本發(fā)明涉及一種半導體結構及其制造方法，且特別是涉及一種抗反射結構及其制造方法。

背景技術：

抗反射(antireflective或anti-reflection，AR)結構是一種應用在各種光學裝置表面的結構，其目的是要降低反射，以提升光的利用效率。前述光學裝置的涵蓋范圍相當廣泛，自眼鏡鏡片、望遠鏡鏡片等光學透鏡至太陽能電池等光電轉(zhuǎn)換裝置都可能需要抗反射結構。

降低玻璃反射率一直是研發(fā)的重要課題。在太陽能電池模組玻璃上，若可降低反射率3％，其模組輸出功率則可直接提升將近3％。在顯示屏幕上，若可降低其覆蓋玻璃的反射率，更可直接提升視覺觀看品質(zhì)。然而，降低反射率的方法不外乎是于玻璃表面上鍍制一層低折射率膜層，或是利用納米結構形成低等效折射率薄層。此外，抗反射結構在所有的產(chǎn)品應用都是處于最外層，因此結構的硬度、強度與化學穩(wěn)定性也相當重要，現(xiàn)有的氟氧化硅薄膜通過本發(fā)明的金屬摻雜與調(diào)控將可大幅提升其性能。

技術實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明提出一種抗反射結構及其制造方法，可以制備出具有低折射率、高硬度與高化學穩(wěn)定性的漸變膜。

本發(fā)明提供一種抗反射結構，其包括基板以及漸變膜。漸變膜具有金屬摻雜的氟氧化硅且配置于基板上。漸變膜的硅：金屬原子比自漸變膜的表面往基板逐漸降低。漸變膜的硅：金屬原子比為大于約1：1至小于約10：1。

在本發(fā)明的一實施例中，上述漸變膜的硅：金屬原子比為約1.1：1至8：1。

在本發(fā)明的一實施例中，上述漸變膜呈非晶態(tài)。

在本發(fā)明的一實施例中，上述漸變膜的孔隙率低于約20％。

在本發(fā)明的一實施例中，上述漸變膜的鉛筆硬度為約3H或更高。

在本發(fā)明的一實施例中，上述漸變膜的厚度為約20納米至300納米。

在本發(fā)明的一實施例中，上述抗反射結構于633納米的波長的等效折射率為約1.45或更低。

在本發(fā)明的一實施例中，上述漸變膜的氟：金屬原子比自漸變膜的表面往基板逐漸降低。

在本發(fā)明的一實施例中，上述基板的材料包括玻璃。

在本發(fā)明的一實施例中，上述金屬包括IA族金屬、IIA族金屬、IIIA族金屬或其組合。

本發(fā)明另提出一種抗反射結構的制造方法。所述方法包括：形成金屬鹽類、氫氟酸及氟離子穩(wěn)定劑的第一溶液；形成含有機硅的第二溶液；將第一溶液與第二溶液混合并涂布于基板上，干燥后形成分層膜；以及對分層膜進行退火，以形成具有金屬摻雜的氟氧化硅的漸變膜。

在本發(fā)明的一實施例中，上述漸變膜的硅：金屬原子比自漸變膜的表面往基板逐漸降低，且漸變膜的硅：金屬原子比為大于約1：1至小于約10：1。

在本發(fā)明的一實施例中，上述漸變膜的金屬濃度自漸變膜的表面往基板逐漸降低，且漸變膜的硅：金屬原子比為約1.1：1至8：1的范圍內(nèi)。

在本發(fā)明的一實施例中，上述金屬鹽類包括IA族金屬、IIA族金屬、IIIA族金屬或其組合的鹽類化合物。

在本發(fā)明的一實施例中，上述氟離子穩(wěn)定劑包括四氟化物、六氟化物或可形成四氟化物、六氟化物的鹽類或是酸類。

在本發(fā)明的一實施例中，上述有機硅的結構為Si(OR)₄，且R包括碳數(shù)為1～4的直鏈或支鏈烷基。

在本發(fā)明的一實施例中，上述退火的處理溫度為50℃至400℃。

在本發(fā)明的一實施例中，上述漸變膜呈非晶態(tài)。

在本發(fā)明的一實施例中，上述漸變膜的孔隙率低于約20％。

在本發(fā)明的一實施例中，上述漸變膜的氟：金屬原子比自漸變膜的表面往基板逐漸降低。

基于上述，本發(fā)明利用簡單的一次涂布即可達成漸變折射率結構，形成硬度為3H以上、折射率為1.45以下、孔隙率為20％以下的非晶態(tài)薄膜。

為讓本發(fā)明的上述特征和優(yōu)點能更明顯易懂，下文特列舉實施例，并配 合所附圖式作詳細說明如下。

【附圖說明】

圖1是依照本發(fā)明一實施例所繪示的一種抗反射結構的制造方法的流程圖。

圖2A至2B是依照本發(fā)明一實施例的一種抗反射結構的制造方法的剖面示意圖。

圖3是本發(fā)明實例1及比較實例1的抗反射膜混和溶液在不同放置時間后，經(jīng)噴涂成膜的硬度變化曲線圖。

圖4A是本發(fā)明實例1的抗反射結構的XPS元素縱深分布(XPS depth profile)圖。

圖4B是本發(fā)明實例1的抗反射結構的深度vs.Si/Mg原子比例的變化趨勢圖。

圖4C是本發(fā)明實例1的抗反射結構的深度vs.F/Mg原子比例的變化趨勢圖。

圖5是本發(fā)明實例1的抗反射結構的表面AFM影像。

圖6是本發(fā)明實例1的抗反射結構的XRD繞射圖譜。

圖7是本發(fā)明實例1的抗反射結構的FTIR圖譜。

圖8為本發(fā)明實例1的抗反射結構的剖面TEM影像。

圖9為具有不同硅：鎂原子比的薄膜的硅硼玻璃基板經(jīng)耐候性測試前后的穿透率變化的矩形圖。

【附圖標記說明】

10：基板

20：下層膜

30：上層膜

40：分層膜

50：漸變膜

50-1、50-2、50-3、50-4、50-5、50-6：子層

100～108：步驟

【具體實施方式】

圖1是依照本發(fā)明一實施例所繪示的一種抗反射結構的制造方法的流程圖。圖2A至2B是依照本發(fā)明一實施例的一種抗反射結構的制造方法的剖面示意圖。

本發(fā)明通過控制有機硅與金屬鹽的鍵結特性，進而形成一種成分漸變分布的低折射率與高硬度材料。

請參照圖1，在步驟100中，形成含金屬鹽類、氫氟酸及氟離子穩(wěn)定劑的第一溶液。具體而言，將金屬鹽類溶于溶劑中，并且添加氫氟酸形成含有F-M-OH與M(OH)₂鍵結基團的溶液，其中M表示金屬離子。所述M包括IA族金屬、IIA族金屬、IIIA族金屬或其組合。在一實施例中，所述M包括Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Al或其組合。金屬鹽類包括IA族金屬、IIA族金屬、IIIA族金屬或其組合的鹽類化合物。在一實施例中，金屬鹽類例如是氯化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、氯化鎂、醋酸鎂、硝酸鎂、氯化鈣、醋酸鈣、硝酸鈣、氯化鋁、醋酸鋁或其組合。溶劑包括水、甲醇、乙醇、異丙醇或其組合。接著，添加氟離子穩(wěn)定劑至含有F-M-OH與M(OH)₂鍵結基團的溶液，以形成第一溶液。氟離子穩(wěn)定劑包括四氟化物、六氟化物或可形成四氟化物、六氟化物的鹽類或是酸類。

在步驟102中，形成含有機硅的第二溶液。有機硅的結構為Si(OR)₄，且R包括碳數(shù)為1～4的直鏈或支鏈烷基。在一實施例中，有機硅例如是正硅酸乙酯(tetraethyl orthosilicate；TEOS；Si(OC₂H₅)₄)。具體而言，將Si(OR)₄溶入溶劑之中，并調(diào)節(jié)pH值使其部分水解形成Si(OR)_4-n(OH)_n(其中n為正整數(shù))，以形成第二溶液中含有的Si(OR)₄與Si(OR)_4-n(OH)_n基團。溶劑包括水、甲醇、乙醇、異丙醇或其組合。

在步驟104中，將第一溶液與第二溶液混合并涂布于基板上，干燥后形成分層膜。具體而言，將第一溶液與第二溶液混合，由于具有氟離子穩(wěn)定劑因此可有效避免游離的氟離子加速Si(OR)₄水解并形成Si(OR)_4-x(F)_x(其中x為正整數(shù))。以此方式，含有F-M-OH鍵結的溶液則可與一部分Si(OR)_4-n(OH)_n反應形成Si(OR)_4-m(O-M-F)_m(其中m為正整數(shù))，而另一部分Si(OR)_4-n(OH)_n與Si(OR)₄保持在溶液中。因此，將第一溶液與第二溶液混合之后，將形成M(OH)₂、Si(OR)_4-n(OH)_n、Si(OR)₄、Si(OR)_4-m(O-M-F)_m四組主要成分，并且在干燥過程中，富含OH基的M(OH)₂、Si(OR)_4-n(OH)_n可與玻璃基板更為親 合，Si(OR)₄、Si(OR)_4-m(O-M-F)_m則由于無法與基板鍵結而被推擠遠離玻璃基板，產(chǎn)生了成分分層趨勢，因此完全干燥成膜后形成成分漸變分布的薄膜。

如圖2A所示，分層膜40配置于基板10上。分層膜40具有下層膜20以及上層膜30。在成膜過程中，下層膜20的大多數(shù)由M(OH)₂、Si(OR)_4-n(OH)_n組成，而上層膜30的大多數(shù)由Si(OR)₄、Si(OR)_4-m(O-M-F)_m組成，也因此形成上層有較高硅原子濃度而下層有較高金屬原子濃度的趨勢。基板10的材料包括玻璃，例如無鎂玻璃、含鎂玻璃或硅硼玻璃(borosilicate glass)。

在步驟106中，對分層膜進行退火，以形成具有金屬摻雜的氟氧化硅的漸變膜。退火的處理溫度在約50℃至400℃、100℃至300℃或150℃至250℃的范圍內(nèi)。具體而言，退火過程中，氟離子穩(wěn)定劑則會持續(xù)釋放出氟離子，并且裂解去除，因此留存的膜層具有金屬摻雜的氟氧化硅(以SiOF:M表示)，其中硅：金屬原子比為漸變分布。

如圖2B所示，漸變膜50的硅：金屬原子比為漸變分布。在一實施例中，從漸變膜50的表面由上而下數(shù)起，漸變膜50例如(但不限于)具有六個子層50-1、50-2、50-3、50-4、50-5、50-6。漸變膜50的硅：金屬原子比自漸變膜50的表面往基板方向逐漸降低，也就是說，六個子層50-1、50-2、50-3、50-4、50-5、50-6的硅：金屬原子比往基板10方向逐漸降低。此外，漸變膜50的厚度在約20納米至300納米的范圍內(nèi)。

以漸變膜50的總原子量計，其金屬濃度在約5at％至50at％的范圍內(nèi)，且其氟濃度在1at％至50at％的范圍內(nèi)。特別要注意的是，漸變膜50的硅：金屬的原子比為大于約1：1至小于約10：1或落入約1.1：1至約8：1的范圍內(nèi)時，可具有較低的折射率且同時有較佳的化學穩(wěn)定性。在一實施例中，漸變膜50的硅：金屬原子比在約1：1至約10：1的范圍內(nèi)時，化學穩(wěn)定性佳。當漸變膜50的硅：金屬原子比超出或低于此范圍時，漸變膜50的化學穩(wěn)定性下降。

在圖2B中，網(wǎng)格密度高的部分代表有較高的硅：金屬原子比，代表該區(qū)域有較多的硅成分，因此其表面有較高的硬度，并且由于表面同時有較高氟濃度，通過此結構可有效降低反射率。在一實施例中，本發(fā)明的抗反射結構于633納米的波長的等效折射率為約1.45或更低(例如約1.40或更低)，若鍍于玻璃基板之上可使玻璃的穿透率提升約2％或更高。

此外，漸變膜50呈非晶態(tài)，其主結構仍為非晶氧化硅，因此本發(fā)明的 漸變膜50并非為結晶態(tài)金屬氟化物(crystalline metal fluoride free)的漸變膜。本發(fā)明漸變膜50為無孔隙或低孔隙率的膜層。在一實施例中，漸變膜50的孔隙率在約20％或低于約20％。

本發(fā)明的漸變膜50由于為非晶形態(tài)，并且實質(zhì)上不具有孔隙，并且表面為硅：金屬原子比例較高的成分，因此與現(xiàn)有的多孔隙或是納米顆?；旌夏酉啾?，本發(fā)明的漸變膜50具有極佳的薄膜硬度。在一實施例中，漸變膜的鉛筆硬度為約3H或更高。在另一實施例中，漸變膜的鉛筆硬度為約6H或更高。

另外，漸變膜50為高平整薄膜且與基板10的覆著力佳。在一實施例中，漸變膜50的粗糙度Ra為小于1nm。

基于上述，本發(fā)明則是在兼顧高硬度的需求下，透過特殊四氟化物或六氟化物的添加所形成的金屬鹽溶液，并與有機硅溶液混合，由于四氟化物或六氟化物的作用降低了氟離子活性，通過此機制抑制了混合溶液中產(chǎn)生氟離子而催化有機硅縮合產(chǎn)生的Si-F鍵與加速Si-O-Si鍵的產(chǎn)生，并促使Si-O-M鍵的生成。如此將可避免金屬形成金屬氟化物粒子團聚，因此提高薄膜的強度。

以下，將列舉實例以及比較實例來驗證本發(fā)明的功效。

實例1

參照圖1的流程，形成含四水合醋酸鎂(作為金屬鹽組分)、氫氟酸及硼酸(作為氟離子穩(wěn)定劑組分)的第一溶液；形成含TEOS(作為有機硅組分)的第二溶液；將第一溶液與第二溶液混合并涂布于硅硼玻璃上，干燥后形成分層膜；以及對分層膜進行退火，以形成SiOF:Mg漸變膜于硅硼玻璃上，其中總體漸變膜的硅：鎂的原子比為1.67：1。

比較實例1

同實例1的步驟，但比較實例1不添加氟離子穩(wěn)定劑。

圖3是本發(fā)明實例1以及比較實例1的抗反射結構的鉛筆硬度隨時間變化的曲線圖。圖3為添加/未添加氟離子穩(wěn)定劑的薄膜硬度比較?？捎^察到，當?shù)谝蝗芤号c第二溶液混合后，添加氟離子穩(wěn)定劑的實例1的薄膜硬度可維持穩(wěn)定。相反地，不添加氟離子穩(wěn)定劑的比較實例1的薄膜硬度則迅速大幅下降。換言之，氟離子穩(wěn)定劑可大幅提升本技術的可量產(chǎn)性。

圖4A是本發(fā)明實例1的抗反射結構的XPS元素縱分布圖?？梢杂^察到 由薄膜表面(surface)至接近薄膜與玻璃基板的界面(interface)的F、Si、Mg的濃度變化趨勢。如圖4A所示，可見Si、F濃度隨著接近界面而逐漸降低，而Mg濃度隨著接近界面而逐漸上升。由于表面Si濃度較高，因此可以大幅提升薄膜的硬度與耐化學特性，此外，F(xiàn)濃度在表面越高則可以降低表面薄膜成分的折射率，使得折射率有自表面到界面逐漸由低到高的趨勢，如此漸變折射率趨勢將能有效提升薄膜的抗反射效果。

圖4B是本發(fā)明實例1的抗反射結構的深度vs.Si/Mg原子比的變化趨勢圖。可以觀察到由薄膜表面至接近薄膜與玻璃基板的界面的Si/Mg原子比的變化趨勢。如圖4B所示，可見Si/Mg原子比隨著接近界面而逐漸降低，其中Si/Mg原子比由1.78降低到1.49。

圖4C是本發(fā)明實例1的抗反射結構的深度vs.F/Mg原子比的變化趨勢圖?？梢杂^察到由薄膜表面至接近薄膜與玻璃基板的界面的F/Mg原子比的變化趨勢。如圖4C所示，可見F/Mg原子比隨著接近界面而逐漸降低，其中F/Mg的原子比由1.65降低到1.39。

圖5是本發(fā)明實例1的抗反射結構的表面AFM影像。計算得知薄膜的Rq為0.597nm，且Ra為0.461nm，表示SiOF:Mg漸變膜為高平整薄膜，在PV模組應用上具有耐久優(yōu)勢。

圖6是本發(fā)明實例1的抗反射結構的XRD繞射圖譜。請參照圖6，并未顯示任何MgF₂波峰，表示SiOF:Mg漸變膜為無MgF₂(MgF₂free)結晶結構的非晶漸變膜。

圖7是本發(fā)明實例1的抗反射結構的FTIR圖譜。顯示膜層中具有Si-O-Mg與Si-F鍵結。

圖8是本發(fā)明實例1的抗反射結構的剖面TEM影像?？煽闯鰧嵗?的漸變膜為非晶形態(tài)，并且有非常低的孔隙度，其孔隙度低于約20％，因此相比于現(xiàn)有技術具有較佳的強度。另外，可看出SiOF:Mg漸變膜與玻璃基板的界面無缺陷產(chǎn)生。

表一為具有/未具有SiOF:Mg漸變膜的硅硼玻璃基板的等效折射率與穿透率比較。與比較實例2的硅硼玻璃相比，實例1的具有SiOF:Mg漸變膜的抗反射結構在400nm～700nm波長平均可提升達3.25％的穿透率，并在633nm波長具有1.39等效折射率。

表一

表二為具有不同薄膜的硅硼玻璃基板經(jīng)耐候性測試前后的穿透率變化。耐候性測試是比較在50℃的5wt％NaCl水溶液中浸泡一小時前后的穿透率變化?？煽闯霰容^實例3～4的MgF₂薄膜與SiOF薄膜會受到5wt％NaCl水溶液破壞，導致穿透率急劇下降。反之，本發(fā)明的SiOF:Mg漸變膜的耐候性佳，故穿透率無明顯變化。

表二

圖9為具有不同硅/鎂原子比的薄膜的硅硼玻璃基板經(jīng)耐候性測試前后的穿透率變化的矩形圖。

作法為對于改變薄膜中硅/鎂原子比的SiOF:Mg薄膜，在硅硼玻璃上成膜后測量其穿透率為T_before。接著，將鍍有SiOF:Mg薄膜的玻璃浸泡于50℃的5wt％NaCl水溶液中，浸泡一小時后取出玻璃清洗并且吹干，再測量其穿透率為T_after。并且，計算T_before-T_after為玻璃的穿透率下降量，其下降量變化的矩形圖如圖9所示。

通過結果可以觀察到當Si/Mg原子比降低至1以下，浸泡5wt％NaCl水溶液一小時后，其穿透率會大幅下降到超過0.5％。在太陽能電池模組的抗反射玻璃應用上，一般來說抗反射薄膜若可以提升2％即為良好表現(xiàn)，因此降低0.5％穿透率實值上影響甚大。而太陽能電池模組的抗反射玻璃若提升其耐NaCl水溶液特性，則可特別增加其應用于海岸發(fā)電設備的性能，原因是海岸附近的環(huán)境通常NaCl濃度較高。

在Si/Mg原子比超過1時，薄膜的耐NaCl水溶液能力顯著提升，因此在浸泡前后的穿透率并無改變。然而在當Si/Mg原子比超過12之后，薄膜的耐NaCl水溶液能力則開始下降，其下降量和不含Mg的SiOF相當。此結 果顯示Si/Mg原子比在特定比例下(大于1:1且小于10:1)可有效提升薄膜的耐化學特性，具有不可預期的功效。

實例2

參照圖1的流程，形成含四水合醋酸鎂、氯化鋰、氫氟酸及硼酸的第一溶液；形成含TEOS的第二溶液；將第一溶液與第二溶液混合并涂布于硅硼玻璃上，干燥后形成分層膜；以及對分層膜進行200℃退火持溫一小時，以形成SiOF:MgLi漸變膜于硅硼玻璃上，其中漸變膜的硅：鎂：鋰的原子比為4：2：1。薄膜硬度可達6H以上，并且具有SiOF:MgLi漸變膜的抗反射結構，于400nm～700nm波長平均可提升達2％的穿透率。

實例3

參照圖1的流程，形成含四水合硝酸鈣、氫氟酸及硼酸的第一溶液；形成含TEOS的第二溶液；將第一溶液與第二溶液混合并涂布于硅硼玻璃上，干燥后形成分層膜；以及對分層膜進行200℃退火持溫一小時，以形成SiOF:Ca漸變膜于硅硼玻璃上，其中漸變膜的硅：鈣的原子比為4：1。薄膜硬度可達6H以上，并且具有SiOF:Ca漸變膜的抗反射結構，于400nm～700nm波長平均可提升達2.5％的穿透率。

綜上所述，本發(fā)明利用簡單的一次涂布即可達成漸變折射率結構，形成高硬度、高穿透、高平整的薄膜。此結構將提升玻璃基板于400～700nm光波長的平均穿透率超過2％，并且薄膜硬度超過鉛筆硬度3H，在一些特定條件下，薄膜硬度可超過鉛筆硬度6H，如此特性將使其可廣泛應用于PV、面板、手機等相關產(chǎn)業(yè)。

雖然本發(fā)明已以實施例揭露如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何所屬技術領域中的技術人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，應可作些許的更動與潤飾，故本發(fā)明的保護范圍應以所附權利要求書的范圍為準。