的無機電致變 色材料為W0 3、NiO、V205、M〇0、Ti02等過渡金屬氧化物及其衍生物。有機電致變色材料包含 紫羅精等有機小分子和聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等導電聚合物。無機電致變色材料有良好的 循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的對比度，但是其能耗較大，著色效率低，且響應時間較慢。有機電致變 色雖然響應時間很快，能達到毫秒級，且著色效率是無機電致變色材料的十幾倍乃至數(shù)十 倍，但是由于其結構，衰減較快。兩者各有其優(yōu)點。由于其可控的光學性質(zhì)，通過一定工藝 將電致變色材料組裝成為電致變色器件后即擁有廣闊的應用范圍，比如用于建筑和汽車的 變色窗、顯示技術、飛機隱身、航天熱控等。
[0003] 傳統(tǒng)的電致變色器件（ECD)從上到下分別為：透明基底及其附著的導電層（上 層）、電致變色層、電解質(zhì)層、離子存儲層、透明基底及其附著的導電層（下層）。離子存儲 層一般都為與電致變色層變色極性相反的材料。當電致變色層材料采用的是陽極氧化變色 材料時，離子存儲層則為陰極還原變色材料。這種設計限制了在器件制作過程中材料的選 擇范圍，而且由于兩種材料同時褪色時電位存在差異，變相的增大了器件的氧化還原電位。 同時兩種材料的在著色、褪色時顏色不一，使器件的對比度降低。


【發(fā)明內(nèi)容】
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[0004] 為了解決上述同極變色材料不能成件的問題，本發(fā)明設計了一種新結構的電致變 色器件，所述電致變色器件的制備方法為：分別在兩個透明電極上沉積電致變色材料，將其 中一層具有變色材料的透明電極放置于底部，在其上刮涂配置好的溶膠透明電解質(zhì)，放置 一片雙面導電的透明電極并在兩側分別引出導線，再次在透明電極的另一面刮涂溶膠透明 電解質(zhì)，最后將另一層沉積有電致變色材料的透明電極置于頂部，對器件進行封裝后，將兩 個變色層的導線并聯(lián)接為正極，將雙面導電透明電極上的導線并聯(lián)接為負極，形成兩個并 聯(lián)的變色回路。
[0005] 該設計改善了在制作電致變色器件過程中材料選擇的局限性，并且兼顧了選材與 性能，大幅增強了器件的對比度，改善了器件的響應時間。由于兩層變色層均為同一種材 料，縮小了器件的變色電壓，減小了器件的實際功耗。且涉及思路簡單容易實現(xiàn)，可使用各 種電致變色材料，制作工藝簡單實用，有良好的市場價值。

【專利附圖】

【附圖說明】：
[0006] 為了更直觀明顯的說明本發(fā)明的技術方案，現(xiàn)附圖如下：
[0007] 圖1是根據(jù)本發(fā)明的方法制備的ECD的橫截面示意圖。
[0008] 圖2是根據(jù)本發(fā)明的方法制備的ECD的電致變色器件透過率-時間響應曲線。
[0009] 圖3是實施案例中電致變色器件的著色時間和褪色時間。

【具體實施方式】：
[0010] 在本發(fā)明的實施方式中，在透明電極上沉積電致變色材料的步驟通常采用電沉積 的方法。電化學聚合是指采用電化學方法使得聚合單體在工作電極上發(fā)生聚合反應。相較 于傳統(tǒng)的化學聚合制備的材料，該方法制備過程簡單，膜表面光滑平整、膜厚可控等優(yōu)點。
[0011] 在本發(fā)明的實施方式中，所述電極可采用金屬和金屬氧化物，例如氧化銦錫合金 (ΙΤ0)、氟摻雜的氧化錫（FT0)、氧化錫（NESA)、氧化銦鋅（ΙΖ0)、氧化銀、氧化銀、氧化鑰、 金、銀、鉬、銅、銦和鉻；硅材料，例如多晶硅和非晶硅；和碳材料，例如炭黑、石墨、玻璃碳。 考慮到其器件的應用性，優(yōu)選采用透明度好、工藝成熟且商購易得的產(chǎn)品，如鍍有IT0、FT0、 ΑΖ0等的玻璃及PET、PEN膜。
[0012] 本器件可使用絕大多數(shù)電致變色材料，包括有機類的聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯及其 衍生物等導電聚合物、無機類的包括W0 3、NiO、V205、M〇0等金屬氧化物；有機類采用循環(huán)性 能較好的PED0T，無機類采用透過率變化明顯的W0 3。優(yōu)選地，本發(fā)明方法所采用的電致變 色膜的材料為噻吩類變色材料，例如為式I、II、ΠΙ所示化合物，分別對應于聚3, 4-乙撐二 氧噻吩（PED0T)，聚3-甲基噻吩（PMeT)和聚3-溴噻吩（PBrT)
[0013] / \ Br o' o ch3 / n S η ^ Π 式I 式1[ 式III
[0014] 在本發(fā)明的實施方式中，在透明電極上沉積電致變色膜的步驟所采用的電鍍液 可使用離子液體或有機溶劑-鋰鹽，所述離子液體包括：1- 丁基3-甲基咪唑類六氟磷酸 鹽（BmimPF6)、l-丁基，1-甲基吡咯雙三氟甲基磺酸銨鹽（[P yi.4]Tf2N)、l-乙基-3-甲基 咪唑雙三氟甲磺酰亞胺（EmimTf 2N);所述有機溶劑-鋰鹽包括；碳酸丙烯酯-高氯酸鋰 (PC-LiC104)、碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯-六氟磷酸鋰（ec/dmc-lipf 6)
[0015] 在本發(fā)明的實施方式中，所述溶膠透明電解質(zhì)可選用現(xiàn)有器件的幾種主要電解 質(zhì)：溶膠透明電解質(zhì)、離子液體電解質(zhì)、溶液電解質(zhì)。優(yōu)選地，考慮到酸堿對有機物的腐蝕 性，所采用的溶膠透明電解質(zhì)為如下材料：聚甲基丙烯酸甲酯-碳酸丙烯酯-高氯酸鋰 (PMMA-PC-LiC10 4)、1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽-雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰 (EmimTFSI-LiTFSI)或碳酸丙烯酯-高氯酸鋰（PC-LiC10 4)。
[0016] 下面對本發(fā)明的實施方式進行具體說明
[0017] 1.制備電致變色膜
[0018] 步驟101 :在使用前對透明電極進行清洗。將透明電極放置于離心管中，分別在丙 酮，乙醇，超純水中超聲20min，然后與烘箱中烘干。去除電極表面的雜質(zhì)，保證沉積基底的 干凈平整。
[0019] 步驟102 :配制電沉積過程中所需的電鍍液，下述沉積過程皆需在同有氬氣的手 套箱中進行：
[0020] 分別將一定量的沉積單體3, 4-乙撐二氧噻吩（ED0T)，3-甲基噻吩（MeT)，3-溴噻 吩（BrT溶解在離子液體1- 丁基3-甲基咪唑類六氟磷酸鹽（BmimPF6)中，配制成0. 02M， 0. 05M，0. 1M，0. 2M，0. 5M，1M 的電鍍液，靜置待用。
[0021] 分別將一定量的沉積單體3, 4-乙撐二氧噻吩（ED0T)，3-甲基噻吩（MeT)，3-溴噻 吩（BrT溶解在離子液體1-丁基，1-甲基吡咯雙三氟甲基磺酸銨鹽（[P yi.4]Tf2N)中，配制 成 0· 02M，0· 05M，0· 1M，0· 2M，0· 5M，1M 的電鍍液，靜置待用。
[0022] 分別將一定量的沉積單體3, 4-乙撐二氧噻吩（ED0T)，3-甲基噻吩（MeT)，3-溴 噻吩（BrT溶解在離子液體1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺（EmimTf 2N)中，配制成 0· 02M，0· 05M，0· 1M，0· 2M，0· 5M，1M 的電鍍液，靜置待用。
[0023] 分別將一定量的沉積單體3, 4-乙撐二氧噻吩（ED0T)，3-甲基噻吩（MeT)，3-溴噻 吩（BrT溶解在碳酸丙烯酯-高氯酸鋰（PC-LiC10 4)中，配制成0. 02M，0. 05M，0. 1M，0. 2M， 0. 5M，1M的電鍍液，靜置待用。
[0024] 分別將一定量的沉積單體3, 4-乙撐二氧噻吩（ED0T)，3-甲基噻吩（MeT)，3-溴 噻吩（BrT溶解在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯-六氟磷酸鋰（EC/DMC-LIPF6)，配制成0. 02M， 0. 05M，0. 1M，0. 2M，0. 5M，1M 的電鍍液，靜置待用。
[0025] 步驟103 :以清洗后的透明電極為工作電極，Pt片為對電極，Ag/AgCl為參比電極， 控制對電極與工作電極平行放置，且間距為5?10mm。在上述不同電鍍液中，通過恒電壓法 進行沉積，通過電化學測量，確定一種性能較為穩(wěn)定，電化學窗口較寬，可循環(huán)利用并且使 用方便的電解液。
[0026] 采用恒壓法沉積材料，對不同的聚合物，控制其沉積電壓從0. 5V?1. 5V之間，每 增加〇. 〇5v為變量進行沉積，通過SEM掃描其橫截面和表面，各自確定一個生長穩(wěn)定，表面 均一光滑的沉積電壓。
[0027] 在得到沉積電壓的基礎上，控制沉積時間，從40s?200s，依次遞增得到不同膜厚 的材料，通過膜厚構建其沉積時間與變色性能的對應關系。
[0028] 通過上述不同的控制變量法進行電聚合，得到的膜皆為平整光滑，其中變色明顯 的為從紅色變化為藍黑色的聚3-甲基噻吩（PMeT)，變色循環(huán)最穩(wěn)定的是從淡藍色到深藍 色PED0T膜。
[0029] 步驟104將沉積好電致變色材料的電極從手套箱中取出，并且用極性不同的溶劑 (包括甲醇、乙醇、異丙醇等）浸漬，除去表面的離子液體之后烘干。
[0030] 2.電致變色器件的組裝
[0031] 器件一：步驟201，在制作好的等尺寸模具中，變色面朝上放置第一層通過上述方 法制得的電極1，在其上刮涂配置好的溶膠透明電解質(zhì)聚甲基丙烯酸甲酯-碳酸丙烯酯-高 氯酸鋰（PMMA-PC-LiC10 4)。
[0032] 步驟202,在電極1上放置雙面導電的ΙΤ0透明電極，并在電極上再次刮涂電解質(zhì) 層聚甲基丙烯酸甲酯-碳酸丙烯酯-高氯酸鋰（PMMA-PC-LiC104)。
[0033] 步驟203,最后將變色面朝下放置電極6,最后將該器件四周涂上UV固化膠封裝， 在紫外燈下照射封裝。
[0034] 步驟204,將上述器件的兩個電極1，6用導線并聯(lián)接為器件的正極，將兩面透明電 極3的兩側用導線接通并聯(lián)為器件的負極。
[0035] 器件二：
[0036] 與制備器件一的步驟類似，在201與202步驟中均采用離子液體電解質(zhì)1-乙 基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽-雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（EmimTFSI-LiTFSI)。在203 步驟中在紫外封裝完后，用真空塑封機再次塑封，以確保離子液體不會變質(zhì)。
[0037] 器件三：
[0038] 與制備器件一的步驟類似，在201與202步驟中采用液體電解質(zhì)碳酸丙烯酯-高 氯酸鋰（PC_LiC10 4)。
[0039] 將器件的正負極連接到電化學工作站的電極夾上施加±3V的電壓，用光纖光譜 儀對三種不同電解質(zhì)層的器件進行性能測定，其中透過率變化最明顯的為冊 3基的器件 1，透過率對比度為59% (圖二），而響應時間最快的為PED0T基的器件3,其著色時間為 1.47s，褪色時間為0.21s (圖三）。
[0040] 附圖標記列表
[0041] 1透明電極
[0042] 2電致變色材料
[0043] 3雙面導電透明電極
[0044] 4電解質(zhì)層
[0045] 5電致變色材料
[0046] 6透明電極。
【權利要求】
1. 一種電致變色器件的制備方法，所述方法包括如下步驟：分別在兩個透明電極上沉 積電致變色材料，將其中一個沉積有電致變色材料的透明電極放置于底部并刮涂溶膠透明 電解質(zhì)，在其上放置一片雙面導電的透明電極并在兩側分別引出導線，再次在透明電極上 的另一面刮涂溶膠透明電解質(zhì)，最后將另一沉積有電致變色材料的透明電極置于頂部，對 器件進行封裝后，將兩個變色層的導線并聯(lián)接為正極，將雙面導電透電極上的導線并聯(lián)接 為負極，形成兩個并聯(lián)的變色回路。
2. 如權利要求1所述的方法，其中，所述在透明電極上沉積電致變色膜的步驟為：首先 對所述透明電極進行清洗，隨后以清洗后的透明電極為工作電極，Pt片為對電極，Ag/AgCl 為參比電極，在電鍍液中，通過恒電壓法對電致變色材料單體進行沉積，沉積后使用甲醇、 乙醇或異丙醇浸漬。
3. 如權利要求2所述的方法，其中，所述對透明電極進行清洗為使用丙酮、乙醇、或純 水中的一種或多種連續(xù)使用。
4. 如權利要求2所述的方法，其中，所述電鍍液為1-丁基3-甲基咪唑類六氟磷酸鹽、 1-丁基，1-甲基吡咯雙三氟甲基磺酸銨鹽、1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺、碳酸 丙烯酯-高氯酸鋰或碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯-六氟磷酸鋰。
5. 如權利要求2所述的方法，其中，所述電致變色材料單體為3, 4-乙撐二氧噻吩、 3-甲基噻吩或3-溴噻吩、W03、NiO、V205、MoO,優(yōu)選3, 4-乙撐二氧噻吩或W03。
6. 如權利要求1或2所述的方法，其中，所述透明電極和雙面導電的透明電極為鍍有 ITO、FTO、AZO的玻璃或PET、PEN膜。
7. 如權利要求1所述的方法，其中，所述溶膠透明電解質(zhì)為聚甲基丙烯酸甲酯-碳酸丙 烯酯-高氯酸鋰、1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽-雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰或碳 酸丙烯酯-高氯酸鋰。
8. 如權利要求1-7所述的方法，其中，所述封裝采用紫外固化、真空塑封或二者的組 合。
9. 如權利要求1-8所述的方法制備的電致變色器件。
【文檔編號】G02F1/153GK104216192SQ201410471348
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年9月16日 優(yōu)先權日:2014年9月16日
【發(fā)明者】李垚, 張航川, 曲慧穎, 趙九蓬 申請人:哈爾濱工業(yè)大學