本發(fā)明涉及一種光子晶體材料的制備方法，尤其涉及一種基于納米成型技術(shù)的力響應(yīng)性光子晶體材料的制備方法。

背景技術(shù)：

力響應(yīng)性光子晶體材料的制備是將力學(xué)性能優(yōu)異的高彈性凝膠材料填充在納米量級(jí)的光子晶體晶格間隙中來(lái)完成的。其通過(guò)力學(xué)的拉伸或壓縮，高彈性聚合網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)會(huì)連帶著光子晶體晶格間距的增大或減小，導(dǎo)致衍射波長(zhǎng)和結(jié)構(gòu)色的變化，實(shí)現(xiàn)了將物理形變轉(zhuǎn)化為光學(xué)性能變化的傳感功能。研究表明，高彈性凝膠與具有納米量級(jí)光子晶體結(jié)構(gòu)的粘彈性聚合物復(fù)合成的多層結(jié)構(gòu)具有良好的力學(xué)響應(yīng)性能。這種光子晶體既可以提供人的裸眼能夠分辨的顏色變化，又可以實(shí)現(xiàn)外界力變化引起的智能顯示，使其在傳感、監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，尤其適用于巖土工程、結(jié)構(gòu)工程、防災(zāi)減災(zāi)工程及防護(hù)工程等領(lǐng)域，可以實(shí)現(xiàn)智能傳感、災(zāi)害監(jiān)測(cè)和可視化監(jiān)控。

現(xiàn)有技術(shù)中，制備光子晶體材料的方法主要有精密機(jī)械加工法、膠體自組裝法和激光全息干涉法等。其中，精密機(jī)械加工法是通過(guò)在基體材料上進(jìn)行機(jī)械鉆孔，利用空氣介質(zhì)與基體材料的折射率差來(lái)獲得光子晶體。

但是，精密機(jī)械加工法只能加工微波段的光子晶體，無(wú)法制備微米量級(jí)、納米量級(jí)的光子晶體；并且，精密機(jī)械加工法的工藝復(fù)雜、造價(jià)昂貴。

膠體自組裝法是膠體溶液中的膠體粒子在重力、表面張力等非共價(jià)力的作用下自發(fā)地從無(wú)序結(jié)構(gòu)變成有序的光子晶體結(jié)構(gòu)，該過(guò)程需要的時(shí)間較長(zhǎng)，形成的晶格結(jié)構(gòu)單一，而且層與層之間的錯(cuò)位、結(jié)構(gòu)坍塌等缺陷較多。因此，膠體自組裝法的制備周期長(zhǎng)，制備所得光子晶體的圖案種類(lèi)少、結(jié)構(gòu)可控性差；

激光全息干涉法是利用光的干涉衍射特性，通過(guò)特定的光束組合方式，來(lái)調(diào)控干涉場(chǎng)內(nèi)的光強(qiáng)度分布，并用感光材料記錄下來(lái)，從而產(chǎn)生光刻圖形。圖形的周期結(jié)構(gòu)受限于激光干涉的強(qiáng)度分布，而且現(xiàn)有激光干涉技術(shù)得到的結(jié)構(gòu)周期往往大于激光波長(zhǎng)，制備所得光子晶體的結(jié)構(gòu)周期處于微米量級(jí)。因此，激光全息干涉法難以制備納米量級(jí)的光子晶體。

概括地說(shuō)，現(xiàn)有的光子晶體材料的制備方法普遍存在以下缺點(diǎn)或不足：工藝復(fù)雜、制備周期長(zhǎng)、造價(jià)昂貴；并且，所制備出的光子晶體精度等級(jí)受限、圖案種類(lèi)少、結(jié)構(gòu)可控性差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是，提供一種基于納米成型技術(shù)的力響應(yīng)性光子晶體材料的制備方法，其具有工藝簡(jiǎn)單、制備周期短、模板可重復(fù)利用、制備成本低等特點(diǎn)，所制備出的光子晶體精度可達(dá)納米量級(jí)，周期結(jié)構(gòu)可控。

本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案是，一種基于納米成型技術(shù)的力響應(yīng)性光子晶體材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

第一步，石英母模板的制備步驟

取一石英基片，利用電子束光刻技術(shù)和反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)，按預(yù)先設(shè)計(jì)的光子晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，對(duì)石英基片進(jìn)行表面刻蝕，在石英基片的表面上刻蝕出符合所設(shè)計(jì)的光子晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)的圖案A，得到帶有圖案A的石英母模板；

第二步，聚二甲基硅氧烷軟模板的制備步驟

1、對(duì)上述石英母模板的圖案A進(jìn)行表面防粘處理，并在圖案A的表面上旋涂一層聚二甲基硅氧烷；

2、將石英母模板及其上的聚二甲基硅氧烷置于真空干燥箱內(nèi)，在-0.1MPa下進(jìn)行加壓去氣處理30min；再升溫至120℃，在此溫度下熱烘10min，以使聚二甲基硅氧烷固化；

3、待聚二甲基硅氧烷完全固化后，取出，在室溫下脫模，得到聚二甲基硅氧烷軟模板；此時(shí)，聚二甲基硅氧烷軟模板的表面帶有圖案B；

第三步，具有光子晶體結(jié)構(gòu)的單層高彈性凝膠-粘彈性聚合物復(fù)合層的制備步驟

1、取硅基片，依次在其表面上旋涂一層聚甲基丙烯酸甲酯作為粘結(jié)層、一層高彈性凝膠作為基體層；

2、將聚二甲基硅氧烷軟模板放置于硅基片的基體層上，組裝成壓印試樣，然后，將壓印試樣放入納米壓印機(jī)中，進(jìn)行紫外納米壓印，在軟模板與基體層保持良好共形的基礎(chǔ)上待基體層充分固化；

3、壓印完成后，取出壓印試樣，在室溫下脫模，得到以硅基片為襯底的高彈性凝膠結(jié)構(gòu)層，其表面帶有圖案C，該圖案C的形狀、尺寸全等于上述圖案A；

4、在高彈性凝膠結(jié)構(gòu)層的圖案C上用勻膠機(jī)勻一層粘彈性聚合物，將圖案C的凹槽填充滿，然后在紫外光下進(jìn)行固化，形成具有光子晶體結(jié)構(gòu)的單層高彈性凝膠-粘彈性聚合物復(fù)合層；

第四步，具有光子晶體結(jié)構(gòu)的多層高彈性凝膠-粘彈性聚合物復(fù)合層的制備步驟

1、在具有光子晶體結(jié)構(gòu)的單層高彈性凝膠-粘彈性聚合物復(fù)合層上繼續(xù)旋涂高彈性凝膠，并重復(fù)第三步的2～4若干次，最后再旋涂一層高彈性凝膠，堆疊形成所需厚度的以硅基片為襯底的具有光子晶體結(jié)構(gòu)的多層高彈性凝膠-粘彈性聚合物復(fù)合層；

2、將以硅基片為襯底的具有光子晶體結(jié)構(gòu)的多層高彈性凝膠-粘彈性聚合物復(fù)合層置于丙酮溶液中浸泡，溶去硅基片表面上的聚甲基丙烯酸甲酯粘結(jié)層，以使具有光子晶體結(jié)構(gòu)的多層高彈性凝膠-粘彈性聚合物復(fù)合層與硅基片分離，即得。

上述技術(shù)方案直接帶來(lái)的技術(shù)效果是，采用納米成型技術(shù)制備結(jié)構(gòu)可控的力響應(yīng)性光子晶體，其工藝簡(jiǎn)單、制備周期短、制備成本低、光子晶體的精度可有效控制在納米量級(jí)；特別是，制備所得光子晶體的周期結(jié)構(gòu)可控且具有力學(xué)響應(yīng)性能。

為更好地理解上述技術(shù)方案的技術(shù)特點(diǎn)，詳細(xì)說(shuō)明如下：

1、采用納米成型技術(shù)制備光子晶體，工藝流程短(僅需四個(gè)步驟即可制備出光子晶體)，并且工藝控制難度低。因此，可縮短光子晶體的制備周期、提高效率，并提高產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性與可靠性。

2、采用聚二甲基硅氧烷軟模板作為二次模板(具有納米量級(jí)的“逆向”圖案)復(fù)制轉(zhuǎn)移光子晶體圖案，是由于聚二甲基硅氧烷具有以下特點(diǎn)：彈性模量和表面能較低，適于在其表面上進(jìn)行大面積成膜；而且，聚二甲基硅氧烷韌性好、經(jīng)久耐用，一次做成的模板可以在正常情況下使用50～100次以上。因此，可以大幅降低光子晶體的制備成本。

3、采用透明、硬質(zhì)的石英模板作為母模板加工光子晶體圖案，具有大面積、高效率、高保真度、簡(jiǎn)單易行等優(yōu)點(diǎn)。首先，可以簡(jiǎn)單、直接地在其表面刻蝕出大面積納米量級(jí)的、不同結(jié)構(gòu)的光子晶體圖案；然后，以石英模板為母模板，在其圖案表面采用類(lèi)似于“拓印或印刷”的方法，“復(fù)制”出聚二甲基硅氧烷軟模板；最后，通過(guò)聚二甲基硅氧烷軟模板將石英母模板上預(yù)先刻蝕出的納米量級(jí)的光子晶體圖案原原本本地“還原”出來(lái)，確保了在整個(gè)制備過(guò)程中圖案的保真度。因此，較好的解決了現(xiàn)有技術(shù)中光子晶體的加工精度等級(jí)無(wú)法由微米量級(jí)提高到納米量級(jí)、光子晶體的結(jié)構(gòu)可控性較差的技術(shù)問(wèn)題。

4、采用功能材料納米壓印技術(shù)，通過(guò)三步圖案轉(zhuǎn)移過(guò)程來(lái)制備光子晶體。首先，采用反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)完成光子晶體圖案從光刻膠到石英母模板的轉(zhuǎn)移；其次，采用熱固化軟模板復(fù)型技術(shù)完成光子晶體圖案從石英母模板到聚二甲基硅氧烷軟模板的轉(zhuǎn)移；然后，采用功能材料納米壓印技術(shù)完成光子晶體圖案從聚二甲基硅氧烷軟模板到高彈性凝膠的轉(zhuǎn)移，在保持壓力狀態(tài)下高彈性凝膠固化成型，可以將高彈性凝膠固化過(guò)程中因收縮變形導(dǎo)致的圖案“失真”程度降至最低，成功制備出了帶有預(yù)先設(shè)計(jì)的納米量級(jí)光子晶體圖案的高彈性凝膠基體層，固定了光子晶體的晶格位置，將粘彈性聚合物填充在晶格中即可得到具有光子晶體結(jié)構(gòu)的單層高彈性凝膠-粘彈性聚合物復(fù)合層；最后，簡(jiǎn)單地重復(fù)該工藝就能獲得所需產(chǎn)品，即通過(guò)逐層壓印的方法產(chǎn)生堆疊的結(jié)構(gòu)。

概括而言，上述技術(shù)方案的核心技術(shù)思想是，采用電子束光刻技術(shù)和反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)，按預(yù)先設(shè)計(jì)的光子晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，刻蝕出具有納米量級(jí)圖案的剛性模板作為母模板，以制備出具有逆納米量級(jí)圖案的彈性聚合物軟模板，并將其作為二次模板，以力學(xué)性能優(yōu)異的高彈性凝膠作為基體材料、粘彈性聚合物作為填充材料，通過(guò)三步圖案轉(zhuǎn)移的方式，將母模板上的圖案“高保真”地“復(fù)制”到高彈性凝膠基體層中，固定了光子晶體的晶格位置，將粘彈性聚合物填充在晶格中即可得到具有光子晶體結(jié)構(gòu)的單層高彈性凝膠-粘彈性聚合物復(fù)合層，再通過(guò)逐層壓印的方法制得納米量級(jí)的、結(jié)構(gòu)可控的具有力響應(yīng)性的光子晶體。

需要補(bǔ)充說(shuō)明的是：

1、上述技術(shù)方案中，(石英母模板的)光子晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)的可控性體現(xiàn)在：通過(guò)調(diào)節(jié)電子束直寫(xiě)設(shè)備的曝光區(qū)域，可以控制光子晶體的表面結(jié)構(gòu)、晶格周期、晶格橫向尺寸、有效面積；通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)離子刻蝕的選擇比，可以有效控制晶格的縱向高度。

2、上述技術(shù)方案中，之所以選擇石英基片作為母模板的制作原料，原因在于：石英材質(zhì)的硬度較高，不會(huì)發(fā)生翹曲或變形；而且石英無(wú)色、透明、透光(透紫外光)。

優(yōu)選為，上述高彈性凝膠包括聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚馬來(lái)酸乙二醇酯或N-乙烯吡咯烷酮/丙烯酰胺共聚物；上述粘彈性聚合物包括聚十二烷基甘油基衣康酸鹽、苯乙烯或聚苯乙烯。

該優(yōu)選技術(shù)方案直接帶來(lái)的技術(shù)效果是，聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚馬來(lái)酸乙二醇酯或N-乙烯吡咯烷酮/丙烯酰胺共聚物的高彈性凝膠，與聚十二烷基甘油基衣康酸鹽、苯乙烯或聚苯乙烯的粘彈性聚合物復(fù)合成的多層結(jié)構(gòu)，具有良好的力學(xué)響應(yīng)性能。

進(jìn)一步優(yōu)選，上述旋涂均采用兩步旋涂法進(jìn)行：

第一步的轉(zhuǎn)速為500r/min，第二步的轉(zhuǎn)速為3000r/min。

該優(yōu)選技術(shù)方案直接帶來(lái)的技術(shù)效果是，第一步的轉(zhuǎn)速較低，是為了保證旋涂液體有效地進(jìn)入旋涂表面的凹槽、縫隙、空隙等；第二步的轉(zhuǎn)速較高，可以有效控制旋涂層的厚度，并保證旋涂層表面的平整度和光潔度，更為重要的是，在高速旋涂過(guò)程中，將產(chǎn)生對(duì)旋涂層表面的下壓力，以提高旋涂層的密實(shí)程度，避免旋涂層中氣泡或空隙的出現(xiàn)。

進(jìn)一步優(yōu)選，上述納米壓印機(jī)的工作參數(shù)為：目標(biāo)壓力為100KPa，紫外曝光時(shí)間為5min。

該優(yōu)選技術(shù)方案直接帶來(lái)的技術(shù)效果是，經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，目標(biāo)壓力選擇為100KPa，紫外曝光時(shí)間選擇為5min，可以確保粘彈性聚合物與高彈性凝膠粘結(jié)與固化的質(zhì)量。

綜上所述，本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有制備方法簡(jiǎn)單、工藝流程短、工藝過(guò)程易于控制，所制得的光子晶體精度可有效控制在納米量級(jí)、具有良好的力學(xué)響應(yīng)性能等有益效果。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的石英母模板和聚二甲基硅氧烷軟模板的制備流程圖；

圖2為本發(fā)明的具有光子晶體結(jié)構(gòu)的單層聚丙烯酰胺-聚十二烷基甘油基衣康酸鹽復(fù)合層的制備流程圖；

圖3為本發(fā)明的具有光子晶體結(jié)構(gòu)的多層聚丙烯酰胺-聚十二烷基甘油基衣康酸鹽復(fù)合層的制備流程圖。

附圖標(biāo)記說(shuō)明：

1、石英母模板；2、聚二甲基硅氧烷軟模板；3、硅基片；4、聚甲基丙烯酸甲酯粘結(jié)層；5、聚丙烯酰胺光子晶體基體層；6、聚丙烯酰胺結(jié)構(gòu)層；7、以硅基片為襯底的具有光子晶體結(jié)構(gòu)的單層聚丙烯酰胺-聚十二烷基甘油基衣康酸鹽復(fù)合層；8、以硅基片為襯底的具有光子晶體結(jié)構(gòu)的多層聚丙烯酰胺-聚十二烷基甘油基衣康酸鹽復(fù)合層；9、具有光子晶體結(jié)構(gòu)的多層聚丙烯酰胺-聚十二烷基甘油基衣康酸鹽復(fù)合層。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1

力響應(yīng)性光子晶體材料的制備方法如下：

1、如圖1所示，石英母模板的制備步驟如下：

(1)根據(jù)實(shí)際需要，預(yù)先設(shè)計(jì)光子晶體的結(jié)構(gòu)參數(shù)，主要包括：表面結(jié)構(gòu)為六角排列的柱狀點(diǎn)陣，晶格周期為200nm，凸起的柱直徑為100nm，凸起的柱高度為150nm，有效面積為20×20mm²。

(2)取一塊石英基片(尺寸為25mm×25mm)，按照上述光子晶體的結(jié)構(gòu)參數(shù)，利用電子束光刻技術(shù)對(duì)石英基片及其上的光刻膠進(jìn)行曝光處理30s，顯影后得到帶有設(shè)計(jì)圖形的光刻膠；然后，利用反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)對(duì)石英基片及其上的光刻膠進(jìn)行刻蝕處理20min，目的是將光刻膠上的圖形精確地轉(zhuǎn)移到石英基片上，得到帶有圖案A的石英母模板1。

說(shuō)明：在上述石英母模板1的制備過(guò)程中，光子晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)的可控性體現(xiàn)在：通過(guò)調(diào)節(jié)電子束直寫(xiě)設(shè)備的曝光區(qū)域，可以控制光子晶體的表面結(jié)構(gòu)、晶格周期、晶格橫向尺寸、有效面積；通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)離子刻蝕的選擇比，可以控制晶格的縱向高度。

2、如圖1所示，聚二甲基硅氧烷軟模板的制備步驟如下：

(1)對(duì)上述石英母模板的圖案A進(jìn)行表面防粘處理，并將甲苯稀釋后的聚二甲基硅氧烷經(jīng)兩步旋涂法，旋涂于上述防粘處理后的圖案A表面，首先在500r/min的速度下旋轉(zhuǎn)10s，使聚二甲基硅氧烷均勻的在圖案A表面鋪開(kāi)，然后在3000r/min的速度下旋轉(zhuǎn)15s，甩掉多余的聚二甲基硅氧烷，將聚二甲基硅氧烷減薄和均勻化。

(2)將上述石英母模板1及其上的聚二甲基硅氧烷置于真空干燥箱內(nèi)，在-0.1MPa下進(jìn)行加壓去氣處理30min；再升溫至120℃，在此溫度下熱烘10min，以使聚二甲基硅氧烷固化。

(3)待聚二甲基硅氧烷完全固化后，取出，在室溫下脫模，得到聚二甲基硅氧烷軟模板2(此時(shí)，聚二甲基硅氧烷軟模板的表面帶有圖案B)。

說(shuō)明：考慮到不同操作人員的操作熟練程度不同，如果聚二甲基硅氧烷軟模板的厚度和硬度偏低，不便于后續(xù)步驟的操作，可在脫模之前，再旋涂一層聚二甲基硅氧烷，熱烘固化之后，在室溫下脫模。

3、如圖2所示，具有光子晶體結(jié)構(gòu)的單層聚丙烯酰胺-聚十二烷基甘油基衣康酸鹽復(fù)合層的制備步驟如下：

(1)在硅基片3上用勻膠機(jī)勻200nm厚的聚甲基丙烯酸甲酯，首先在500r/min的速度下旋轉(zhuǎn)10s，使聚甲基丙烯酸甲酯均勻的在硅基片3表面鋪開(kāi)，然后在3000r/min的速度下旋轉(zhuǎn)50s，甩掉多余的聚甲基丙烯酸甲酯，將聚甲基丙烯酸甲酯減薄和均勻化，形成聚甲基丙烯酸甲酯粘結(jié)層4。

(2)在聚甲基丙烯酸甲酯粘結(jié)層4上用勻膠機(jī)勻400nm厚的聚丙烯酰胺，首先在500r/min的速度下旋轉(zhuǎn)8s，使聚丙烯酰胺均勻的在聚甲基丙烯酸甲酯粘結(jié)層4表面鋪開(kāi)，然后在3000r/min的速度下旋轉(zhuǎn)30s，甩掉多余的聚丙烯酰胺，將聚丙烯酰胺減薄和均勻化，形成聚丙烯酰胺光子晶體基體層5。

(3)將聚二甲基硅氧烷軟模板2的圖案B放置在聚丙烯酰胺光子晶體基體層5上組裝成壓印試樣，進(jìn)行紫外納米壓印，具體步驟如下：

首先，啟動(dòng)NIL-150納米壓印機(jī)，目標(biāo)壓力設(shè)置為100KPa，將壓印試樣放入納米壓印機(jī)中，加壓完成之后，開(kāi)啟紫外燈，紫外曝光時(shí)間設(shè)置為5min，在軟模板與基體層保持良好共形的基礎(chǔ)上待基體層充分固化；

然后，取出壓印試樣，在室溫下脫模，脫模后形成聚丙烯酰胺結(jié)構(gòu)層6(此時(shí)，聚丙烯酰胺結(jié)構(gòu)層6的表面帶有圖案C，該圖案C全等于上述圖案A)。

(4)在聚丙烯酰胺結(jié)構(gòu)層6的圖案C上用勻膠機(jī)勻150nm厚聚十二烷基甘油基衣康酸鹽，將圖案C的凹槽填充滿，然后在紫外光下進(jìn)行固化，形成具有光子晶體結(jié)構(gòu)的單層聚丙烯酰胺-聚十二烷基甘油基衣康酸鹽復(fù)合層7。

4、如圖3所示，具有光子晶體結(jié)構(gòu)的多層聚丙烯酰胺-聚十二烷基甘油基衣康酸鹽復(fù)合層的制備步驟如下：

(1)在具有光子晶體結(jié)構(gòu)的單層聚丙烯酰胺-聚十二烷基甘油基衣康酸鹽復(fù)合層7上按照第3(2)步所述方法繼續(xù)旋涂聚丙烯酰胺，并重復(fù)第3(3)～3(4)步若干次，最后再按照第3(2)步所述方法再旋涂聚丙烯酰胺，堆疊形成所需厚度的以硅基片為襯底的具有光子晶體結(jié)構(gòu)的多層聚丙烯酰胺-聚十二烷基甘油基衣康酸鹽復(fù)合層8。

(2)將上述以硅基片為襯底的具有光子晶體結(jié)構(gòu)的多層聚丙烯酰胺-聚十二烷基甘油基衣康酸鹽復(fù)合層8置于丙酮溶液中，溶解掉聚甲基丙烯酸甲酯粘結(jié)層4，直至具有光子晶體結(jié)構(gòu)的多層聚丙烯酰胺-聚十二烷基甘油基衣康酸鹽復(fù)合層8與硅基片3分離，即得具有光子晶體結(jié)構(gòu)的多層聚丙烯酰胺-聚十二烷基甘油基衣康酸鹽復(fù)合層9。