專利名稱：低熱輻射系數(shù)控制陽光的耐用薄膜覆蓋層的制作方法
總起來講，本發(fā)明涉及紅外反射可見透明的干涉濾光板，具體講，涉及耐用的低熱輻射系數(shù)濾光板。
目前十分流行將透明面板用于建筑物、車輛和其他構(gòu)筑物來控制太陽輻射。控制太陽光的目的是要透光，同時排除大部分太陽能，從而減少所需的空氣調(diào)節(jié)量或冷卻量，和節(jié)省能量。此外，作為建筑材料的改性玻璃提供出建筑師所需要的色彩靈活性。
業(yè)已使用了各種方法來改變這些面板的光學(xué)性質(zhì)。其中包括用電解，化學(xué)蒸汽汽積和物理蒸汽汽積，如用平面型磁控管濺射等技術(shù)對玻璃或塑料基材進(jìn)行涂復(fù)。例如，在玻璃或塑料上沉積薄金屬膜來增加對太陽輻射的反射。沉積有高可見光透射率、紅外區(qū)高反射率和低熱輻射率的多層電介質(zhì)-金屬-電介質(zhì)涂層的玻璃窗，能量效率更佳。為使玻璃窗的可見光反射率最小?？梢姽馔干涮岣?，此電介質(zhì)層的折射率優(yōu)選2.0或2.0以上。一般由金屬氧化物涂料組成的此介電層也對易碎金屬膜提供了一種輔助保護(hù)。也可通過改變基底材料的組成來改變面板的光學(xué)性質(zhì)。而按上述方法制備的干涉濾光板面板，為了有效的節(jié)省能量，在將太陽輻射反射到所需程度方面僅部分獲得成功。例如，1972年8月8日授予Apfel等人的USPS3，682，528中介紹了一種干涉濾光板，它具有僅約72%可見光透射率和約8%紅外透射率。
干涉濾光板的另一問題是其結(jié)構(gòu)的完整性，特別是它們不能耐惡劣的環(huán)境條件。對太陽輻射具有高反射率的現(xiàn)有透明面板由于易發(fā)生化學(xué)和機(jī)械降解，所以是不能令人滿意的。
本發(fā)明的主要目的是提供一種透可見光、而反射紅外輻射的耐用薄膜干涉濾光板。
本發(fā)明的另一目的是提供一種熱輻射率約為0.1而且可見區(qū)透過率高于82%的低熱輻射率干涉濾光板。
這些目的和其它目的由本發(fā)明達(dá)成，即通過提供一種耐用薄膜干涉濾光板，該濾光板包括透明基板，其上沉積有第一介電層，接著是金屬和第二介電層。在每一介電層和金屬層之間沉積有一層促進(jìn)此介電層和金屬之粘結(jié)的預(yù)涂層。
本發(fā)明的一個方面是將鎳-氮化鉻用于每-金屬預(yù)涂層。Ni-CrNx薄膜很薄，從而對可見光的吸收較小，但是卻能保持良好的粘結(jié)性能。本發(fā)明的另一方面是使用銀作金屬層。特別是在含氮或氬或其他惰性氣體的混和氣體氣氛中濺射銀。業(yè)已發(fā)現(xiàn)氮的存在產(chǎn)生一種比在含基本純氬的氣氛中濺射得到的銀膜耐用性更好的銀層。
本發(fā)明一種優(yōu)選實(shí)施方案中的干涉濾光板包括玻璃基板，其上沉積有由五層，即二氧化鈦、鎳-氮化鉻、銀、氮化鎳-鉻和氮化硅組成的薄層結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明干涉濾光板的另一優(yōu)選實(shí)施方案由五層結(jié)構(gòu)所組成，其中一層或兩層所說的介電層由含氮化鋯和氮化硅的復(fù)合材料形成。據(jù)發(fā)現(xiàn)把氮化鋯和氫化硅混合起來產(chǎn)生一種在可見區(qū)有高折射率和優(yōu)異透明性的復(fù)合層。不僅如此，這種復(fù)合層的光學(xué)性質(zhì)可通過改變氮化鋯和氮化硅的相對量來加以調(diào)節(jié)。
利用可旋轉(zhuǎn)的圓筒形磁控管可以對本發(fā)明的干涉濾光板的介電層進(jìn)行活性濺射。采用由雙陰極靶或一個或多個合金靶共濺射法來形成復(fù)合層。本發(fā)明方法的特點(diǎn)是通過減小第二介電層的內(nèi)應(yīng)力生產(chǎn)出一種極硬和耐化學(xué)性的薄膜層。業(yè)已證明，在濺射作為第二介電層的氮化硅時，通過使陰極的磁組件相對于基材成銳角，可以減小該層的內(nèi)應(yīng)力。


圖1是按本發(fā)明方法生產(chǎn)的五層結(jié)構(gòu)薄膜干涉濾光板的剖面視圖。
圖2是磁控管設(shè)備的剖面視圖。
圖3是Ni-CrNx薄膜的電子色散分光(EDS)光譜圖。
圖4是Ni-CrNx薄膜的百分透過率對波長的關(guān)系曲線圖。
圖5是銀薄膜的百分透過率對濺射銀金屬的氣氛中的氮濃度的關(guān)系曲線圖。
圖6是有不同銀金屬厚度的干涉濾光板的百分透過率對波長的系統(tǒng)曲線圖。
圖7是百分透過率對銀金屬厚度及熱輻射率的系統(tǒng)曲線圖。
體現(xiàn)本發(fā)明的薄膜干涉濾光板示于圖1。該濾光板包括提供兩平板型平行表面4和6的透明基板2，其中表面4暴露于介質(zhì)中而表面6是被覆蓋。此基板可用任何適宜的材料來形成;然而優(yōu)選具有優(yōu)異結(jié)構(gòu)性能和在太陽能量集中的可見和近紅外區(qū)吸收最小的材料。如晶形石英、熔凝石英、鈉-鈣硅酸鹽玻璃及聚碳酸酯和丙烯酸酯等塑料均是優(yōu)選的基板材料。
在基板表面6上沉積的第一介電層8優(yōu)選用折射率約大于1.5，更優(yōu)選介于2.1和2.5間或更大的材料制備。適宜的介電層材料包括金屬氧化物，如二氧化鈦、五氧化二鈮(Nb2O5)、氧化錫、氧化鋅、氧化銦(選擇性攙雜以氧化錫)、氧化鉍、氧化鋯等。參見1984年7月31日授予Hart的US P4，462，883，其內(nèi)容通過參照并入本文。另一種適宜材料是氮化硅，其他適宜介電材料包括一種含氮化鋯和氮化硅(本說明書中共同記作“SiZrN”)的薄復(fù)合薄膜，它由直流(dc)圓筒形磁控管的雙靶或單合金靶共濺射法制造。
除SiZrN之外，還可以使用這樣一些復(fù)合薄膜，這些復(fù)合膜包括氮化鈦和氮化硅(本說明書中共同記作“SiTiN”)或包括氮化鉿和氮化硅(本說明書中共同記作“SiHfN”)。也可用由雙靶或單靶共濺射法制備SiTiN和SiHfN復(fù)合薄膜?？捎冒ǖ?、氮化鋁、氮化鋯、氮化鈦和/或氮化鉿混合物的復(fù)合薄膜作第一介電層。此復(fù)合薄膜的折射率依照構(gòu)成每一薄膜的不同氮化物的相對量而變化。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，用氮化硅作第一介電層時，本發(fā)明濾光板的可見光透射率與用二氧化鈦或復(fù)合薄膜時的透射率相比稍小，特別是如果銀金屬層的厚度等于或大于約100 時更是如此。
沉積復(fù)合膜的方法之一是利用一個靶由硅制備而另一靶由鋯、鈦、鉿或其混合物制備的雙靶圓筒形磁控管的濺射方法。以氮作反應(yīng)氣體用雙陰極進(jìn)行共濺射時，可以將每一靶的磁性組件的角度調(diào)節(jié)到獲得組分的均勻分布。對一種用雙陰極靶的磁控管裝置共濺射復(fù)合膜方法的描述記載在1992年3月4日提交的、申請?zhí)枮?7/846，224的待批美國申請(發(fā)明人Wolfe等人，共同受讓人)中，其內(nèi)容以參見形式并入本說明書中。
一般向言，第一介電層的厚度約為250-450 ，更優(yōu)選280-330 ，用TiO2作第一介電層時，該層厚度的優(yōu)選范圍約200-400 ，更優(yōu)選約280-330 。
如圖1所示，本發(fā)明的濾光板還包括沉積于第一介電層上的第一金屬預(yù)涂層10。預(yù)涂層10優(yōu)選維護(hù)盡可能薄，以便對濾光板或其后的金屬層的光學(xué)特性即使有不利影響，也非常小。厚度范圍約5-20 的預(yù)涂層是合乎要求的。第一金屬預(yù)涂層優(yōu)選包括厚度8-15 左右金屬鎳和氮化鉻的混合物(稱作Ni-CrNx或鎳/鉻氮化物)。此預(yù)涂層或可由優(yōu)選包括含20-90%左右鎳和10-40%左右鉻的鎳-鉻合金;且更優(yōu)選此合金中鎳約80%，鉻約為20%，此合金也可含少量(不高于約15%左右)的其他金屬。據(jù)認(rèn)為約含5-15%鉬的合金將進(jìn)一步增加該預(yù)涂層的化學(xué)耐久性。鎳鉻合金(或NiCr)指的是含有各種比例的鎳、鉻、鉬和其他可用作預(yù)涂層金屬的合金。
接著將一種部分反射的金屬層12沉積于第一預(yù)涂層上。此金屬層對紅外輻射有反射作用，但允許充分透過可見光。此金屬層可由許多材料來形成，銀是特別令人滿意的?？墒褂玫钠渌饘侔ń稹~和鉑。此金屬層的厚度范圍在80-150 左右，更優(yōu)選100-125 左右。此金屬層包括銀時，其厚度應(yīng)為80-150 左右，更優(yōu)選90-125 左右。
然后將一種第二金屬預(yù)涂層14沉積于該金屬層上，接著是最終的介電層16。此第二金屬預(yù)涂層也可包括鎳-鉻合金(如上針對第一預(yù)涂層所述)，但更優(yōu)選包括Ni-CrNx的薄膜。第二預(yù)涂層的厚度和第一預(yù)涂層相同。
第二介電層優(yōu)選包括用圓筒形磁控管反應(yīng)濺射形成的氮化硅。該層厚度在200-500 左右，更優(yōu)選400-450 左右。雖然每一薄膜中氮化硅的相對比例應(yīng)當(dāng)調(diào)節(jié)到使折射率的優(yōu)選范圍為1.98-2.08(550nm)左右，但也可使用上述復(fù)合膜。使用復(fù)合膜時，其厚度應(yīng)為300-500 左右，優(yōu)選400-450 ，然而，無論使用氮化硅還是復(fù)合材料作第二介電層，最優(yōu)選的情況是該層所呈現(xiàn)的內(nèi)應(yīng)力應(yīng)該低。據(jù)發(fā)現(xiàn)通過降低第二介電層的內(nèi)應(yīng)力，生產(chǎn)出一種硬度極高且耐化學(xué)性的薄膜覆蓋層。為對本發(fā)明的濾光板提供輔助保護(hù)，可在圖1的濾光板上施以塑料層疊物。參見1990年10月23日授予Young等人的USP4，965，121，在此引入作為參考。
用直流磁控管沉積預(yù)涂層、金屬層和介電層。此介電層用旋轉(zhuǎn)圓筒形磁控管直流反應(yīng)濺射制得關(guān)于適宜于用介電材料沉積基板的圓筒形磁控管的說明載于1991年9月10日授予Wolfe等人的USP5，047，131之中，此內(nèi)容以參見形式并入本說明書中。
其中靶材是鎳合金的圓筒形或平板型磁控管可用于在含氮和氬等惰性氣體的氣氛中反應(yīng)濺射Ni-CrNx膜。在有代表性的直流濺射溫度下，鎳不形成氮化物。(無氮?dú)鈺r，反而會沉積出含鎳和鉻的膜)。也可用其中的一個陰極有鎳靶，另一陰極有鉻靶的雙陰極磁控管進(jìn)行反應(yīng)濺射Ni-CrNx膜來沉積Ni-CrNx膜。
就此金屬層而論，也已發(fā)現(xiàn)，相對于其中不含氮或在基本含純氮的氣氛中濺射銀得到的濾光板而言，在含部分氮的氣氛中濺射的銀金屬層使生產(chǎn)出的干涉濾光板耐環(huán)境性和光學(xué)性質(zhì)得到改善。
用可旋轉(zhuǎn)的雙圓筒形磁控管沉積的氮化硅作為第二介電層時，據(jù)發(fā)現(xiàn)通過使每一陰極的磁性組件成銳角，可以降低氮化硅層的內(nèi)應(yīng)力，圖2示出的是置于真空室22中的有雙陰極20A和20B的磁控管的剖面示意圖，每一磁性組件18都有三個細(xì)長磁性件24，26和28的“W”字形結(jié)構(gòu)。此永磁性元件形成一種代表可旋轉(zhuǎn)的圓筒形磁控管的不對稱體系，陰極20A的磁性組件按約45°的銳角α1取向，這樣當(dāng)基板21進(jìn)入沉積室時使濺射材料正對著它。同樣，陰極20B的磁性組件也是按約45°的銳角α2來取向。每個角α1或α2的取值范圍可獨(dú)立地約為20-60°，更優(yōu)選約30-50°，最優(yōu)選45°左右。每一陰極距基板約2.5英寸(6.35cm)，而且陰極20A的中心距陰極20B的中心約8.5英寸(21.59cm)。這樣沉積的氮化硅層的內(nèi)應(yīng)力約為該磁性組件相對于基板成直角時生產(chǎn)出氮化硅層的1/4。沒有必要非用雙圓筒形陰極作反應(yīng)濺射Si3N4不可，但是如使用單陰極的話，應(yīng)當(dāng)優(yōu)選在基板向陰極20A移動的條件下使用陰極。
也可用圖2所示的設(shè)備反應(yīng)共濺射SiZrN等復(fù)合膜。例如，一個陰極可以有硅靶，另一陰極可有鋯靶。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有圖1所示結(jié)構(gòu)的低熱輻射系數(shù)干涉濾光板包括玻璃基板、二氧化鈦第一介電層、鎳/氮化鉻預(yù)涂層、銀金屬層和氮化硅第二介電層，它是用在線磁控管系統(tǒng)制備的。該系統(tǒng)由串聯(lián)設(shè)置的五個濺射源組成，每個濺射源沉積該濾光板五層中的一層。第二、第三和第四濺射源包括置于真空室中，分別用于濺射第一預(yù)涂層、金屬層和第二預(yù)涂層的平板型磁控管。該平板磁控管各包括一個HRC-3000型單元，是由受讓人分支單位(Airco Coating Technology)制造的。第一和第五濺射源各包括有一個有雙靶的沉積介電層用圓筒形磁控管。每一圓筒形磁控管各包括C-MagTM3000型雙陰極，該磁控管也是Airco制造的。
用惰性氣體調(diào)節(jié)每一圓筒形磁控管的靶，其后通入工藝氣體，直至達(dá)到所要求的分壓為止。在此時操作工藝，直至過程達(dá)到穩(wěn)定。然后把基板送入第一圓筒形磁控管的涂復(fù)區(qū)并施涂薄膜。所用基板為鈉鈣玻璃。
對于沉積含二氧化鈦的第一介電層而言，磁控管采用一對鈦靶。眾所周知，TiO2是濺射工藝中產(chǎn)生的氧化鈦的主要形式。然而，據(jù)認(rèn)為也產(chǎn)生其他形式的氧化物。另有說明除外，TiO2將代表所產(chǎn)生的所有形式的氧化鈦。由于TiO2的折射率為2.50(550nm)，所以它特別適宜作第一介電層。與使用氮化硅制成的相比，使用TiO2將導(dǎo)致干涉濾光板的透過率提高大約2%。氬是惰性氣體，氧是反應(yīng)氣體。
如用圖2所示的圓筒形磁控管反應(yīng)濺射氮化硅作為第二介電層時，用氬作惰性氣體，氮作反應(yīng)氣體。也可使用其他惰性氣體。(所有形式的氮化硅均用Si3N4代表)。通過由氮化物到金屬的轉(zhuǎn)變測定該氣體的分壓。實(shí)驗(yàn)盡可能接近這種轉(zhuǎn)變。用慣常設(shè)備控制濺射氣體的壓力和流速。由于純硅的導(dǎo)電性如此之低以致不適宜用直流濺射，所以每一硅靶均浸漬或摻雜以少量鋁。每一陰極的磁組件均按與法線成約45°角來定位。用氮作濺射氣體時，覆蓋層含鋁和硅的氮化物混合物。所有這些組分均是相當(dāng)硬的且形成一層起強(qiáng)阻擋層作用的無定形膜。然而，該膜中的鋁量對形成所需的硅基復(fù)合膜并無影響。業(yè)已發(fā)現(xiàn)形成氮化硅的化學(xué)計量成分比例與Si3N4的3∶4理論比值接近。
用有鎳-鉻合金靶的平板型磁控管沉積每一Ni-CrNx膜預(yù)涂層。所用鎳-鉻合金約包括80%鎳和20%鉻。氣體混合物約含60%氮和40%氬。用鎳-鉻合金靶濺射的鎳不氮化，但濺射的鉻卻明顯氮化。這樣生產(chǎn)的膜是無定形的、耐化學(xué)性的、導(dǎo)電的且極硬和耐用。據(jù)發(fā)現(xiàn)，對于本發(fā)明的薄膜干涉濾光板來說，用Ni-CrNx時，預(yù)涂層能夠比使用NiCr的薄40%左右，而且此濾光板仍保持同樣的耐用性。此外，通過減小第一和/或第二金屬預(yù)涂層的厚度，干涉濾光板對可見光的總的透光性增加。然而，據(jù)發(fā)現(xiàn)由于預(yù)涂層較薄的干涉預(yù)光板不能通過鹽水噴霧試驗(yàn)和/或濕氣試驗(yàn)，所以對可能經(jīng)受惡劣環(huán)境的干涉濾光板而言，每一Ni-CrNx預(yù)涂層的厚度應(yīng)至少為8 左右。為了避免濺射過厚的金屬預(yù)涂層，在磁控管設(shè)備的真空室中應(yīng)設(shè)置擋板或隔板以阻止部分濺射材料及控制在基板上的沉積速率。
對于沉積銀金屬層來說，使帶銀靶的平板型磁控管。在含60%氮和40%氬的氣氛中進(jìn)行濺射。
表1列出了用在線磁控管系統(tǒng)沉積本發(fā)明濾光板的代表性工藝數(shù)據(jù)。建議此系統(tǒng)中H2O的分壓小于或等于10-7乇。用慣常手段，其中包括用meisner蛇管冷凝水或用高真空泵可實(shí)現(xiàn)此目的。其他措施包括用氮?dú)夥礇_該體系8-12小時后再于1μ左右的壓力下進(jìn)行反應(yīng)濺射。

在濺射工藝中加入氮通過碰撞電離產(chǎn)生額外的原子氮，據(jù)發(fā)現(xiàn)加入氮也減少在陰極靶上的電弧量，這明顯地導(dǎo)致了沉積膜均勻性的改善。
對本發(fā)明濾光板的光學(xué)性質(zhì)及機(jī)械和化學(xué)耐用性同現(xiàn)有技術(shù)的濾光板進(jìn)行了對比。所試驗(yàn)的代表本發(fā)明的干涉濾光板由覆蓋于3mm鈉鈣玻璃上的五層薄膜所組成，如圖1所示。此五層厚度列于表1中，為方便起見，把此種結(jié)構(gòu)記作玻璃/TiO2/Ni-CrNx/Ag/Ni-CrNx/Si3N4并在下文稱作“本發(fā)明濾光板”。同樣，把公知的三種濾光板結(jié)構(gòu)(記作對比濾光板Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ)分別是對比濾光板Ⅰ玻璃/Si3N4/NiCr/Ag/NiCr/Si3N4(各層厚度)3mm/325 /14 /80 /14 /450 對比濾光板Ⅱ玻璃/Zno2/Ag/Ti/Zno2/TiO2(各層厚度)3mm/375 /85 /20 /175 /125 對比濾光板Ⅲ玻璃/SnO2/Ag/Zn/SnO2/TiO2(各層厚度)3mm/375 /85 /20 /175 /125 實(shí)驗(yàn)步驟和結(jié)果列于下表。
表2光學(xué)性質(zhì)性質(zhì) 本發(fā)明 對比 對比濾光板 濾光板I 濾光板II%T(可見),空氣中 82 76 83%T(陽光),空氣中 63 62 66%Rg,空氣中 6 8 10%Rg,陽光空氣中 16 12.5 17'a' -2.0 -2.5 -3.0'b' 0.0 -7.5 -9.0%Rf,空氣中 4.5 4 7%Rf,陽光空氣中 19 14 18'a' -1.5 -1.0 -3.0'b' 0.0 -6.0 -11.0熱輻射系數(shù) 0.10 0.16 0.10(相干紅外能量光源(CIE)“C”的所有光學(xué)數(shù)據(jù)均按10°標(biāo)準(zhǔn)(SID)觀察的)
表3耐用實(shí)驗(yàn)結(jié)果總結(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)果 對比 對比 對比 本發(fā)明濾光板I 濾光板II 濾光板III 濾光板濕度 9.9 7.6 7.0 9.9鹽水噴霧 9.2 1.2 1.3 8.7UV 9.7 9.4 9.4 9.8鹽水侵蝕 9.6 1.2 1.4 9.8NH4OH 9.6 1.2 1.3 9.6NaOH 10.0 9.8 10.0 9.1HCl 9.6 1.2 1.3 8.6H2SO410.0 1.2 1.8 9.9泰伯 9.5 1.7 0.3 8.2用EDS(電子色散分光法)對鎳-鉻合金靶沉積的Ni-CrNx膜的化學(xué)計量進(jìn)行分析，分析結(jié)果示于圖3中。該光譜表明約同樣量的鉻和氮結(jié)合到Ni-CrNx膜中。同基本是鎳-鉻合金膜相反，將Ni-CrNx膜用于一個或兩個金屬預(yù)涂層的優(yōu)點(diǎn)示于圖4，該圖為不同薄膜干涉濾光板的透過率和光波長的關(guān)系曲線圖。曲線31是上述除第一和第二金屬預(yù)涂層每層約16 厚外實(shí)驗(yàn)的代表本發(fā)明干涉濾光板的透過率曲線。與之相比，曲線32為除預(yù)涂層每層包括約32 厚的鎳-鉻合金外，為具有相同組成的本發(fā)明的干涉濾光板的透過率曲線。很明顯，曲線31代表的含有Ni-CrNx的濾光板在可見區(qū)呈現(xiàn)更高的透光性。
據(jù)發(fā)現(xiàn)，在含氮的氣氛中濺射銀金屬層的本發(fā)明干涉濾光板，其光學(xué)特性和機(jī)械耐用性均得到了改善。圖5是在含不同百分率氮和氬的氣氛中濺射的各100 厚銀膜的透過率(Ⅰ11-C)和波長的關(guān)系曲線圖。壓力為4毫乇。各膜具有的熱輻射率為0.10。薄膜層電阻為10歐姆/平方。很明顯，百分透過率隨此氣氛中含氮百分率的減小而增加。此外，用慣常的mil-spec實(shí)驗(yàn)。使每一膜經(jīng)受50粗平布擦傷，作了各薄膜的機(jī)械耐受性實(shí)驗(yàn)。如圖5所示，實(shí)驗(yàn)表明在約含45-100%氮的氣氛中濺射的銀膜是合格的，而在含氮約低于15%的氣氛中濺射的銀膜不合格。在含氮15-45%左右的氣氛中濺射的銀膜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果居中。所以，為了獲得合乎要求的透過率和保持機(jī)械耐用性，氮量應(yīng)在45-60%左右。
由于干涉濾光板的目的之一是保持低的熱輻射水平，優(yōu)選0.10或以下，所以金屬層的厚度也是重要的。圖6是代表本發(fā)明的有不同銀金屬量的本發(fā)明波光板透過率和波長的關(guān)系曲線圖。很明顯，相對于有80 (曲線62)或140 (曲線63)銀金屬層的濾光板而言，在可見區(qū)內(nèi)，有120 的銀金屬層(曲線61)有更好的總透過率。同樣，圖7是有代表性的本發(fā)明濾光板的銀金屬層的透過率和銀厚度及熱輻射率的關(guān)系圖。增加金屬層透過率現(xiàn)象稱作誘發(fā)透射。參見Berning等人，J.Opt.Soc.Am.，47，1957，p230。
表4耐用性實(shí)驗(yàn)記分濕度、鹽水噴霧和UV曝露實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)記分定義%Rf等的改變實(shí)驗(yàn)樣品的平均改變輻射記分 平均熱輻射率記分#缺陷顯微照片上缺陷的平均總面積,mm2×10-4對比濾 對比濾 對比濾 本發(fā)明對比濾光板I 光板II 光板III 光板的濾II(N)° 光板實(shí)驗(yàn)樣品編號 5 10 2 2 3 18溫度(96小時)%Rf的改變 0.07 0.18 0.30 1.55 0.88 0.63Rfa的改變 0.08 0.16 0.63 -0.40 0.04 -0.70Rfb的改變 -0.22 0.13 -0.53 0.81 0.21 -0.26輻射記分 9.9 9.7 7.6 7.0 8.8 9.9#缺陷 21 62 180 304 407 NA缺陷面積 8.26 40.42 505.54 92.00 92.37 0.85鹽水噴霧(72小時)%Rf的改變 0 0.22 薄膜薄膜薄膜 0.37Rfa的改變 0.005 0.12 消失消失消失 -0.15Rfb的改變 -0.19 -0.09 0.84
輻射記分 9.2 9.2 1.2 1.3 1.2 8.7#缺陷 88 32 薄膜薄膜薄膜 NA缺陷面積 12.27 56.17 消失 消失 消失 1.94UV(120小時)%Rf的改變 -0.10 -0.02 -0.02 -0.26 -0.02 0.65Rfa的改變 0.28 0.10 0.23 0.39 -0.13 -0.01Rfb的改變 -0.98 0.11 0.47 1.05 0.47 0.28輻射記分 9.7 10.0 9.4 9.4 8.5 9.8#缺陷 7 20 9 145 458 NA缺陷面積 0.84 1.73 19.18 14.32 23.84 0.06鹽水噴霧實(shí)驗(yàn)(24小時)輻射記分 9.6 10.0 1.2 1.4 7.9 9.8#缺陷 9 15 薄膜薄膜 249 NA缺陷面積 1.24 3.31 消失 消失 52.88 1.16對比濾光板II(N)°是為平衡反射的顏色已優(yōu)選的對比濾光板II
表5耐用性實(shí)驗(yàn)記分:堿浸漬實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)記分定義%T等的改變 實(shí)驗(yàn)樣品的平均改變輻射記分 熱輻射率平均記分#缺陷顯微照片上缺陷的平均總面積,mm2×10-4對比濾 對比濾 對比濾 本發(fā)明對比濾光板I 光板II 光板III 光板的濾II(N)° 光板實(shí)驗(yàn)樣品編號 5 10 2 2 3 18NH4OH實(shí)驗(yàn)(5小時)%T的改變 0.11 0.08 -0.87 0.11 1.37 -0.15%Rf的改變 0.06 -0.02 0.73 -0.10 1.13 0.28Rfa的改變 0.16 0.05 2.14 0.69 0.80 0.06Rfb的改變 -0.05 0.62 1.63 0.74 -2.65 0.53%Rg的改變 0.13 -0.18 0.16 -0.59 1.51 -0.61Rga的改變 0.05 0.04 2.00 0.66 1.06 0.13Rgb的改變 0.29 0.54 1.82 0.45 0.46 -0.10輻射記分 9.6 9.7 1.2 1.3 1.1 9.6#缺陷 27 52 207 56 156 NA缺陷面積 4.71 8.52 436.33 39.07 298.54 0.82
NH4OH實(shí)驗(yàn)(5小時)%T的改變 -0.05 0.01 0.14 0.16 -0.08 -0.14%Rf的改變 -0.03 -0.02 0.03 -0.03 0.08 -0.47Rfa的改變 0.15 0.33 0.01 -0.01 0.01 -0.05Rfb的改變 0.25 0.55 0.04 -0.01 -0.58 -0.13%Rg的改變 -0.14 -0.20 -0.03 -0.04 0.15 -0.47Rga的改變 0.13 0.26 0.04 -0.02 0.01 -0.02Rgb的改變 -0.07 0.27 0.08 -0.03 -0.31 -0.22輻射記分 10.0 10.0 9.8 10.0 9.6 9.1#缺陷 43 64 95 161 634 NA缺陷面積 2.31 21.34 7.08 16.93 40.85 0.52表6耐用性實(shí)驗(yàn)記分:酸浸漬實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)記分定義%T的改變 實(shí)驗(yàn)樣品的平均改變輻射記分 平均熱輻射率記分#缺陷顯微照片上缺陷的平均計數(shù),在200倍放大時缺陷面積在顯微照片上缺陷的平均總面積,mm2×10-4對比濾 對比濾 對比濾 本發(fā)明對比濾光板I 光板II 光板III 光板的濾II(N)° 光板實(shí)驗(yàn)樣品編號 5 10 2 2 3 18HCl實(shí)驗(yàn)(5小時)
%T的改變 0.10 0.07 6.64 -1.49 5.03 0.11%Rf的改變 0.07 -0.01 1.57 8.00 1.94 -0.25Rfa的改變 -0.02 0.15 2.47 1.40 0.78 -0.03Rfb的改變 0.14 0.49 8.01 0.90 0.66 -0.18%Rg的改變 -0.02 -0.03 -0.11 7.51 2.36 -0.47Rga的改變 0.02 0.14 2.79 1.29 1.00 -0.04Rgb的改變 0.03 0.42 8.88 5.04 4.41 -0.26輻射記分 9.6 9.9 1.2 1.3 1.1 8.6#缺陷 66 41 薄膜薄膜薄膜 NA缺陷面積 5.85 4.92 消失 消失 消失 1.12H2SO4實(shí)驗(yàn)(5小時)%T的改變 0.06 0.02 6.60 0.77 1.77 0.16%Rf的改變 -0.07 0.05 1.57 4,41 3.32 -0.49Rfa的改變 0.21 0.03 2.49 1.08 1.85 0.01Rfb的改變 -1.25 0.17 7.98 2.19 2.71 -0.34%Rg的改變 0.33 -0.01 0.02 5.65 3.93 -0.47Rga的改變 0.03 0.01 2.76 0.44 2.05 -0.06Rgb的改變 0.17 0.52 8.93 4.57 6.57 -0.20輻射記分 10.0 10.0 1.2 1.8 1.4 9.9#缺陷 85 40 薄膜 65 薄膜 NA缺陷面積 5.45 5.26 消失 616.88 消失 0.23
表7耐火性實(shí)驗(yàn)記分:泰伯實(shí)驗(yàn)泰伯實(shí)驗(yàn),50轉(zhuǎn)。
擦傷分 ∧%T ∧%模糊本發(fā)明濾光板平均值 8.2 -0.08 0.33SD 0.66 0.66 0.38對比濾光板I樣品1 平均值 9.5 1.5 0.35SD1.2 1.2 .21樣品2 平均值 9.4 0.4 0.26SD .2 .3 .13對比濾光板II平均值 1.7 2.2 0.97SD 1.3 2.0 .13對比濾光板III平均值 0.3 4.6 1.34SD .3 1.0 .33對比濾光板II(N)平均值 1.6 4.5 1.55SD .9 2.8 .191SD=標(biāo)準(zhǔn)偏差表8實(shí)驗(yàn)條件和記分步驟A 濕度實(shí)驗(yàn) 曝露于60℃的相對濕度為95%的潮濕小室中96小時B 鹽水噴霧實(shí)驗(yàn) 于95-98°F下,20%鹽水噴霧72小時C 紫外光照射實(shí)驗(yàn) 曝置120小時;每一循環(huán)為4小時曝置于紫外線下,4小時冷凝D 鹽水侵蝕實(shí)驗(yàn) 將1%(重量計)的NaCl溶液施于垂直放置于樣品薄膜一側(cè)的方濾紙上,把該樣品放在溫度恒定的環(huán)境下24小時。
對經(jīng)A、B、C和D實(shí)驗(yàn)的樣品評價1.選擇有代表性區(qū)域，采用點(diǎn)格搜索方法，用放大200倍的顯微照片測定缺陷面積。用下面式子計算缺陷分缺陷分＝10-0.5(%缺陷面積)2.為說明金屬層的腐蝕，實(shí)驗(yàn)前后測定每一樣品的熱輻射率。
用下述式子計算按熱輻射率變化的輻射率分輻射率分＝10(開始的輻射/實(shí)驗(yàn)輻射)對經(jīng)A、B和C實(shí)驗(yàn)的樣品的評價3.測定膜側(cè)反射率和顏色的變化。(注由于在這些實(shí)驗(yàn)中，未保護(hù)的玻璃側(cè)腐蝕嚴(yán)重，所以不可能在實(shí)驗(yàn)后對玻璃側(cè)的反射率或透射進(jìn)行比較)
E NH4OH實(shí)驗(yàn)室溫下，把樣品浸于盛有0.5N NH4OH溶液的密閉容器中5小時。
F NaOH堿實(shí)驗(yàn) 室溫下，將樣品浸于有0.1N NaOH溶液的密閉容器中5小時。
G 鹽酸實(shí)驗(yàn) 室溫下，把樣品浸于盛有0.1N HCl溶液的密閉容器中5小時。
H H2SO4酸實(shí)驗(yàn)室溫下，把樣品浸于盛有0.1N H2SO4溶液的密閉容器中5小時。
I HNO3酸實(shí)驗(yàn)室溫下，把樣品浸于盛有0.1N NHO3溶液的密閉容器中5小時。
用下述方法評價經(jīng)E、F、G、H和I實(shí)驗(yàn)的樣品1.選擇有代表性的區(qū)域，采用點(diǎn)格＊搜索法用200倍放大的顯微照片測定缺陷面積，用下式計算缺陷分缺陷分＝10-0.5(%缺陷面積)2.測定每一樣品的熱輻射率，表征金屬層的腐蝕，用下式計算按熱輻射率變化的輻射率分熱輻射率分＝10(開始輻射/實(shí)驗(yàn)輻射)3.測定透過率以及薄膜和玻璃兩側(cè)的反射率和顏色上的變化。
J 泰伯磨耗 在泰伯磨耗機(jī)上使樣品經(jīng)歷總計50轉(zhuǎn)處理，使用標(biāo)準(zhǔn)500克重和CS-10F輪按下述方法對經(jīng)J實(shí)驗(yàn)的樣品進(jìn)行評價1.在泰伯徑跡上選擇有代表性的區(qū)域，進(jìn)行50倍放大的顯微照相，在此顯微照片上劃出4個一平方英寸的區(qū)域并數(shù)出每個方塊上的刮傷數(shù)，對此4個區(qū)域的刮傷數(shù)進(jìn)行平均，把此平均刮傷數(shù)代入下面的式子得到0分(1平方英寸上刮傷數(shù)大于55的)、10分(無刮傷)，計算方法如下泰伯分＝10-[(平均刮傷數(shù)＃)×(0.18)]2.透過率是在四個地方測定磨耗面積并將結(jié)果進(jìn)行平均。用此平均透過率，計算相對于未磨耗區(qū)域透過率的變化。
點(diǎn)格搜索法＊(參見在A、B、C和D實(shí)驗(yàn)中的樣品評價)在顯微照片上隨機(jī)放置0.5mm間隔的10×10的網(wǎng)格，在某缺陷內(nèi)的每一交叉點(diǎn)記作1分，處在邊界上的點(diǎn)記作0.5分。數(shù)出網(wǎng)格中的總分。重復(fù)此過程直至放置網(wǎng)格并數(shù)4次為止。然后用下述式子計算%缺陷面積%缺陷面積＝總?cè)毕蔹c(diǎn)數(shù)/總點(diǎn)數(shù)(400)×100雖然本發(fā)明是就優(yōu)選實(shí)施方案描述的，然而應(yīng)當(dāng)理解為本發(fā)明的保護(hù)范圍將由所附的權(quán)利要求的全部范圍確定。
權(quán)利要求
1.一種薄膜干涉濾光板，依次包括透明基板、基本上透明的第一介電層、第一金屬預(yù)涂層、部分反射金屬層、第二金屬預(yù)涂層和基本上透明的第二介電層，其特征在于所說第一金屬預(yù)涂層包括鎳和鉻或氮化鉻，而且所說第二金屬預(yù)涂層包括鎳和氮化鉻。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1的薄膜干涉濾光板，其中所說第二介電層包括氮化硅。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1的薄膜干涉濾光板，其中所說第二介電層包括氮化硅及從由氮化鋯、氮化鈦和氮化鉿組成的一組氮化物中選出的一種或多種其他氮化物的復(fù)合物。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的薄膜干涉濾光板，其中所說的第一介電層具有的折射率約1.5-2.5。
5.一種根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的薄膜干涉濾光板，其中所說第一介電層包括從由氮化硅、氮化鈦、氮化鉿、氮化鋁和氮化鋯組成的一組氮化物中選出的一種氮化物。
6.一種根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的薄膜干涉濾光板，其中所說的部分反射金屬層是從由銀、金、銅和鉑組成的一組金屬中選出的金屬。
7.一種根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的薄膜干涉濾光板，其中所說的第一金屬預(yù)涂層厚度約0.5-2nm(5-20 )，所說的第二金屬預(yù)涂層厚度約0.5-2nm(5-20 )，所說的金屬層厚度約8-15nm(80-150 )，所說的第一介電層厚度約25-45nm(250-450 )和所說的第二介電層厚度約30-50nm(300-500 )。
8.一種根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的薄膜干涉濾光板，其中所說的第一金屬層包括鎳和氮化鉻，所說的第二金屬預(yù)涂層厚度約0.5-2nm(5-20 )，和其中所說的金屬層是銀。
9.一種在透明基板上制備耐久薄膜干涉濾光板的方法，所說方法依次包括下述步驟在所說基板上沉積基本上透明的第一介電層;沉積第一金屬預(yù)涂層;沉積部分反射金屬層;沉積第二金屬預(yù)涂層;和沉積基本上透明的第二介電層，其特征在于所說的第一金屬預(yù)涂層包括鎳和鉻或氮化鋯，所說的第二金屬涂層是于含氮?dú)夥罩杏梅磻?yīng)濺射鎳-鉻合金靶沉積的。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所說的部分反射金屬層包括在含氮的氣氛中由濺射鋁靶沉積的銀。
全文摘要
提供了能透過可見輻射但反射紅外輻射的干涉濾光板，它包括透明基板，其上沉積有介電層、接著是金屬層和介電層。在每一介電層和金屬層間沉積有預(yù)涂層。本發(fā)明將包括鎳和氮化鉻的薄膜用于每一金屬預(yù)涂層。這些預(yù)涂層很薄，以致對可見光的吸收較少，但仍保持良好的粘結(jié)性。本發(fā)明用銀作金屬層，它是在含氮和氬等氣氛中濺射的。據(jù)發(fā)現(xiàn)氮存在下制得的銀層耐久性比在純惰性氣體氣氛中濺射的銀膜要長。本發(fā)明一干涉濾光板包括玻璃基板，其上沉積有由TiO
文檔編號G02B5/28GK1100812SQ9410465
公開日1995年3月29日 申請日期1994年4月28日 優(yōu)先權(quán)日1993年4月28日
發(fā)明者J·D·沃爾夫, A·I·貝爾金, R·E·賴爾德 申請人:美國Boc氧氣集團(tuán)有限公司