專利名稱：正向作用的光刻膠的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種改善了的酸硬化光刻膠組合物，它對于在基底表面上形成正向交聯(lián)影是有效的，例如用于制備集成電路和印刷電路板。更確切地說，本發(fā)明涉及一種正向作用的光刻膠組合物，它借助了酸硬化技術與光生堿產生劑。選擇光生堿產生劑來中和酸(存在于光刻膠膜的非影像曝光的部分)，并結合利用酸的交聯(lián)光刻膠模的能力(在該膜的不含有光化學反應產生的堿的部分)，加熱后該膜便可在基底的表面形成交聯(lián)的正性影像。
本發(fā)明涉及到以前公開的如歐洲專利申請85303807.3，公開號0164248，該申請涉及含有光刻膠組合物的酸硬化樹脂和它們的使用方法，以及總的來說涉及到通常的正向作用的光刻膠組合物。
正向作用的光刻膠是一種成膜組合物，它典型地含有一種成膜聚合物和一種溶解在適當?shù)娜軇┲械墓饷艋衔?。該光刻膠組合物是被施于基底的表面，例如，作為一種膜，在制備集成電路或計算機電路片時被施于硅片的表面。在含有光刻膠膜的基底表面和曝光輻射源之間放置一層光掩膜。光掩膜的作用就象一個鏤花模板，它的一部分對所使用的曝光輻射來說是透明的，而其它部分對曝光輻射來說是不透明的。設計和制作光掩膜使其再現(xiàn)電路圖形，而這一圖形正是希望被轉移到基底上的。使用的曝光輻射典型地是單色光輻射或窄波長范圍的輻射，涉及到光化輻射，在紫外或較短波長的光譜范圍，如X-射線和電子束。光刻膠膜是通過光掩膜，在預定的劑量和時間下，對選擇的曝光輻射曝光。通過把光掩膜相對于光刻膜膜合適的放置，只有那些與光掩膜的透明部分并置的光刻膠膜部分才對光化輻射曝光。被光刻膠膜中的光活性化合物吸收曝光輻射促使在該膜的曝光部分發(fā)生化學反應。在正向作用的光刻膠的情況下，這種化學反應使光刻膠膜的曝光部分相對于其未曝光部分，對用作顯影劑的所選擇的特定溶液來說變得可溶性更高。光刻膠膜的曝光部分和未曝光部分對這種顯影劑的的溶解度的差別，使在顯影步驟中選擇性地除去曝光部分成為可能，這樣便將光刻膠膜的未曝光部分留在了基底上。這便為隨后的導體金屬，絕緣體或摻雜體的沉積提供了一種圖形，或者也可用于刻蝕基底，通過保留下來的光刻膠部分不保護基底的部分。這些保留下來的光刻膠部分在導體金屬電路沉積之后，可用選擇的剝離溶劑，通過剝離光刻膠而從基底上除去。
在上面所述的方法中，對于正性光刻膠來說最好是在膜的曝光部分和未曝光部分之間有盡可能大的溶解度差異，并且對于在隨后的加工過程中采用的條件和使用的化學物質來說，其未曝光部分應有盡可能大的抵抗能力。
在負向作用的光刻膠組合物的情況下，顯影步驟選擇性地除去了光刻膠膜的未曝光部分，而將光刻膠膜的曝光部分留在了基底上，因此，如果希望用上面描述的負向作用的光刻膠組合物在基底上制備相同的電路圖形，如同用正向作用的光刻膠組合物(通常類型的光敏化合物)的情況似的，那么就需要調變加工方法和光掩膜。就光掩膜來說，正向光掩膜的對曝光輻射透明的部分需要被制成對曝光輻射不透明或不透光，而正向光掩膜的那些對曝光輻射不透明的部分應制成對曝光輻射透明。相似地，光刻膠組合物中所使用的光敏化合物需要被選擇成使光刻膠膜的曝光部分相對于光刻膠膜的未曝光部分來說，在所選擇的顯影劑中有更小的溶解度。
目前，大多數(shù)高解像力的商品化光刻膠組合物是基于正向作用化學和方法，雖然近來酸硬化化學對高解像力的光刻膠的應用產生的優(yōu)越性又重新激發(fā)了對負向作用的光刻膠的興趣。負向作用的光刻膠中的酸硬化化學提供了這樣的優(yōu)越性，即產生高解像力的，交聯(lián)的聚合影像在基底上。這些交聯(lián)的影像不化提供了在隨后的基底加工過程中改善了的對化學物質或熱的抵抗性;而且還由于其增加了光刻膠膜的曝光部分和未曝光部分之間的溶解度差異，從而允許在顯影步驟中有較寬的加工范圍。
酸硬化化學是借助于酸硬化樹脂體系和酸的結合，當光刻膠膜被加熱時，酸便催化光刻膠中的酸硬化樹脂體系的交聯(lián)。
工藝上已經知道光刻膠組合物利用的是聚合樹脂體系和光敏劑。
美國專利US3201239公開了熱塑性的酚醛清漆樹脂與萘醌二疊氮化合物或萘醌二疊氮磺酸酯光敏劑的結合作為正向作用涂層。
美國專利US3692560公開了采用一種酸硬化樹脂如脲和密胺樹脂與光照可產生酸的鹵素取代的二苯甲酮相結合使用。這些光生酸產生劑在對紫外光曝光時可產生很強的酸性的鹵化氫，這些鹵化氫又可催化形成負性的，可用有機溶劑顯影的影像。
美國專利US3697，274公開了采用含有一種酸固化樹脂和一種有機鹵素化合物的負性抗蝕劑體系來制備印刷板的方法。該方法需要對膜進行影像曝光和加熱，并用一種有機溶劑顯影劑除去未曝光的部分。
美國專利US3402044公開了一種用于印刷板的光敏涂層，它含有萘醌二疊氮磺酸敏化劑和一種堿溶性酚或者是可用堿性水溶液來顯影的甲酚-甲醛酚醛清漆樹脂。這種正性抗蝕劑系統(tǒng)是熱塑性的并且在烘烤時不再進一步聚合。形成的影像在大約100℃到大約150℃的范圍內是非熱穩(wěn)定的。
美國專利US3，666，473涉及的是一種堿性水溶液可顯影的熱塑性正向抗蝕劑，它利用了酚醛清漆樹脂和酚醛樹脂與通常的光敏劑的混合物，這些樹脂的混合物，具有不同的堿性水溶液溶解性，被稱為增加了抗蝕劑的感光度。
美國專利3，759，711描述了一種用制板印刷工藝的堿性水溶液可顯影的光敏涂層，采用酚醛清漆樹脂或酚醛樹脂與聚合性光敏化合物相結合，其中苯醌二疊氮基團是通過氮原子連接到聚合物干鏈上的。這篇專利特別強調要避免加熱樹脂以使它們在非成像的方式下硬化。
美國專利US3890152公開了一種起雙重作用的抗蝕劑，它利用一種正向作用的鄰-苯醌二疊氮光敏劑和一種負性的二重氮鹽與其它多種樹脂相結合。正性影像用堿性水溶液顯影，負性影像用酸性水溶液來顯影。顯影后正性影像的重新曝光據(jù)稱可使影像曝光。
美國專利US4，007，047也涉及一種起雙重作用的抗蝕劑，其中在抗蝕劑曝光以形成一種堿性水溶液可溶解的正性影像之后，該膜用含有氫離子的溶液來處理以便減小曝光區(qū)域的堿性水溶液溶解度。然后整個抗蝕劑可以被重新曝光，從而形成了一種堿性水溶液可顯影的負像。這種抗蝕劑是從一種堿性可溶的酚醛樹脂和一種萘醌二疊氮磺酸酯敏化劑形成的。這個專利同時也公開了一種首先由含有熱塑性的酚醛清漆樹脂和一種萘醌敏化劑的正性抗蝕劑來制備一種負性影像的方法。曝光和顯影導致了一種正性影像，同時，另外也可以在酸性溶液中加熱抗蝕劑使曝光區(qū)域在堿性水溶液中變得不可溶。接著在堿性水溶液顯影之后，重新曝光整個抗蝕劑會產生一種負性影像。
美國專利US4，115，128公開了一種正性抗蝕劑，它含有一種鄰-萘醌二疊氮敏化劑，一種堿性可溶的酚醛樹脂，和1-5%重量的有機酸環(huán)酐。該有機酸環(huán)酐據(jù)稱是為了增加抗蝕劑的感光度。
美國專利US，4，196，003涉及的也是一種起雙重作用的光敏復制層，它含有一鄰-苯醌二疊氮化合物，一熱塑性的酚醛樹脂或甲酚-甲醛樹脂，以及一種二級胺或三級胺。據(jù)說曝光后的抗蝕劑的加熱處理能夠加速已曝光區(qū)域的堿性水溶液非溶解性。003專利公開了三級環(huán)胺，如六亞甲基四胺，可用作適合的三級胺。加熱后，除可使曝光后的抗蝕劑在堿性水溶液中變得不溶外，三級環(huán)胺也同時被發(fā)現(xiàn)能夠交聯(lián)樹脂。
美國專利US4，356，254也涉及一種起雙重作用的抗蝕劑，其中一種基本的碳鎓離子染料起到一種使抗蝕劑的曝光區(qū)域變得不可溶的作用。
美國專利US4，356，255公開了一種起雙重作用的抗蝕劑，采用一種苯醌二疊氮化物敏化劑和一種苯醌或芳香酮。就像在其它的先有技術中的起雙重作用的體系一樣，曝光區(qū)域在堿性水溶液中被變成不可溶的。
英國專利1，494，640也涉及一種起雙重作用的抗蝕劑，它依據(jù)相似的機制，其中一種含有羥基的化合物，如含有羥基的酚醛清漆樹脂，雙酚A，焦棓酚和三乙醇胺。
其它一些參考資料公開了一些熱穩(wěn)定的正性抗蝕劑，它們是基于與本發(fā)明完全不同的樹脂體系和化學機理，它們包括美國專利US4，339，521;4，395，482;4，404，357和4，424，315。
歐洲專利申請85303807.3公開號0164248公開了一種光刻膠組合物，它含有一種酸硬化樹脂體系和一種光生酸產生劑。通過控制加工次序，這種光刻膠組合物可以被用來制備或者交聯(lián)的正性或者負性影像。
歐洲專利申請87300220.8，公開號0，232，973公開了采用負向作用的光敏聚合性組合物，如在EPA85303807.3中描述的那樣，來制備三維交聯(lián)的微塑性結構的方法。
歐洲專利申請87300219.0，公開號0.232972，公開了負向作用的光刻膠組合物，它借助于酸硬化樹脂化學和選擇的光生酸產生劑，用以制備交聯(lián)的微米級和亞微細粒解像力的影像，應用的是在遠紫外，X-射線和電子束光譜區(qū)域的短波長光化輻射曝光。
美國專利US4，592，816也與本發(fā)明有關。這個專利公開了一種負向作用的光敏聚合物組合物，它可被電溶性地沉積到一導體表面。該光敏聚合物組合物是由以下物質制備的;至少一種成膜聚合物的水溶液或乳液，該聚合物不含有乙烯不飽合鍵，并含有電荷載體基團，一種光引發(fā)劑和一種飽和交聯(lián)單體。在那一發(fā)明中含有這種載體基團的有效的聚合物包括丙烯酸聚合物，環(huán)氧聚合物，聚亞胺酯，聚酯，和聚酰胺。聯(lián)接在聚合物上的用于陽離子電泳沉積的帶正性電荷的載體基團包括質子化的季銨基團，锍基和氧化锍基團。用于陰離子電泳沉積的帶負性電荷的載體基團包括羧酸基團。這種光敏聚合性組合物含有一種光引發(fā)劑，當光刻膠膜對光化輻射曝光時，該引發(fā)劑將使交聯(lián)單體中的不飽和基團聚合。合適的光引發(fā)劑在816專利的第10欄40行到第11欄20之間公開。
英國專利1，330，100公開了一種正向光刻膠，它含有一種環(huán)氧化合物，一種胺固化劑，和一種鹵代的聚羧酸酐。影像曝光后在膜的曝光區(qū)域產生酸，這個酸被胺固化劑中和。通過加熱后，該膜選擇性地交聯(lián)了未曝光的部分。用鹵代烴溶劑通過顯影除去曝光的部分。
其它涉及酸硬化技術的相關公開文獻包括“堿性水溶液顯影的，用于亞微X射線平板印刷的單層抗蝕劑”SPIE-Vol.773，Electron-Beam，X-Ray，and Ion-Beam Lithographies Ⅵ，5-6 March 1987，Santa Clara，California E.Tai，B.Fay，C.M.Stein and W.Feely。
“微塑性結構”，SPIE-Vol631，Advances in Resist Technology and Processing Ⅲ，10-11 March 1986，Santa Clara，California，W.E.Feely，Rohm and Haas Co.
“一種新的雙重影像中潛影的作用，可水溶液顯影的熱穩(wěn)定光刻膠”，Polymer Engineering and Science，Mid-September，1986，Vol.26，No.16，W.E.Feely，J.C.Imhof，and C.M.Stein Rohm and Haas Company。
“基于負性E-束抗蝕劑，并具有4μC/cm2敏度的高解像力酚醛清漆樹脂的特性”，J.Vac.Science of Technology，B，H.Y.Liu，Hewlett Packard Co.，M.P.deGranpre & W.E.Feely，Rohm and Haas Co.，1988.Vol.6，No.1，379-83。
“一種酸硬化樹脂中的3-D潛影”，W.E.Feely，Rohm and Haas Company。
“微結構”W.E.Feely，Rohm and Haas Company。
“用于248nm平板印刷的一種負性，遠紫外抗蝕劑”，J.Electro-Chemical Society，M.M.O′Toole，Hewlett Packard Co.;M.P.deGrandpre & W.E.Feely，Rohm and Haas Co.1988，Vol.135 No.(4)。
“基于負性色調的電子束抗蝕劑的高解像力酚醛清漆樹脂”，PP1558-163(1988)，M.deGrandpre，K，Graziano，S.D.Thompson，Rohm and Haas Co.;H.Y.Liu，Hewlett Packard;L.Blum Shipley Co Spie-Vol.923 Electron-Beam，X-Ray，and Ion-Beam TechnologySubmicrometer Lithographies Ⅶ，“加工光結構材料”，PP160-166，(1987)，D.J.Rosenblatt and J.N.Zemel，Univ.of Penna.，W.E.Feely，Rohm and Haas Co.Spie-Vol.923 Electron-Beam，X-Ray，and Ion-Beam TechnologySubmicrometer Lithographies Ⅶ，.
“一種化學放大抗蝕劑SAL601-ER7中的成熟作用的研究”，May 3-June 2，1989，H.Y.Liu，J.Seeger & E.Poon，Hewlett Packard Co.;R.J.Olsen，K.A.Graziano & S.E.Anderson，Rohm and Haas Co.，EIPB-33rd Internatioal Symposium on Electron，Ion and Photon Beams.
本發(fā)明的目的之一是提供一種正向作用的光刻膠組合物，它可產生交聯(lián)的影像。
本發(fā)明的另外一種目的是提供一種正向作用的光刻膠組合物，它可以用電沉的方法被施加于導電體表面。
本發(fā)明提供了一種正向作用的光刻膠組合物，它可以產生交聯(lián)的影像，和使用這種光刻膠組合物的方法。光刻膠組合物是一種混合物，它含有含有至少一種成膜聚合物的酸硬化樹脂體系，一種用于交聯(lián)酸硬化樹脂體系的酸或酸產生材料(優(yōu)選的是形式是依靠加熱來進行的酸產生劑)，以及一種產生光生堿的化合物。
光刻膠組合物被施于基底的表面以形成一光刻膠膜。然后該光刻膠膜的一部分對光化輻射進行影像曝光?！坝跋瘛逼毓猓邕@里采用的，涉及到對光化輻射選擇性地曝光光刻膠膜的一部分，如通過一個光掩膜，在曝光的部分產生一影像圖形，這樣這個影像圖形基本上就相應于被轉移到基底上的最終希望得到的影像圖形。在影像曝光步驟中采用的光化輻射使光刻膠膜中的光生堿產生劑在光刻膠膜的曝光部分產生堿。在膜的影像曝光部分中存在的酸因此而被光化學產生的堿中和掉了。光刻膠膜的未曝光部分(即膜的那些含有酸但不含有光化學產生的堿的部分)通過加熱該膜后來中和掉的酸與酸硬化樹脂體系的反應而被交聯(lián)。然后通過顯影劑溶液的作用除去光刻膠膜的影像曝光部分，這樣就將一個交聯(lián)的正向影像留在了基底上面。
在本發(fā)明的另一個實例中，光刻膠組合物可以用電沉積的方法被施于導電基底的表面。
本發(fā)明另外的目的和特征由下面詳細的描述和實例將會變得更為明顯。
本發(fā)明的光刻膠組合物是一種混合物，它含有至少一種成膜的含聚合物的酸硬化樹脂體系，一種酸或產生酸的化合物，和一種光生堿產生劑。
成膜的酸硬化樹脂體系含有至少一種成膜的聚合物和至少一種在酸催化劑和熱的存在下能夠交聯(lián)成膜聚合物的化合物。另外，成膜聚合物或聚合物混合物可以包括一種或多種含有側酸可催化的交聯(lián)官能團的聚合物，在這種情況下，就不需要分立交聯(lián)的化合物。典型的成膜聚合物或聚合物混合物不含有自交聯(lián)官能團，并且可以是在室溫下形成膜的任何聚合物或聚合物混合物，只要該聚合物，或該聚合物混合物中至少一種聚合物含有多個羥基，羧基，酰氨基或亞氨基。適合的成膜聚合物包括那些成膜聚合物，它們含有反應性的含氫基團，例如，酚醛清漆樹脂;聚乙烯基苯酚;聚戊二酰亞胺;聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸共聚物;堿性可溶的聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺共聚物;含有α-羥乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物;和聚乙烯醇，如那些由聚乙烯基乙酸酯部分水解而制備出的;堿性可溶的苯乙烯-烯丙醇共聚物;以及它們的混合的。
優(yōu)選的成膜聚合物是丙烯酸聚合物，環(huán)氧聚合物，聚亞胺酯，聚酯和聚酰胺，并且更優(yōu)選地是，在本發(fā)明的電沉積實例中，含或者二者之一，或者二個有側鏈羥基和羧基的(甲基)丙烯酸酯共聚物。對于制備成膜聚合物有效地優(yōu)選單體包括丙烯酸和甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸和羥基取代的(甲基)丙烯酸的低級烷基(C1-C8)的酯，例如，2-羥乙基丙烯酸酯，和2-羥乙基甲基丙烯酸酯。
其它含有側鏈載體基團的乙烯基單體可以與丙烯酸和甲基丙烯酸單體聚合，這樣就可以為光刻膠組合物的電沉積過程而把側鏈載體基團結合到聚合物干鏈上去。這些乙烯基共聚單體包括例如苯乙烯和取代的苯乙烯，乙烯基鹵化物如氯乙烯，乙烯基酯如乙酸乙烯基酯，乙烯基醚如甲基乙烯基醚，以及其它等等，可以單獨使用也可結合起來使用。
聚合物或聚合物混合物應該優(yōu)選地具有一足夠低的玻璃化轉變溫度(Tg)，這樣光刻膠組合物在室溫下便可形成膜。聚合物或聚合物混合物的Tg值典型將低于大約25攝氏度，但如果聚合物或聚合物混合物被混合以溶劑，增塑劑或結合劑，能促使得到的光刻膠組合物在室溫下形成膜的話，其Tg值也可高于攝低25度。
聚合物或聚合物混合物應該具有重均分子量的范圍是從大約3000到大約200，000。優(yōu)選的是具有重均分子量范圍少于大約100，000的聚合物，并且當光刻膠組合物被用電泳的方式施于導電基底的表面時，聚合物的重均分子量應優(yōu)選的在大約5000到大約100，000的范圍內，更優(yōu)選的范圍是從大約10，000到大約80，000的重均分子量。
在這種情況下，酸硬化樹脂體系含有帶有交聯(lián)官能團的聚合物，這樣的聚合物可以包括具有側鏈環(huán)氧基的聚合物;由N-(烷氧基甲基)丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的共聚合作用而制備的乙烯基聚合物，乙烯基苯酚和(乙酰氧基甲基)苯乙烯的共聚物，如在“基于親電芳香取代的光交聯(lián)及其在結合化學放大的抗蝕劑上的應用”，Polym Mater.Sci.Eng.，J.M.J.Frechet，S.Matuszczak，B.Beck and C.G.Willson，1989，Vol.60，147-50中描述的那樣。
如果成膜聚合物不含有酸可催化的自交聯(lián)官能團，那么酸硬化樹脂體系就需要至少一種化合物，下面將稱其為“一種交聯(lián)劑或多種交聯(lián)劑”，它在酸催化劑和加熱條件的存在下將與成膜聚合物或聚合物混合物反應或交聯(lián)。適合于用在本發(fā)明的光刻膠組合物中多種交聯(lián)劑包括氨基塑料和酚基塑料。適合的氨基塑料樹脂包括例如脲-甲醛，密胺-甲醛，苯并胍胺-甲醛，甘脲-甲醛樹脂和它們的混合物。聚合氨基塑料可以用丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺與甲醛的共聚物在-含醇溶液的反應來制備，或者另外也可以通過N-(烷氧基甲基)丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺與其它適合的單體的共聚合反應來制備。一些適合的氨基塑料的例子包括由American Cyanamid公司制造的密胺樹脂，如CymelR300，301，303 350，370，380，1116和1130;苯并胍胺樹脂如Cymel1123，和112S;甘脲樹脂Cymel1170;和脲基樹脂BeetleR60，65和80?，F(xiàn)在可以從很多供應商那里獲得大量的相似的氨基塑料?？梢杂煤罄m(xù)的蒸餾來純化這些樹脂以除去痕跡量的雜質。一種優(yōu)選的純化好的氨基塑料是六甲基甲氧基密胺，如在美國專利申請，序號為376，713中公開的，這篇專利在這里引作參考文獻。
在光刻膠膜的一些部分，光刻膠組合物必須含有有效劑量的酸來催化酸硬化交聯(lián)反應。我已經發(fā)現(xiàn)光刻膠組合物可以采用或者一種強酸，如一種磺酸，或者一種弱酸，如乳酸，或者至少一種中性化合物，當需要時它們可以產生有效劑量的酸。如果光刻膠組合物是通過電沉積的方法被施用的，那么優(yōu)選的是強酸。因為酸可以在室溫下促使輕微的交聯(lián)，所以我發(fā)現(xiàn)最好是通過采用中性化合物來增大光刻膠組合物的貯藏壽命，這種中性化合物在需要時可以在光刻膠膜中產生有效劑量的酸。酸可以由這種中性化合物通過加熱或輻射作用而產生。受熱產生酸的化合物是一種中性化合物，當光刻膠膜被加熱時它可以產生酸。受光照產生酸的化合物是一種中性化合物，當光刻膠膜對選擇的輻射線曝光時它可以產生酸。當光刻膠組合物中含有一光生酸產生劑時，必須選擇該光生酸產生劑，以便用來產生酸的曝光輻射波長的光不會促使光刻膠組合物中的光生堿產生劑連續(xù)地產生基本量的堿。光生酸產生劑，光生堿產生劑，或兩者同時，對于特定的曝光輻射波長的敏感度可以通過采用通常的光敏劑來增大，所選擇的這些光敏劑對于某一特定的輻射波長有敏感性。
我已經發(fā)現(xiàn)選擇強酸，如一種磺酸是優(yōu)選的。當強酸直接用在含有聚合物乳液的光刻膠組合物中時，然而，該酸不可以與聚合物乳液相結合除非該酸含有疏水部分?；谶@種原因，我已經發(fā)現(xiàn)含有疏水部分的強酸，如十二烷基苯磺酸(DDBSA)，當一種酸是直接用在含有聚合物乳液的可電沉積的光刻膠組合物中時是特別有效的。
一種熱生酸產生劑是一種化合物，它不是一種酸，但加熱光刻膠膜后它能轉化成酸。適合的可用于本發(fā)明的熱生酸產生劑包括酸的銨鹽，其中相應的胺是揮發(fā)性的。酸的銨鹽可以通過用氨或胺中和酸而制備。胺可以是一級、二級，或三級胺。胺必須是揮發(fā)性的，因為在需要交聯(lián)膜的溫度下加熱時，它必須能從光刻膜中蒸發(fā)出去。當加熱后胺或氨從光刻膠膜中蒸發(fā)出來后，在膜中便留下了酸。然后這種酸便存在于光刻膠膜中，加熱后被用來催化酸硬化交聯(lián)反應，除非它被相應量的堿中和掉。適合的熱生酸產生劑包括苯偶姻甲苯磺酸酯，2-硝基芐基甲苯磺酸酯和有機磺酸的烷基酯。當苯偶姻甲苯磺酸酯被加熱時，通過取代反應可產生出甲苯磺酸來。加熱后通過消除反應可產生磺酸的磺酸烷基酯也是適合的熱生酸產生劑。
如果在光刻膠組合物中含有光生酸產生劑，必須選擇該光生酸產生劑使其在曝光波長產生酸，而這種曝光波長的光又不會促使光生堿產生劑產生基本劑量的堿。當采用這樣的光生酸產生劑時，光刻膠膜將需要二個曝光步驟一種步驟是在光刻膠膜的選擇的部位上選擇性的影像曝光以產生一種堿，用不相同波長的光來泛射曝光步驟使在整個光刻膠膜上產生酸。光刻膠膜中產生的酸將被上述的堿中和掉，這種堿是由光生堿產生劑產生的，在膜中于影像曝光步驟中已曝光的部分在光刻膠膜的已選擇性的影像曝光的部分將因此而不能催化交聯(lián)反應，而同時在光刻膠膜的于影像曝光步驟中沒有曝光的區(qū)域中產生的酸將不會被光化學反應產生的堿中和掉，所以在加熱該膜后它將催化光刻膠膜的那些部份中的酸硬化交聯(lián)反應。在本發(fā)明的光敏涂層組合物中適合的光生酸產生劑是中性化合物或化合物的混合物，它在光刻膠膜曝光后可轉化成一種酸，優(yōu)選的是一種強酸，例如一種磺酸。已經發(fā)現(xiàn)有很多光生酸產生劑可用在本發(fā)明的實施中，如苯偶姻甲苯磺酸酯，和鹵化的有機化合物，例如三(2，3-二溴丙基)異氰尿酸酯。萘醌二疊氮磺酸的酯類化合物的光生酸產生劑也可以采用。適合于用在本發(fā)明中的合適的萘醌二疊氮化合物和此類聚合物在以下的美國專利中有公開，US2，766，118;2767092;3046118;3046121;3148983;3201239;3635709;3640992;3666473;3759，711;3785825;和4308368。所有這些萘醌二疊氮化合物和聚合物都通過沃爾夫[wolff]重排反應產生茚基羧酸，其詳細內容在“光刻膠材料和加工方法”(Photoresist Material and Processing)，W.J.DeForest，McGrawHill;(1975);第49-54頁，和“光敏體系”(Light SensitiveSystems)，J.Kosar;J.Wiley and Sons(1965)，第343-351頁中有描述。
我已經發(fā)現(xiàn)光敏劑可以任選地被結合到光刻膠組合物中以增大光刻膠膜對曝光輻射波長的光的敏感性，而光生堿產生劑或光生酸產生劑，或兩者均可，是或者對這種波長不敏感，或者兩種光產生化合物或其中之一是對這種波長的光是不如在采用的某一特殊過程中所希望的那樣敏感?？梢员挥脕碓龃蠊饪棠z膜的敏度到365nm的曝光輻射的優(yōu)選的敏化劑的實例包括2-氯噻噸酮;9-甲基蒽;苯并蒽酮;苝;苯偶酰;2-異丙基噻噸酮;和吩噻嗪。其它適合的光敏劑包括2，3-戊二酮苯基乙基甲酮 芴酮呫噸酮 1，2，5，6-二苯并蒽1，3，5-三乙?；? 1，2，3，4-二苯并蒽1，3-二苯基-2-丙酮 苯乙酮苯甲醛 4-甲氧基苯乙酮三苯基甲基苯基酮 蒽1，2-二苯甲酰基苯 9，10-二氰基蒽4，4′-二氯二苯甲酮 2，6，9，10-四氰基蒽4-氰基二苯甲酮 1，4-二氰基苯聯(lián)苯 4-氰基苯甲酸甲酯噻呫酮 苯甲酸甲酯蒽醌 二苯甲酮菲 四氯代苯對醌苯基乙二醛酸乙酯
2，6-萘二磺酸二鈉鹽 芴2-萘甲醛 萘
1-萘甲醛 1-氰基萘5，12-并四苯醌 1，4-二氰基萘2，3-丁二酮 2-甲氧基萘菲 9-甲基蒽芘 苯并蒽酮-苝反-芪 苯偶酰苯并[9.10]菲 2-異丙基噻噸酮2-氯噻噸酮 吩噻嗪光生堿產生劑如2-硝基芐基氨基甲酸酯，對遠紫外是敏感的(大約小于300nm)，但是對365nm的輻射基本上是不敏感的。
對用于光刻膠組合物的光生堿產生劑的選擇是本發(fā)明的一關鍵。光生堿產生劑是一種中性化合物，它在對選擇的輻射曝光后可產生堿?？梢允褂玫倪m合的光生堿產生劑是那些曝光后可產生胺堿的化合物，包括例如具有以下結構的氨基甲酸芐酯
其中R1＝H或烷基(如以下描述的);
R2＝烷基或芳基(如以下描述的);
R3、R4＝烷基，取代烷基，芳基或取代芳基;和Ar-芳基;
具有以下結構的氨基甲酸酯
其中R1＝H或烷基(如以下描述的);
R2＝烷基或芳基(如以下描述的);和R3＝烷基，取代烷基，芳基，或取代的芳基;
具有以下結構的氨基甲酸苯偶姻酯(2-氧-1，2-二苯基乙基氨基甲酸酯)
其中R1＝H或烷基(如以下描述的);
R2＝烷基或芳基(如以下描述的);和Ar＝芳基或取代的芳基;
具有以下結構的O-氨基甲?；u基胺
其中R1＝H或烷基(如以下描述的);
R2＝烷基或芳基(如以下描述的);和R3、R4＝H，烷基，取代的烷基，芳基，取代的芳基，或?；?具有下列結構的O-氨基甲?；?
其中R1＝H或烷基(如以下描述的);
R2＝烷基或芳基(如以下描述的);和R3、R4＝H，烷基，取代烷基，芳基，或取代芳基;
具有以下結構的芳香性氨磺酰
其中R1＝H或烷基(如以下描述的);
R2＝烷基或芳基(如以下描述的);和Ar＝芳基;或取代的芳基具有以下結構的α-內酯
其中R2＝烷基，芳基(如以下描述的);
R3＝烷基，取代的烷基，芳基，或取代的芳基;
具有以下結構的N-(2-芳基乙烯基)酰胺
其中R3＝烷基，取代的烷基，芳基，或取代的芳基;
R4＝烷基或取代的烷基;和Ar＝芳基;
具有以下結構的疊氮化物ArN3結構式Ⅸ其中Ar＝芳基或取代的芳基;和具有以下結構的酰胺
其中Ar是一個芳基或取代的芳基。
在所有以上這些結構式中R1是H，一個烷基或取代的烷基;R2是一個烷基，取代的烷基，一個芳香基團，或一個取代的芳香基團。
光生堿產生劑不應含有PKa值大于約3的胺取代基。另外，R1和R2的結合質量必須足夠大以便能夠防止在加熱步驟中通過蒸發(fā)帶來的光化學產生的胺的基本的損失。
結合有以上所述的化合物的聚合材料也可以是有效的作光生堿產生劑。聚氨基甲酸乙酯就是這種聚合物的例子。
優(yōu)選的光生堿產生劑是結構式Ⅰ中的2-硝基芐基氨基甲酸酯，其中芳香基是2-硝基芐基;結構式Ⅲ的苯偶姻氨基甲酸酯，其中R1＝H，R2＝C6-C10的烷基和Ar＝苯基;以及結構式Ⅳ的O-氨基甲?；u基鄰苯＝甲酰胺，其中R1＝H，R2＝C6-C10的烷基，以及R3和R4是一種鄰苯二甲酰基。
每一種光刻膠組份的濃度，基于成膜聚合物或聚合物混合物的重量以重量百分比計算，當使用一分立的交聯(lián)劑時，在表1中描述了出來。
表1光刻膠組份的濃度(重量%，基于聚合物)組份 所有的 優(yōu)選的 最優(yōu)選的交聯(lián)劑 5-80 5-40 5-20光生堿產生劑 0.4-20 1-10 2-8酸或光生酸產生劑 0.04-5 0.05-3 0.1-2光敏劑 0-10 0-8 0-5成膜聚合物或聚合物混合物，交聯(lián)劑，光生堿產生劑，酸或酸產生劑，和任選地光敏劑可在一液體中被調制成一個溶液或分散液。成膜聚合物或聚合物混合物在液體中的濃度典型地是在從大約5%(wt.)到大約50%(wt.)重量的固體的范圍內。
可以用來調制光刻膠組合物的液體包括典型的非反應性溶劑，例如二醇醚，如乙烯二醇單甲醚，乙烯二醇單乙醚，Propasol B和P，以及其它類似的;溶纖劑酯，如甲基溶纖劑乙酸酯，乙基溶纖劑乙酸酯和Propasol B和P的乙酸酯，等等;芳香烴;如甲苯，二甲苯等等;酮，如甲基乙基酮，環(huán)戊酮，環(huán)己酮，等等;酯，如乙酸乙酯，乙酸丁酯，異丁酸異丁酯，丁內酯，等等;酰胺，如二甲基乙酰胺(DMAC)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基甲酰胺(DMF)，等等;氯代烴，如1，2-二氯乙烷，氯苯，鄰-二氯苯，等等;硝基苯;二甲基亞砜;以及以上所述的各種溶劑的混合物。這些混合物含有少量的其它適合的化合物也是有效的溶劑體系。
在本發(fā)明的另一種實例中，光刻膠組合物可以用陰離子電泳電沉積的方法被作為光刻膠膜而沉積到一導電基底的表面。在這種實例中，優(yōu)選的是光刻膠組合物被制備成水性乳液。在這種電沉積的實例中，其基本是在于成膜聚合物含有側鏈載體基團。這些載體基團的一部分必須是帶負性電荷的，以便能由光刻膠組合物電沉積出光刻膠膜。被結合到成膜聚合物上的適合的帶電載體基團包括羧酸，它可以通過與揮發(fā)性堿如氨或揮發(fā)性胺的反應而被轉化成帶負性電荷的羧酸鹽。在電沉積過程中，已經被加入的堿中和了的帶電載體基團又重新被質子化。在磺酸被用作酸催化劑的情況下，該酸將會通過與堿的作用而變成中性的。從而形成了一種鹽，例如銨鹽，然后當光刻膠膜被加熱時，這種鹽對隨后的酸催化交聯(lián)反應來說起一種熱生酸產生劑的作用。
成膜聚合物可以通過結合側鏈載體基團而被調變，如在我以前的美國專利是US4，592，816中描述的那樣，其公開內容在這里引作參考文獻。為了使光刻膠組合物成為可水分散的和可電沉積的，基本的是每100g聚合物或聚合物混合物中至少有一個聚合物必須含有至少50到大約350毫當量的載體基團。如果希望用一水溶液來加工(顯影)已沉積的光刻膠膜，典型地僅有聚合物或聚合物混合物上的所有載體基團中的一部分需要被帶電。在這一點上，通常不需要聚合物或聚合物混合物上的所有載體基團都被帶電，優(yōu)選地是少于約80%的載體基團是典型地需要被帶電的，只要至少大約50毫當量的電荷載體基團的最小濃度對于電沉積過程來說能夠存在即可。
本發(fā)明的光刻膠組合物可以用一種與加工負性作用的酸硬化光刻膠相似的方法來加工。在光刻膠組合物于一基底上被沉積為一均一的光刻膠膜之后，如用通常的旋轉涂布或電沉積，該膜的一部分通過一正性光掩膜對光化輻射進行影像曝光。該膜的已曝光的部分含有光化學產生的堿和對催化交聯(lián)反應而不充足的酸。然后通過泛曝光該膜在光刻膠膜中產生酸，在光生酸產生劑的情況下，或通過加熱該膜，就像在熱生酸產生劑的情況下一樣。
當光刻膠組合物中含有熱生酸產生劑時，將整個光刻膠膜加熱到某一溫度，這一溫度是足夠高的，足以在光刻膠膜中產生酸，該酸在膜的未曝光部分催化交聯(lián)反應。在光刻膠膜的影像曝光部中產生的酸被在那些部分中光產生的堿中和掉。相應地，當光刻膠膜被加熱時，在光刻膠膜的影像曝光的部分中沒有明顯的交聯(lián)反應發(fā)生。然后通過一種顯影溶液的作用將已曝光的，未交聯(lián)的部分從基底的表面除去，而將交聯(lián)的正性影像留在了基底表面上。
當光刻膠組合物中用光生酸產生劑時，整個光刻膠膜對光化輻射進行泛射曝光，這樣在光刻膠膜中就產生了酸。就像在熱生酸產生劑的情況下一樣，光刻膠膜的那些部分，即對或已經對不同的曝光輻射波長進行影像曝光的部分含有光化學產生的堿。這種堿中和了光化學產生的酸。因此，加熱該膜后，僅光刻膠膜的那些部分，即沒有對光生堿敏感輻射進行影像曝光的部分變成交聯(lián)的，而同時留下了對顯影劑溶液來說可以選擇性地除去的已進行影像曝光的部分，這樣在顯影后于基底的表面上就形成了一種正性的交聯(lián)的影像。
當使用光生酸和光生堿產生劑時，也可以將曝光步驟的次序倒轉過來，形成一種交聯(lián)的正性影像。在這種情況下，該膜的泛射曝光從而在光刻膠膜中產生酸的步驟之后，隨之進行的是光刻膠膜對光生堿敏感的輻射進行選擇性的影像曝光。隨之進行的是加熱整個光刻膠膜使光刻膠膜中那些不含有光化學產生的堿的部分交聯(lián)。因為在這種情況下酸的產生是在堿的產生之前，所以這種情況不怎么選用，因為在光刻膠膜的那些含有酸的部分中交聯(lián)可以無選擇發(fā)生。
以下的實施例說明了本發(fā)明的光刻膠組合物的制備和使用方法。這些實施例僅僅是說明性的，并不是打算限制本發(fā)明的范圍，不應該將他們逐字直譯來理解，從本發(fā)明的公開內容來看，這里的一些變換和其它修改對本領域中的那些具有普通技術的人員來說應該是顯而易見的。除非另外有特別聲明，所有的百分比都是基于重量基礎的。
實施例1 聚合物A的制備在一個3升的4頸圓底燒瓶上裝上一個機械攪拌器，回流冷凝器，溫度計和氮氣鼓泡器，用一油鼓泡器將其密封。以便使氣體能夠逸出，用氮氣將其吹掃十五分鐘，然后加入50g2-羥基乙基甲基丙烯酸酯，64.0g甲基丙烯酸甲酯，86.0g甲基丙烯酸丁酯，2.0g過辛酸叔丁酯自由基引發(fā)劑和200g1-甲氧基-2-丙醇溶劑。反應混合物用氮氣鼓泡十五分鐘。然后用一個在Jack-o-Matic 上的加熱罩將燒瓶加熱，當反應混合物的溫度達到105℃時把加熱罩調節(jié)下來。將反應混合物在105℃下保持15分鐘。放熱的聚合反應將反應混合物的溫度升高到沸騰(117℃)。反應混合物逐漸的冷卻到105℃并保持在這一溫度。在放熱發(fā)生后一小時，0.20g的過辛酸叔丁酯被加了進去，將反應溫度保持在105℃30分鐘。在這一過程快結束時加入另外0.2g過辛酸叔丁酯。在105℃下保持另外30分鐘之后，將反應混合物冷卻到60℃，然后將反應混合物從反應瓶中倒出。產物是51%的固體，這表明基本上所有的單體都被轉化成聚合物，其組成是25%的2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)，32%甲基丙烯酸甲酯(MMA)和43%的甲基丙烯酸丁酯(BMA)，依重量計。
實施例2 聚合物B的制備在一個2升的四頸圓底燒瓶上裝上一個機械攪拌器，回流冷凝器，溫度計和氮氣鼓泡器，并用一個油鼓泡器將其密封以使氣體能夠逸出，向此瓶中加入10%重量的75.0g甲基丙烯酸(MAA)，125.0g甲基丙烯酸2-羥基乙酯，60.0g甲基丙烯酸甲酯，240.0g甲基丙烯酸丁酯的單體混合物，并伴隨其加入10%重量的由5.0g過辛酸叔丁酯在45.0g丙二醇單甲醚(PM)組成的引發(fā)劑溶液，并且再加入45.5g的PM。用氮氣將反應混合物鼓泡15分鐘。然后用Jack-o-Matic上的一個加熱罩將燒瓶加熱到105℃，當反應混合物加熱到105℃時，將加熱罩調節(jié)下來。通過攪拌將剩余的反應中的反應混合物保持在105℃。15分鐘后，余下的單體混合物和引發(fā)劑溶液在四小時的時間里計量加入反應瓶中。在單體混合物和引發(fā)劑溶液加入后二十分鐘時，向反應混合物中加入1.0g的過辛酸叔丁酯。二十分鐘后再加入另外1.0g的過辛酸叔丁酯。三十分鐘后將反應混合物冷卻至大約80℃，然后從燒瓶中倒出。反應產物的固體成分是53%，這表明基本上所有的單體都被轉化成了聚合物，其組成為15%的甲基丙烯酸，25%的甲基丙烯酸2-羥基乙酯，12%的甲基丙烯酸甲酯，48%的甲基丙烯酸丁酯。
實施例3 環(huán)己基氨基甲酸2-硝基芐酯的制備在一個50ml的干燥梨形燒瓶上裝一個冷凝器，溫度計;和隔膜，該隔膜用氮氣凈化5分鐘，向該燒瓶中加入2.5g的異氰酸環(huán)己酯，3.1g的2-硝基芐醇和10ml甲苯。反應器被保持在氮氣氛下，并用電磁攪拌棒攪拌。一個小時內將反應混合物的溫度增至110℃。反慶進程用薄層色譜(EM Associates silica gel 60F-254，0.25mm厚)來監(jiān)測，用乙酸乙酯/己烷(30/70體積比)來洗脫。反應在約110℃到120℃再保持一小時。TLC顯示出仍剩余一些2-硝基芐醇，所以再加入0.50g的異氰酸環(huán)己酯。在這之后一小時，10ml甲苯被加入到反應瓶中，然后迅速將其中的成份倒入一個燒杯中，約30分鐘內將其冷卻至室溫。反應混合物冷卻時形成白色晶體。然后在一個冰浴中冷卻此燒杯約15分鐘，并在蒸空條件下過濾它。該晶體在約100℃于蒸空箱(under house vacuum)中干燥一小時，然后稱重。此反應制備出5.3g的環(huán)己基氨基甲酸2-硝基芐酯。
實施例4 正性光刻膠組合物的制備由4.0g的聚合物A溶液，0.43g的蒸餾過的Cymel 300密胺交聯(lián)劑，1毫克十二烷基苯磺酸，10毫克的環(huán)己基氨基甲酸2-硝基芐酯(實施例3)和1.0g的1，2-二甲氧基乙烷溶劑(DME)。制備正性光刻膠組合物。
如下所述來制備光刻膠組合物。將Cymel 300，十二烷基苯磺酸，環(huán)己基氨基甲酸2-硝基芐酯熔解在DME中。此混合物與聚合物A的溶液相混合。
光刻膠組合物用帶有0.001英寸的間隙的下降棒涂到硅片的表面。使膜干燥30分鐘。該膜的厚度約10微米。
通過將不透光的粘性線置于石英板上來制備光掩膜。此線的寬度為40和80密耳。然后將此光掩膜置于光刻膠膜上，并且使光刻膠膜對254nm的光(1.5mW/cm2)曝光5分鐘。然后通過在一熱板上于100℃下烘烤30分鐘來將該光刻膠膜加熱。在室溫下，用丙酮輕刷約1分鐘來顯影該光刻膠膜。由此制出了一個光掩膜的正性影像。如果有的話，未曝光膜的厚度有很少的損失。
按照上述的方法來制備第二個光刻膠膜，以便確定該膜對365nm的光的敏度，與254nm的光相比較。該膜的一部分對365nm的光(2.0mW/cm2)曝光5分鐘。該膜的另一部分不曝光。通過一熱板上于100℃下烘烤30秒鐘來加熱該光刻膠膜。在室溫下通過用丙酮輕刷約1分鐘來完成顯影，除去的僅是該膜對254nm的光曝光的部分。而該膜對365nm光曝光的部分沒有被除去。此結果顯示出該膜對365nm的光具有很小的或沒有感光性。
實施例5 對近紫外光敏感的光刻膠由4.3g聚合物A的溶液，0.41g蒸餾過的Cymel 300，20mg環(huán)己基氨基甲酸2-硝基苯甲酯，1mg十二烷基苯磺酸，11mg吩噻嗪敏化劑和1.1g1.2-二甲氧基乙烷來制備光刻膠組合物。將環(huán)己基氨基甲酸2-硝基苯甲酯，十二烷基苯磺酸，和吩噻嗪溶解到OME中。然后加入聚合物溶液Cymel交聯(lián)劑。
在4000rpm的轉速下將光刻膠組合物旋轉涂布到一個3英寸的硅片上，在通風櫥中室溫干燥一小時得到一個11微米厚的膜。將光刻膠膜通過一個帶有5毫米的線和間隔的銅泊光掩膜對365nm的光(1.5mW/cm2)曝光5分鐘。然后通過將光刻膠膜在一熱板上于100℃下烘烤15分鐘來加熱，室溫下用丙酮來顯影制備出一個高質量的正性影像。
實施例6 采用十二烷基苯磺酸銨(ADDBS)作為熱生酸產生劑的光刻膠通過1.0g的十二烷基苯磺酸與0.30ml的濃氫氧化銨的中和反應來制備十二烷基苯磺酸銨(ADDBS)的漿液。
由4.2g聚合物B的溶液，0.44g蒸餾過的Cymel 300，2毫克十二烷基苯磺酸銨漿液，50毫克環(huán)己基氨基甲酸2-硝基苯甲酯，和1.0毫克1，2-二甲氧基乙烷來制備光刻膠組合物。將Cymel，ADDBS漿和環(huán)己基氨基甲酸2-硝基苯甲酯溶解在DME中，然后與聚合物溶液B混合。
在4000rpm的轉速下將光刻膠膜旋轉涂布到硅片上并在室溫下干燥1小時。
由具有5毫米寬的線和空間間隔的銅泊來制備光掩膜。將光掩膜置于光刻膠膜上，光刻膠膜被用254nm的紫外光(1.5mW/cm2)選擇性地曝光5分鐘，隨后在一個熱板上于100℃下烘烤15秒鐘來加熱之。光刻膠膜用1.0當量(N)的NaOH顯影10秒鐘，產生一個高質量的正性影像。
實施例7 采用光生酸產生劑的光刻膠本實施例證明了用光生酸產生劑作為正性光刻膠酸的來源。由下述的方法來制備一種光刻膠2.0g聚合物溶液(在二甘醇二甲醚中(雙2-甲氧基乙醚)，根據(jù)實施例2的方法，由100gMAA，50gHEMA，和350gMMA(49%固體)來制備)，0.10g Cymel(300，0.072g環(huán)己基氨基甲酸苯偶姻酯，0.015g三(2，3-二溴丙基)異氰尿酸酯，8毫克吩噻嗪和3.0g二甘醇二甲醚。在4000rpm的轉速下，將光刻膠溶液旋轉涂布到硅片上，在一熱板上于80℃下烘烤60秒鐘以除去殘留的溶劑。膜的厚度是1.2微米。通過光掩膜將光刻膠膜對遠紫外光曝光(Hybrid Technologies，Group，Inc.，Series80曝光單元，37mJ/cm2，在大約254nm)。然后將其對近紫外光進行泛射曝光(Blak-RayXX15，150mJ/cm2，在大約365nm)，在一熱板上于130℃下烘烤105秒鐘。用0.05N的氫氧化鈉顯影該光刻膠70秒鐘，產生一個高質量的正性影像。
實施例8 電沉積的正性光刻膠由下述的來制備一種光刻膠乳液16.0g聚合物溶液(在DME中，根據(jù)實施例2的方法，由75G，125gHEMA，25gMMA，275g丙烯酸丁酯(BA)(52.8%固體)來制備)，3.0gCymel 1130，0.20g環(huán)己基氨基甲酸2-硝基苯甲酯，0.20g2-異丙基噻噸酮(光敏劑)，0.08g Ero藍色染料(Ero Blue Dye)，2.0gDME，1.0g 1.0%的十二烷基苯磺酸(DDBSA)的水溶液，0.24ml的濃氫氧化銨，和77.3g去離子水。
將環(huán)己基氨基甲酸2-硝基苯甲酯，2-異丙基噻噸酮，Cymel1130和染料溶解到DME中。然后將聚合物和DDBSA溶液加入到DME溶液中，并混合物之。然后向混合物中加入氫氧化銨。緩慢地混合加入去離子水以形成光刻膠乳液。
在一雙面電路板材料上從以上的光刻膠乳液來電沉積光刻膠膜，該電路板材料的尺寸為1.5×4×1/16英寸，其上帶有0.040英寸的金屬化孔。該電路板被浸入光刻膠乳液中達1.75英寸的深度。在100伏的條件下完成電沉積過程，得到一個9微米厚的膜。通孔上涂以光刻膠。涂覆后的電路板在室溫下干燥1小時。金屬箔條(鋁)被安放在樣品的每一側，它們蓋住了通孔。樣品的每一側都對365nm的光(1.4mW/cm2)曝光3.75分鐘。在一強制氣流烘箱中，于120℃下烘烤6.5分鐘，室溫下在0.02N氫氧化鈉溶液中顯影1分鐘。形成了高質量的正性抗蝕劑影像，同時通孔中的抗蝕劑仍保持未受影響。
實施例9 對電子束曝光敏感的光刻膠通過用0.40g的濃氫氧化銨水溶液與1.0g的對-苯甲磺酸的中和反應來制備對-苯甲磺酸銨的漿液。由2.1g聚(乙烯基苯酚)(Maruzen M)，0.20g蒸餾過的Cymel 300，0.15g的環(huán)己基氨基甲酸苯偶姻酯，8mg的對-苯甲磺酸銨的漿液，和6.0g的二甘醇二甲醚來制備光刻膠組合物。在4000rpm的轉速下將光刻膠膜用旋轉涂布的方法涂覆于硅片上，并在一個熱板上于80℃下烘烤60秒種以除去剩余的溶劑。
七個0.25平方英寸的襯板對電子束輻射曝光(10KV)，用一臺Electron visions公司的ElectonCure 30SC電子束曝光系統(tǒng)。曝光能量分別是2.4，2.0，1.6，1.2，0.8，0.4，和0.2微庫侖/厘米2。該硅片在一個熱板上于120℃下烘烤60秒鐘，用0.10N的氫氧化鈉在室溫下顯影十五秒鐘。接受了1.2微庫侖/厘米2或更多的能量的襯板通過顯影被完全除去。未曝光的膜仍保持未受影響。只是其厚度適當?shù)臏p少。
權利要求
1.一種正性作用的光刻膠組合物，它能產生交聯(lián)的影像，其含有一成膜混合物，含有聚合物的酸硬化樹脂體系；一種酸或酸產生材料；和一種光生堿產生化合物。
2.根據(jù)權利要求1的組合物，其特征在于所述的成膜的，含有聚合物的，酸硬化樹脂體系含有一交聯(lián)劑化合物。
3.權利要求2所述的組合物，其特征在于含有從約5%到約80%重量百分比的交聯(lián)劑，從約0.4%到約20%重量百分比的光生堿產生劑，從約0.04%到約5%重量百分比的酸或產生酸的化合物，以及任選地進一步含有從0%到約10%重量百分比的光敏劑，所述的重量百分比是基于所述的酸硬化樹脂體系中所述的聚合物的重量計算的。
4.權利要求1的組合物，其特征在于所述的光生堿產生化合物是選自以下一組化合物，氨基甲酸酯，氨基甲酸苯甲酯，氨基甲酸苯偶姻酯;O-氨基甲酰基羥基胺，O-氨基甲?；浚枷慊酋０?，α-內酯，N-(2-芳基乙烯基)酰胺，和疊氮化合物。
5.權利要求1的組合物，其特征在于所述的酸或酸產生化合物是一種強酸。
6.權利要求5的組合物，其特征在于所述的強酸含有一個疏水部分。
7.權利要求6的組合物，其特征在于所述的含有一個疏水部分的強酸是十二烷基苯磺酸。
8.權利要求1的組合物，其特征在于所述的酸產生化合物是一種熱生酸產生劑。
9.權利要求8的組合物，其特征在于所述的熱生酸產生劑是一種由揮發(fā)性胺形成的一種強酸的銨鹽。
10.權利要求9的組合物，其特征在于所述的熱生酸產生劑是選自由以下組成的一組化合物，甲苯磺酸苯偶姻酯，甲苯磺酸2-硝基苯甲酯，和有機磺酸的烷基酯。
11.權利要求1的組合物，其特征在于所述的酸產生化合物是一種光生酸產生化合物。
12.權利要求11的組合物，其特征在于所述的光生酸產生化合物是一種中性化合物，它在對光化輻射曝光后產生一種強酸。
13.權利要求12的組合物，其特征在于所述的光生酸產生化合物是選自由以下組成的一組化合物，甲苯磺酸苯偶姻酯，和三(2，3-二溴丙基)異氰尿酸酯。
14.權利要求2的組合物，其特征在于所述的交聯(lián)劑是選自以下組成的一組樹脂化合物，脲-甲醛，密胺-甲醛，苯并胍胺-甲醛，甘脲-甲醛樹脂及它們的混合物。
15.權利要求1的組合物，其特征在于所述的成膜酸硬化樹脂體系含有至少一種成膜聚合物，它具有的重均分子量在從約3，000到約200，000的范圍內。
16.權利要求15的組合物，其特征在于所述的成膜聚合物是選自以下一組，酚醛清漆樹脂，聚乙烯基苯酚，聚戊二酰亞胺，聚(甲基)丙烯酸，聚(甲基)丙烯酰胺，聚乙烯醇，苯乙烯聚合物，以及它們的混合物。
17.權利要求1的組合物，其特征在于所述的酸硬化樹脂體系和所述的光生堿產生化合物中的所述的成膜聚合物是聚氨基甲酸乙酯(尿烷)。
18.權利要求15的組合物，其特征在于所述的成膜聚合物含有側鏈載體基團。
19.一種在基底表面上制備正性交聯(lián)的影像的方法，含有以下步驟在所述的基底表面上沉積一光刻膠膜，它含有一成膜的，含有聚合物的，酸硬化樹脂體系，一種酸，和光生堿產生化合物，將所述的膜的一部分或多部分對一光化輻射源進行影像曝光，所述的影像輻射被選擇成能夠在所術的膜的所述的曝光部分中，由所述的光生堿產生化合物產生堿，加熱所述的膜使其交聯(lián)那些不含有所述的光生堿的部分，用合適的顯影溶液來除去所述的已曝光部分。
20.一種在基底表面上制備正性交聯(lián)的影像的方法，它含有以下步驟在所述的基底表面上沉積的一光刻膠膜，它含有一成膜的酸硬化樹脂體系，一產生酸的化合物，一光生堿產生化合物，將所述膜的一部分或多部分對一光化輻射源進行影像曝光，所述的影像輻射被選擇成能夠在所述膜的所述的已曝光部分中，由所述的光生堿產生化合物產生一種堿，在所述的光刻膠膜中由所述的酸產生化合物產生所述的酸，加熱所述的膜使其交聯(lián)那些不含有所述的光生堿的部分。以及用適合的顯影溶液來除去所述的曝光部分。
21.權利要求20的方法，其特征在于所述的產生酸的化合物是一種光生酸產生化合物，其中所述的產生酸的步驟含有一第二曝光步驟，其中所述的光刻膠膜是對一種不同于在所述的影像曝光步驟中使用的輻射線進行曝光，因此所述的第二曝光步驟不干涉交聯(lián)步驟。
22.權利要求20所述的方法，其特征在于所述的產生酸的化合物是一種光生酸產生化合物，其中所述的產生酸的步驟含有第一曝光步驟，其中所述的影像曝光步驟是第二曝光步驟，其中所述的光刻膠膜是對一種不同于在隨后的影像曝光步驟中使用的輻射線進行曝光，因此，所述的第一曝光步驟不干涉交聯(lián)步驟。
23.一種在基底表面上制備正性交聯(lián)影像的方法，它含有以下步驟在所述的基底表面上沉積一光刻膠，它含有一成膜的，酸硬化樹脂體系，一熱生酸產生化合物，和光生堿產生化合物。將所述的膜的一部分或多部分對一光化輻射源進行影像曝光，所述的影像輻射被選擇或能夠在所述的膜的所述的已曝光部分中由所述的光生堿產生化合物產生一種堿，加熱所述的膜使其能夠在所述的光刻膠膜中產生所述的酸，交聯(lián)那些不含有所述的光生堿的部分，以及用適合的顯影溶液來除去所述的已曝光部分。
24.權利要求20，21，22或23的方法，其特征在于所述的光刻膠膜是通過電沉積的方法被沉積到所述的基底表面上。
全文摘要
一種正性作用的能產生交聯(lián)影像的光刻膠組合物及其應用。它以膜的形式施加于基底表面，并通過一光掩膜進行選擇性影像曝光。光化輻射促使光生堿產生劑，在光刻膠膜的影像曝光部分中產生一種堿。光化學產生的堿中和了影像曝光區(qū)域中的酸。未曝光部分不含光化學產生的堿，加熱該膜后被酸的催化作用交聯(lián)，其曝交部分通過顯影劑溶液作用被從基底上除去，將交聯(lián)的正性影像留在基底上。它還可以通過電沉積的方法施加到導電性基底的表面上。
文檔編號G03F7/004GK1054838SQ9010964
公開日1991年9月25日 申請日期1990年10月27日 優(yōu)先權日1989年10月27日
發(fā)明者馬克·若比特·崴克勒 申請人:羅姆和哈斯公司