專利名稱：光學(xué)干涉濾光片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在玻璃基片上具有交替排列的第一低折射率層和第二高折射率層的光學(xué)干涉濾光片，其第一層基本上由非晶形二氧化硅構(gòu)成，第二層是晶體層，基本上包括二氧化鈦和另一種金屬氧化物，這另一種金屬氧化物選自ZrO2，HfO2和Ta2O5所屬的一組化合物。
在JP-A-59-184744中敘述了一種在玻璃基片上交替真空沉積由ZrO2和/或TiO2構(gòu)成的高折射率層以及由SiO2和/或Al2O3構(gòu)成的低折射率層的方法。在大約450℃，最好是650～700℃時的熱處理，在上述各層之間產(chǎn)生約為3～10nm厚的擴散層，以改善各層的耐磨性。
在SU-A-306520中公開了一種具有一方面是TiO2和HfO2，TiO2和ThO2或者ThO2與HfO2的混合物與另一方面是SiO2構(gòu)成的交替層結(jié)構(gòu)的干涉反射鏡。該鏡對光學(xué)量子發(fā)生器具有比由TiO2和SiO2構(gòu)成交替層結(jié)構(gòu)的鏡子更高的耐輻射性。使用浸漬方法從乙醇鹽或鹽溶液中分別制得各層，并對混和氧化物層在400℃進行熱處理，對SiO2層在500℃進行熱處理。
在JP-A-59-102201中公開了一種具有一方面由Ta2O5和/或TiO2與另一方面SiO2構(gòu)成的交替層結(jié)構(gòu)，而在某幾層或在全部各層中有選擇地含有P2O5的光學(xué)干涉涂層。各層由相應(yīng)的金屬有機化合物制成并分別被加熱至200或500℃。由于頂層由Ta2O5或Ta2O5+TiO2構(gòu)成，則可獲得良好的耐鹽溶液、耐高溫及耐濕性能。
以上所有文獻公開的層結(jié)構(gòu)有一個共同點，即由于在熱處理中使用較低的溫度，含有TiO2的各層不是結(jié)晶態(tài)的。DE-A-334962指出在500℃溫度下得到非晶形的TiO2層，一直到600℃(銳鈦礦)或900℃(金紅石)不可能得到結(jié)晶態(tài)的TiO2。
DE-A-3227096敘述了一種用于500℃以上的光學(xué)干涉濾光片，它具有譬如27層交替的Ta2O5和SiO2層。Ta2O5可有選擇地含有低百分比的不同的耐熔氧化物，例如TiO2。在1100℃以下溫度的熱處理可以制成透可見光，反射紅外光的濾光片，在空氣中至少1100℃的溫度下將其加熱幾個小時，它就會變成散射可見光而反射紅外光的濾光片。
光學(xué)干涉濾光片常被用在激光技術(shù)中。它也被用于相干光源如氣體放電燈和鹵素?zé)糁校鳛闉V色片或校色濾光片以及作為反射鏡來增強這些燈的發(fā)光效率。用于燈時，技術(shù)上的難題是制作用于近紅外波段(0.75至3.5μm左右)的更有效的熱反射器。
作為這種鹵素白熾燈燈泡的制作材料，石英玻璃是最適宜的，它直到1100℃以上尚未開始結(jié)晶化。在特殊情況下，可選用摻雜的石英玻璃或硬玻璃。
使用SiO2作為低折射率的濾光片材料是基于干涉濾光片光學(xué)效率的增加有賴于高折射材料和低折射材料之間折射率差的增加，以及SiO2具有最低的折射率(n＝1.45)。
濾光片結(jié)構(gòu)中高折射材料的選擇取決于以下因素應(yīng)具有可能的最高折射率;
應(yīng)具有對非晶形二氧化硅(a-SiO2)足夠的粘合性;
應(yīng)具有盡可能最小的熱脹系數(shù)。
由于a-SiO2僅具有0.5×10-6K-1的線性熱膨脹系數(shù)，當(dāng)濾光片被加熱時，高折射材料過高的膨脹產(chǎn)生很大的壓強，造成裂紋和毀壞。經(jīng)驗表明在濾光片厚度增加或者層數(shù)增加時，這種效應(yīng)會更加嚴重。
可能的話，在高溫區(qū)如900或1100℃中應(yīng)無相變發(fā)生。重新結(jié)晶常會導(dǎo)致微裂紋的形成，從而在光學(xué)濾光片中產(chǎn)生不希望有的光散射。
本發(fā)明的目的是提供一種本說明書第一段所描述的干涉濾光片，即使在采用許多層的情況下，裂紋、剝落以及結(jié)晶相變都可被消除。
按照本發(fā)明，發(fā)明目的可通過以下措施來完成，第二層材料是選自下列一組混合氧化物88-95摩爾%TiO2和5-12摩爾%ZrO2，88-95摩爾%TiO2和5-12摩爾%HfO2，TiO2·ZrO2，TiO2·HfO2，TiO2·Nb2O5，TiO2·Ta2O5和Ta2O5·2TiO2，以及上述物質(zhì)的結(jié)合或混合;第二層的晶體結(jié)構(gòu)對應(yīng)于在700至1100℃之間的溫度下進行熱處理所獲得的晶體結(jié)構(gòu);
熱處理持續(xù)2-10分鐘，譬如3-5分鐘。
本發(fā)明對至少2微米總體厚度的高折射率金屬氧化物層在高工作溫度下，例如在900或1100℃下提供了熱力學(xué)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)的長期穩(wěn)定性。
參照附圖將詳細敘述本發(fā)明的實施例。


圖1表示鈦-鉿混合氧化物浸漬制成的各層的折射率與混和比的函數(shù)關(guān)系;
圖2a和2b是由18層Ti0.88Hf0.12O2構(gòu)成的紅外濾光片的X射線衍射圖樣;
圖3a和3b是用浸漬法在石英玻璃上制成的HfTiO4層的X射線衍射圖樣;
圖4a和4b作為對比，表示用浸漬法在石英玻璃上制成的未摻雜的TiO2層的X射線衍射圖樣;
圖5表示在石英玻璃上由Ti0.88Hf0.12O2層構(gòu)成的18層濾光片在熱老化試驗之前和之后的透射光譜;
圖6表示在石英玻璃基片上具有26層鈦-鉿氧化物/SiO2的干涉濾光片的透射光譜;
圖7a和7b是Ta2O5·TiO2層的X射線衍射圖樣。
例1單層TiO2-HfO2的制備與特性將0.5克分子濃度的乙醇鉿溶液與0.5克分子濃度由鹽酸酸化的氧化鈦酒精溶液混合以得到TixHf1-xO2，其中x＝0/0.37/0.50/0.625/0.75/0.815/0.88/0.92/0.95/0.98/以及1(作為對照)。石英玻璃管作為基片。
采用浸漬工藝隨后在空氣中900℃或1100℃溫度下加熱處理5分鐘制成不同組分的、厚度約為0.055μm(±10%)的混合氧化物層。石英管以每秒3.5毫米的速度從液體中取出。對厚度為0.11μm的λ/4光學(xué)涂層來說，(對應(yīng)于紅外反射濾光片的情況λ＝1.1μm)需要連續(xù)進行兩次浸漬過程。
用此法制得的純氧化鉿層(x＝0)光學(xué)性能不好，只有在采用低克分子濃度(0.16摩爾/升)的溶液，并以6次浸漬代替2次時，才能獲得光學(xué)性能可靠的膜層，根據(jù)加熱的溫度(900，1100℃)其紅外折射率也只能達到1.85或1.95。同樣適用于混合比x＝0.37的情況，這種情況中進行兩次以上浸漬過程，其折射率也僅為1.92或2.0。
與此相對應(yīng)，可以制成混合比從x＝0.50到0.98范圍內(nèi)的很光亮的TiO2-HfO2膜層。這種0.11μm厚的膜層無裂紋，具有高反射性，且即使經(jīng)過1100℃溫度的處理后它們也明顯沒有或基本上沒有擴散。
圖1表示浸制的TixHf1-xO2層(λ≈1μm)的折射率nIR與混合比x的函數(shù)關(guān)系。虛線表示經(jīng)900℃熱處理(5分鐘)后的結(jié)果，實線表示線1100℃熱處理(5分鐘)后的結(jié)果。在后一種情況下可獲得高折射率膜層，這可能是由于較低的孔隙率造成的。從純氧化鈦開始，隨著摻鉿量的增加其折射率逐漸減小，并在x≈0.70時通過極小值，隨后微微增加到HfTiO4。應(yīng)注意不能使用1100℃以上的溫度加熱，因為這會使石英玻璃基片再結(jié)晶。
例2TixHf1-xO2/SiO2濾光片的制作與特性使用例1中相應(yīng)的鈦-鉿浸漬溶液(x＝0.98/0.95/0.92/0.88/0.75/0.50對應(yīng)于Hf量為2/5/8/12/25/50摩爾%)，在石英玻璃管(外徑10毫米)的外壁上形成具有18層的紅外反射濾光片。
濾光片制成層結(jié)構(gòu)基片，H，L，H，L，H，L，H，L，H，2L，H，2L，H，2L，H，2L，H，L/2;
H表示光學(xué)厚度為λ/4的高折射率TiO2-HfO2層，由于ηH·dH＝λ/4(λ＝1.1μm)，故dH≈0.11μm。類似地，L表示厚度為λ/4的低折射率SiO2層，則nL·dL＝λ/4，nL＝1.45，dL＝0.19μm。標(biāo)記2L和L/2分別表示兩倍和一半厚度的膜層。
借助于X射線衍射儀可測定濾光片高折射率層的晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)900℃熱處理后，組分為X＝0.98/0.95/0.92/0.88(Hf為2到12摩爾%)的膜層均為單相成分，且具有銳鈦礦的晶格。在X＝0.88時，產(chǎn)生了完全無特征的銳鈦礦層，就是說晶體的空間取向完全統(tǒng)計地分布。在這種情況下，與TiO2一銳鈦礦相比，在誤差允限內(nèi)α-軸無變化，而四方晶體的C-軸延伸1.0%。
圖2a和2b表示在900℃下(圖2a)和在1100℃下(圖2b)制出的18層濾光片的X-射線衍射圖樣，該濾光片的高折射率層(x＝0.88)中含有12摩爾%Hf，I表示強度(任意單位)，2θ表示衍射角。為了與文獻比較，該圖樣示出線狀光譜，其中A為銳鈦礦，R為金紅石。顯然，在1100℃熱處理后銳鈦礦的結(jié)構(gòu)保持不變，金紅石結(jié)構(gòu)中不發(fā)生相變。
在溫度900℃下制成的組分為0.815/0.75/0.625(Hf為18.5-37.5摩爾%)的膜層為銳鈦礦和鈦酸鉿雙相膜層，但仍是光亮的。X＝0.50的混合比為單相的，并被認為具有srilankite ZrTiO4結(jié)構(gòu)常數(shù)的弱鈦酸鉿結(jié)構(gòu)HfTiO4，它具有在涉及HfTiO4的文獻中所給出的斜方晶系α-PbO2結(jié)構(gòu)，參見圖3a和3b的線狀光譜，其中S為Srilankite。圖3a和3b中還給出在900℃和1100℃時得到的帶有HfTiO4的18層濾光片的X射線圖樣，在這種情況下，對兩個熱處理溫度得到同樣的晶體結(jié)構(gòu)。熱處理分別是在900℃下(圖3a)和1100℃下(圖3b)處理5分鐘。每層厚度為1.1μm。
圖4a和4b給出純(未摻雜)TiO2浸漬層(單層，在900℃下(圖4a)和1080℃下(圖4b)加熱5分鐘)的X射線衍射圖樣。在900℃下得到純銳鈦礦，在1080℃下得到純金紅石。兩種情況下都得到了清晰的特征。采用浸漬方法制成的金紅石單層已經(jīng)顯示了對可見光的散射，所以在多層的情況下，得到的是高度散射的、無法使用的濾光片?？磥磉@與金紅石究竟是通過銳鈦礦層的加熱后處理而得還是直接得到并無多大關(guān)系。
對約含8-50摩爾%Hf的鈦-鉿混合氧化物有類似的情況對900℃下加熱處理的膜層進行1100℃的加熱后處理與在1100℃下直接加熱處理的結(jié)果是一樣的，即分別為銳鈦礦或者銳鈦礦與鈦酸鉿。
含2-5摩爾%Hf(X＝0.98/0.95)的混合物在很大程度上消除了銳鈦礦-金紅石的轉(zhuǎn)變。在1100℃下加熱處理的含8摩爾%或更多的Hf(X≤0.92)的膜層樣品不含任何金紅石，且無散射，二氧化鉿及二氧化鈦溶液可完全消除相變，并可在銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)中作為穩(wěn)定劑。
摻鉿的作用對于多層濾光片是很顯著的，含2摩爾%Hf時尚有很多裂紋，在5摩爾%時就可得到很少散射的濾光片，這種濾光片在900℃到室溫之間的熱沖擊試驗條件下仍然很穩(wěn)定。當(dāng)摻12摩爾%Hf時，可在900℃時在石英玻璃上制得極光亮、無散射的濾光片。這種濾光片裂紋結(jié)構(gòu)的特點是大片剝落和精細裂紋，而且在900℃下經(jīng)過2000小時以上的穩(wěn)定性試驗后濾光片也沒有變化。剝落的尺寸在一定限度內(nèi)依賴于基片表面的質(zhì)量，一般來說，缺陷會造成附加的裂紋。采用混合比X＝88(含12摩爾%Hf)，在溫度為1050-1100℃時于石英玻璃上可制得另外的濾光片，這些濾光片具有同樣的亮度和穩(wěn)定性。圖5表示這樣一個濾光片(L約為20%厚)在制成后(熱處理溫度1050℃，實線)又在900℃溫度下(虛線)經(jīng)1100小時穩(wěn)定性試驗后的透射光譜(在波長λ)范圍內(nèi)以百分率表示透射率T)，在誤差限度內(nèi)，光譜是相同的。
同樣，在900℃下制成的具有混合比X＝0.75和0.50(分別含25和50摩爾%Hf)的濾光片可在光學(xué)性質(zhì)上與之相比，且可經(jīng)受2000小時900℃熱沖擊試驗而不引起光譜的任何變化，且在膠帶試驗中保持穩(wěn)定。上述后一個混合比也可在1100℃熱處理溫度下制作。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)超過18層且有TixHf1-xO2的H層(其中X＝0.75)的濾光片，其光學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定。
一種特別適用于浸漬方法的濾光片結(jié)構(gòu)具有如下層厚排列S(HL)5(H2L)2HLH(2LH)22L2H2LHL/2，它具有所需要的特性，其折射率ηH＝2.35，適用波長為λ＝1.15，圖6給出該濾光片的透射光譜。
在5-12摩爾%Hf摻雜范圍內(nèi)并采用TiO2·HfO2，可得到足夠的穩(wěn)定性，折射率超過2.30。
可選用其它醇化物(異丙氧金屬或丁氧金屬)來制作含Hf的浸漬溶液。此外，含水氯氧化物HfOCl2·8H2O的酒精溶液可提供適當(dāng)?shù)幕旌涎趸锕鈱W(xué)膜層。
濾光片也可用化學(xué)蒸鍍(CVD)來制作，無論是低壓蒸鍍(LPCVD)亦或是等離子體蒸鍍。
另一種TiO2-HfO2層制作方法是物理蒸鍍法，譬如將放在兩個坩堝內(nèi)的鈦和鉿作為蒸鍍金屬在容易反應(yīng)的氧氣氛中用電子束同時蒸發(fā)并沉積到加熱的基片上。
例3TiO2-Nb2O5光學(xué)膜及它們與SiO2組成的濾光片由Nb2O5層和SiO2層構(gòu)成的濾光片確實可以消除裂紋，但它們在石英基片上不穩(wěn)定。當(dāng)有10層時，最常見的是該濾光片會產(chǎn)生大塊薄鱗片。
研究了有普通混合比x＝0.50和x＝0.90(分別含50和10摩爾%鈮的氧化物)的混和氧化物層(TiO2)x(Nb2O5)1-x。在900℃下進行5分鐘熱處理后，兩種情況下中，厚度為四分之一波長的濾光片是光亮的，折射率分別為2.24和2.30。X射線衍射試驗顯示，在X＝0.50時，獲得了對應(yīng)于單斜晶系的Nb2TiO4(它從文獻中得知)的單相膜層。在采用TiO2中有10摩爾%Nb2O5的溶液時，可獲得含有TiO2銳鈦礦和鈦酸鈮Nb2TiO7的雙相層。在后一種情況下，1100℃的熱處理通常會產(chǎn)生銳鈦礦-金紅石的轉(zhuǎn)化，并帶來一個散光的、不適合于使用的膜層。同樣，對于1100℃熱處理的理想的Nb2TiO7膜層出現(xiàn)明顯的散射，所以它們的光學(xué)適用性限制于大約900℃以下。
Ti-Nb混合溶液也可用來制作18層的紅外濾光片。經(jīng)900℃熱處理的(TiO2)0.90(Nb2O5)0.10/SiO2濾光片與未摻雜的TiO2/SiO2濾光片相比，盡管稍微減少了散光，還有更為良好的裂紋結(jié)構(gòu)，但在穩(wěn)定性方面并無很好的優(yōu)點，而Nb2TiO7制成的濾光片裂紋少且穩(wěn)定。Nb2TiO7的裂紋結(jié)構(gòu)優(yōu)于Ti-Hf混合氧化物的結(jié)構(gòu)，在900℃與室溫之間的溫度下經(jīng)100小時熱沖擊試驗后不會引起附加的裂紋。鈦酸鈮層的折射率約為2.24。
用于Ti/Hf氧化物的制造方法同樣可用于鈦酸鈮層。
例4Ta2O5·TiO2層及在石英玻璃上的濾光片各含0.5克分子鉭的乙醇鈦/酒精溶液以體積比2∶1相混合，使金屬混合比Ta/Ti為2。利用這種混合比，采用兩次浸漬制成12μm厚的膜層，并在900℃或1040℃下加熱處理5分鐘。
我們得到在光學(xué)顯微鏡下經(jīng)檢驗無裂紋的，并在波長為1.10μm時折射率為2.24(900℃)及2.26(1040℃)的膜層。即使在1040℃溫度下加熱處理時，該膜層絕對清澈且無散光，與明顯嚴重散光的純氧化物Ta2O5相比，這是一個很大的改進。同樣，經(jīng)1040℃加熱處理的0.36μm厚的單膜也只有一點散光。
非常有趣地，膜層是結(jié)晶態(tài)的，而且是Ta2O5的結(jié)構(gòu)(見圖7a熱處理溫度900℃;圖7b熱處理溫度1040℃)，依照盧瑟福反向散射分析(RBS)可精確地得到所需要的金屬混合比。
我們制得含有結(jié)晶態(tài)Ta2TiO7層和非晶態(tài)SiO2層的濾光片。SiO2浸漬溶液通過將乙醇硅Si(OC2H5)4溶于經(jīng)78cm3/l1當(dāng)量鹽酸酸化的酒精中而得到，醇鹽的克分子濃度為1.0摩爾/升。
在900℃熱處理溫度下可毫無問題地制得具有26層并有例2所示的第二種設(shè)計結(jié)構(gòu)的濾光片。在兩個這種類型的濾光片上再涂覆8個HL迭層，獲得具有34層的濾光片。它們的優(yōu)點在于其裂紋結(jié)構(gòu)為較大的鱗片，甚至在900℃與室溫之間經(jīng)過3000小時的熱沖擊試驗也不會有任何變化，表明它們具有相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性，而且可以用作在高溫下穩(wěn)定的熱反射濾光片。甚至可以提供另一種26層濾光片，它帶有附加層，以至整個可以達到40層。
例5Ta2O5·2TiO2(＝Ta2Ti2O9)層以及在石英玻璃基片上形成的濾光片在例4所用的溶液中再加入另一種Ti溶液，得到金屬混合比Ta/Ti＝1。在900℃(5分鐘)下制成厚為0.12μm的膜層，無裂紋，折射率為2.26，更厚的膜層(0.36μm)同樣有少量散光。X射線衍射圖樣表明這些混合氧化物膜層為多晶態(tài)的，但為Ta2O5結(jié)構(gòu)占主導(dǎo)地位并有較少TiO2銳鈦礦的雙相結(jié)構(gòu)。一個顯著的特征是在朝向Ti的方向上廣泛存在Ta2O5結(jié)構(gòu)。
具有這種混合比的SiO2濾光片也可與SiO2一起蒸鍍在石英玻璃管上。由此可獲得具有多至26層的穩(wěn)定的紅外濾光片。這可能是由于其熱脹系數(shù)明顯地比Ta2TiO7高的緣故。由于雙相結(jié)構(gòu)和濾光片穩(wěn)定性較差，混合比Ta/Ti＝1時產(chǎn)生了一種不如Ta2TiO7的材料，但與純二氧化鈦相比，其穩(wěn)定性還是明顯優(yōu)越的。
例6摻鋯層將0.5摩爾固態(tài)乙醇鋯溶于酸化的酒精中，并以10∶90的比例與鈦溶液混合。經(jīng)900℃加熱5分鐘的厚為0.13μm的Zr0.1Ti0.9O2膜層為無裂紋不散光的，在波長λ為1.1μm時其折射率為2.20。在1040℃制得的膜層，或經(jīng)1040℃加熱后處理的900℃膜層的X射線衍射圖樣表明10摩爾%的鋯與鈦的混合物，就像鉿那樣使銳鈦礦的相穩(wěn)定。
Zr0.1Ti0.9O2/SiO2濾光片的制取表明可使22層穩(wěn)定，所以與未摻雜的TiO2(14～16層紅外濾光片)相比可改善穩(wěn)定性。但與相應(yīng)的Ti-Hf混合物相比，這種濾光片的裂紋結(jié)構(gòu)稍稍欠佳。
權(quán)利要求
1.一種在玻璃基片上具有交替排列第一低折射率層和第二高折射率層的光學(xué)干涉濾光片，第一層基本上由非晶形二氧化硅構(gòu)成，第二層為晶體層，基本上包括二氧化鈦和另一種金屬氧化物，這另一種金屬氧化物選自ZrO2，HfO2和Ta2O5所屬的一組化合物，其特征在于第二層材料是選自下面的一組混合氧化物88-95摩爾%TiO2和5-12摩爾%ZrO2，88-95摩爾%TiO2和5-12摩爾%HfO2，TiO2·ZrO2，TiO2·HfO2，TiO2·Nb2O5，TiO2·Ta2O5和Ta2O5·2TiO2，以及這些材料的結(jié)合或混合，第二層的晶體結(jié)構(gòu)對應(yīng)于在700至1100℃之間的溫度下進行熱處理所獲得的晶體結(jié)構(gòu)。
全文摘要
光學(xué)干涉濾光片由非晶形SiO
文檔編號G02B5/28GK1031605SQ8810601
公開日1989年3月8日 申請日期1988年7月19日 優(yōu)先權(quán)日1987年7月22日
發(fā)明者利索洛特·布羅克, 岡特·法蘭克, 布魯諾·維特 申請人:菲利浦光燈制造公司