專利名稱：光熱敏成像元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光熱敏成像的鹵化銀材料和通過摻入帶有兩個或多個末端羥基的二硫醚改進(jìn)這種材料在存放時的灰霧穩(wěn)定性的生產(chǎn)方法。
鹵化銀光熱敏成像材料已問世多年，因?yàn)樗鼈儾恍枰靡后w顯影劑產(chǎn)生最終圖像，所以常被稱作“干銀”組合物。這些成像材料主要含有一種對光不敏感的可還原的銀源，一種在受到輻射時會生成銀的光敏性物質(zhì)和一種供銀源用的還原劑。光敏性物質(zhì)一般是感光的鹵化銀，它必須與對光不敏感的銀源處在催化接近的狀態(tài)。催化接近，是指這兩種物質(zhì)緊密地物理結(jié)合，以致于當(dāng)感光的鹵化銀因受到輻射或光照而產(chǎn)生銀微斑或核心時，這些核心能催化還原劑對銀源的還原反應(yīng)。早就知道銀是銀離子還原的催化劑，而且生成銀的光敏性鹵化銀催化劑前體可以與銀源以許多不同的方式實(shí)現(xiàn)催化接近，例如銀源與一種含鹵源部分復(fù)分解(如美國專利3，457，075)，鹵化銀和銀源材料共沉淀(如美國專利3，839，049)，以及使鹵化銀與銀源緊密結(jié)合的任何其它方法。
與感光乳劑及其它光敏體系相似，光熱敏成像乳劑也會受到形成灰霧的損害?；异F是在元件未曝光的區(qū)域出現(xiàn)的附加的影像密度，在感光測定結(jié)果中常用Dmin表示。通常，光熱敏成像材料在存放時受到灰霧不穩(wěn)定性的損害。隨著材料接近其使用壽命，例如在室溫下一年(環(huán)境條件)，灰霧水平穩(wěn)定地上升?？刂拼娣艜r灰霧形成的困難在于，顯影劑是摻加在光熱敏成像元件中，而大多數(shù)鹵化銀感光體系都不這樣。因此，光熱敏元件對存放壽命延長劑的需要是極其明顯的。
剛制得的光熱敏成像材料的灰霧水平被稱作初始灰霧。已作了大量努力來減小初始灰霧和穩(wěn)定存放時的灰霧水平。美國專利3，589，903中提到用汞鹽作為防灰霧劑。曾介紹過用有機(jī)羧酸減小灰霧，例如美國專利4，152，160中的苯甲酸和鄰苯二甲酸、美國專利4，784，939中的苯甲酰苯甲酸化合物、美國專利4，569，906中的1，2-二氫化茚或1，2，3，4-四氫化茚羧酸、美國專利4，820，617中的二羧酸和美國專利4，626，500中的雜芳族羧酸。鹵代化合物也是很強(qiáng)的防灰霧劑，在美國專利4，546，075、4，756，999、4，452，885、3，874，946和3，955，982中有介紹。鹵分子或與雜原子環(huán)結(jié)合的鹵分子也可作為防灰霧劑使用，這在美國專利5，028，523中有說明。可以作為光熱敏成像防灰霧劑使用的其它物質(zhì)包括在美國專利4，102，312和英國專利1，502，670中發(fā)現(xiàn)的鈀化合物;美國專利4，128，428中的鐵族金屬;美國專利4，123，274、4，128，557和4，125，430中的取代的三唑;美國專利4，213，784和4，245，033中的硫化合物;美國專利4，002，479中的硫尿嘧啶和美國專利4，307，187中的硫代磺酸。但是，這些化合物單獨(dú)地或組合在一起，均未發(fā)現(xiàn)使光熱敏成像元件在存放時具有足夠的灰霧穩(wěn)定性。
我們先前關(guān)于改進(jìn)光熱敏成像材料的存放老化特點(diǎn)的努力，包括在美國專利申請07/983，304(1992年11月30日提交)中提到的加入乙烯基砜和β-鹵代砜，以及在美國專利申請07/983，125(1992年11月30日提交)中提到的異氰酸酯和鹵代化合物相組合。由于問題的重大，有必要尋找新的材料，以便進(jìn)一步改進(jìn)光熱敏成像材料的存放穩(wěn)定性。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，加入帶有兩個或多個末端羥基的二硫醚是很有效的灰霧體系，它大大提高了光熱敏成像的鹵化銀乳劑在存放時的灰霧穩(wěn)定性。
在含有光敏性鹵化銀、有機(jī)的銀鹽氧化劑和銀離子還原劑的光熱敏成像元件中，灰霧的產(chǎn)生，特別是存放老化期間灰霧的產(chǎn)生，可以通過加入式(Ⅰ)定義的帶有兩個或多個末端羥基的二硫醚而減少。
HO-L1-S-L2-S-L3-OH (Ⅰ)其中L1、L2、L3代表有機(jī)連結(jié)基團(tuán)。這些有機(jī)連結(jié)基團(tuán)可以是烷基、芳基、烯基、雜原子或混合基團(tuán)(例如芳烷基)。
芳基或雜原子環(huán)也可以帶有選自鹵素(例如Br和Cl)、羥基、氨基、羧基、烷基和烷氧基的取代基。
在使用“基團(tuán)”一詞描述取代基時，預(yù)期在取代基上發(fā)生取代。例如，“烷基基團(tuán)”包括醚基(例如CH3-CH2-CH2-O-CH2-)、鹵代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羥烷基、硫代烷基等，而“烷基”一詞只包括烴。與活性組分反應(yīng)的取代基，例如很強(qiáng)的親電子或氧化取代基，因?yàn)椴皇嵌栊曰驘o害的，當(dāng)然被排除在外。
帶有兩個或多個末端羥基的二硫醚的具體實(shí)施例列在下面，但是本發(fā)明不應(yīng)受這些實(shí)施例的限制。
式(Ⅰ)AF-1 HO-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-OHAF-2 HO-CH2-CH2-S-CH2-O-CH2-S-CH2-CH2-OHAF-3 HO-CH2-CH2-S-CH2-S-CH2-CH2-OHAF-4 HO-CH2-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-CH2-OHAF-5 HO-CH2-CH2-S-CH2 CH2-S-CH2-CH2-OHAF-6 HO-CH2-CH2-CH2-S-CH2- -CH2-S-CH2-CH2-CH2-OHAF-7 HO-CH2-CH2-S- -S-CH2-CH2-OHAF-8 HO-CH2- -CH2-S-CH2-CH2-S-CH2- -CH2-OH
屬于本發(fā)明范圍的另外的連結(jié)基團(tuán)在美國專利4，551，421和關(guān)于用乙烯基砜和β-鹵代砜對明膠堅(jiān)膜的專利中有說明。所作的變動包括在美國專利4，173，481、4，142，897和4，323，646中的加入水增溶基團(tuán)和在美國專利3，490，911、3，642，486和4，134，770中的結(jié)合一種雜原子。
防灰霧劑的用量一般至少為每摩爾銀用0.001摩爾，常常是每摩爾銀用0.01至5摩爾化合物，優(yōu)選每摩爾銀用0.02至0.6摩爾化合物。
本發(fā)明的光熱敏成像乳劑可以在基底上構(gòu)成一層或多層。單層結(jié)構(gòu)必須含有銀源材料、鹵化銀、顯影劑和粘合劑，以及必要時加入的其它物質(zhì)，例如調(diào)色劑、涂布助劑及其它輔助劑。兩層結(jié)構(gòu)必須在一個乳劑層(常常是貼近基底的那一層)中含有銀源和鹵化銀，在第二層或兩層中含有某些其它組分，但是也可以是由含有所有組分的單獨(dú)一個乳劑層和一個保護(hù)性的頂涂層構(gòu)成的雙層結(jié)構(gòu)。多色的光熱敏成像結(jié)構(gòu)可以含有多組的這類單色雙層，或是如美國專利4，708，928中所述，在單獨(dú)一層中含有所有的組分。在多層多色光熱敏成像制品的情形，各乳劑層通常如美國專利4，460，681所述，用夾在各光敏層之間的功能性或非功能性隔層將它們清楚地隔開。
雖然對于實(shí)施本發(fā)明并非必須，但是向乳劑層中加入汞(Ⅱ)鹽作為防灰霧劑可能有利。用于此目的的優(yōu)選汞(Ⅱ)鹽是乙酸汞和溴化汞。
用于本發(fā)明的光敏性鹵化銀的用量通常為有機(jī)銀鹽摩爾數(shù)的0.75%至25%，優(yōu)選2%至20%。
鹵化銀可以是任何光敏性鹵化銀，例如溴化銀、碘化銀、氯化銀、溴碘化銀、氯溴碘化銀、氯溴化銀等。鹵化銀可以是光敏性的任何形式，包括但不限于立方形、正菱形、片形、四面體形等，而且在上面可以發(fā)生晶體的取向接長。
本發(fā)明中使用的鹵化銀可以不經(jīng)改性就使用。但是也可以用化學(xué)增感劑化學(xué)增感，例如用含硫、硒或碲等的化合物，或是含金、鉑、鈀、銠或銥等的化合物、還原劑(例如鹵化錫等)或它們的混合物。這些步驟的細(xì)節(jié)見T·H·James在“The Theory of the photographic process”第四版第5章149-169頁中的說明。
鹵化銀可以以使其處于和銀源催化接近的任何型式加到乳劑層中?？梢詫⒃谡澈蟿┲蟹謩e形成或“預(yù)形成”的鹵化銀和有機(jī)銀鹽在使用前混合以制備涂布溶液，但是將二者在球磨機(jī)中長時間摻混也同樣有效。另外，也可以使用其中包括將含鹵化合物加到制得的有機(jī)銀鹽中的方法，以便將有機(jī)銀鹽中的銀部分地轉(zhuǎn)化成鹵化銀。
制備這些鹵化銀和有機(jī)銀鹽的方法以及它們的摻混方式是工藝上已知的。在“研究公開”(Research Disclosure)1978年6月第17029號和美國專利3，700，458中有介紹。
本發(fā)明的預(yù)形成的鹵化銀乳劑可以使用未洗過的，或是使用洗過的，以便除去可溶性鹽。在后一種情形，可溶性鹽可以用冷凍凝固和瀝濾法除掉，或者可以將乳劑凝結(jié)洗滌，例如用美國專利2，618，556、2，614，928、2，565，418、3，241，969和2，489，341中所述的步驟。鹵化銀顆?？梢允侨魏尉?，包括但不限于立方形、四面體形、正菱形、片形、層形、小片形等。
有機(jī)銀鹽可以是含有可還原的銀離子的任何有機(jī)物質(zhì)。優(yōu)選有機(jī)酸、特別是長鏈(10到30、優(yōu)選15到28個碳原子)脂肪羧酸的銀鹽。有機(jī)或無機(jī)銀鹽的絡(luò)合物，其中的配位體的總穩(wěn)定性常數(shù)在4.0和10.0之間時，也很理想。銀源物質(zhì)最好應(yīng)占成像層重量的約5%至30%。
可以在本發(fā)明中使用的有機(jī)銀鹽對于光比較穩(wěn)定，但是在一種曝光的光催化劑(例如感光鹵化銀)和還原劑存在下加熱到80℃或更高時，會形成銀的影像。
優(yōu)選的有機(jī)銀鹽包括含有羧基的有機(jī)化合物的銀鹽。其非限制性實(shí)施例包括脂族羧酸的銀鹽和芳族羧酸的銀鹽。優(yōu)選的脂族羧酸銀鹽的實(shí)例包括山萮酸銀、硬脂酸銀、油酸銀、月桂酸銀、已酸銀、肉豆蔻酸銀、棕櫚酸銀、馬來酸銀、富馬酸銀、酒石酸銀、亞油酸銀、丁酸銀和樟腦酸銀，以及它們的混合物等。在脂族羧酸上帶有鹵原子或羥基的銀鹽也可以有效地使用。芳族羧酸和其它含羧基化合物的銀鹽的優(yōu)選實(shí)例包括苯甲酸銀，取代的苯甲酸銀例如3，5-二羥基苯甲酸銀、間甲基苯甲酸銀、鄰甲基苯甲酸銀、對甲基苯甲酸銀、2，4-二氯苯甲酸銀、乙酰氨基苯甲酸銀、對苯基苯甲酸銀等，棓酸銀，單寧酸銀，鄰苯二甲酸銀，對苯二甲酸銀，水楊酸銀，苯基乙酸銀，1，2，4，5-苯四酸銀，3-羧甲基-4-甲基-4-噻唑啉-2-硫酮的銀鹽或如美國專利3，785，830中所述的類似物質(zhì)，以及如美國專利3，330，663中所述的含硫醚基的脂族羧酸的銀鹽等。
也可以使用含巰基或硫酮基的化合物銀鹽及其衍生物的銀鹽。這些化合物的優(yōu)選實(shí)施例包括3-巰基-4-苯基-1，2，4-三唑的銀鹽;2-巰基苯并咪唑的銀鹽;2-巰基-5-氨基噻二唑的銀鹽;2-(乙基羥乙酰氨基)苯并噻唑的銀鹽;巰基乙酸的銀鹽，例如S-烷基巰基乙酸的銀鹽(其中的烷基有12到22個碳原子);二硫代羧酸的銀鹽，例如二硫代乙酸的銀鹽;硫代酰胺的銀鹽;5-羧基-1-甲基-2-苯基-4-硫代吡啶的銀鹽;巰基三嗪的銀鹽;2-巰基苯并噁唑的銀鹽;美國專利4，123，274中所述的銀鹽，例如1，2，4-巰基三唑衍生物的銀鹽，如3-氨基-5-芐基硫代-1，2，4-三唑的銀鹽;硫酮化合物的銀鹽，例如美國專利3，301，678中所述的3-(2-羧乙基)-4-甲基-4-噻唑啉-2-硫酮的銀鹽。
另外，還可以使用含亞氨基的化合物的銀鹽。這些化合物的優(yōu)選實(shí)例包括苯并三唑及其衍生物的銀鹽，例如苯并三唑類的銀鹽，如甲基苯并三唑銀等，鹵代苯并三唑的銀鹽等，如5-氯代苯并三唑銀等，甲酰亞氨基苯并三唑的銀鹽等，美國專利4，220，709中所述的1，2，4-三唑的銀鹽或1-H-四唑的銀鹽，咪唑和咪唑衍生物的銀鹽，以及類似物質(zhì)。各種乙炔銀化合物，例如美國專利4，761，361和4，775，613中敘述的那些，也可以使用。
還發(fā)現(xiàn)使用銀的半皂也很方便，其中優(yōu)選的實(shí)例是由商品山萮酸的鈉鹽水溶液沉淀制備的山萮酸銀和山萮酸的等摩爾摻混物，分析得到約含14.5%的銀。在透明薄膜襯材上制得的透明片材需要透明的涂層，為此可以使用山萮酸銀全皂，其中含有不多于約4%或5%的游離山萮酸，分析得到約含25.2%的銀。
制造銀皂分散體所用的方法是工藝上熟知的，公開在“研究公開”1983年4月22812號，1983年10月23419號和美國專利3，985，565中。
光敏性的鹵化銀可以方便地用各種已知的染料光譜增感，這些染料包括花青染料、部花青染料苯乙烯基染料、半花青染料、氧醇染料、半氧醇染料和呫噸染料。適用的花青染料包括有堿性核的那些染料，例如噻唑啉核、噁唑啉核、吡咯啉核、吡啶核、噁唑核、噻唑核、硒唑核和咪唑核。優(yōu)選使用的部花青染料不僅包括上述的有堿性核的那些，也包括有酸性核的那些，例如乙內(nèi)酰硫脲核、繞丹寧核、噁唑烷二酮核、噻唑烷二酮核、巴比土酸核、噻唑啉酮核、丙二腈核和吡唑啉酮核。在上述的花青和部花青染料中，有亞氨基或羧基的那些特別有效。實(shí)際上，在本發(fā)明中使用的增感染料可以從已知的染料中適當(dāng)選擇，例如美國專利3，761，279、3，719，495和3，877，943、英國專利1，466，201、1，469，117和1，422，057中提到的那些，并且可以按照已知的方法定位在光催化劑附近。光譜增感染料的用量通常為每摩爾鹵化銀用約10-4摩爾至約1摩爾。
有機(jī)銀鹽的還原劑可以是能將銀離子還原成金屬銀的任何物質(zhì)，優(yōu)選有機(jī)物質(zhì)。可以使用常規(guī)的感光顯影劑，例如菲尼酮、氫醌和鄰苯二酚，但是優(yōu)選使用受阻酚類還原劑。還原劑的用量應(yīng)為成像層重量的1%到10%。在多層結(jié)構(gòu)中，如果還原劑是加到乳劑層之外的某層中，最好是使用從2%到15%的略高比例。
已公開了很大一類在干銀體系中的還原劑，包括偕胺肟類，例如苯基偕胺肟、2-噻吩基偕胺肟和對苯氧基苯基偕胺肟;吖嗪類(例如4-羥基-3，5-二甲氧基苯甲醛吖嗪);脂族羧酸芳基酰肼與抗壞血酸的組合物，例如2，2′-二(羥甲基)丙酰-β-苯基酰肼與抗壞血酸組合;多羥基苯和羥胺、還原酮和/或肼的組合(例如，氫醌和二(乙氧乙基)羥胺、哌啶子基已糖還原酮或甲酰-4-甲基苯基肼的組合);異羥肟酸，例如苯基異羥肟酸、對羥基苯基異羥肟酸和β-氨基丙酸異羥肟酸;吖嗪與磺酰氨基苯酚的組合(例如吩噻嗪和2，6-二氯-4-苯磺酰氨基苯酚);α-氰苯基乙酸衍生物，例如α-氰基-2-甲基苯基乙酸乙酯、α-氰苯基乙酸乙酯;雙-β-萘酚，例如2，2′-二羥基-1-聯(lián)萘、6，6′-二溴-2，2′-二羥基-1，1′-聯(lián)萘和雙(2-羥基-1-萘基)甲烷;雙-β-萘酚和1，3-二羥基苯衍生物(例如2，4-二羥基苯并苯酮或2，4-二羥基乙酰苯酮)的組合;5-吡唑酮，例如3-甲基-1-苯基-5-吡唑酮;還原酮，例如二甲基氨基已糖還原酮，脫水二氫氨基已糖還原酮和脫水二氫哌啶酮已糖還原酮;磺酰氨基-酚還原劑，例如2，6-二氯-4-苯磺酰氨基苯酚和對苯磺酰氨基苯酚;2-苯基-1，2-二氫化茚-1，3-二酮及類似物質(zhì);苯并二氫吡喃，例如2，2-二甲基-7-叔丁基-6-羥基苯并二氫吡喃;1，4-二氫吡啶類，例如2，6-二甲氧基-3，5-二乙氧羰基-1，4-二氫吡啶;雙酚類，例如雙(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)甲烷、2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、4，4-亞乙基-雙(2-叔丁基-6-甲基苯酚)和2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷;抗壞血酸衍生物，例如1-抗壞血酸棕櫚酸酯、抗壞血酸硬酯酸酯;以及不飽和的醛和酮，例如苯偶酰和聯(lián)乙酰;3-吡唑烷酮和某些1，2-二氫化茚-1，3-二酮。
除了上述成分之外，最好還加入稱為“調(diào)色劑”的添加劑以改進(jìn)圖像。調(diào)色劑材料的用量可以是例如所有含銀組分的重量的0.1%至10%。調(diào)色劑是光熱敏成像工藝中熟知的材料，在美國專利3，080，254、3，847，612和4，123，282中有介紹。
調(diào)色劑的實(shí)例包括苯二甲酰亞胺和N-羥基苯二甲酰亞胺;環(huán)形亞胺，例如丁二酰亞胺，吡唑啉-5-酮類以及一種喹唑啉酮，3-苯基-2-吡唑啉-5-酮，1-苯基尿唑，喹唑啉，和2，4-噻唑烷二酮，萘二甲酰亞胺類，例如N-羥基-1，8-萘二甲酰亞胺;鈷絡(luò)合物，例如六氨合三氟乙酸鈷;硫醇，例如3-巰基-1，2，4-三唑，2，4-二巰基嘧啶，3-巰基-4，5-二苯基-1，2，4-三唑和2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑;N-(氨甲基)芳基二甲酰亞胺類，例如(N，N-二甲基氨甲基)苯二甲酰亞胺和N，N-(二甲基氨甲基)萘-2，3-二甲酰亞胺;以及封端的吡唑類、異硫脲鎓鹽衍生物及某些光致漂白劑的組合，例如N，N′-六亞甲基雙(1-氨基甲?；?3，5-二甲基吡唑)、1，8-(3，6-二氮辛烷)雙(三氟乙酸異硫脲鎓)和2-(三溴甲磺?；?苯并噻唑的組合物;部花青染料，例如3-乙基-5-[(3-乙基-2-苯并亞噻唑啉基)-1-甲基亞乙基]-2-硫代-2，4-噁唑烷二酮;2，3-二氮雜萘酮和2，3-二氮雜萘酮衍生物或這些衍生物的金屬鹽，例如4-(1-萘基)2，3-二氮雜萘酮，6-氯代-2，3-二氮雜萘酮，5，7-二甲氧基-2，3-二氮雜萘酮和2，3-二氫-1，4-二氮雜萘二酮;2，3-二氮雜萘酮與亞磺酸衍生物的組合物，例如苯二甲酸、4-甲基苯二甲酸、4-硝基苯二甲酸和四氯苯二甲酸酐;喹唑啉二酮類，苯并噁嗪或萘并噁嗪衍生物;不僅作為調(diào)色劑，也作為供鹵化銀原位形成用的鹵離子源的銠絡(luò)合物，例如六氯銠(Ⅲ)酸銨、溴化銠、硝酸銠和六氯銠(Ⅲ)酸鉀;無機(jī)過氧化物和過硫酸鹽，例如過氧二硫酸銨和過氧化氫;苯并噁嗪-2，4-二酮類，例如1，3-苯并噁嗪-2，4-二酮、8-甲基-1，3-苯并噁嗪-2，4-二酮和6-硝基-1，3-苯并噁嗪-2，4-二酮;嘧啶類和不對稱的三嗪(例如2，4-二羥基嘧啶、2-羥基-4-氨基嘧啶)、氮雜尿嘧啶和四氮雜并環(huán)戊二烯衍生物，例如3，6-二巰基-1，4-二苯基-1H，4H-2，3a，5，6a-四氮雜并環(huán)戊二烯和1，4-二(鄰氯苯基)-3，6-二巰基-1H，4H-2，3a，5，6a-四氮雜并環(huán)戊二烯。
工藝中已知有一些用干銀體系得到彩色圖像的方法，這些方法包括銀苯并三唑、熟知的品紅、黃和青成色劑、氨基酚顯影劑、堿釋放劑(例如三氯乙酸鈲鹽)和溴化銀在聚乙烯醇縮丁醛中相組合，在美國專利4，847，188和5，064，742中有說明;美國專利4，678，739中提到的預(yù)形成的染料釋放體系;溴碘化銀、黃酰氨基苯酚還原劑、山萮酸銀、聚乙烯醇縮丁醛、一種胺(例如正十八烷基胺)和2當(dāng)量或4當(dāng)量的青、品紅或黃成色劑相組合;氧化后形成染料圖像的隱色染料堿(例如Malachite綠、結(jié)晶紫和對薔薇苯胺);原位鹵化銀、山萮酸銀、3-甲基-1-苯基吡唑酮和N，N′-二甲基對亞苯基二胺鹽酸鹽相組合;摻合酚類隱色染料還原劑，例如2(3，5-二(叔丁基)-4-羥苯基)-4，5-二苯基咪唑和雙(3，5-二(叔丁基)-4-羥苯基)苯基甲烷;摻加偶氮甲堿染料或偶氮染料還原劑;銀染料漂白法(例如，可以將含有山萮酸銀、山萮酸、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇縮丁醛膠溶的溴化銀乳劑、2，6-二氯-4-苯磺酰氨基苯酚、1，8-(3，6-二氮雜辛烷)雙(對甲苯磺酸異硫脲鎓)和偶氮染料的元件曝光和熱處理，得到染料均勻分布的銀的負(fù)像，然后層壓到酸性活化劑片上，片中含有聚丙烯酸、硫脲和對甲苯磺酸，加熱后得到很清楚的染料正像);以及胺類，例如氨基乙酰苯胺(黃成色劑)，3，3′-二甲氧基聯(lián)苯胺(蘭成色劑)或磺胺酰苯胺(品紅成色劑)，它們與摻入的還原劑(例如2，6-二氯-4-苯磺酰氨基苯酚)的氧化形式反應(yīng)，生成染料圖像。利用加入胺(如山萮酰胺和對茴香胺)可以得到中性的染料圖像。
美國專利4，021，240、4，374，821、4，460，681和4，883，747中公開了用于這種鹵化銀體系中彩色形成的隱色染料氧化過程。
本發(fā)明的乳劑可以含有增塑劑和潤滑劑，例如多元醇(如甘油和美國專利2，960，404中提到的那類二醇);脂肪酸或酯(例如美國專利2，588，765和3，121，060中提到的那些);和硅氧烷樹脂，例如英國專利955，061中提到的那些。
本發(fā)明的乳劑可以含有在光熱敏成像工藝中已知的其它的穩(wěn)定劑和防灰霧劑。它們可以是初始的穩(wěn)定劑和防灰霧劑，或是后加工用的穩(wěn)定劑。優(yōu)選的防灰霧劑之中包括帶有三鹵代基、特別是三溴甲基的有機(jī)化合物。它們經(jīng)常是芳基(芳族)核，帶有與芳香核直接相連或是通過橋基(例如磺?；?連接的鹵代基。其它的適用的防灰霧劑包括異氰酸鹽、乙烯基砜和β-鹵代砜。
本發(fā)明的光熱敏成像元件可以包含成像染料穩(wěn)定劑。在英國專利1，326，889、美國專利3，432，300、3，698，909、3，574，627、3，573，050、3，764，337和4，042，394中舉例說明了這類成像染料穩(wěn)定劑。
本發(fā)明的含乳劑層的光熱敏成像元件可以用在含有光吸收物質(zhì)和濾光染料的感光元件中(例如美國專利3，253，921、2，274，782、2，527，583和2，956，879中提到的那些)。如果需要，可以像美國專利3，282，699中所述，使用媒染料。
本文所述的含乳劑層的光熱敏成像元件可以含有消光劑，例如淀粉、二氧化鈦、氧化鋅、二氧化硅、聚合物小球(包括美國專利2，992，101和2，701，245中提到的那些類型的小球)。
本發(fā)明的乳劑可以用在包含有防靜電層或?qū)щ妼拥墓鉄崦舫上裨?，這些層的實(shí)例有可溶性鹽層(例如氯化物、硝酸鹽等)、蒸發(fā)的金屬層，離子型聚合物層(例如美國專利2，861，056和3，206，312中提到的那些)或不溶的無機(jī)鹽層(例如美國專利3，428，451中提到的)。
粘合劑可以從任何熟知的天然或合成樹脂中選擇，例如明膠、聚乙烯醇縮醛類、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、乙酸纖維素、聚烯烴、聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚碳酸酯等。這些定義中當(dāng)然包括共聚物和三元共聚物。優(yōu)選的含光熱敏成像銀的聚合物是聚乙烯醇縮丁醛、乙基纖維素、甲基丙烯酸酯共聚物、馬來酸酐酯共聚物、聚苯乙烯和丁二烯-苯乙烯共聚物。
這些聚合物必要時可以兩種或多種組合使用。這類聚合物的用量應(yīng)足以攜帶分散于其中的各個組分，即，在作為粘合劑起作用的有效范圍之內(nèi)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以恰當(dāng)?shù)卮_定此有效范圍。對于攜帶至少一種有機(jī)銀鹽的情形，粘合劑與有機(jī)銀鹽之比優(yōu)選從15∶1到1∶2，特別是從8∶1到1∶1。
本發(fā)明的含穩(wěn)定劑的光熱敏成像乳劑可以涂布在多種不同載體上。典型的載體包括聚酯薄膜、帶膠的聚酯薄膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、硝酸纖維素膜、纖維素酯膜、聚乙烯醇縮醛膜、聚碳酸酯膜和有關(guān)的或樹脂類材料，以及玻璃、紙、金屬等。通常使用柔性載體，特別是紙載體，它們可以部分地乙?；蚴怯醚趸^和/或α-烯烴聚合物涂布，特別是用含2-10個碳原子的α-烯烴的聚合物涂布，例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丁烯共聚物等。基體可以透明或不透明。
帶有背面阻熱層的基體，例如美國專利4，460，681和4，374，921中所述，也可用于光熱敏成像體系。
本發(fā)明的光熱敏成像乳劑可以用各種涂布方法涂布，包括浸涂、氣刀涂布、簾幕涂布或用美國專利2，681，294中所述的那類料斗擠壓涂布。如果需要，可以用美國專利2，761，791和英國專利837，095中所述的方法同時涂布兩層或多層。
在本發(fā)明的光熱敏成像制品中可以加有其它層，例如用于接收易遷移染料圖像的染料接收層，需要反射印刷時的遮光層，光熱敏成像工藝中已知的保護(hù)性頂層和底涂層。另外，在某些情形可能需要在透明基底的兩面涂不同的乳劑層，尤其是希望將不同乳劑層中的成像化學(xué)物質(zhì)分隔開時。
下列實(shí)施例將詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明的實(shí)施方案不限于此。
實(shí)施例1含末端醇的二硫醚的合成這些化合物是通過將相應(yīng)的末端氯乙醇加到所要的二硫酚的鈉或鉀鹽中合成的。
一個具體實(shí)例是2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑、二鉀鹽與2-氯乙醇在乙醇作為溶劑下的加成。將此溶液回流36小時，過濾除掉氯化鈉。蒸發(fā)除掉乙醇，留下粗產(chǎn)物AF-7。隨后將粗產(chǎn)物自乙酸乙酯中重結(jié)晶。
實(shí)施例2-7用美國專利3，839，049中所述的方法制備鹵化銀-山萮酸銀干皂。鹵化銀總計(jì)為總銀量的9%，而山萮酸銀占總銀量的91%。鹵化銀是0.055微米的溴碘化銀乳劑，含碘化物2%。
將上述的300克鹵化銀-山萮酸銀干皂與525克甲苯、1675克2-丁酮和50克聚乙烯醇縮丁醛(B-76，Monsanto公司)一起均化，制成光熱敏成像乳劑。
將均化的光熱敏成像乳劑(500克)在攪拌下冷卻到55°F。另外加入58.5克聚乙烯醇縮丁醛(B-76)，攪拌20分鐘。加入過溴化氫溴酸吡啶鎓(PHP，0.45克)，攪拌2小時。加入3.25毫升溴化鈣溶液(1克CaBr2和10毫升甲醇)后攪拌30分鐘。溫度升至70°F，在攪拌下每隔15分鐘加入以下物質(zhì)3克2-(4-氯苯甲酰)苯甲酸D-1染料溶液(38.5毫克IR染料D-1在10克甲醇中)4.2克超增感劑溶液(0.20克2-巰基苯并咪唑MBI和4克甲醇)16.6克1，1-雙(2-羥基-3，5-二甲基苯基)-3，5，5-三甲基已烷1.36克2-(三溴甲砜)苯并噻唑8.7克異氰酸酯溶液(0.7克Desmodur N100和8克2-丁酮)
D-1將光熱敏成像乳劑在這一階段按35克分成小份，進(jìn)行各種涂布試驗(yàn)。
將光熱敏成像乳劑用刮刀涂布器涂在3密耳(0.76×10-4米)的聚酯基片上，在175°F下干燥4分鐘。干涂層重19克/平方米。
用以下組分配制一個活性的保護(hù)性頂涂層溶液256.0克丙酮123.0克2-丁酮50.0克甲醇20.2克乙酸纖維素(CA 398-6，伊斯曼柯達(dá)公司)2.89克2，3-二氮雜萘1.52克4-甲基苯二甲酸1.01克四氯苯二甲酸1.50克四氯苯二甲酸酐將所形成的組合物分成20克的許多份。每20克一份的頂涂層溶液剛好足夠涂布先前提到的35克一份的銀制劑。向20克一份的頂涂層溶液中加入固體形式的防灰霧劑(AF-1)和乙烯基砜(VS)。將頂涂層溶液以干重3.0克/平方米涂布在銀層上。涂層在175°F下干燥4分鐘。
CH2＝CH-SO2-CH2CH2OCH2CH2-SO2-CH＝CH2VS然后用裝有780納米二極管激光器的激光感光儀將涂好的材料曝光。曝光后，將膜條在260°F下加工10秒。用光密度計(jì)鑒定所得的圖像。感光測定結(jié)果包括Dmin、Dmax、速度(光密度超過Dmin1.0處的相對速度，以不加添加劑的對照樣為100)和平均反差(Cont，光密度超過Dmin0.25和2.0處的點(diǎn)的連線的斜率)。在涂布后不久(初始值)和在室溫下存放老化后，分別進(jìn)行感光測定。
結(jié)果列在表1中，它表明3，6-二硫代-1，8-辛二醇(AF-1)是一種有效的防灰霧劑，能夠大大減小對紅外敏感的光熱敏成像材料在存放期間發(fā)生的灰霧增加。加入AF-1還改進(jìn)了存放時的反差保留值(實(shí)施例A與2，3，4比較)。
表1還包括了3，6-二硫代-1，8-辛二醇(AF-1)與乙烯基砜的結(jié)合。這一組合使光熱敏成像材料的存放性能進(jìn)一步改進(jìn)。

實(shí)施例8-16檢驗(yàn)輔助的化合物以確定本發(fā)明的范圍。
根據(jù)美國專利3，839，049中所述的步驟，制備鹵化銀-山萮酸銀干皂。鹵化銀總計(jì)為總銀量的9%，而山萮酸銀占總銀量的91%。鹵化銀為0.065微米溴化銀乳劑。
將300克上述的鹵化銀-山萮酸銀干皂與525克甲苯、1675克2-丁酮和50克聚乙烯醇縮丁醛(B-76，Monsanto公司)一起均化，制備光熱敏成像乳劑。
將均化好的光熱敏成像乳劑(500克)和100克2-丁酮在攪拌下冷卻到55°F。加入補(bǔ)加的聚乙烯醇縮丁醛(75.7克，B-76)，攪拌20分鐘。加入過溴化氫溴酸吡啶鎓(PHP，0.45克)，攪拌2小時，加入3.25毫升溴化鈣溶液(1克CaBr2和10毫升甲醇)，接著攪拌30分鐘。升溫至70°F，在攪拌下每過15分鐘加入以下物質(zhì)3克2-(4-氯苯甲酰)苯甲酸D-2染料溶液(8.8毫克IR染料D-2在7.1克二甲基甲酰胺(DMF)中)4.2克超增感劑溶液(0.17克2-巰基苯并咪唑MBI，和4克甲醇)16.2克1，1-雙(2-羥基-3，5-二甲基苯基)-3，5，5-三甲基已烷。
D-2將光熱敏成像乳劑在這一階段分成各為40克的小份用于各種涂布試驗(yàn)。用刮刀涂布器將光熱敏成像乳劑涂布在3密耳(0.76×10-4米)的聚酯基片上，在175°F下干燥4分鐘。干涂層重量為23克/平方米。
用以下組分配制活性的保護(hù)性頂涂層溶液256.0克丙酮123.0克2-丁酮50.0克甲醇20.2克乙酸纖維素(CA 398-6，伊斯曼·柯達(dá)公司)2.89克2，3-二氮雜萘1.52克4-甲基苯二甲酸1.01克四氯苯二甲酸0.90克四溴苯二甲酸酐1.50克四氯苯二甲酸酐
2.25克2-(三溴甲砜)苯并噻唑?qū)⑺纬傻慕M合物分成各為20克的許多份。每份20克的頂涂層溶液剛好足夠涂布40克一份的上述銀制劑。將二硫醚、AF-2和AF-3加到20克一份的頂涂層溶液中。頂涂層溶液按干重3.0克/平方米涂布在銀層上。將涂層在165°F下干燥4分鐘。
然后用一臺裝有780納米二極管激光器的激光感光儀將涂好的材料曝光。曝光后將膜條在260°F下加工10秒鐘。所得圖像用光密度計(jì)鑒定。感光測定結(jié)果包括Dmin、Dmax、速度(光密度超過Dmin1.0處的相對速度，以不加添加劑的對照樣為100)和平均反差(Cont，連接超過Dmin0.25和2.0的光密度點(diǎn)的直線的斜率)。在涂布后不久和在120°F和50%相對濕度下加速老化7天后進(jìn)行感光測定。
結(jié)果列在表2，它表明防灰霧劑(AF-1至AF-3)降低了溴化銀光熱敏成像乳劑加速老化造成的灰霧增加。這些實(shí)驗(yàn)中的優(yōu)選用量是防灰霧劑的最低用量。加入AF-1和AF-3也改進(jìn)了加速老化時的反差保留值。

實(shí)施例17-21還檢驗(yàn)了一種對蘭綠光敏感的原位鹵化的光熱敏成像體系。將412克山萮酸銀全皂分散體(轉(zhuǎn)化成26%重量的銀)與下列組分按列出的順序混合，制成光熱敏成像乳劑80.0克2-丁酮1.08克N-甲基吡咯烷酮10.8毫升ZnBr2溶液(10克ZnBr2和100毫升甲醇)將此混合物保持4小時，然后加入以下組分7.2克聚乙烯醇縮丁醛B-765.2毫升吡啶溶液(3.6克吡啶和71克2-丁酮)55.0克聚乙烯醇縮丁醛B-769.2毫升NBS溶液(0.67克N-溴代丁二酰亞胺和40克2-丁酮)將混合物保存過夜，然后加入以下成分12.6克2，2′-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁酚)3.6毫升D-3染料溶液(0.042克D-3染料和25克甲醇)3.6毫升D-4染料溶液(0.09克D-4染料和25克甲醇)2.8毫升異氰酸酯溶液(5克Desmodur N 3300和4.25克2-丁酮)3.6克2-(三溴甲砜)苯并噻唑
D-3 將所形成的組合物分成小份，用刮刀式涂布器涂布在透明的3密耳(0.76×10-4米)聚酯基片上，在185°F下干燥3分鐘。干涂層重量為17克/平方米。
用以下組分配制活性的保護(hù)性頂涂層溶液224.0克2-丁酮33.3克丙酮13.8克甲醇20.7克乙酸纖維素(CA 398-6，伊斯曼·柯達(dá)公司)2.64克2，3-二氮雜萘1.86克4-甲基苯二甲酸1.23克四氯苯二甲酸酐0.57克四氯苯二甲酸將所形成的頂涂層溶液分成小份。按著表3列出的干重量向涂層溶液中加入防灰霧劑。以2.7克/平方米的干重量將頂涂層溶液涂布在銀層上，在185°F干燥3分鐘。涂好的材料在一臺EG&G感光儀上曝光，使用10-3秒的閃光經(jīng)過濾光器模擬一個P-31熒光輸出。膜條在260°F加工10秒鐘。用光密度計(jì)鑒定所得的圖像。感光測定結(jié)果包括Dmin、Dmax、速度(光密度超過Dmin1.0處的相對速度，以不加添加劑的對照樣為100)和平均反差(Cont，由光密度超過Dmin0.25到2.0的點(diǎn)測得)。還對室溫下存放后作了感光測定。
結(jié)果列在表3中，結(jié)果表明，有末端羥基的二硫醚在一個對蘭綠光敏感的原位鹵化的光熱敏成像材料中，通過減小存放時觀察到的灰霧增加而起防灰霧劑的作用。

實(shí)施例22和23還對加到光熱敏成像乳劑中的防灰霧劑作了鑒定。
按照美國專利3，839，049中所述的步驟制備鹵化銀-山萮酸銀干皂。鹵化銀占總銀量的9%，山萮酸銀占總銀量的91%。鹵化銀是0.055微米的溴碘化銀乳劑，含2%的碘化物。
將300克上述的鹵化銀-山萮酸銀干皂與525克甲苯、1675克2-丁酮和50克聚乙烯醇縮丁醛(B-76，Monsanto公司)一起均化，制備光熱敏成像乳劑。
將均化過的光熱敏成像乳劑(500克)和100克2-丁酮在攪拌下冷卻到55°F。加入補(bǔ)充的聚乙烯醇縮丁醛(75.7克，B-76)，攪拌20分鐘。加入過溴化氫溴酸吡啶鎓(PHP，0.45克)，攪拌2小時。加入3.25毫升溴化鈣溶液(1克CaBr2和10毫升甲醇)后，攪拌30分鐘。升溫至70°F，在攪拌下每隔15分鐘加入以下組分3克2-(4-氯苯甲酰)苯甲酸D-2染料溶液(8.8毫克IR染料D-2在7.1克二甲基甲酰胺中)4.2克超增感劑溶液(0.17克2-巰基苯并咪唑MBI，和4克甲醇)16.2克1，1-雙(2-羥基-3，5-二甲基苯基)-3，5，5-三甲基已烷1.36克2-(三溴甲砜)苯并噻唑8.7克異氰酸酯溶液(0.7克Desmodur N 3300和8克2-丁酮)
將光熱敏成像乳劑在這一階段分成40克的小份，用于不同的涂布試驗(yàn)。將防灰霧劑AF-1加到40克一份的銀乳劑中。將光熱敏成像乳劑用刮刀式涂布器涂布在3密耳(0.76×10-4米)的聚酯基片上，在175°F干燥4分鐘。涂層干重為34克/平方米。
用以下成份配制活性的保護(hù)性頂涂層溶液256.0丙酮123.0克2-丁酮50.0克甲醇20.2克乙酸纖維素(CA 398-6，伊斯曼·柯達(dá)公司)2.89克2，3-二氮雜萘1.52克4-甲基苯二甲酸1.01克四氯苯二甲酸1.50克四氯苯二甲酸酐將所形成的組合物分成20克的小份。每20克一份的頂涂層溶液剛好足夠涂布40克先前所述的銀制劑。按照4.5克/平方米的干重將頂涂層溶液涂布在銀層上。涂層在175°F干燥4分鐘。
然后用裝有780納米二極管激光器的激光感光儀將涂好的材料曝光。曝光后將膜條在260°F加工10秒鐘。用光密度計(jì)鑒定所得的圖象。感光測定結(jié)果包括Dmin、Dmax、速度(光密度超過Dmin1.0處的相對速度，以不加添加劑的對照樣為100)和平均反差(Cont，連接超過Dmin 0.25和2.0的光密度點(diǎn)連線的斜率)。在涂布后不久(初始值)和在室溫下存放老化后進(jìn)行感光測定。
結(jié)果列在表4中，結(jié)果表明，加到光熱敏成像乳劑中的AF-1起防灰霧劑的作用。
＊銀＝光熱敏成象乳劑
權(quán)利要求
1.一種光熱敏成像乳劑，其中含有一種有機(jī)酸的銀鹽、鹵化銀、銀離子的還原劑、粘合劑，該乳劑還含有防灰霧量的二硫醚，它有至少兩個末端羥基。
2.權(quán)利要求1的乳劑，其中的有至少兩個末端羥基的二硫醚用以下化學(xué)式表示HO-L1-S-L2-S-L3-OH其中L1、L2和L3是有機(jī)連結(jié)基團(tuán)。
3.權(quán)利要求2的乳劑，其中在乳劑中存在帶有至少兩個末端羥基的二硫醚，L1、L2和L3選自烷基、芳基、烯基、雜芳基或是烷基、芳基、雜芳基和烯基的混合基。
4.權(quán)利要求2的乳劑，其中該乳劑含有預(yù)形成的鹵化銀、對光不敏感的有機(jī)酸銀鹽、銀離子的還原劑和有機(jī)高聚物粘合劑。
5.權(quán)利要求4的乳劑，其中有機(jī)酸的銀鹽是12-30個碳原子羧酸的銀鹽。
6.權(quán)利要求2的乳劑，其中銀離子的還原劑是一種隱色染料，它在還原銀離子時形成彩色。
7.權(quán)利要求4的乳劑，其中銀離子的還原劑是一種隱色染料，它在還原銀離子時形成彩色。
8.權(quán)利要求2的乳劑，其中還原劑是一種受阻酚。
9.權(quán)利要求4的乳劑，其中還原劑是一種受阻酚。
全文摘要
發(fā)現(xiàn)帶有兩個或多個末端羥基的二硫醚能改進(jìn)光熱敏成像元件在存放老化時的灰霧穩(wěn)定性。這些元件含有在粘合劑中的光敏性鹵化銀、、銀鹽氧化劑和銀離子的還原劑。
文檔編號G03C1/498GK1102889SQ9411482
公開日1995年5月24日 申請日期1994年7月27日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月2日
發(fā)明者J·B·菲利普, G·L·費(fèi)澤斯通, J·R·米勒 申請人:明尼蘇達(dá)州采礦制造公司