專利名稱：新型非線性光學晶體硼鈹酸鍶的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型的光電子功能材料，尤其是涉及一種全新的非線性光學晶體硼鈹酸鍶(分子式為Sr2Be2B2O7，簡稱SBBO)。所謂晶體的非線性光學效應(yīng)是指這樣一種效應(yīng)當一束激光按一定的偏振方向和入射方向通過一塊非線性光學晶體(如SBBO)時，該激光束的頻率將發(fā)生變化。圖1示出這一效應(yīng)的典型示意圖。
目前，在紫外非線性光學材料領(lǐng)域有兩個比較突出的晶體β-BaB2O4(簡稱BBO)[C·T·Chen，B·C·Wu，A·Jiang and G·You，Sci·Sin·，B28，235(1985)]和KBe2BO3F2(簡稱KBBF)[C·T·Chen，B·C·Wu，et al·，Nonlinear OpticsMaterials，F(xiàn)undamentals and Applications，MA7-1/19(Aug·17-21，1992，Hawaii，USA)]。這兩種晶體均是中國科學院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所陳創(chuàng)天課題組發(fā)明和發(fā)展起來的。
BBO晶體的基本結(jié)構(gòu)單元是平面狀的(B3O6)基團，這個基團的特點是它具有不對稱電子云分布的共軛π軌道，從而使基團產(chǎn)生大的微觀二級極化率;同時在BBO晶格中，(B3O6)基團在空間的排列是相當有序的，從而使BBO具有大的非線性光學系數(shù)，它的最大倍頻系數(shù)d22＝2.7pm/v，是迄今為止在紫外非線性光學晶體中，倍頻系數(shù)最大的一種。但是，BBO晶體有三個主要缺點(1)由于(B3O6)基團具有的大的共軛π軌道特性，使基團的帶隙紅移，這導致BBO晶體的吸收邊在189nm，因此當使用BBO晶體產(chǎn)生波長在200～300nm范圍內(nèi)的諧波輸出時，其吸收系數(shù)就較可見光區(qū)域大為增加，這使BBO晶體在產(chǎn)生高功率的四倍頻光時，晶體易于損壞，而且由于部分四倍頻光被吸收后，晶體光照區(qū)溫度升高，使晶體局部區(qū)域的折射率發(fā)生改變，從而使輸出的四倍頻光光束質(zhì)量下降;(2)由于受吸收邊的限制，使用BBO晶體不能產(chǎn)生波長短于193nm的諧波光;(3)平面狀的B3O6基團導致BBO的雙折射率△n≈0.12，大的雙折射率使BBO晶體在四倍頻處的接收角(Acceptance angle)△θ＝0.45mrad，這對于一個實際器件來說是太小了。
由于BBO晶體的上述這些缺點，我們在前面引出的1992年在夏威夷的報告中指出，如果采用(BO3)基團代替(B3O6)，就有可能克服這些缺點。該報告還進一步指出，如果(BO3)基團中的三個終端氧和其它原子相連，則這種化合物在保持較大的非線性光學系數(shù)的同時，還能使該化合物吸收邊紫移到150～160nm之間。另外，(BO3)基團作為基本結(jié)構(gòu)單元時，還可能使晶體的雙折射率降低，這有利于增加晶體的接收角。基于這些考慮，我們進一步發(fā)展出另外一種新型的紫外非線性光學晶體KBBF，此晶體的吸收邊達到155nm，雙折射率降到0.7左右，相匹配范圍可擴展至185nm，因此基本上可克服BBO晶體的一些嚴重缺點。但是由于KBBF晶格的層狀習性太嚴重，使得晶體生長十分困難，同時該晶體類似于云母，(001)面解理十分嚴重，造成晶體的機械性能非常差，這些都給KBBF晶體的實際使用帶來很大困難。
本發(fā)明的目的就在于研制一種新的光學晶體，它既能克服BBO、KBBF兩種晶體所存在的上述缺點，又能保持甚至超過BBO具有的有效倍頻系數(shù)的優(yōu)點，從而開拓真空紫外區(qū)的非線性光學應(yīng)用。我們根據(jù)晶體非線性光學陰離子基團理論的基本原則[C·T·Chen，Y·Wu，and R·Li，Ite·Rev·Phys·Chem·，Vol·8，65，(1989)]，在保持KBBF晶格的基本結(jié)構(gòu)(BO3)基團保持平面結(jié)構(gòu)，它的三個終端氧同四配位的Be原子相連)的前提下，設(shè)計和合成出另外一種新的化合物，并生長出了單晶，這就是全新的非線性光學晶體硼鈹酸鍶，其分子式為Sr2Be2B2O7，簡稱SBBO。對SBBO單晶結(jié)構(gòu)的測定表明，(BO3)基團保持平面結(jié)構(gòu)，它的三個終端氧同四配位的Be原子相連(見圖2b)，它們互相組成一個平面網(wǎng)絡(luò)(B3Be3O6)∝，兩個平面網(wǎng)絡(luò)之間是由(BeO4)基團中不在網(wǎng)絡(luò)平面上的氧橋相互聯(lián)結(jié)，因此這一結(jié)構(gòu)特點，基本上滿足了我們對一個紫外非線性光學晶體結(jié)構(gòu)的設(shè)計要求。
SBBO化合物是通過下列固相反應(yīng)合成的
具體合成工藝見實施例1。
在用固相反應(yīng)合成出SBBO多晶樣品后，經(jīng)過粉末倍頻效應(yīng)測量，確認此化合物具有3至4倍于KDP的粉末倍頻效應(yīng)。我們選擇熔鹽法進行晶體生長，采用SrB2O4、NaF及其它氟化物作助熔劑，鉑坩鍋作容器，用電阻爐加熱，用DWK-702單機控溫，已成功地生長出SBBO單晶。
經(jīng)過單晶結(jié)構(gòu)的測量，這種新化合物的空間群為P63(C66)，單胞參數(shù)為a＝4.663(3) ，c＝15.311(7) ，Z＝2，單胞體積為V＝283.3( )3，其結(jié)構(gòu)由圖2a、2b給出。此結(jié)構(gòu)圖有如下兩個特點(1)SBBO以層狀結(jié)構(gòu)為主，每一層由(BeO4)和(BO3)為基礎(chǔ)組成無究網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。(BO3)基團保持平面狀態(tài)，三個終端氧分別和(BeO4)基團相聯(lián)。這種平面網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，滿足了我們對(B-Be)氧化物的基團結(jié)構(gòu)預(yù)期設(shè)計，從而保證了該化合物具有大的倍頻效應(yīng)以及使它在紫外區(qū)的吸收邊達到150-160nm附近，;(2)層與層之間通過不在平面網(wǎng)絡(luò)上的橋氧鍵相互聯(lián)結(jié)，從而使SBBO晶體沒有明顯的層狀習性，也就保證了SBBO單晶有良好的機械性能。
經(jīng)過測定，SBBO單晶在紫外區(qū)的截止波長為λ≈155nm，這與原來的理論預(yù)示相吻合。
此晶體屬負單光軸晶體，當波長λ＝5893A時，雙折射率值為0.06。
SBBO晶體的點群為C6，因而有四個倍頻系數(shù)d33、d31、d15、d14。但是，根據(jù)Kleinman對稱條件d15＝d31，d14＝0，因此獨立的倍頻系數(shù)只有d33，d15。由于非線性光學晶體在使用時，主要由它的有效倍頻系數(shù)deff決定，而SBBO晶體的有效倍頻系數(shù)由下式?jīng)Q定deff＝d15·Sinθ上式中θ角就是晶體的光軸(即z軸，也即6次軸)和入射光之間的夾角，因此，從晶體的非線性光學應(yīng)用來說，我們只要測定d15＝d31系數(shù)就足夠了。我們應(yīng)用位相匹配法測定了SBBO晶體的倍頻系數(shù)，其值為d15＝(1～1.55)×d22(BBO)。此處d22(BBO)代表非線性光學晶體β-BaB2O4最大的一個倍頻系數(shù)。
我們還進一步測量了SBBO晶體的位相匹配范圍，確認SBBO晶體至少能夠?qū)崿F(xiàn)NdYAG激光(λ＝1.064μm)的2倍頻，3倍頻，4倍頻。測量還表明，SBBO晶體還有能力產(chǎn)生比200nm更短的諧波光輸出。
另外，SBBO晶體的硬度約為7Morse(硬度單位)，在空氣中不潮解，熔點高于1400℃，它還具有良好的機械性能。
由于SBBO的發(fā)明，相對于KBBF而言，它有兩個最大的優(yōu)點1、克服了KBBF的層狀習性，沒有明顯的解理面，從而具有良好的機械性能;2，在SBBO晶格內(nèi)，單位體積內(nèi)能產(chǎn)生非線性光學效應(yīng)的BO3基團個數(shù)比KBBF大一倍，所以SBBO晶體的倍頻系數(shù)約比KBBF大一倍。同時，SBBO晶體基本克服了BBO所存在的缺點，各方面的性能均較BBO優(yōu)越，它的倍頻系數(shù)已經(jīng)達到和超過BBO的水平。所以可以預(yù)見，SBBO將取代BBO在各種非線性光學領(lǐng)域(如電-光器件、熱釋電器件、諧波發(fā)生器件、光參量和光放大器件、光波導器件等)中獲得廣泛的應(yīng)用，并將開拓真空紫外區(qū)的非線性光學應(yīng)用。
現(xiàn)對


如下圖1是SBBO晶體作為倍頻晶體應(yīng)用時非線性光學效應(yīng)的典型示意圖，其中①是激光器②③是反光鏡，④是半波長片，⑤⑥是透鏡組，⑦是非線性光學晶體SBBO，a、c是晶體結(jié)晶軸，θ是位相匹配角。⑧是色散棱鏡，ω和2ω分別是基波和諧波的光頻。
圖2是SBBO晶體結(jié)構(gòu)示意圖，其中圖2a表示晶格層狀結(jié)構(gòu)沿X軸投視，圖2b是B、Be、O沿Z軸方向投影圖?！癖硎九痣x子，○表示氧離子， 表示鈹離子。
圖3是SBBO的X射線衍射譜圖，其中圖3a是固相合成SBBO粉末樣品的衍射圖，圖3b是SBBO單晶體研磨成粉末后的衍射圖。
最后，我們舉出三個實施該發(fā)明的典型方式實施例1，關(guān)于SBBO化合物的合成，我們采用固態(tài)合成方法在高溫(950℃)下燒結(jié)而成，其化學反應(yīng)方程式為
用的化學試劑其純度及生產(chǎn)廠家是SrCO3Ar 北京化工廠含量≥99.0%BeOAr 上海行知化工廠水口山二廠試劑分廠 含量≥99.5%H3BO3Ar 云嶺化工廠含量≥99.5%這三種試劑的投料量為SrCO329.53克(0.2 mole)BeO 5.00克(0.2 mole)H3BO312.37克(0.2 mole)具體的操作步驟是按1∶1∶1的摩爾比在操作箱內(nèi)準確稱取29.53克SrCO3、5.00克BeO和12.37克H3BO3，在操作箱內(nèi)將它們放入研缽中混合并仔細研磨，然后將研磨好的混合料裝入φ60×60mm的坩鍋中并用藥匙將其壓緊加蓋，放進馬福爐(馬福爐置于通風櫥內(nèi)，通風櫥排氣口通過水箱排氣)緩緩加熱至950℃，灼燒兩天，待冷卻后取出坩鍋，此時樣品較疏松。接著取出樣品在操作箱內(nèi)重新研磨均勻，再置于坩鍋中，在馬福爐內(nèi)于950℃下又灼燒兩天，這時樣品粘結(jié)成一大塊。此時，在操作箱內(nèi)用藥勺將其挑出，并放入研缽中搗碎研磨即得產(chǎn)品。對該產(chǎn)物進行X射線分析，所得譜圖(圖3a)，與SBBO單晶研磨成粉末后的X射線衍射圖(圖3b)是一致的。
實施例2，關(guān)于SBBO單晶生長，采用熔鹽法，用自制的電阻爐，用DWK-702單機進行控溫。具體操作是選用分析純NaF和自制的Sr2B2O4作助熔劑，與SBBO化合物(實施例1所得的產(chǎn)物)按如下的克分子比例進行配制，NaF∶SrB2O4∶SBBO＝0.55∶0.45∶0.45×35/65，然后用φ40×40mm的鉑坩鍋作容器，置于自制生長爐內(nèi)，升溫至1000℃讓原料熔化，待恒溫約1小時后再按每日10℃的速率降溫至800℃即得到了SBBO單晶，其尺寸為7×5×2mm3。
實施例3，關(guān)于SBBO單晶作為倍頻晶體的應(yīng)用，圖1是典型示意圖。由激光器①發(fā)出的特定波長的激光基波光，其偏振方向通過半波長片④調(diào)節(jié)至和晶體a軸方向平行?；ü庠赟BBO晶體中的傳播方向與晶體的c軸(即光軸)的夾角為θ，這θ角通常被稱為位相匹配角，它的數(shù)值由激光束的波長決定，例如當激光束的波長λ＝1.06μm時，SBBO的位相匹配角θ≈20°。激光束通過SBBO晶體⑦后的出射光束同時包含了光頻分別為ω和2ω的基波光和倍頻光，色散棱鏡⑧又使它們分開，從而獲得倍頻光的輸出。
上述是SBBO晶體作為一種非線性光學晶體的一個最簡單的應(yīng)用。使用SBBO還可以實現(xiàn)和頻、差頻輸出，即當頻率分別為ω1、ω2的兩束激光按一定角度和偏振方向入射到SBBO晶體并通過該晶體后，能分別獲得ω1+ω2，ω1-ω2兩種頻率的激光束。另外。我們還可以通過光參量振蕩器，和光參量放大器裝置，使一束泵浦激光入射到SBBO晶體后，通過改變SBBO晶體的θ角，而得到一束其頻率可以連續(xù)調(diào)諧的激光束。
權(quán)利要求
1.一種新型非線性光學晶體硼鈹酸鍶(簡稱SBBO)，其特征在于其分子式為Sr2Be2B2O7，空間群為P63(C66)，點群為C6，單胞參數(shù)為a=4.663(3) 、C=15.311(7) 、Z=2，單胞體積為V=283.3( )8，它是負單光軸晶體，硬度約為7Morse(硬度單位)，熔點高于1400℃，在空氣中不潮解，并有良好的機械性能。
2.一種新型非線性光學晶體硼鈹酸鍶(簡稱SBBO)，其特征在于用熔鹽法，以SrB2O4、NaF及其他氟化物作助熔劑能夠成功地生長出單晶。
3.一種新型非線性光學晶體硼鈹酸鍶(簡稱SBBO)，其特征在于它對λ＝1.06μm的激光光束能夠?qū)崿F(xiàn)2倍頻、3倍頻、4倍頻的諧波光輸出。
4.如權(quán)利要求3所述的新型非線性光學晶體硼鈹酸鍶，其特征在于它有能力產(chǎn)生比200nm更短波長的諧波光輸出。
5.如權(quán)利要求3所述的新型非線性光學晶體硼鈹酸鍶，其特征在于它在紫外區(qū)的諧波發(fā)生器件、光參量與光放大器件、光波導器件中可獲得廣泛應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型非線性光學晶體硼鈹酸鍶(分子式為Sr2SrCO用熔鹽法，以SrB
文檔編號G02F1/35GK1110335SQ94103759
公開日1995年10月18日 申請日期1994年4月15日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月15日
發(fā)明者陳創(chuàng)天, 吳柏昌, 王業(yè)斌, 曾文榮, 俞琳華, 鄒群 申請人:中國科學院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所