專利名稱:彩色照相材料的加工方法
本項發(fā)明涉及到一個用于加工，經(jīng)成像性曝光的，囟化銀彩色照相感光材料(在下文)，稱為“彩色照相材料”的方法，特別是改進了照相材料的加工，能在縮短了的時間內(nèi)，完全除銀，并產(chǎn)生良好的彩色還原性。
加工彩色照相材料的基本過程一般包括彩色顯影步驟和除銀步驟。在彩色顯影步驟中，經(jīng)成像性曝光的囟化銀，被彩色顯影劑還原成金屬銀，而被氧化的彩色顯影劑則與成色劑(即染料形成劑)反應(yīng)形成了彩色影像。在其后的除銀步驟中，彩色顯影時生成的金屬銀被氧化劑(通常稱為“漂白劑”)氧化，然后氧化銀為通常稱為定影劑的銀鐵絡(luò)合劑所溶解。實質(zhì)上，脫銀步驟是把染料影像留在彩色照相材料上。
除銀可先在一個含有漂白劑的漂白浴中處理，然后再經(jīng)過含定影劑的定影浴處理，也可以在即含有漂白劑又含有定影劑的單一漂白一定影浴(即漂定浴)中進行。
除這些基本步驟以外，彩色顯影過程的實際步驟還包括各個附加步驟，例如堅膜步驟，抑制步驟，穩(wěn)定步驟和洗滌步驟，以便獲得具有良好照相性能和物理性能的染料影像，以及具有較長久穩(wěn)定性的染料影像。
鐵氰化物、重鉻酸鹽、三氯化鐵、氨基多羧酸的三價鐵離子絡(luò)鹽，及過硫酸鹽，通稱為漂白劑。
但是，鐵氰化物和重鉻酸鹽容易發(fā)生環(huán)境污染，這類漂白劑的使用需要特殊的設(shè)備，以便處理這樣的化合物。三氯化鐵在實際應(yīng)用時也存在各種問題。例如，它生成了氫氧化鐵，使在以后的洗滌步時，產(chǎn)生污斑。過硫酸鹽的缺點在于，它們的漂白能力很弱，因此需要非常長的漂白時間。在這方面，已經(jīng)提出過一個改進或硫酸鹽的漂白能力的方法，這就是將過硫酸鹽和漂白加速劑一起使用。不過，這個方法并不實用，因為過硫酸鹽的使用和貯藏要受到防火法規(guī)的限制，所以需要特殊的貯藏裝置。
氨基多酸的三價鐵離子絡(luò)鹽(即氨基多羧酸的三價鐵鹽)，特別是乙二胺四乙酸的三價鐵離子絡(luò)鹽(即乙二胺四乙酸的三價鐵鹽)，是目前最廣泛使用的一類漂白劑，因為不同于過硫酸鹽，上述絡(luò)鹽幾乎沒有環(huán)境污染和貯藏的問題。但是，氨基多羧酸與三價鐵離子形成的絡(luò)鹽，其漂白能力未必總是足夠強的。當(dāng)使用上述絡(luò)鹽漂白或漂白一定影囟化銀彩色照相材料，而其主要含有氯溴化銀乳劑的慢速囟化銀彩色照相材料時，這類絡(luò)鹽能達到所要求的脫銀程度。然而，當(dāng)把這類絡(luò)鹽用于加工主要含有溴碘化銀或溴氯碘化銀乳劑的和光譜增感的快速彩色照相材料時，特別是用于加工彩色照相材料即攝影用的，含高銀量乳劑的彩色照相負片時，這類絡(luò)鹽就不能充分除銀，即漂白時間需要很長，才能達到要求。
例如，對彩色照相感光負片，在含有氨基羧酸的三價鐵離子絡(luò)鹽的漂白浴中，進行漂白的時間，至少需要4分鐘，并且必須采取某些麻煩的措施。如控制PH值即通氣，以便使其漂白能力保持在所要求的水平。即使采取了某些措施，除銀進行得不完全的情況，也不是罕見的。
為了達到脫銀的目的，在漂白浴中加工以后，必須進一步把材料放在定影浴中，至少處理3分鐘，因此，迫切需要能縮短脫銀的時間。
為了加速脫銀，在德國專利866，605上，公布了一種已知的漂白一定影液，它不但含有氨基多羧酸的三價鐵離子絡(luò)鹽，而且含有硫代硫酸鹽但是，這種溶液的漂白能力很弱，因為這種漂白一定影液中含有的氨基多羧酸的三價鐵離子絡(luò)鹽，其本身的氧化能力(或漂白能力)就弱，而其含有的硫代硫酸鹽則具有還原能力。因此，用這種漂白一定影液，對快速和含高銀量的照相彩色感光材料進行脫銀，是十分困難的，所以這種漂白一定影液沒有實用價值。人們?yōu)榱丝朔@種漂白一定影液的缺點，曾經(jīng)做過許多嘗試。這樣的實例有往漂定液中，加入碘化物或溴化物，這一內(nèi)容公布在英國專利926，569，或日本專利公報No.11，854/1978(美國專利4，040，837)上，以及，用三乙醇胺摻合到高濃度的氨基多羧酸的三價鐵離子絡(luò)鹽溶液里，這一內(nèi)容公布在日本專利公報No.95，834/1973上。但是，在實際應(yīng)用時，這些方法中，沒有一個方法是很有效的。
這種漂白一定影液，除了其脫銀能力差以外，還存在另外的嚴(yán)重缺點，即它把彩色顯影中形成的青色染料還原成無色染料，因而影響了彩色還原性。已知，提高這種漂白一定影液的PH值，可以克服這個缺點，這一內(nèi)容公布在美國專利3，775，510上。但是，從實用的觀點來看，這個方法幾乎是無用的，因為提高溶液的PH值，會導(dǎo)致溶液漂白能力的減弱。為了克服前述缺點，在美國專利3，189，452上公布的一個方法，是在漂白一定影后，用鐵氰化物漂白液將無色染料氧化成青色染料。但使用鐵氰化物將引起環(huán)境污染問題，并且在漂白一定影以后再進行漂白，對降低殘留的銀量，幾乎是無效。
已經(jīng)提出的另一個可供選擇的方法是，為了提高氨基多羧酸的三價鐵離子絡(luò)鹽的漂白能力，往漂白浴，漂白一定影浴或前浴中，加入各種漂白加速劑。
這樣的加速劑的實例有在美國專利3，893，858，英國專利138，842和日本專利公報No.141，623/1978上公布的各種巰基化合物;在日本專利公報No.95，630/1978(U.S.P.4.169，733)上公布的帶有二硫鍵的化合物;在日本專利公報No;9，854/1978公布的噻唑烷衍生物;在日本專利公報No.94，927/1978(美國專利4，144，068)上公布的異硫脲衍生物;在日本專利公報NOS，8506/1970(美國專利3，617，283)和26，586/1974(美國專利3，809，563)上公布的硫脲衍生物;在日本專利公報No.42，349/1974(英國專利1，394，357)上公布的硫代酰胺化合物;以及在日本專利公報No.26，506/1980上公布的二硫代氨基甲酸鹽。
雖然，在這些加速劑當(dāng)中的某幾種，實踐上是有一定的漂白加速效力的，但是，這種效力不是以滿足縮短加工時間的需要。
該項發(fā)明的第一個目的是，提供一個加工彩色照相材料的方法，特別是加工快速和高銀量的彩色照相材料的方法，本法能在縮短了的時間內(nèi)，使材料完全脫銀，并產(chǎn)生良好的彩色還原性。
該項發(fā)明的第二個目的是，所提供的加工彩色照相材料的方法，其幾乎不會發(fā)生環(huán)境污染問題以及所使用的化合物的貯藏問題，所以這個加工方法在實際應(yīng)用時易于實施。
本項發(fā)明的發(fā)明者們指出，通過下述步驟就能達到該項發(fā)明的目的，即把經(jīng)成像曝光過的彩色照相材料進行彩色顯影，然后在一個含有氨基多羧酸的三價鐵離子絡(luò)鹽的漂白浴中加工經(jīng)過顯影的材料，接著在一個含有氨基多羧酸的三價鐵離子絡(luò)鹽和定影劑的漂白一定浴中，加工已顯影的材料。換句話說，發(fā)明者們指出，使用含有氨基多羧酸的三價鐵離子絡(luò)鹽的漂白浴，但這種絡(luò)鹽的漂白能力較弱，接著又使用含有氨基多羧酸的三價鐵離子絡(luò)鹽和定影劑的漂白一定影浴，這樣與先前有的，采用漂白浴和定影浴的加工技術(shù)相比，就能在更短的時間內(nèi)，確保照相材料的脫銀，并且能使形成無色型的青染料的可能性減到最小;而這一點正是在使用漂白一定影浴中已存在的一個問題。這些是出乎意外的優(yōu)點，因為一般認為漂白一定影浴的漂白能力弱，并且認為容易地加工彩色照相材料，特別是高增感度和高銀量的彩色照相材料，通常是不可能的。
如上所述，氨基多羧酸的三價鐵離子絡(luò)鹽的漂白能力并非總是足夠強的，在絡(luò)鹽和定影劑共存的漂白一定影浴中，它的漂白能力變得較弱。因此對快速和高銀量的彩色照相材料，進行脫銀時彩色照相材料往往需在漂白浴中，進行長時間漂白，然后再把它放在單獨定影浴中處理。為了避免漂白液摻入定影浴中，在這個方法中，漂白步驟和定影步驟之間，通常需要有一個水洗步驟，因而阻礙了形成無色型的青染料，或者需要提高定影浴的PH值，以防止白色型的青染料的形成，上述內(nèi)容公布在日本專利公報No.
在美國專利3，189，452上，發(fā)表了一個在漂白一定影液中脫銀的方法，它也敘述了在漂白一定影后，需要一個含有漂白能力的鐵氰化物漂白浴，以便使無色型的青染料轉(zhuǎn)變?yōu)橛猩偷那嗳玖稀?br>根據(jù)上面陳述的普通知識，就不可能設(shè)想或預(yù)料本項發(fā)明的加工優(yōu)點，而該發(fā)明包括以縮短了的時間在漂白浴中加工照相材料，考慮到脫銀能力和無色型青染料的形成，接著在漂白一定影浴中進行加工。
發(fā)明者們還指出，用本發(fā)明的加工方法，加工含有結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)或(Ⅱ)的能形成青色染料成色劑的彩色照相材料時，既能產(chǎn)生良好的彩色還原性，又能盡量縮短脫線時間
式中R1，R2和R4為取代的或非取代的脂肪族、芳香族或雜環(huán)基(團);R3和R6為氫原子、囟素原子、取代的或非取代的脂肪基、芳香基、或酰氨基、或能形成一個含氮的五元或六元環(huán)的非金屬原子基團;R5為取代的或非取代的烷基(最好是至少帶有二個碳原子的);Z1和Z2為氫原子或一個在與顯影劑發(fā)生偶合反應(yīng)時，能被釋放出來的基團，而n為0或1。
當(dāng)使用具有上述結(jié)構(gòu)式的青色成色劑時，即使是進行縮短時間的漂白時，也能獲得高質(zhì)量的彩色還原性，而不會減弱青色染料影像的色調(diào)。
氨基多羧酸的三價鐵離子絡(luò)鹽可用作漂白浴中和漂白一定影浴中的漂白劑，這類絡(luò)鹽是由三價鐵離子和氨基多羧酸形成的絡(luò)合物，或它的鹽。在漂白一定影浴中，所用的氨基多羧酸的三價鐵離子絡(luò)鹽可以是相同于或不同于在漂白浴中所用的這類絡(luò)鹽。
氨基多羧酸及其鹽的典型例子有A-1 乙二胺四乙酸A-2 乙二胺四乙酸二鈉A-3 乙二胺四乙酸二銨A-4 乙二胺四乙酸四(三)甲銨A-5 乙二胺四乙酸四鉀A-6 乙二胺四乙酸四鈉A-7 乙二胺四乙酸三鈉A-8 二乙撐基三胺五乙酸A-9 二乙撐基三胺五乙酸五鈉A-10 乙二胺-N-(β-羥乙基)-N，N′，N′-三乙酸A-11 乙二胺-N-(β-羥乙基)-N，N′，N′-三乙酸三銨A-12 乙二胺-N-(β-羥乙基)-N，N，N-三乙酸三銨A-13 丙鄰二胺四乙酸A-14 丙鄰二胺四乙酸二鈉A-15 次氮基三乙酸A-16 次氮基三乙酸三鈉A-17 環(huán)己二胺四乙酸A-18 環(huán)己二胺四乙酸二鈉A-19 亞氨基二乙酸A-20 二羥(基)乙基甘氨酸A-21 二乙醚二胺四乙酸A-22 二乙醇醚二胺四乙酸A-23 乙二胺四丙酸當(dāng)然，列舉上述這些化合物只是為了舉例說明，因此，其它的氨基多羧酸也適用于本項發(fā)明。
在所列舉的這些化合物中，以A-1，A-2，A-3，A-8，A-17，A-18，A-19為最好。
所使用的氨基多羧酸的三價鐵離子絡(luò)鹽可以直接用絡(luò)鹽形式的化合物，也可以是在溶液中混合鐵鹽與氨基多羧酸生成絡(luò)鹽。其中的三價鐵鹽例如硫酸鐵、三氯化鐵、硝酸鐵，硫酸鐵銨等?？梢詥为毷褂靡环N絡(luò)鹽，或是再與一種或多種其它的絡(luò)鹽聯(lián)合使用。當(dāng)在溶液中生成絡(luò)鹽時，則可使用一種或多種氨基多羧酸和一種或多種鐵鹽進行絡(luò)合反應(yīng)。在所有的情況下，所用的氨基多羧酸必需是過量的，以便形成三價鐵離子的絡(luò)鹽。
含有三價鐵離子的漂白液或漂白一定影液可含有除鐵以外的，其它金屬離子的絡(luò)鹽，例如鈷、銅等金屬離子的絡(luò)鹽。
本發(fā)明使用的漂白液除含有漂白劑和上述化合物以外，還有重一囟化劑，例如溴化物，如溴化鉀、溴化鈉、溴化銨;或氯化物，如氯化鉀、氯化鈉、氯化銨。普通漂白液中所添加的任何一種附加物都適用于本發(fā)明使用的漂白液，包括具有PH緩沖能力的無機酸、有機酸及其鹽，例如，硝酸鹽如硝酸鈉、硝酸銨、硼酸、硼砂、偏硼酸鈉、乙酸、乙酸鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、亞磷酸、磷酸、磷酸鈉、檸檬酸、檸檬酸鈉、酒石酸等等。
本發(fā)明使用的1升漂白液中含有漂白劑的量為0.1至1摩爾，最好是0.2至0.5摩爾。漂白浴的PH值調(diào)到4.0至8.0，最好是5.0至6.5。
本發(fā)明使用的1升漂定液中含有漂白劑的量為0.05至0.5摩爾，最好為0.1至0.3摩爾。
發(fā)明者指出，本發(fā)明用的漂白浴中，至少加入一種選自下列化合物的漂白加速劑，即含有巰基或二硫鍵的化合物，異硫脲衍生物和噻唑烷衍生物，如果向先有工藝的漂白和定影步驟的漂白液中也加入相同的加速劑，則二者相比，前者的效果優(yōu)于后者。另外又指出，和先有的包括漂白浴和定影浴在內(nèi)的脫銀過程相比。則本發(fā)明所獲得和保持的漂白加速效果要好得多。
對本發(fā)明使用的漂定浴，適用的定影劑有硫代硫酸鹽如硫代硫酸鈉、硫代硫酸銨、硫代硫酸鈉銨和硫代硫酸鉀;硫氰酸鹽如硫氰酸鈉、硫氰酸銨和硫氰酸鉀;硫脲;硫醚等。每1升定影液中定影劑的含量為0.3至3摩爾，最好為0.5至2摩爾。
除加入上述漂白劑和定影劑以外，如果需要的話，還可以向本發(fā)明用的漂定液中，加入任何一種附加物。
例如，可加入一種或多種PH調(diào)節(jié)劑，如亞硫酸鹽，例如亞硫酸鈉、亞硫酸銨等、硼酸、硼砂、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、乙酸和乙酸鈉。本發(fā)明的漂白一定影液中，也可含各種防沫劑、表面活性劑、堿金屬的囟化物如碘化鉀、溴化銨等，囟化銨、羥胺、肼或乙醛與亞硫酸氫鹽反應(yīng)得到的加成物。
本發(fā)明使用的漂白一定影液，其PH值應(yīng)調(diào)到5至8，最好是6至7.5。
本發(fā)明，最好的漂白時間為20秒至4分鐘。在加工色彩照相材料時，若材料含有結(jié)構(gòu)式為(Ⅰ)和(Ⅱ)能形成青色染料的成色劑，又使用結(jié)構(gòu)式為(Ⅲ)至(Ⅸ)(將在下文提到)的漂白加速劑，則漂白時間為20秒至2分鐘更好。當(dāng)不使用加速劑時，則最好是1至4分鐘。若加工的彩色照相材料，其不含有結(jié)構(gòu)式為(Ⅰ)或(Ⅱ)的能形成青色染料的成色劑，而又使用結(jié)構(gòu)式為(Ⅲ)至(Ⅸ)的漂白加速劑，則漂白時間最好是40秒至2分鐘，當(dāng)不使用加速劑時，則最好是1.5至4分鐘。
在漂白一定影浴中的時間，最好是1至5分鐘，特別是1.5至3.5分鐘更好。漂白時間少于20秒時，即使是延長漂白一定影時間，也導(dǎo)致脫銀效果(很)差，而當(dāng)漂白一定影時間少于1分鐘時，即使延長漂白時間，也會導(dǎo)致脫銀效果差。
本發(fā)明，在漂白步驟和漂白一定影步驟之間有一個水洗步驟。即使是在水洗步驟用水量極少時，也無損于本發(fā)明的優(yōu)點。
本發(fā)明的漂白一定影浴中，最好加入補加劑。補加劑含有基本成份如漂白劑或定影劑，對含有定影劑的補加劑使用更便利。
當(dāng)加工過程正進行時，在把漂白補加劑加入漂白浴時，由漂白浴流出的溢流液可以被引入漂白一定影浴中。這樣做是很經(jīng)濟的，因為通過引入來自前面漂白浴的溢流液，能使漂白一定影浴中的漂白劑保持在要求的水平上。
從預(yù)防環(huán)境污染的立場出發(fā)，要求減少照相材料加工過程的廢液量，因其具有高生化需氧量(BOD)和高化學(xué)需氧量(COD)。采取利用溢流液而減少廢液量的辦法，使加工過程更為經(jīng)濟。
本法在漂白一定影浴中加入來自漂白浴的溢流液的補加劑，在先有的加工工藝中是被排放掉的，而這里是被引入漂白一定影浴中。因此，溢流液起到溶劑的作用，它把補加劑組分稀釋到所要求的水平，所以，為漂白一定影浴所提供的補加劑可以是濃溶液，從而導(dǎo)致減少了廢液量。
如前所述，在定影浴中若摻入漂白液，就會形成無色型青染料，因而嚴(yán)重損害了照相性能，因此在漂白步驟和定影步驟之間有一個水洗步驟是有用的，它防止了漂白液的摻入。在NEOCOLOR CHEM IST RY FOR C-41 NEGAT IVES，F(xiàn)irst Wash(由美國、L.B.RUSSELL CHEM ICALS出版)一書中指出，不充分的水洗會帶來上述一些問題，因此水洗步驟是十分重要的。
日本專利公報No.70533/1982指出，當(dāng)省略了水洗步時，為了防止形成無色型的青染料和漂白液的降解，必須提高漂白浴的PH值。由此則認為漂白液摻入定影液中是很不利的。顯然，本發(fā)明把來自漂白浴的溢流液和定影劑混合而成漂白一定影液的做法，與先有的工藝觀點是十分不同或相反的。
本發(fā)明中，被引入漂白一定影浴中的漂白浴溢流液的量，和為漂白一定影浴所提供的含有漂白劑的浴液量是可以調(diào)節(jié)的，這就使漂白一定影浴中的漂白劑和定影劑的濃度能保持在前文所述的范圍內(nèi)。溶液量的大小取決于被引入的溢流液中漂白劑的濃度以及所提供的定影劑的濃度，加工每一平方米的照相材料時，溶液量最好是150ml至900ml。
本發(fā)明，為漂白一定影浴提供的補加劑可以含有能加到定影浴中的任何一種附加物，例如，普遍常用的定影劑如硫代硫酸銨、硫代硫酸鈉等，亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、緩沖劑和螯合劑。當(dāng)把補加劑與來自漂白浴的溢流液相混合時，補加劑中的這些組分中的每一種組分的濃度都是可以調(diào)節(jié)的，以便形成所要求濃度的漂白一定影液，而每種組分的濃度可較高于為普遍常用的定影浴提供的補加劑中的濃度。因此，減少廢液量是可能的，所以也就降低了處理廢液的成本。
為漂白一定影浴提供的補加劑中，含有定影劑的濃度最好是0.5至4摩爾/升，更好是1至3摩爾/升。
補加液的PH值最好是6到10，更好是7至9。補加液可含有氨基多羧酸的三價鐵離子絡(luò)鹽、囟化銨或堿金屬囟化物如溴化銨、溴化鈉、碘化鈉等等。
本發(fā)明，從漂白浴來的溢流液可直接被引入漂白一定影浴中，例如、把漂白浴上的溢流管接到漂白一定影浴上，或者是用間接引入的方法，例如，將溢流液貯存在一個容器內(nèi)，再把它與含有定影劑的溶液相混合，然后將混合液引入漂白一定影浴中，或是將貯藏的溢流液和定影劑分別引入漂白一定影浴中。
現(xiàn)在，將詳細說明本發(fā)明使用的結(jié)構(gòu)式為(Ⅰ)或(Ⅱ)的形成青色染料的成色劑。
在結(jié)構(gòu)式中，R1、R2和R4為含有1～32個碳原子的脂肪基(團)如甲基、丁基、十三烷基、環(huán)己基和烯丙基;芳香基如苯基和萘基;或雜環(huán)基團如2-吡啶基、2-咪唑基、2-呋喃基和6-喹啉基;而脂肪基、芳香基和雜環(huán)基團可被一個或多個下列基團所取代，即烷基、芳基、雜環(huán)基、烷氧基如甲氧基和2-甲氧基、芳氧基如2，4-二叔戊基苯氧基、2-氯苯氧基和4-氰基苯氧基、鏈烯氧基如2-丙烯氧基、?；缫阴；捅郊柞；?、酯基如丁氧基碳?；⒈窖趸减；?、乙酸基、苯甲酸基、丁氧基磺?；图妆交酋；?、(酰)胺基如乙酰氨基、乙基氨基甲酰基、二甲基氨基甲?；?、甲磺酰基和丁基氨磺?；⒒酋０坊缍酋０被?、亞氨基如琥珀酰亞胺基和乙內(nèi)酰脲基、脲基如苯脲基和二甲基脲基、脂肪族或芳香族的磺酰基如甲基磺?；捅交酋；Ⅴチ蚧蛄虼枷慊缫伊蚧捅搅蚧?，以及羥基、氰基、羧基、硝基、磺基、囟素原子等等。
在結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)中，R3為氫原子、囟素原子、脂族基、芳香基、酰氨基或非金屬原子團;它與R2組成一個含氮的五元或六元環(huán)。這些基團可被上述有關(guān)R1所規(guī)定的一個或多個取代基所取代。
在結(jié)構(gòu)式中(Ⅰ)中，n為0或1，在結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)中，R5為至少具有2個碳原子的取代或非取代的烷基例如乙基、丙基、丁基、十五烷基、叔丁基、環(huán)己基、環(huán)己基甲基、苯硫基甲基、十二烷氧基苯硫基甲基、丁基胺甲基和甲氧基甲基。
在結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)中，R6為氫原子、囟素原子、脂族基，芳香基或酰氨基。
在結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)和(Ⅱ)中，Z1和Z2各為氫原子或釋放型基團，例如，囟素原子如氟、氯和溴原子，烷氧基如乙氧基、十二烷氧基、甲氧基乙基氨基甲酰基甲氧基、羧基丙氧基、和甲基磺酰乙氧基，芳氧基如4-氯代苯氧基、4-甲氧基苯氧基和4-羧苯氧基、酸基和乙酸基、十四烷酸基和苯甲酸基、磺酰氧基如甲基磺酰氧基和甲苯磺酰氧基，酰胺基和二氯乙酰氨基、七氟丁酰氨基、甲基磺酰氨基和甲苯磺酰氨基、烷氧基碳酰氧基如乙氧基碳酯氧基和苯甲酸碳酰氧基，芳氧基碳酰氧基如苯氧基碳酰氧基，脂肪族或芳香(族)硫基如乙硫基、苯硫基和四唑硫基、亞氨基如琥珀酰亞胺基和乙內(nèi)酰脲基，以及芳香偶氮基如苯偶氮基。這些釋放型基團可含有照相上有用的基團。
在結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)中，R′最好是芳基或雜環(huán)基團，更好是一個由囟素原子、烷基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、?；?、氨基甲酰基、磺酰胺撐基、氨磺?；⒒酋；?、磺胺基、碳酰氧基或氰基所取代的芳香基團。
在結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)中，若R2和R3不合并成一個環(huán)，則R2最好是取代或非取代烷基或芳基，而更好是由取代芳氧基所取代的烷基，R3最好為氫原子。
在結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)中，R4最好為取代或非取代烷基或芳基，更好為由取代芳氧基所取代的烷基。
在結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)中，R5最好為具有2～15個碳原子的烷基或帶有取代基的甲基;而其取代基上至少有一個碳原子，并且取代基最好是芳硫基、烷硫基、酰氨基、芳氧基或烷氧基。
在結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)中，R5最好為具有2～15個碳原子的烷基，更好為具有2～4個碳原子的烷基。
在結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)中，R6最好為氫原子或囟素原子，更好為氯原子或氟原子。
在結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)和(Ⅱ)中，Z1和Z2各為氫原子、囟素原子、烷氧基、芳氧基、酰氧基或磺酰胺撐。
在結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)中，Z2最好為囟素原子，更好為氯原子或氟原子。
在結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)中，若n為0，則Z2最好為囟素原子，更好是氯原子或氟原子。
結(jié)構(gòu)式為(Ⅰ)或(Ⅱ)的青燃料成色劑通常是摻入囟化銀乳劑層中，特別是感紅乳劑層中。摻入的成色劑量為2×10-3～5×10-3摩爾/摩爾Ag，最佳量為1×10-2～5×10-1摩爾/摩爾Ag。
按照在美國美國專利U.S.P.NOS.3，772，002;4，334，001;4.327，173和4，427，767描述的方法，可容易地制備得結(jié)構(gòu)式為(Ⅰ)和(Ⅱ)的青染料成色劑。
青染料成色劑，其結(jié)構(gòu)式為(Ⅰ)和(Ⅱ)的典型例子說明如下，本發(fā)明不只限于下述結(jié)構(gòu)式(見42～58頁)現(xiàn)在將詳細說明漂白加速劑。
摻入本發(fā)明使用的漂白浴中的漂白加速劑，可以是任何一種具有漂白加速能力的化合物。含有巰基或二硫鍵的化合物，噻唑烷衍生物或異硫脲衍生物均可被選作漂白加速劑，而漂白加速劑最好選自結(jié)構(gòu)式為(Ⅲ)至(Ⅸ)的化合物。
其中，R1和R2可相同或不相同，其為氫原子、取代或非取代的低碳數(shù)烷基;其中最好為具有1～5個碳原子的烷基，特別是甲基、乙基和丙基更好;或為最好具有1～3碳原子的?；?，例如乙?；捅；?，而n為1、2或3。
R1和R2可合并成一個環(huán)。
R1和R2最好為取代或非取代低碳數(shù)烷基。
R1和R2所含有的取代基舉例有羥基、羧基、磺基和氨基。
其中，R和R與上述結(jié)構(gòu)式為(Ⅰ)中的R1和R2所描述的情況相同，而n為1、2、或3。
R3和R4可合并成一個環(huán)。
R3和R4最好為取代或非取代低碳數(shù)烷基。
R3和R4含有的取代基列舉為羥基、羧基、磺基和氨基。
在結(jié)構(gòu)式(Ⅴ)、(Ⅵ)和(Ⅶ)中，R5為氫原子、囟素原子如氯或溴、氨基、最好具有1～5個碳原子的取代或非取代低級烷基，特別是甲基、乙基和丙基、以及含氨基的烷基如甲氨基、乙氨基、二甲氨基和二乙氨基。(結(jié)構(gòu)式(Ⅴ)，(Ⅵ)(Ⅶ)見59頁)R5含有的取代基列舉為羥基、羧基、磺基和氨基。
式中，R6和R7可相同或不同，各為氫原子、取代或非取代烷基，最好為低級烷基如甲基、乙基和丙基;取代或非取代苯基或取代或非取代雜環(huán)基，特別是含有一個或多個雜原子如氮、氧和硫原子的雜環(huán)基則更好，例如吡啶環(huán)、噻吩環(huán)、噻唑烷環(huán)、苯并噁唑環(huán)、苯并三唑環(huán)、噻唑環(huán)和咪唑環(huán)。
R8為氫原子或取代或非取代的最好含有1至3個碳原子的低級烷基，例如甲基和乙基。
R6、R7或R8可含有的取代基列舉為羥基、羧基、磺基、氨基和低級烷基，R9為氫原子或羧基。
式中，R10R11和R12可相同或不同，其各為氫原子或最好具有1～3個碳原子的低級烷基，例如甲基和乙基。
R10和R11或R12可合并成一個環(huán)。
X為氨基、磺酸基或含有一個或多個取代的羧基;例如，低級烷基如甲基和乙酰氧烷基如乙酰氧基甲基均可。作為羧基的取代基。
R10R11和R12最好為氫原子、甲基或乙基，X最好為氨基或二烷氨基。
由結(jié)構(gòu)式(Ⅲ)至(Ⅸ)所代表的化合物的典型例子描述如下(結(jié)構(gòu)式見60～69頁)
結(jié)構(gòu)式(Ⅲ)至(Ⅸ)的全部化合物可用眾所周知的一些方法來制取。例如在U.S.P.4，285，98，G.Schwarzenbach et.al.，Helv.chim.Acta.，38，1147(1955)，和R.O.Clinton et al.，J.Am.Chem.SOC.，ZO，950(1948)文獻上描述了結(jié)構(gòu)式為(Ⅲ)的化合物的制備方法;在日本專利公報No.95630/1978上描述了結(jié)構(gòu)式為(Ⅳ)的化合物的制備方法;在日本專利公報No.52534/1979上描述了結(jié)構(gòu)式為(Ⅴ)和(Ⅳ)的化合物的制備方法;在日本專利公報NOS.68568/1976，70763/1976和50169/1978上描述了結(jié)構(gòu)式為(Ⅶ)的化合物的制備方法;在日本專利公報No.9854/1978和日本專利公報No.214855/1984(美國專利4，508，817)上描述了結(jié)構(gòu)式為(Ⅷ)的化合物的制備方法;在日本專利公報No.94927/1978上描述了結(jié)構(gòu)式為(Ⅸ)的化合物的制備方法。
本發(fā)明使用的漂白液中，其含有具有巰基或二硫鍵的化合物、噻唑啉衍生物或異硫脲衍生物的量決定于被加工的照相材料的種類;加工材料時的溫度;達到令人滿意的加工要求所需要的時間以及其它條件，但是，適宜的含量為1×10-5～10-1摩爾/升，最適宜的為1×10-4～5×10-3摩爾/升。
上述這些化合物在加入漂白液以前，通常先溶于溶劑如水、堿、有機酸有機溶劑等等中。另一種方法是把這些化合物直接加入漂白液中，即以粉末的形式加入，這對漂白加速效果沒有任何影響。
任何一種囟化銀如溴化銀、溴碘化銀、溴氯碘化銀、氯溴化銀、氯化銀都適用于本發(fā)明使用的彩色照相材料的感光乳劑層，對彩色照相材料用的囟化銀乳劑，其含碘化銀的量直到15摩爾%最好，特別好為2～12摩爾%
用本發(fā)明加工的照相材料所使用的乳劑可用眾所周知的一些方法來制備，這些方法記載在P.Glafkides，Chimie et physigue Photogra Phigue(Paul Montel，1967)，G.F.Duffin，Photographic Emulsion Chemistry(The Focal Priss，1960.)，V.L.Zelik man et al，Making and Coating Photographic Emulsion(The Focal Press，1964)。
在囟化銀顆粒形成或物理熟化期間，鈣鹽、鋅鹽、鉛鹽、鉈鹽、銥鹽或其絡(luò)鹽，銠鹽或其絡(luò)鹽、鐵鹽或其絡(luò)鹽或其它同類鹽都可允許共存。
通常，囟化銀乳劑用化學(xué)方法進行增感，雖然能用來經(jīng)化學(xué)增感(作用)的乳劑，亦即所謂原生乳劑。在Glafkides或Zelikman等人寫的書中，或H.Frieser，Drundlagen der Photographischen Prozesse mit Sieberhalogeniden(Akademische Verlagsgesellschaft，1968)一書中敘述了進行化學(xué)增感的方法。即，硫增感是用含硫化合物，它能與銀離子或活性明膠發(fā)生反應(yīng)的，還原增感用還原性化合物，貴金屬增感用貴金屬例如單獨使用金，或兩種或多種貴金屬聯(lián)合使用。硫增感劑舉例有硫代硫酸鹽、硫脲、噻唑、若丹明等等。還原增感劑的例子有亞錫鹽、胺、肼衍生物、甲脒亞磺酸、硅烷化合物等等。貴金屬增感劑如周期表第八旋的貴金屬絡(luò)鹽、如金、鉑、銥和鈀。
照相乳劑可用次甲基染料或其它同類染料進行光譜增感。適用于光譜增感的燃料如花青染料、部花青染料、絡(luò)合的光青染料、絡(luò)合的部花青染料、全極性花青染料、半花青染料、苯乙烯染料和(hemioxonol)染料。特別有用的染料是花青染料、部花青染料和絡(luò)合的部光青染料。
除上述感光性囟化銀乳劑層以外，還要有實質(zhì)上非感光性的囟化銀細粒，以便改進其粒度或銳度或用于其它目的。這種實質(zhì)上非感光性的乳劑層位于感光性囟化銀乳劑層之上，或位于感光性囟化銀乳劑與膠體銀層(黃色過濾層或防光暈層)之間。
本發(fā)明用的照相材料可含有聚烯化氧或其醚、酯或胺衍生物、硫醚化合物、硫代嗎啉、季銨鹽、脲烷衍生物、脲素衍生物、咪唑衍生物、3-吡唑烷酮衍生物或其它同類化合物，以便提高增感度或反差度，或加速顯影。
雖然也可用其它親水性膠體作為照相乳劑層或其它層的粘合劑，但用明膠作粘合劑更為有利。
在本發(fā)明中，使用的照相材料可含有作為防
劑或穩(wěn)定劑用的各種化合物。這些防
劑或穩(wěn)定劑的實例有唑如苯噻唑鹽、硝基吲唑、三唑、苯并三唑和苯并咪唑(特別是硝基或囟素取代的);雜環(huán)巰基化合物如巰基噻唑、巰基苯并噻唑巰基苯并咪唑、巰基塞二唑、巰基四唑(特別是1-苯基-5-巰基四唑)和巰基嘧啶;帶有親水基的雜環(huán)巰基化合物如帶羧基和砜基的;硫酮化合物如噁唑啉硫酮;氮雜茚如四氮雜茚(特別是4-羥基取代的(1，3，3a，7)四氮雜茚);苯硫代磺酸;苯亞磺酸等等。
對本發(fā)明使用的照相材料，其感光乳劑層和/或其它層中可含有無機的或有機的堅膜劑。這些堅膜劑的例子有鉻的化合物如鉻礬和乙酸鉻;醛如甲醛、乙二醛和戊二醛;N-羥甲基化合物如二羥甲基脲和羥甲基二甲基一乙內(nèi)酰脲;二 烷衍生物如2，3-二羥基二噁烷;活化的乙烯基化合物如1，3，5-三丙烯酰-六氫-S-三嗪和1，3-乙烯磺酰-2-丙醇;活化的囟素化合物如2，4-二氯-6-羥基-S-三嗪;粘囟酸如粘氯酸和粘苯氧基氯酸。這些堅膜劑可單獨使用或聯(lián)合使用。
在本發(fā)明的照相材料，其感光乳劑層或其它層可含有各種表面活性劑;用來作涂層輔助劑、抗靜電劑，或用來改進滑移性、乳化性、分散性、抗粘性和其它照相性質(zhì)加速顯影、提高反差度和增感度的化學(xué)試劑。
對本發(fā)明使用的照相材料，其感光乳劑層除含有上述的青成色劑以外，還可含有其它顏色的成色劑。這些成色劑所以能生色，是由于它在彩色顯影步驟時，與芳香伯胺顯影劑，如苯二胺衍生物和氨基苯酚衍生物，發(fā)生氧化偶合反應(yīng)而形成有顏色的染料。這些成色劑的例子有已知的青成色劑如酚類成色劑和萘酚類成色劑;品紅色劑如5-吡唑啉酮成色劑、吡啶苯并咪唑成色劑、氰基乙酰苯并呋喃成色劑和開鏈酰基乙腈成色劑;以及黃成色劑如?；阴０烦缮珓?例如、苯甲酰N-乙酰苯胺和新戊酰N-乙酰苯胺)。結(jié)構(gòu)式為(Ⅰ)或(Ⅱ)的形成青色染料的成色劑可與已知的酚類或萘酚類的青成色劑聯(lián)合使用，也可以用二者的聚合產(chǎn)物。在這些成色劑中，帶有疏水基也叫做平衡基團的非擴散性成色劑是合乎要求的。相對于銀離子，成色劑或是四當(dāng)量型或是二當(dāng)量型。也可使用具有校色效應(yīng)的彩色成色劑，或在顯影時能根據(jù)顯影程度釋放顯影抑制的成色劑(所謂DIR成色劑除DIR成色劑以外，還可摻入無色的DIR偶合化合物，它能生成無色的偶合反應(yīng)產(chǎn)物，并釋放出顯影抑制劑，或可摻入DIR氧化還原化合物。
對本發(fā)明使用的照相材料，可含有顯影劑，有關(guān)顯影劑的一些典型實例記載在Research Disclosure，Vol 176，P.29(1978)的“Developioping agents”(標(biāo)題)這一段上。
對本發(fā)明使用的照相材料，在其感光乳劑層或其它屬中可含有作為濾色用的染料，或為了防止照射或其它目的用的染料。在Research Disclesure，Vol 176，P.25～26，(1978);“Absorbing and filter dyes”一節(jié)中記載有關(guān)這種染料的實例。
本發(fā)明使用的照相材料也可含有抗靜電劑、增塑劑、褪老劑、潤滑劑、紫外光吸收劑、熒光增白劑、防霧劑等等，Research Dischosure，Vol.176(1078)，P.22～27敘述了有關(guān)內(nèi)容。
囟化銀乳劑層和/或其它層是涂在一個支持體上，在Research Dis closure，Vol.176，P.27～28，(1978)“Coating Procedures”一節(jié)中介紹了涂乳劑層的方法。
本發(fā)明的加工方法便于加工多層負性彩色感光材料，而這種材料含有適于反轉(zhuǎn)彩色加工的彩色感光材料或結(jié)合的彩色成色劑，另外，本法還便于加工彩色X-射線感光材料，單層特殊彩色感光材料，或含有結(jié)合的黑色和白色顯影劑的彩色感光材料，例如含有3-吡唑烷酮的感光材料，這一內(nèi)容發(fā)表在美國專利NOS.2，751，297和8，902，905，日本專利公報NOS.64339/1981，85748/1981和85749/1981上，有關(guān)彩色顯影劑的結(jié)合前體的內(nèi)容發(fā)表在美國專利NOS.2，478，400，3，342，597，3，342，599，3，719492及4，214，047和日本專利公報No.135628/1978。即使在顯影液中加入這些成色劑，本發(fā)明的方法也是有效的。
用本發(fā)明加工方法，易于加工含高銀量的彩色照相材料，例如彩色照相材料的含銀量至少為3克/平方米，最好為3～15克/平方米的。
在本發(fā)明所用的彩色顯影液中，其含有的芳香伯胺彩色顯影劑包括了在各種彩色照相加工中被廣泛使用的那些顯影劑。這些顯影有氨基苯酚和對-苯二胺的衍生物。通常是用這些化合物的鹽，例如，氫氧化物或硫酸鹽，因為鹽比其游離態(tài)更為穩(wěn)定。應(yīng)用這些化合物的濃度一般為約0.1克至約30克/1升顯影液，而最好濃度為每1升彩色顯影液中約含1克至15克顯影劑。
氨基苯酚顯影劑的實例有鄰-氨基苯酚、對-氨基苯酚、5-氨基-2-羥基甲苯、2-氨基-3-羥基甲苯和2-羥基-3-氨基-1，4-二甲苯。
特別有效的芳香伯胺顯影劑是N-二烷基-對-苯二胺化合物，其烷基和苯基可以是取代的或非取代的。這些化合物的有效例子有N，N-二乙基-對-苯二胺的氫氯化物，N-甲基-對-苯二胺的氫氯化物、N，N-2甲基-對-苯二胺的氫氯化物、2-氨基-5-(N-乙基-N-+二烷基氨)-甲苯、N-乙基-N-β-甲基磺酰氨基乙基3-甲基-4-氨基苯胺的硫酸鹽、N-乙基-N-β-羥乙基氨基苯胺、4-氨基-3-甲基-N，N-二乙基苯胺以及4-氨基-N-(2-甲氧基乙基)-N-乙基-3-甲基苯胺-對-甲苯磺酸鹽。
除上述芳香伯胺彩色顯影劑外，還有堿性彩色顯影液，它可任意含有普通用的彩色顯影液中所加的成份，舉例堿類如氫氧化鈉、碳酸鈉和碳酸鉀;堿金屬的亞硫酸鹽、堿金屬的亞硫酸氫鹽、堿金屬的硫氰酸鹽、堿金屬的囟化物、苯甲醇、水軟化劑和增稠劑。彩色顯影液的PH值一般調(diào)到至少是7，而最典型的PH值約為9～13。
本發(fā)明的加工方法適用于彩色反轉(zhuǎn)加工。彩色反轉(zhuǎn)加工的黑-和-白色顯影液有用于彩色照相材料的反轉(zhuǎn)加工的，稱為黑-和-白色第一顯影液，和用于黑-和-白感光材料加工的顯影液。本發(fā)明用的黑-和-白顯影液可含有各種眾所周知的添加劑，而這類添加劑也是普通黑、白顯影液中常用的。
典型添加劑的例子有顯影劑如1-苯基-3-吡啶烷酮、米吐爾(注冊商林)和氫醌;保存劑如亞硫酸鹽;堿類加速劑如氫氧化鈉、碳酸鈉和碳酸鉀;無機的或有機的抑制劑如2-甲基苯并咪唑和甲基苯并噻唑;水軟化劑如多磷酸鹽;以及顯影抑制劑如少量的碘化物或巰基化合物。
本發(fā)明的加工過程包括彩色顯影，漂白和漂白一定影等步驟，這在前面已描述過了。漂白-定影后，一般還有水洗步驟和穩(wěn)定步驟。但是，在本發(fā)明的加工過程中，也可使用較簡便的加工方法，即在漂白-定影步驟后，實行穩(wěn)定步驟而沒有基本的水洗步驟。
如果需要的話，在水洗步驟所用的洗滌水中，可含有已知的添加劑。這類添加劑的例子有;螯合劑如無機的磷酸、氨基多羧酸和有機磷酸;用來抑制細菌或藻類繁殖的殺菌劑;堅膜劑如鎂鹽和鋁鹽;以及用來預(yù)防不均勻性的表面活性劑。在L·E·West，“Water Quality Criteria”一書中描述了這些化合物;在Phot.Sci.and Eng，Val.9 No.6，P.344～359(1965)這篇文獻上也有記載。如果需要的話，可使用二個或多個洗滌浴，為了節(jié)省洗滌用的水，也可采用多級逆流水洗的方法(例如，采用2至9級逆流水洗)。
能使彩色影像穩(wěn)定的浴液可用作穩(wěn)定步驟中的穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑的例子有PH為3～6的緩沖溶液和含醛類的溶液，例如甲醛溶液。如果需要的話，穩(wěn)定劑可含有熒光增白劑、螯合劑、殺菌劑、堅膜劑以及表面活性劑。
如果需要的話，可使用二個或多個穩(wěn)定浴，為了節(jié)省穩(wěn)定液，也可采用多級逆流水洗(例如2至9級)，或者也可省去水洗步驟。
例1在不同片的三乙酰纖維素膜支持體上，制成多層彩色負性照相軟片。每一層的組成如下第一層防暈層含黑色膠態(tài)銀的明膠層。
第二層間隔層含有2，5-2-叔-辛基氫醌乳化分散劑的明膠層。
第三層慢速感紅乳劑層溴碘化銀乳劑-涂銀量為(碘化銀5摩爾%) 1.6克/米2增感染料1-每1摩爾銀6×10-5摩爾增感染料Ⅱ-每1摩爾銀1.5×10-5摩爾成色劑-每1摩爾銀(見表1) 0.04摩爾成色劑EX-1-每1摩爾銀0.003摩爾成色劑EX-2-每1摩爾銀0.0006摩爾第四層快速感紅乳劑層溴碘化銀-涂銀量為(碘化銀10摩爾%) 1.4克/米2增感染料1-每1摩爾銀3×10-5摩爾增感染料Ⅱ-每1摩爾銀1.2×10-5摩爾成色劑-每1摩爾銀(說明見表1) 0.02摩爾成色劑EX-1-每1摩爾銀0.0016摩爾第五層間隔層和第二層的組成相同第六層快速氯感乳劑層單分散溴碘化銀乳劑-涂銀量為(碘化銀4摩爾%) 1.2克/米2增感染料Ⅲ-每1摩爾銀3×10-5摩爾增感染料Ⅳ-每1摩爾銀1×10-5摩爾成色劑EX-3-每1摩爾銀9.05摩爾成色劑EX-4-每1摩爾銀0.0015摩爾成色劑EX-2-每1摩爾銀0.0015摩爾第七層快速緣感乳劑層溴碘化銀乳劑-涂銀量為(碘化銀10摩爾%) 1.3克/米2增感染料Ⅲ-每1摩爾銀2.5×10-5摩爾增感染料Ⅳ-每1摩爾銀0.8×10-5摩爾成色劑EX-5-每1摩爾銀0.017摩爾成色劑EX-4-每1摩爾銀0.003摩爾成色劑EX-6-每1摩爾銀0.003摩爾第八層黃色過濾層明膠層由黃色膠態(tài)銀和溶在含水明膠溶液中的2.5-二-叔-辛基氫醌乳化分散劑所組成。
第九層快速藍感乳化劑層溴碘化銀乳劑-涂銀量為(碘化銀6摩爾%) 0.07克/米2成色劑EX-7-每1摩爾銀0.25摩爾成色劑EX-2-每1摩爾銀0.015摩爾第十層快速藍感乳化劑層溴碘化銀乳劑-涂銀量為(碘化銀6摩爾%) 0.6克/米2成色劑EX-7-每1摩爾銀
0.06摩爾第十一層第一保護層溴碘化銀-涂銀量為(碘化銀1摩爾%) 0.5克/米平均粒度0.07 μ明膠層含有紫外光吸收劑UV-1的乳化分散劑。
第十二層第二保護層明膠層含有三甲基異丁烯酸酯(鹽)顆粒，其顆粒直徑為1.5微米。除上述組分以外，在每一層還加入明膠堅膜劑H-1和/或表面活性劑<制備組分用的化合物>
增感染料1脫水-5，5′-二氯-3，3′-二-(8-磺丙基)-9-乙基噻唑(有關(guān)結(jié)構(gòu)式見 70～71頁)羰花青的氫氧化物，吡啶鎓鹽。
增感染料Ⅱ脫水-9-乙基-3，3′-二-(γ-磺丙基)-4，5，4′，5′-二苯并噻羰花青的氫氧化物，三乙胺鹽。
增感染料Ⅱ脫水-9-乙基-5，5′-二氯-3，3′-2-(γ-磺丙基)噁羰花青，鈉鹽。
增感染料Ⅳ脫水-5，6，5′，6′-四氯-1，1′-二乙基-3，3′-二-｛β-[β-(γ-磺丙基乙氧基)乙基｝咪唑羰花青的氫氧化物，鈉鹽。
把制成的彩色負軟片放在通過一個光劈離鎢燈25厘米處，用鎢燈進行曝光(通過一個濾光器，鎢燈的色溫已調(diào)到4800°K)，接著在38℃溫度下，按下述條件進行彩色顯影方法1(比較方法)彩色顯影 3分鐘15秒漂白 說明見表1定影 說明見表1洗滌 3分15秒穩(wěn)定 1分5秒方法2(比較方法)彩色顯影 3分15秒漂白 說明見表1洗滌 3分15秒穩(wěn)定 1分5秒方法3(本發(fā)明的加工方法)彩色顯影 3分15秒漂白 說明見表1漂定 說明見表1洗滌 3分15秒穩(wěn)定 1分5秒在上述各步驟中，所用的每種加工溶液的組成說明如下彩色顯影液次氮基三乙酸三鈉 1.9克亞硫酸鈉 4.0克碳酸鉀 30.0克溴化鉀 1.4克碘化鉀 1.3毫克硫酸羥基胺 2.4克4-(N-乙基-N-β-羥乙 4.5克氨基)-2-甲基苯胺的硫酸鹽加水到1.0升 PH10.0漂白溶液乙二胺四乙酸，鐵銨鹽 100.0克乙二胺四乙酸，二鈉鹽 8.0克溴化銨 150.0克氨水(28%) 7.0毫升加水到1.0升 PH6.0定影液四聚磷酸鈉 2.0克硫酸鈉 4.0克硫代硫酸銨水溶液(70%) 175.0毫升亞硫酸氫鈉 4.6克加水到1.0升PH6.6漂定溶液乙二胺四乙酸，鐵銨鹽 100.0克乙二胺四乙酸，二鈉鹽 4.0克硫代硫酸銨水溶液(70%) 175.0毫升亞硫酸鈉 4.5克氨水 15毫升加水至1.0升PH6.8穩(wěn)定液甲醛水溶液(40%) 8.0毫升聚氧化乙烯對-單壬基苯基醚， 5.0毫升0.3克/升加水至1.0升對經(jīng)上述方法加工的每種照相軟件樣品，測量其最小密度、色調(diào)和相當(dāng)增感度。用X-射線熒光分析法，測定在最大彩色密度的面積中的殘銀量。
用另外的方法加工同樣的照相軟片樣品，該法記載在FUJI COLOR PROCESS CN-16 of FUJI FILM CO.，LTD.中(彩色顯影，3分15秒;漂白，6分30秒;洗滌，2分10秒;定影，4分20秒;洗滌，3分15秒;穩(wěn)定1分5秒，接著烘干。加工溫度為38℃)，然后測量加工過的樣品的最小密度、色調(diào)和相增感度。將測量結(jié)果與上述方法1至3所得的結(jié)果進行比較。
比較結(jié)果列于表1上，表上所列的數(shù)據(jù)是用方法1至3所得的比值與用對照方法(CN-16方法)得到的比值的差值。最小密度值在表中未列出，這是因為它們的差值太小沒有意義，故省略掉了。由表1可見，色調(diào)和相對增感度的絕對數(shù)值越大，亦即與對照方法所得的結(jié)果的差值越大，則照相性能越壞。
相對增感度與色調(diào)被確定如下相對增感度表示最小密度與某一曝光量的密度之間的差值;而在特性曲線上，對照樣品最小密度加上0.2的密度即此曝光量的密度。
色調(diào)表示上述定義的曝光量的密度與某一曝光量的密度之間的差值;而該曝光量則為上述定義的曝光量對數(shù)值的1.5倍。
表1所列的比較化合物A、B和C是下述結(jié)構(gòu)式的青染料成色劑(見72頁)
由表1明顯看到，在這樣的時間內(nèi)，本發(fā)明的方法能脫銀到相當(dāng)好的水平，而漂白一定影方法(比較例NOS.1～3)或是單一的漂定方法(比較例NOS.4～6)都不能充分脫銀。根據(jù)對照樣品和實例之間的相對增感度差值和色調(diào)差來看，本發(fā)明的方法能獲得良好的照相還原性而不成無色型青染料，在本發(fā)明中，當(dāng)脫銀的時間縮短到4分鐘(漂白1分30秒;漂定2分30秒)時，由樣品NOS.13和14可見，與別情況下感紅層的色調(diào)和相對增感度是下降的。但是，一般說，與結(jié)構(gòu)式Ⅰ和Ⅱ的青染料成色劑聯(lián)合使用時，采用本發(fā)明的方法就能保證獲得良好的銀效果和極好的照相還原性。
例2把彩色負軟片樣品NO.1剪成寬為35毫米的軟片，樣品NO.1詳述于表1中((其青染料成色劑是比較化合物A和B)，用在例1中處理樣品的相同方法，將樣品依次通過光劈進行曝光，采用自動顯影裝置，按照CN-16方法進行加工以便制備對照樣品，用自動顯影裝置，按照在表2上敘述的方法1或2，分別地處理彩色負軟片樣品NO.1。
應(yīng)該注意到是在下述條件下進行比較的，即方法1的漂白時間為5分鐘，它等于方法2中漂白和漂定時間的總和，見表2。
彩色負軟片(每天處理35毫米寬，100米長)用來室外攝影，然后分別用方法1和2對軟片進行加工，用同樣的彩色負軟片每天進行一次光劈-曝光，接著用方法1和2進行加工，這些步驟連續(xù)執(zhí)行10天。
方法1和2使用的溶液組成和補加劑組成敘述如下彩色顯影液原始液 補加劑次氮基三乙酸鈉 10克 1.1克亞硫酸鈉 4.0克 4.4克碳酸鉀30.0克 32.0克溴化鉀
1.4克 0.7克硫酸羥胺2.4克 2.6克4-(N-乙基-N-β-羥乙氨基)-2-甲基苯胺的硫酸鹽 4.5克 5.0克加水至 1.0升 1.0升PH10.0 PH10.2漂白液原始液 補加劑溴化銨 160克 176劑乙二胺四乙酸，鈉鐵鹽 130克 143克乙二胺四乙酸，二鈉鹽 10克 11.5克氨水(28%) 7毫升 4毫升加水至 1升 1升PH6.0 PH5.7漂定液原始液 補加劑乙二胺四乙酸，鈉鐵鹽 70克 70克乙二胺四乙酸，二鈉鹽 4.0克 4.0克硫代硫酸銨水溶液(70%) 175毫升 200毫升硫酸鈉 4.5克 4.5克氨水(28%) 12毫升 13毫升加水至 1升 1升PH6.8 PH7.0定影液原始液 補加劑四聚磷酸鈉 2.0克 2.0克亞硫酸鈉 4.0克 5.0克硫代硫酸銨水溶液(70%) 175毫升 200毫升亞硫酸氫鈉 4.6克 5克加水至 1升 1升PH6.6 PH6.6穩(wěn)定液原始液 補加劑甲醛水溶液(40%) 5毫升 7毫升聚氧化乙烯對-單壬基苯基醚，0.3克/升 5毫升 7毫升加水至 1升 1升表3加工步驟 對每1米照相軟片所需的補加劑量方法1 方法2(比較方法) (本發(fā)明)彩色顯影 40毫升 40毫升漂白 15毫升 15毫升定影 40毫升 -漂白-定影 - 40毫升穩(wěn)定 40毫升 40毫升對用方法1和2加工的已經(jīng)過光劈-曝光的軟片樣品，用X-射線熒光分析法，測定軟片樣品最大彩色密度面積上的殘銀量。將用該法加工的軟片的照相性能和對照樣品的作比較。這兩類樣品之間的色調(diào)差值和相對增感度差值列于表4。
由表4可見，采用本發(fā)明的加工方法，脫銀效果好，且獲得優(yōu)質(zhì)的照相還原性，并能保持相當(dāng)長時間，即使是用自動顯影裝置進行軟片的加工，也能獲得上述良好結(jié)果，然而在比較方法中，其漂白時間為5分鐘，但脫銀效果和照相還原性卻隨時間而變壞，到第10天，不能進行脫銀。也就是說，本發(fā)明的加工方法提供了穩(wěn)定的脫銀效果和優(yōu)質(zhì)的照相還原性，這些性能都超過了比較方法所得到的結(jié)果，而比較方法的漂白時間是和本發(fā)明的方法相同的(5分鐘)。
例3把彩色負軟片NO.10，用例1中所介紹的相同方法，通過光劈曝光后，接著按下述步驟，在38℃溫度下進行彩色顯影，而有關(guān)軟片樣品NO.10的詳述見表1方法1(比較的)彩色顯影 3分15秒漂白 漂白時間見表5定影 定影時間見表5洗滌 3分15秒穩(wěn)定 1分5秒方法2(本發(fā)明的)彩色顯影 3分15秒漂白 漂白時間見表5漂白-定影 定影時間見表5洗滌 3分15秒穩(wěn)定 1分5秒上述加工所用的溶液，除漂白液含有漂白加速劑以外，其溶液的組成和例1中所述的相同，而所用的漂白加速劑的名稱和用量則見表5。
經(jīng)過加工的每個樣品，其最大彩色密度面積中的殘銀量用X-射線熒光分析法進行測定。
由表5可見，對本發(fā)明的加工方法，包括漂白步和漂定步在內(nèi)，往漂白液中加入漂白加速劑。起到良好的作用，而對比較方法，包括漂白步和定影步驟在內(nèi)，漂白加速劑只有很小的作用。
例4用和例1相同的方法，制備如例1中所描述的軟片樣品，但例1中第3和第4層用的成色劑除外，而用下述成色劑分別代替之。
第3層慢速感紅乳劑層例1的比較化合物A-每1摩爾銀0.04摩爾成色劑EX-1-每1摩爾銀0.003摩爾成色劑EX-2-每1摩爾銀0.0006摩爾第4層快速感紅乳劑層例1的比較化合物B-每1摩爾銀0.02摩爾成色劑E-1-每1摩爾銀0.0016摩爾把制備好的軟片樣品剪成35毫米寬的軟片，然后把它放在通過光劈離鎢燈25厘米處，用鎢燈進行曝光(鎢燈的色溫通過濾光器已調(diào)到4，800°K)，接著按照FUJI COLOR PROESS CN-16 of FUJI PHOTO FILM CO.LTO介紹的方法(彩色顯影3分鐘15秒，漂白6分30秒;洗滌2分10秒;定影4分20秒，洗滌3分15秒，穩(wěn)定1分5秒，接著進行烘干;加工溫度為38℃)，用自動顯影機加工軟片以便制備對照樣品。同樣的軟片樣品通過光劈曝光后，用自動顯影機，按照在表6所述的三種不同加工方法，在38℃溫度下，分別進行加工。
上述加工方法所用的溶液的組成如下所述彩色顯影液(方法11～13)
次氮基三乙酸鈉 1.9克亞硫酸鈉 4.0克碳酸鉀 30.0克溴化鉀 1.4克碘化鉀 1.3毫克硫酸羥胺 2.4克4-(N-乙基-N-β-羥乙氨基)-2-甲基 4.5克苯胺的硫酸鹽 1.0升加水至 PH10.0漂白液(方法11～13)乙二胺四乙酸，鐵銨鹽 100.0克乙二胺四乙酸，二鈉鹽 8.0克溴化銨 150.0克氨水(28%) 7.0升加水至 1.0升PH6.0定影液(方法11)四聚磷酸鈉 2.0克亞硫酸鈉 4.0克硫代硫酸銨水溶液(70%) 175.0毫升亞硫酸氫鈉 4.6克加水至 1.0升PH6.6漂定液(方法12和13)乙二胺四乙酸，鐵銨鹽 100.0克乙二胺四乙酸，二鈉鹽 4.0克硫代硫酸銨水溶液(70%) 175.0毫升亞硫酸鈉 4.5毫升氨水(28%) 15毫升加水至 1升穩(wěn)定液(方法11～13) PH6.8甲醛水溶液(40%) 8.0毫升聚氧化乙烯對-單壬基苯基醚，0.3克/升 5.0毫升加水至 1.0升測量加工后的每個樣品以及對照樣品的色調(diào)和相對增感度。用X-射線熒光分析法測定其最大彩色密度面積中的殘銀量。
在方法13中，用一根管子，從自動顯影機的漂白浴的上口接到漂定浴的下口，這樣，當(dāng)往漂白浴中加補加劑時，溢流液就從漂白浴引入漂定浴中。把35毫升寬的照相軟片(每天用100米)用于室外攝影，連續(xù)進行10天，然后在補加工溶液的同時，按照方法13吋軟片樣品進行加工。同時，通過光劈進行曝光過的樣品也每天進行加工。<相對于每1米長35毫米寬的軟片，所需要的每種補加液的用量>
加到彩色顯影浴里的補加劑 40毫升加到漂白浴里的補加劑 20毫升加到漂定浴里的補加劑(含有定影劑) 20毫升加到穩(wěn)定浴里的補加劑 40毫升<補加劑的組成>
加到彩色顯影浴里的補加劑次氮基三乙酸鈉 1.1克亞硫酸鈉 4.4克碳硫鈉 32.0克溴化鉀 0.7克硫酸羥胺 2.6克4-(N-乙基-N-β-羥乙基氨基)-2-甲基 5.0克叭苯胺的硫酸鹽加水到 1.0升PH10.2加到漂白浴里的補加劑溴化銨 175.0克氨水(28%) 4.0毫升乙二胺四乙酸，鐵銨鹽 110.0克乙二胺四乙酸，二鈉鹽 10克加水至 1.0升PH5.7加到漂定浴里的補加劑(含有定影劑)硫代硫酸銨水溶液(70%) 400毫升亞硫酸鈉 9克氨水(28%) 12毫升亞硫酸氫鈉 10.2克四聚磷酸鈉 4.4克加水至1.0升PH8.1加到穩(wěn)定浴里的補加劑甲醛水溶液 9毫升聚氧化乙烯對-單壬基苯基醚，0.3克/升 7毫升加水至 1.0升加工后測量結(jié)果列于表7。
在表7上所列出的相對增感度差值和色調(diào)差值是指對照樣品和實例樣品之間的差值。
由表7可見，本發(fā)明的加工方法提供了優(yōu)質(zhì)的照相還原性，并在縮短了的時間內(nèi)獲得良好的除銀效果，這些性能和用對照方法所得的結(jié)果不相上下，本發(fā)明的加工有效性是很持久的。
例5重復(fù)例4中的步驟，以便制備35毫升寬的照相軟片，只是用下述結(jié)構(gòu)式的成色劑代替在例4中用到的例1的比較化合物A
已制備好的彩色負軟片，用例4中所描述的方法，通過光劈進行曝光，接著用自動顯影機，按照例4中所述的CN-16方法進行加工。
通過光劈曝光過的照相軟片，分別用在表8中所述的方法14和15進行加工。
表8方法14(比較的) 方法15(本發(fā)明的)
彩色顯影 3分15秒 彩色顯影 3分15秒漂白 40秒 漂白 40秒定影 3分15秒 漂定 3分15秒洗滌 3分15秒 洗滌 3分15秒穩(wěn)定 20秒 穩(wěn)定 20秒在表8所述的方法中，使用了各種漂白加速劑。
除下述溶液外，表8上的方法使用的加工液和例4中方法11及13的相同漂白液乙二胺四乙酸，鐵銨鹽 100.0克乙二胺四乙酸，二鈉鹽 8.0克溴化銨 80.0克氨水(28%) 7.0毫升漂白加速劑(如表9所述)加水至 1.0升PH6.0漂定液除不含任何一種漂白加速劑外，溶液的其它組分與上述漂白液相同。 500毫升硫代硫酸氨水溶液(70%) 175毫升亞硫酸鈉 4.0克亞硫酸氫鈉 4.6克氨水(28%) 6.0毫升四聚磷酸鈉 2.0克本例使用35毫米寬的照相軟片(每天100米)于室外攝影，連續(xù)進行10天，然后按照方法15進行加工，同時補加下述加工液。
同時，使樣品通過光劈曝光后，也每天進行加工。
當(dāng)往漂白浴中加入補加劑時，采用例4中類似的方法，把從漂白浴流出的溢流液引入漂白-定影浴中。
<每種補加劑的用量>
和例4中的相同。
<補加劑的組成>
除下述溶液外，其它的與例4的方法13所用的相同。加到漂白浴中的補加劑乙二胺四乙酸，鐵銨鹽 110克溴化銨 90克氨水(28%) 4毫升乙二胺四乙酸、二鈉鹽 10克漂白加速劑 見表9所述加水至 1.0升PH5.7加工結(jié)果見表9所示、由表9可見，本發(fā)明的方法提供了良好的照相還原性，促進了漂白加速劑的有效作用，使能快速脫銀，而且，采用把從漂白浴流出的溢流液引入漂定的方法，使上述的極好的效果能持久保持下去。
例6根據(jù)例5制備照相軟片，用例4的類似方法使軟片樣品通過光劈曝光，然后利用自動顯影機，按照方法CN-16制備對照樣品。
把照相軟片用于室外射影(每天100米)，連續(xù)進行10天，然后按照例5的表8中所描述的方法15加工軟片樣品，而且補加下述加工液。同時對通過光劈曝光后的樣品，也每天進行加工。裝上管子，使從漂白浴中流出的溢流液引入漂定浴中。
<加工液的組成>
彩色顯影液和補加劑和在例4中所描述的相同。漂白液和補加劑二亞乙基三胺五乙酸 174克三氯化鐵六水合物 108克溴化銨 90克氨水(37%) 190毫升硝酸銨 15克漂白加速劑(化合物Ⅳ-1) 2克加水至 1.0升PH5.8漂白-定影液漂白液的組成如上所述 500毫升硫酸鈉 10克硫代硫酸氨水溶液(70%) 200毫升加水至 1.0升PH7.3加入漂白-定影浴的補加劑和例4中所述相同。
穩(wěn)定液和補加劑與例4所述的相同補加劑的加入量同于例4所述的內(nèi)容。
所得結(jié)果列于表10、由表10可見，本發(fā)明的方法提供了良好的照相還原性，并脫銀的效果好。表10還說明了本發(fā)明的良好性能和控制樣品的不相上下，而且是持久的。
表10相對增感度的差值 色調(diào)的差值 殘銀量加工天數(shù) 微克/厘米B G R B G R0(開始) +0.02 +0.01 -0.01 +0.02 ±0 ±0 1.610天 +0.01 ±0 ±0 +0.02 ±0.01 ±0.1 1.4上表分別表示的是本發(fā)明加工的樣品和對照樣品之間的相對增感度差值和色調(diào)的差值。



<加工液的組成>
彩色顯影液和補加劑和在例4中所描述的相同。漂白液和補加劑二亞乙基三胺五乙酸 174克三氯化鐵六水合物 108克溴化銨 90克氨水(37%) 190毫升硝酸銨 15克漂白加速劑(化合物Ⅳ-1) 2克加水至 1.0升PH5.8漂白-定影液漂白液的組成如上所述 500毫升硫酸鈉 10克硫代硫酸氨水溶液(70%) 200毫升加水至 1.0升PH7.3加入漂白-定影浴的補加劑和例4中所述相同。
穩(wěn)定液和補加劑與例4所述的相同補加劑的加入量同于例4所述的內(nèi)容。
所得結(jié)果列于表10、由表10可見，本發(fā)明的方法提供了良好的照相還原性，并脫銀的效果好。表10還說明了本發(fā)明的良好性能和控制樣品的不相上下，而且是持久的。
表10相對增感度的差值 色調(diào)的差值 殘銀量加工天數(shù) 微克/厘米B G R B G R0(開始) +0.02 +0.01 -0.01 +0.02 ±0 ±0 1.610天 +0.01 ±0 ±0 +0.02 ±0.01 ±0.1 1.4上表分別表示的是本發(fā)明加工的樣品和對照樣品之間的相對增感度差值和色調(diào)的差值。
權(quán)利要求
1.一個用于加工囟化銀彩色照相材料的方法，該法包括了照相材料的成像曝光，曝光過的材料的彩色顯影，然后是脫銀，其特征在于脫銀步包括先在一個含有氨基多羧酸的三價鐵離子絡(luò)鹽的漂白浴中，加工已顯影的材料，然后在一個含有氨基多羧酸的三價鐵離子絡(luò)鹽和定影劑的漂定浴中，加工已顯影材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法所述，其特征在于其中囟化銀彩色照相材料至少含有一種結(jié)構(gòu)式為(Ⅰ)或(Ⅱ)的青染料成色劑
式中，R1、R2和R4表示取代的或非取代的脂肪族基、芳香基或雜環(huán)基團，R3和R6為氫原子、囟素原子、取代的或非取代的脂族基、芳基或酰氨基，或R3和R2為能合并形成一個含氮的五元環(huán)或六元環(huán)的非金屬原子基團，R5為取代的或非取代的烷基，Z1和Z2為氫原子或與顯影劑發(fā)生氧化偶合反應(yīng)時，能被釋放出來的基團，而n為0或1。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法所述其特征在于，其中漂白浴至少含有一種選自下述化合物的漂白加速劑;即由含巰基或二硫鍵基團所構(gòu)成的化合物、異硫脲衍生物噻唑烷衍生物。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法所述，其特征在于其中從漂白浴流出的溢流液被引入漂定浴中。
專利摘要
一個用于加工鹵化銀彩色照相材料的方法，包括對材料進行成像性曝光，彩色顯影曝光過的材料，然后是脫銀，該法的特點在于除銀步驟包括了先在一個含有氨基多羧酸的三價鐵離子絡(luò)鹽的漂白浴中，加工已顯影的材料，接著在含有氨基多羧酸的三價鐵離子絡(luò)鹽和定影劑的漂定浴中，加工已顯影的材料。
文檔編號G03C7/00GK85104288SQ85104288
公開日1986年12月3日 申請日期1985年6月6日
發(fā)明者安信章, 中島淳哉 申請人:富士寫真菲林株式會社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan