環(huán)戊二酮肟酯及其應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及通式Ⅰ、Ⅱa、Ⅱb、Ⅲ和Ⅳ化合物及其制造方法，其中Ar1為取代的鄰亞芳基、鄰亞雜芳基；Ar2為以各種方式連接的雙鄰亞芳基、雙鄰亞雜芳基；Y1為O、S、NR20、BR20、CR15R16、SiR15R16、S＝O、C＝O；Z1為直鍵、C1-C10亞烷基、亞芳基；R1，R15，R16，R20，各自分別為氫原子、烷基或烷氧基、被任意基團取代的烷基或烷氧基、環(huán)烷基、被任意基團取代的芳基、酰基；本發(fā)明還涉及以通式Ⅰ、Ⅱa、Ⅱb、Ⅲ和Ⅳ化合物作為光引發(fā)劑的光固化組合物，該組合物用于制備光阻器件例如顯示屏用彩色濾光片時顯示了非常優(yōu)良的綜合性能。
【專利說明】環(huán)戊二酮肟酯及其應用【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及肟酯化合物，其特征是亞芳基并環(huán)戊二酮肟的酯化衍生物，酯化的肟基處于2-位，其具有在光固化組合物中作為光引發(fā)劑的用途。
【背景技術】
[0002]肟酯化合物作為光引發(fā)劑很早就被發(fā)現(xiàn)，US3558309、US4255513兩份專利中都公開了肟酯化合物作為光引發(fā)劑，但是，一些結構的肟酯熱穩(wěn)定性不佳或感光度低，難以在熱穩(wěn)定性、感光度等性能方面滿足現(xiàn)代電子工業(yè)的使用要求。CN1514845A公開了一系列肟酯化合物，并有兩個品種0XE01和0XE02上市銷售，性能相近的產(chǎn)品還有CN101565472B和CN101508744B 公開的肟酯 305 和 304。
[0003]
【權利要求】
1.通式1、II a、II b、m和IV化合物，
2.權利要求1的通式1、II a、II b、III和IV化合物，其中， Ar1為鄰亞芳基或鄰亞雜芳基，但不是由芳香環(huán)及雜環(huán)中的2個以上形成稠環(huán)的鄰亞芳基或鄰亞雜芳基，該鄰亞芳基或鄰亞雜芳基以相鄰的兩個原子與Y1和羰基相連構成并環(huán)結構，其余原子上的取代基各自獨立地為氫原子，鹵素原子，C1 - C12烷基，C5 - C7環(huán)烷基，被C5 - C7環(huán)烷基取代的C1 - C4烷基，苯基，任意被一個或多個C1 - C4烷基、羧基、C1 - C12烷基?；蚍蓟柞；?、XR17、苯基、鹵素原子、CN取代的苯基，C1 - C4烷基芐基氧基，R1C(O)O取代的C1 - C4烷氧基，C1 - C3亞烷基二氧基，R1C(O)O, C1 - C12烷基硫基，C1 - C4烷基苯硫基，R1C(O)O取代的C1 - C4烷基硫基，CN，羧基，C1 - C12烷氧基羰基，芳基甲?；s芳基甲?；约癤R18，或者當鄰亞芳基或者鄰亞雜芳基是單環(huán)結構時，其中相鄰的兩個取代基可以相連構成環(huán)狀結構，但不是稠環(huán)芳烴結構；當鄰亞芳基或者鄰亞雜芳基是兩個環(huán)以上的非稠環(huán)結構時，其中相鄰的兩個取代基可以相連構成環(huán)狀結構； 結構式中其余基團定義同權利要求1中相應定義所述。
3.權利要求2的通式1、II a、II b、III和IV化合物，其中 Ar1為以下鄰亞芳基或鄰亞雜芳基
4.權利要求3的通式1、II a、II b、III和IV化合物，其中 Ar1為
5.權利要求4的通式1、IIa、II b、III和IV化合物，Ar1的取代基中，其中至少一個取代基處于與Ar1相連羰基的對位；Ar2中，O原子或N原子處于與苯環(huán)相連的羰基的對位。
6.權利要求1中通式1、IIa、II b、III和IV化合物，其中 Ar1為鄰亞芳基或鄰亞雜芳基，鄰亞芳基或鄰亞雜芳基以相鄰的兩個原子與Y1和羰基相連構成并環(huán)結構，其余原子上的取代基各自獨立地為氫原子，鹵素原子，C1-C12烷基，C5 - C7環(huán)烷基，C5 - C7環(huán)烷基取代的C1 - C4烷基，苯基，任意被一個或多個C1 - C4烷基、羧基、C1 - C12烷基?；蚍蓟；?、XR17、苯基、鹵素原子、CN取代的苯基，C1 - C4烷基芐氧基，R1C (O) O取代的C1 - C4烷氧基，C1 - C3亞烷基二氧基，R1C (O) O, C1 - C12烷基硫基，C1 - C4烷基苯硫基，R1C (O) O取代的C1 - C4烷基硫基，CN,羧基，C1 - C12烷氧基羰基，芳基羰基，雜芳基羰基，XRi8 ； 或上述取代中相鄰的兩個取代基之間或取代基與Ar1之間可以通過直鍵、碳原子、羰基可以相連構成環(huán)狀結構；
X 為 O、S 或 NR19 ；
Y1 為 CR15R16 ； 其他基團定義同權利要求1中所述。
7.根據(jù)權利要求1的通式I化合物,其中 Ar1為鄰亞芳基或鄰亞雜芳基，鄰亞芳基或鄰亞雜芳基以相鄰的兩個原子與Y1和羰基相連構成并環(huán)結構，其余原子上的取代基各自獨立地為氫原子，C1 -C12烷基，C5 -C7環(huán)烷基，C5 - C7環(huán)烷基取代的C1 - C4烷基，XR18 ； 或上述取代基中相鄰的兩個取代基之間或取代基與Ar1之間可以通過直鍵、碳原子、羰基相連構成環(huán)狀結構； 但Ar1不是取代咔唑基團；
X 為 O、S 或 NR19 ； YdO、S、CR15R16、C = O; R1為氫原子，C1 - C18烷基或烷氧基，； 或R1為C2 - C18烯基，任意被一個或多個鹵素原子、C1 - C4烷基、C5 - C7環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、苯基、雜芳基、CN、C1 - C4烷酰氧基、芳酰氧基取代和/或被C5 - C7環(huán)亞烷基、亞苯基、O、S、NR17插入的C2 - C18烯基； 或R1為任意被一個或多個鹵素原子、C1 - C4烷基、C5 - C7環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、苯基、雜芳基、CN、C1 - C4烷酰氧基、芳酰氧基取代和/或被C5 - C7環(huán)亞烷基、亞苯基、O、S、NR17插入的C2 - C18 烷基； 或R1為C5 -C7環(huán)烷基或任意被一個或多個C1 -C4烷基、苯基、鹵素原子、CN取代的C5 -C7環(huán)烷基， 或札為苯基，任意被一個或多個C1 -C4烷基、C1 -C4烷氧基、苯基、鹵素原子、CN取代的苯基；或&為萘基； 或R1為苯甲酰基，苯氧基羰基，其中苯基任意被一個或兩個以上鹵素原子、R17、C5或C6環(huán)烷基、CN、OH、XR17取代； R15, R16各自獨立地為氫原子，C1 - C18烷基，任意被一個或多個鹵素原子、C1 - C4烷基、C5 - C7環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、苯基、雜芳基、CN、C1 - C4烷酰氧基、芳酰氧基取代或被C5 - C7環(huán)亞烷基、亞苯基、O、S、NR17插入的C2 - C18烷基；或為C5 - C7環(huán)烷基， 或R15, R16各自獨立地為苯基或任意被一個或多個C1 - C4烷基、C1 - C4烷氧基、苯基、鹵素原子、CN取代的苯基； 或上述R15, R16與其共同所連的碳原子一起構成環(huán)狀且成環(huán)的原子數(shù)為4 - 7 ; Ri7為C1 - C4烷基； R18為苯基，任意被一個或多個C1 - C12烷基、C1 - C12烷基?；?、C5 - C6環(huán)烷基甲?；?、C5 - C6環(huán)烷基取代的C2 - C4烷基酰基、芳基酰基、雜芳基酰基、XR17或NO2取代的苯基，被一個C2 - C12烷基?；〈谋交渲型榛我獗粊啽交?、O、S或NR17插入； 或上述R18通過直鍵、碳原子、羰基與Ar1中的芳環(huán)相連構成新的環(huán)； R19為氫原子，C1 -C18烷基，C1 -C4烷氧基?；〈腃1 -C5烷基，R1C (O) O取代的C1 -C4烷基，任意被一個或多個鹵素原子、C1 -C4烷基、C5-C7環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、苯基、雜芳基、CN、C1 -C4烷酰氧基、芳酰氧基取代或被C5-C7亞環(huán)烷基、亞苯基、O、S、NR17插入的C2 -C18烷基，或為C5 - C7環(huán)烷基，或任意被一個或多個C1 - C4烷基、苯基、鹵素原子、CN取代的C5 - C7環(huán)烷基，或為苯基及任意被一個或多個C1 -C4烷基、羧基、C1 -C12烷基?；?、C5-C6環(huán)烷基甲?；?、C5 - C6環(huán)烷基取代的C2 - C4烷基酰基、芳基?；?、XR17、苯基、鹵素原子、CN取代的苯基；或上述R19分別通過直鍵、碳原子、羰基與Ar1中的芳環(huán)相連構成新的環(huán)。
8.權利要求1或權利要求6中通式1、II a、II b、III和IV化合物，其中通式I結構為
9.一種權利要求1所述通式1、II a、II b、III和IV化合物的制造方法，包含以下步驟: (I)第一步:在V或VIa、VIb化合物的羰基鄰位亞甲基上進行選擇性肟化，方法是以亞硝酸烷基酯在酸性醇溶液中發(fā)生肟化反應，分別得到對應的中間體Vn或珊a, VDI b化合物其中之一；
10.一種通式V化合物，
11.一種光固化組合物，含有光引發(fā)劑和至少一種可進行自由基聚合的碳碳雙鍵化合物，該光引發(fā)劑包含至少一種權利要求1、6中通式1、II a、II b、III和IV的化合物或權利要求7中通式I的化合物。
12.權利要求11的光固化組合物，進一步含有添加劑。
13.權利要求12的光固化組合物，以重量計，該光引發(fā)劑占全部組合物的0.05-25%,該碳碳雙鍵化合物及 該添加劑占除上述組分外的剩余百分比。
14.權利要求11或12的光固化組合物，其中該碳碳雙鍵化合物選自于丙烯酸酯化合物及甲基丙烯酸酯化合物。
15.權利要求12的光固化組合物，其中該添加劑包括包括可顯影樹脂，顏料或染料。
16.一種光固化組合物的應用，即先將權利要求11或12所述的任一光固化組合物用于制造帶有顏色的或透明的下列制品之一:涂料、油墨、粘合劑、光致抗蝕劑及光阻劑；再將該制品用于印刷、3D打印、顯示器件中彩色濾光片的生產(chǎn)、電子器件封裝、印刷電路板介質(zhì)層。
17.一種光固化組合物的固化方法，是將權利要求11或12所述的光固化組合物涂布于基材上，用波長為190-600nm的光線照射使涂布層固化。
18.根據(jù)權利要求17所述的光固化組合物的固化方法，該光線來自太陽，汞燈，高壓汞燈或LED燈。
19.一種以光固化組合物制作凸起圖案的方法，先將權利要求11或12所述的任一光固化組合物用溶劑稀釋； 后將稀釋后的該光固化組合物涂布于基材上，經(jīng)烘干、曝光、顯影方法除去未曝光部分得到凸起圖案。
20.一種彩色濾光片，包含黑色、紅色、綠色、藍色像素，由包含權利要求1或6中通式1、II a、II b、m和IV的化合物或權利要求7中通式I的化合物之中任意化合物、單體、堿溶性樹脂及相應顏料及添加劑構成的組合物依序經(jīng)過涂布、曝光、顯影、熱處理過程而得到。
21.一種彩色濾光片的制造方法，該彩色濾光片包含黑色、紅色、綠色、藍色像素，該制造方法是將含有權利要求1或6中通式1、II a、II b、III和IV的化合物或權利要求7中通式I的化合物之中任意化合物、單體、堿溶性樹脂及相應顏料及添加劑構成的組合物依序進行涂布、曝光、顯影 、熱處理，最后得到該彩色濾光片的過程。
【文檔編號】G02B5/23GK103998422SQ201480000154
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年3月19日 優(yōu)先權日:2013年9月2日
【發(fā)明者】趙文超, 麻忠利, 王辰龍, 胡偉靜, 姚麗秀, 王永林 申請人:北京英力科技發(fā)展有限公司