本發(fā)明涉及一種感光性聚酰亞胺樹脂組合物，特別涉及一種可以在堿性水溶液中正性顯影，并且可以通過對(duì)配方的選擇靈活的選擇顯影液的種類，且可溶于酰胺類和內(nèi)酯類等常用的有機(jī)溶劑中的感光性聚酰亞胺樹脂組合物，以及適用于撓性印刷電路板的保護(hù)層、半導(dǎo)體元件的表面保護(hù)膜、層間絕緣膜和有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件的絕緣層等的正型感光性樹脂組合物。
背景技術(shù)：
感光性聚酰亞胺是一種具有感光和耐熱雙重性能的高分子材料,因其獨(dú)特的性能,在撓性印刷電路板和集成電路方面有著極廣泛的應(yīng)用。隨著近年來，各種電子產(chǎn)品的微型化以及智能手機(jī)、平板終端等便攜式設(shè)備的普及和推廣，撓性印刷電路板朝超薄超密集的方向發(fā)展以及大規(guī)模集成電路的更新?lián)Q代在逐步加快,同時(shí)對(duì)感光聚酰亞胺的性能提出了更高的要求。如需要聚酰亞胺的具有優(yōu)異的耐熱性、低的熱膨脹系數(shù)、高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、高的拉伸強(qiáng)度和彈性模量、低的介電常數(shù)等物理性能。
近年來，在聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)中引入乙炔基可以在為固化前具有較低的分子量，可以得到粉末狀的樹脂并且具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在熱固化后具有優(yōu)秀的綜合的性能，較高的拉伸強(qiáng)度、低的介電常數(shù)、低的熱膨脹系數(shù)和高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且沒有交聯(lián)的低分子量的樹脂利用較低濃度的堿液或者弱堿就可以顯影，并且具有高的對(duì)比度和分辨率。
有鑒于此，為了滿足了更高的使用要求，有必要開發(fā)在耐熱性、熱膨脹系數(shù)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、拉伸強(qiáng)度和彈性模量以及介電常數(shù)等方面表現(xiàn)更佳并且具有高的曝光顯影分辨率和對(duì)比度的感光性樹脂組合物材料。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種含炔基單體封端顯影液選擇靈活的正型感光性聚酰亞胺樹脂組合物。本發(fā)明通過引入酚羥基和乙炔基進(jìn)入堿溶性聚酰亞胺骨架中來開發(fā)一種新型且性能優(yōu)異的感光性聚酰亞胺樹脂組合物，可以其使應(yīng)用在許多高科技領(lǐng)域需要高模量、高強(qiáng)度、低的熱膨脹系數(shù)及高耐熱性的場(chǎng)合，并且在低濃度的堿液中就能夠高對(duì)比度的顯影。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：一種含炔基單體封端且顯影液選擇靈活的正型感光性聚酰亞胺樹脂組合物，它含有堿溶性聚酰亞胺、光敏劑、交聯(lián)劑、添加劑和有機(jī)溶劑；所述堿溶性聚酰亞胺、光敏劑、交聯(lián)劑、添加劑和有機(jī)溶劑的重量百分比為100:10～40:0～10:10～20:500-1000。其中，堿溶性聚酰亞胺含有如下所示的聚酰亞胺的基本單元：
上式中，X為單鍵為2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，選自六氟異丙基、砜基、異丙基、亞甲基、酮基、氧醚或硫醚；Y表示具有1～4個(gè)芳香族環(huán)的芳香族二胺殘基，具有如下所示的結(jié)構(gòu)：
其中，Z為單鍵為2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，選自六氟異丙基、砜基、異丙基、亞甲基、酮基、氧醚或硫醚；R1和R2分別的獨(dú)立的為羥基或氫原子，但不都為氫原子，鑒于堿溶性的要求，也可以為羧基和磺酸基。
所述堿溶性聚酰亞胺通過以下方法合成：在低溫(0-15℃)和氮?dú)鈿夥障?，首先將二胺單體溶解在溶劑中，待全部溶解后加入二酐單體和含乙炔基的封端劑，二胺單體的摩爾量與含乙炔基的封端劑的摩爾量之和為二酐單體的摩爾量的兩倍，且二胺單體、二酐單體和含乙炔基的封端劑的總質(zhì)量與溶劑的質(zhì)量配比為：10-40:90-60；反應(yīng)3h以上，得到澄清透明的膠液，然后加入與溶劑體積相等的甲苯，在180℃的條件下攪拌反應(yīng)2-6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后加入混合溶液；混合溶液由甲醇和水按體積比1:1混合得到，且混合溶液的體積大于膠液體積的3倍；收集沉淀，并多次洗滌后，在80℃真空烘箱干燥12h，得到微黃的堿溶性聚酰亞胺樹脂粉末。
進(jìn)一步地，所述帶有炔基的封端劑中，封端劑選自單胺或者單酐，炔基的位置可以是封端劑的末端或者中間位置；帶有炔基的封端劑的摩爾量為二胺單體摩爾量的5％-50％。
進(jìn)一步地，所述帶有炔基的封端劑由乙炔基為端基的單酐或單胺、以苯炔基封端的單胺或單酐中的一種或多種按任意配比混合組成。
進(jìn)一步地，所述帶有炔基的封端劑還可以包括含乙炔基的二胺或二酐，所述含乙炔基的二酐或二胺加入的摩爾量為二胺單體摩爾量的0-10％。
本發(fā)明的有益效果是：
1、該堿溶性聚酰亞胺樹脂是通過一步二段法制備，采用縮聚和熱亞胺化法，較兩步法有工藝簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)潔的優(yōu)點(diǎn)；
2、該感光性聚酰亞胺樹脂制備簡(jiǎn)單，且制備的感光性聚酰亞胺樹脂可以以粉末的形式析出，樹脂的清洗和加工過程簡(jiǎn)單。
3、該樹脂分子量較低，在堿液中的溶解度較好，在較低濃度的堿液中就能夠顯影，并且可以通過配方的選擇靈活的選擇顯影液的種類，具有較好的分辨率和對(duì)比度。
4、該感光性樹脂組合物在曝光顯影后經(jīng)過熱固化過程后，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，并且粘結(jié)力、介電性能、膨脹系數(shù)和耐折性等都較好，可以滿足半導(dǎo)體鈍化層和電路板覆蓋膜的性能要求。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的正型感光性聚酰亞胺樹脂組合物含有堿溶性聚酰亞胺、光敏劑、交聯(lián)劑、添加劑和有機(jī)溶劑；所述堿溶性聚酰亞胺、光敏劑、交聯(lián)劑、添加劑和有機(jī)溶劑的重量百分比為100:10～40:0～10:10～20:500-1000。其中，堿溶性聚酰亞胺含有如下所示的聚酰亞胺的基本單元：
上式中，X為單鍵為2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，選自六氟異丙基、砜基、異丙基、亞甲基、酮基、氧醚或硫醚；Y表示具有1～4個(gè)芳香族環(huán)的芳香族二胺殘基具有如下所示的結(jié)構(gòu)：
其中，Z為單鍵為2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，選自六氟異丙基、砜基、異丙基、亞甲基、酮基、氧醚或硫醚；R1和R2分別的獨(dú)立的為羥基或氫原子，但不都為氫原子，鑒于堿溶性的要求，也可以為羧基和磺酸基。
其中，X基團(tuán)可以是單一的基團(tuán)，也可以是兩種或兩種以上的基團(tuán)組成的混合物，Z基團(tuán)也可以是單一的基團(tuán)或兩種或以上的混合物。
堿溶性聚酰亞胺通過如下工藝合成：
本實(shí)驗(yàn)采用兩步法合成堿溶性聚酰亞胺，合成的步驟如下：在低溫(0-15℃)和氮?dú)鈿夥障?，首先將二胺單體溶解在溶劑中，待全部溶解后加入二酐單體和含乙炔基的封端劑，二胺單體的摩爾量與含乙炔基的封端劑的摩爾量之和為二酐單體的摩爾量的兩倍，且二胺單體、二酐單體和含乙炔基的封端劑的總質(zhì)量與溶劑的質(zhì)量配比為：10-40:90-60，反應(yīng)3h以上，得到澄清透明的膠液，然后加入與溶劑體積相等的甲苯，在180℃的條件下攪拌反應(yīng)2-6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后加入混合溶液；混合溶液由甲醇和水按體積比1:1混合得到，且混合溶液的體積大于膠液體積的3倍；沉淀，并多次洗滌后，在80℃真空烘箱干燥12h，得到微黃的堿溶性聚酰亞胺樹脂粉末。
所述帶有炔基的封端劑中，封端劑可以是單胺或者單酐，炔基的位置可以是封端劑的末端或者中間位置。所述帶有炔基的封端劑可列舉出：間氨基苯乙炔、對(duì)氨基苯乙炔，4-苯乙炔苯酐等乙炔基為端基的單酐或單胺，也可以是3-苯炔基苯胺等以苯炔基封端的單胺或單酐，也可以在合成中添加少量的如3,3’-二氨基二苯基乙炔等含乙炔基的二胺或二酐。帶有炔基的封端劑的摩爾量為二胺單體摩爾量的5％-50％；其中，含乙炔基的二酐或二胺，加入的摩爾量為二胺單體摩爾量的0-10％。
二胺單體可以舉出：雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(3-氨基-4-羥基苯基)砜、雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3-氨基-4-羥基苯基)甲烷、雙(3-氨基-4-羥基苯基)醚、雙(3-氨基-4-羥基)聯(lián)苯、雙(3-氨基-4-羥基苯基)芴等含有羥基的二胺，合成中可以完全用上述的含酚羥基的二胺，也可以添加一部分不含酚羥基的二胺，對(duì)于不含酚羥基的二胺，可以列出：3,4’--二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、1,4-雙(4－氨基苯氧基)苯、聯(lián)苯胺、間苯二胺、對(duì)苯二胺、雙(4-氨基苯氧基苯基)砜、雙(3-氨基苯氧基苯基)砜、雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、2,2’-二甲基－4,4’－二氨基聯(lián)苯、2,2’-二乙基-4,4’-二氨基聯(lián)苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基聯(lián)苯、3,3’-二乙基-4,4’－二氨基聯(lián)苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基聯(lián)苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二氨基聯(lián)苯、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二氨基聯(lián)苯等芳香族二胺，也可以使用環(huán)己烷二胺、聚醚胺等脂肪族的二胺，為了提高樹脂的溶解度，含酚羥基二胺的加入量?jī)?yōu)選為全部二胺加入摩爾量的60％以上。
二酐單體可以舉出：均苯四甲酸二酐、3,4,3’,4-聯(lián)苯四羧酸二酐、4,4’-氧基二羧酸二酐、3,4,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、4,4’-(六氟異亞丙基)二羧酸酐、1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、二環(huán)[2.2.2]苯基)丙烷二酐等公知的四酸二酐。
溶劑可以采用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
本發(fā)明的正型感光性聚酰亞胺樹脂組合物，其中，光敏劑在紫外光的照射下產(chǎn)生酸性物質(zhì)，加大曝光區(qū)域的溶解度，而未曝光部分的光敏劑和樹脂之間存在一定的分子間的作用，能夠抑制未曝光部分的溶解，從而實(shí)現(xiàn)高的對(duì)比度，作為光敏劑，可舉出二疊氮基醌化合物、锍鹽、鏻鹽、重氮鹽、碘鹽等。其中，從呈現(xiàn)優(yōu)異的溶解抑止效果、獲得高靈敏度且低膜損耗的正型感光性樹脂組合物的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用二疊氮基醌化合物。對(duì)于100質(zhì)量份的堿溶性樹脂，光敏劑的含量?jī)?yōu)選為10-40，低于10的光敏劑的量難以實(shí)現(xiàn)曝光和未曝光部分的高的對(duì)比度，高于40的含量，光敏劑小分子會(huì)對(duì)膜的性能產(chǎn)生一定的影響。
本發(fā)明所述的正型感光性聚酰亞胺樹脂組合物，其中，交聯(lián)劑由一分子中具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物，該化合物可以是一種也可以是兩種或以上組成的混合物?？闪信e出：雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂，溴化環(huán)氧樹脂，酚醛環(huán)氧樹脂等，考慮到耐熱性能，優(yōu)選雙酚A型和雙酚F型環(huán)氧樹脂，樹脂的加入量相對(duì)100質(zhì)量份的堿溶性樹脂，為0-10質(zhì)量份，考慮到乙炔基本身的交聯(lián)反應(yīng)，不加交聯(lián)劑也被允許，但加入交聯(lián)劑能進(jìn)一步提高膜的性能。
本發(fā)明所述的正型感光性聚酰亞胺樹脂組合物，其中，添加劑包含含有酚羥基的線性酚醛樹脂，并且根據(jù)樹脂用途的不同還可以含有增韌劑，阻燃劑等。
線性酚醛樹脂的加入，可以使涂布得到的膜在未交聯(lián)的條件下就有一定的韌性，并且線性酚醛樹脂與光敏劑的作用可以進(jìn)一步抑制未曝光部分的溶解，調(diào)高顯影的對(duì)比度。相對(duì)于100質(zhì)量份的堿溶性樹脂，加入的酚醛樹脂的量在10-20質(zhì)量份之間，加入的量在10以上可以調(diào)高未交聯(lián)之前膜的韌性，加入的量在20以下，可以保證最終得到的膜的耐熱性能。其他添加劑如增韌劑、阻燃劑等在滿足特殊要求的情況下也可以添加。
本發(fā)明所述的正型感光性聚酰亞胺樹脂組合物，其中，有機(jī)溶劑由可以溶解本樹脂的溶劑組成，可以是單一或混合溶劑，比如酰胺類(NMP、DMAc)、內(nèi)酯類(伽馬丁內(nèi)酯、伽馬戊內(nèi)酯)、四氫呋喃和二甲基亞砜等。
感光性聚酰亞胺清漆的制備：在得到堿溶性聚酰亞胺樹脂中，加入一定量的環(huán)氧樹脂交聯(lián)劑和酚醛樹脂，同時(shí)加入溶劑γ-丁內(nèi)酯，在室溫下攪拌溶解，待溶解均勻后，在暗光下加入一定量的二疊氮基醌化合物，攪拌溶解，溶解均勻過濾獲得感光性聚酰亞胺清漆，暗光保存?zhèn)溆谩?/p>
感光性聚酰亞胺的涂膜、曝光、顯影及固化。其具體步驟如下：首先通過旋涂法進(jìn)行涂膜，隨后進(jìn)行預(yù)烘烤，預(yù)烘烤10min(120℃)，預(yù)烘烤完畢后，隨即進(jìn)行曝光，曝光時(shí)間分別3min。隨后進(jìn)行顯影實(shí)驗(yàn)，顯影時(shí)間為3min，隨后對(duì)顯影后的樣品進(jìn)行固化處理(300℃，固化時(shí)間1小時(shí))。
實(shí)施例
以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明。
實(shí)施例1
在干燥氮?dú)饬飨拢紫仁?,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(以下稱為6FAP)2.93g(8mmo)、間氨基苯乙炔(以下簡(jiǎn)稱為MCA)0.468g(4mmol)溶解在8g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，隨后向其中加入3.12g(10mmol)雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐(ODPA)，在加入2g NMP，使其在10℃反應(yīng)4h。接著加入一定量的甲苯，在180℃下攪拌4小時(shí)。攪拌結(jié)束后，將溶液投入到300mL水中得到微黃色沉淀。通過過濾收集該沉淀，用水清洗3次后，再用熱醇水洗滌三次洗滌水溫度為80℃，最后在80℃的真空干燥機(jī)中干燥12h，得到微黃色的堿溶性聚酰亞胺樹脂的粉末(A-1)，收率為90％，亞胺化程度為95％。
感光性聚酰亞胺清漆的制備：在得到的樹脂堿溶性聚酰亞胺樹脂(A-1)3g中，加入線性酚醛樹脂0.3g，同時(shí)加入溶劑γ-丁內(nèi)酯(GBL)6g，在室溫下攪拌溶解，待溶解均勻后，在暗光下加入二疊氮基醌化合物(DNQ)0.6g，同時(shí)加入GBL3g攪拌溶解，溶解均勻用過濾獲得感光性聚酰亞胺清漆，暗光保存?zhèn)溆谩?/p>
感光性聚酰亞胺的涂膜、曝光、顯影及固化。其具體步驟如下：首先通過旋涂法進(jìn)行涂膜，厚度為10um，隨后進(jìn)行預(yù)烘烤，預(yù)烘烤10min(120℃)，預(yù)烘烤完畢后，隨即進(jìn)行曝光，曝光能量為1200mj/cm2。隨后進(jìn)行顯影實(shí)驗(yàn)，顯影時(shí)間為3min，隨后對(duì)顯影后的樣品進(jìn)行固化處理(300℃，氮?dú)鈿夥?，固化時(shí)間1h)。
實(shí)施例2
在干燥氮?dú)饬飨?，首先?FAP 3.29g(9mmo)、MCA 0.234g(2mmol)，溶解在8g的NMP中，隨后向其中加入3.12g(10mmol)ODPA，再加入2gNMP，使其在10℃下反應(yīng)4h。接著加入甲苯在180℃下攪拌4h。攪拌結(jié)束后，將溶液投入到300mL水中得到白色沉淀。通過過濾收集該沉淀，用水清洗3次后，再用熱醇水洗滌三次洗滌水溫度為80℃，最后在80℃的真空干燥機(jī)中干燥12h，得到微黃色的堿溶性聚酰亞胺樹脂的粉末(A-2)，收率93％，亞胺化程度93％。
感光性聚酰亞胺清漆的制備：在得到的樹脂堿溶性聚酰亞胺樹脂(A-2)3g中，加入線性酚醛樹脂0.3g，同時(shí)加入溶劑GBL6g，在室溫下攪拌溶解，待溶解均勻后，在暗光下加入DNQ0.6g，同時(shí)加入GBL3g攪拌溶解，溶解均勻用過濾獲得感光性聚酰亞胺清漆，暗光保存?zhèn)溆谩?/p>
感光性聚酰亞胺的涂膜、曝光、顯影及固化。其具體步驟如下：首先通過旋涂法進(jìn)行涂膜，厚度為10um，隨后進(jìn)行預(yù)烘烤，預(yù)烘烤10min(120℃)，預(yù)烘烤完畢后，隨即進(jìn)行曝光，曝光能量為1200mj/cm2。隨后進(jìn)行顯影實(shí)驗(yàn)(顯影液為2.38wt％四甲基氫氧化胺水溶液)，顯影時(shí)間為3min，隨后對(duì)顯影后的樣品進(jìn)行固化處理(300℃，氮?dú)鈿夥眨袒瘯r(shí)間1小時(shí))。
實(shí)施例3
在干燥氮?dú)饬飨拢紫仁?FAP3.54g(9.67mmo)和MCA0.078g(0.067mmol)、溶解在8g的NMP中，隨后向其中加入3.12g(10mmol)ODPA，再加入2gNMP，使其在10℃下反應(yīng)4h。接著加入甲苯在180℃下攪拌4小時(shí)。攪拌結(jié)束后，將溶液投入到300mL水中得到白色沉淀。通過過濾收集該沉淀，用醇水清洗3次后，再用熱水洗滌三次洗滌水溫度為80℃，最后在80℃的真空干燥機(jī)中干燥12h，得到微黃色的堿溶性聚酰亞胺樹脂的粉末(A-3)，收率為91％，亞胺化程度為92％。
感光性聚酰亞胺清漆的制備：在得到的樹脂堿溶性聚酰亞胺樹脂(A-3)3g中，加入線性酚醛樹脂0.3g，同時(shí)加入溶劑GBL6g，在室溫下攪拌溶解，待溶解均勻后，在暗光下加入DNQ0.6g，同時(shí)加入GBL3g攪拌溶解，溶解均勻用過濾獲得感光性聚酰亞胺清漆，暗光保存?zhèn)溆谩?/p>
感光性聚酰亞胺的涂膜、曝光、顯影及固化。其具體步驟如下：首先通過旋涂法進(jìn)行涂膜，厚度為10um，隨后進(jìn)行預(yù)烘烤，預(yù)烘烤10min(120℃)，預(yù)烘烤完畢后，隨即進(jìn)行曝光，曝光能量為1200mj/cm2。隨后進(jìn)行顯影實(shí)驗(yàn)，顯影時(shí)間為3min，隨后對(duì)顯影后的樣品進(jìn)行固化處理(300℃，氮?dú)鈿夥?，固化時(shí)間1小時(shí))。
對(duì)比例1
在干燥氮?dú)饬飨拢紫仁?FAP 3.29g(9mmo)、MCA 0.234g(2mmol)，溶解在8g的NMP中，隨后向其中加入3.12g(10mmol)ODPA，再加入2gNMP，使其在10℃下反應(yīng)4h。接著加入甲苯在180℃下攪拌1.5h。攪拌結(jié)束后，將溶液投入到300mL水中得到白色沉淀。通過過濾收集該沉淀，用水清洗3次后，再用熱醇水洗滌三次洗滌水溫度為80℃，最后在80℃的真空干燥機(jī)中干燥12h，得到微黃色的堿溶性聚酰亞胺樹脂的粉末(A-4)，收率93％，亞胺化程度69％。
感光性聚酰亞胺清漆的制備：在得到的樹脂堿溶性聚酰亞胺樹脂(A-2)3g中，加入線型酚醛樹脂0.3g，同時(shí)加入溶劑GBL6g，在室溫下攪拌溶解，待溶解均勻后，在暗光下加入DNQ0.6g，同時(shí)加入GBL3g攪拌溶解，溶解均勻用過濾獲得感光性聚酰亞胺清漆，暗光保存?zhèn)溆谩?/p>
感光性聚酰亞胺的涂膜、曝光、顯影及固化。其具體步驟如下：首先通過旋涂法進(jìn)行涂膜，厚度為10um，隨后進(jìn)行預(yù)烘烤，預(yù)烘烤10min(120℃)，預(yù)烘烤完畢后，隨即進(jìn)行曝光，曝光能量為1200mj/cm2。隨后進(jìn)行顯影實(shí)驗(yàn)，顯影時(shí)間為3min，隨后對(duì)顯影后的樣品進(jìn)行固化處理(300℃，氮?dú)鈿夥?，固化時(shí)間1小時(shí))。
對(duì)比例2
堿溶性感光樹脂合成參照實(shí)施例2。
感光性聚酰亞胺清漆的制備：在得到的樹脂堿溶性聚酰亞胺樹脂(A-2)3g中，同時(shí)加入溶劑GBL6g，在室溫下攪拌溶解，待溶解均勻后，在暗光下加入DNQ0.6g，同時(shí)加入GBL3g攪拌溶解，溶解均勻用過濾獲得感光性聚酰亞胺清漆，暗光保存?zhèn)溆谩?/p>
感光性聚酰亞胺的涂膜、曝光、顯影及固化。其具體步驟如下：首先通過旋涂法進(jìn)行涂膜，厚度為10um，隨后進(jìn)行預(yù)烘烤，預(yù)烘烤10min(120℃)，預(yù)烘烤完畢后，隨即進(jìn)行曝光，曝光能量為1200mj/cm2。隨后進(jìn)行顯影實(shí)驗(yàn)，顯影時(shí)間為3min，隨后對(duì)顯影后的樣品進(jìn)行固化處理(300℃，氮?dú)鈿夥眨袒瘯r(shí)間1小時(shí))。
對(duì)比例3
在干燥氮?dú)饬飨?，首先?FAP 2.20g(6mmol)、ODA 0.6g(3mmol)MCA 0.234g(2mmol)，溶解在8g的NMP中，隨后向其中加入3.12g(10mmol)ODPA，再加入2gNMP，使其在10℃下反應(yīng)4h。接著加入甲苯在180℃下攪拌4h。攪拌結(jié)束后，將溶液投入到300mL水中得到白色沉淀。通過過濾收集該沉淀，用水清洗3次后，再用熱醇水洗滌三次洗滌水溫度為80℃，最后在80℃的真空干燥機(jī)中干燥12h，得到微黃色的堿溶性聚酰亞胺樹脂的粉末(A-2)，收率93％，亞胺化程度96％。
感光性聚酰亞胺清漆的制備：在得到的樹脂堿溶性聚酰亞胺樹脂(A-2)3g中，加入線性酚醛樹脂0.3g，同時(shí)加入溶劑GBL6g，在室溫下攪拌溶解，待溶解均勻后，在暗光下加入DNQ0.6g，同時(shí)加入GBL3g攪拌溶解，溶解均勻用過濾獲得感光性聚酰亞胺清漆，暗光保存?zhèn)溆谩?/p>
感光性聚酰亞胺的涂膜、曝光、顯影及固化。其具體步驟如下：首先通過旋涂法進(jìn)行涂膜，厚度為10um，隨后進(jìn)行預(yù)烘烤，預(yù)烘烤10min(120℃)，預(yù)烘烤完畢后，隨即進(jìn)行曝光，曝光能量為1200mj/cm2。隨后進(jìn)行顯影實(shí)驗(yàn)，顯影時(shí)間為3min，隨后對(duì)顯影后的樣品進(jìn)行固化處理(300℃，氮?dú)鈿夥?，固化時(shí)間1小時(shí))。
對(duì)比例4
堿溶性感光樹脂合成參照實(shí)施例2。
感光性聚酰亞胺清漆的制備：在得到的樹脂堿溶性聚酰亞胺樹脂(A-2)3g中，加入線型酚醛樹脂0.3g和雙酚A環(huán)氧樹脂0.3g，同時(shí)加入溶劑GBL6g，在室溫下攪拌溶解，待溶解均勻后，在暗光下加入DNQ0.6g，同時(shí)加入GBL3g攪拌溶解，溶解均勻用過濾獲得感光性聚酰亞胺清漆，暗光保存?zhèn)溆谩?/p>
感光性聚酰亞胺的涂膜、曝光、顯影及固化。其具體步驟如下：首先通過旋涂法進(jìn)行涂膜，厚度為10um，隨后進(jìn)行預(yù)烘烤，預(yù)烘烤10min(120℃)，預(yù)烘烤完畢后，隨即進(jìn)行曝光，曝光能量為1200mj/cm2。隨后進(jìn)行顯影實(shí)驗(yàn)，顯影時(shí)間為3min，隨后對(duì)顯影后的樣品進(jìn)行固化處理(300℃，氮?dú)鈿夥?，固化時(shí)間1小時(shí))。
對(duì)比例5
堿溶性感光樹脂合成參照實(shí)施例2。
感光性聚酰亞胺清漆的制備：在得到的樹脂堿溶性聚酰亞胺樹脂(A-2)3g中，加入線型酚醛樹脂0.3g，同時(shí)加入溶劑GBL6g，在室溫下攪拌溶解，待溶解均勻后，在暗光下加入DNQ1.2g，同時(shí)加入GBL3g攪拌溶解，溶解均勻用過濾獲得感光性聚酰亞胺清漆，暗光保存?zhèn)溆谩?/p>
感光性聚酰亞胺的涂膜、曝光、顯影及固化。其具體步驟如下：首先通過旋涂法進(jìn)行涂膜，厚度為10um，隨后進(jìn)行預(yù)烘烤，預(yù)烘烤10min(120℃)，預(yù)烘烤完畢后，隨即進(jìn)行曝光，曝光能量為1200mj/cm2。隨后進(jìn)行顯影實(shí)驗(yàn)，顯影時(shí)間為3min，隨后對(duì)顯影后的樣品進(jìn)行固化處理(300℃，氮?dú)鈿夥眨袒瘯r(shí)間1小時(shí))。
對(duì)所得的實(shí)施例1～3及對(duì)比例1～5感光性聚酰亞胺涂膜行以下評(píng)價(jià)：
1.顯影液的評(píng)價(jià)
對(duì)于顯影達(dá)到分辨率3um，需要用到的最適宜的顯影液的濃度，
A：1％Na2CO3或0.5％NaOH或0.5％四甲基氫氧化銨溶液
B：2％Na2CO3或1％NaOH或1％四甲基氫氧化銨溶液
C：2.38％NaOH或2.38％四甲基氫氧化銨溶液
2.Tg的測(cè)定
通過示差掃描量熱分析DSC測(cè)定，測(cè)試條件如下：將10-15mg的樣品置于坩堝中，在示差掃描量?jī)x上放入測(cè)試，測(cè)試條件為：氮?dú)夥諊郎厮俾蕿?0℃/min，溫度測(cè)試范圍為室溫-450℃。
3.線性熱膨脹系數(shù)的測(cè)定
用靜態(tài)熱機(jī)械分析儀(TMA)測(cè)定各實(shí)施例制得的聚酰亞胺薄膜(5mm*20mm)的CTE。樣品負(fù)荷：0.05N；升溫速率：5℃/min；溫度區(qū)間：30℃-260℃。根據(jù)獲得的長(zhǎng)度變化量與溫度的關(guān)系曲線，求出CTE。
4.介電常數(shù)的測(cè)定
裁剪合適尺寸的聚酰亞胺薄膜，在其正反表面噴金處理，使用HM-5011頻譜分析儀分析其在較寬頻譜范圍內(nèi)的介電常數(shù)。
測(cè)試結(jié)果：通過電子顯微鏡觀察光刻程度，在實(shí)施例1-5中，用在365nm(i線)～436nm(g線)紫外光光源下曝光都可以得到很好的光刻圖形。從表1中可知實(shí)施本發(fā)明中制備得到的感光性聚酰亞胺，具有低的熱膨脹系數(shù)、高耐熱性和優(yōu)異的感光性能的正型感光性樹脂組合物和感光性樹脂組合物。
表1：
上述實(shí)施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，不能以此來限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明的基礎(chǔ)上所做的任何非實(shí)質(zhì)性的變化及替換均屬于本發(fā)明所要求的保護(hù)的范圍。